CN102015065A - 使用沸石咪唑酯骨架结构材料分离氮和二氧化碳 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用沸石咪唑酯骨架结构(“ZIF”)材料选择性分离含二氧化碳和氮气物流中的二氧化碳(“CO2”)和氮气(“N2”)。优选，待分离的物流基本上以气相被送到本发明工艺中。在优选实施方式中，本发明用于从燃烧废气(例如烟道气)物流中分离二氧化碳的方法，优选用于吸存在燃烧过程中制造的至少一部分二氧化碳。
Description
技术领域
本发明涉及使用沸石咪唑酯骨架结构(“ZIF”)材料在包括二氧化碳和氮的物流中选择性分离二氧化碳(“CO2”)和氮(“N2”)。优选，待分离的物流基本上以气相被送到本发明工艺中。在优选实施方式中，本发明用于从燃烧废气(例如烟道气)物流中分离二氧化碳的方法中，优选用于吸存在燃烧过程中制造的至少一部分二氧化碳。
背景技术
气体分离是重要的应用于各种工业中的方法，特别应用在燃料、化学品、石化产品和特殊产品的制造中。气体分离能够通过各种的由热、固体或其他手段协助的方法实现，通常利用待分离组分的物理和/或化学性质的差异。例如，通过部分液化、通过使用固体吸附剂材料或通过在工业中熟知的若干其他的气体分离技术能够实现气体分离，所述的固体吸附剂材料相对于气体混合物中不太容易吸附的组分优选保留或吸附更容易吸附的组分。一种这样的工业实施的气体分离方法是变压吸附(“PSA”)。PSA方法，当在一定条件下操作时，相对于气体混合物中的一种或多种第二组分，允许在气体混合物中选择性的一种或多种组分优先吸附在多孔吸附剂材料的孔结构内部。在材料中每一组分的总吸附量(即，吸附容量)和特定组分相对于另外组分的吸附选择性通常可以通过在特定的压力和温度条件下操作所述方法而改进，因为压力和温度都不同程度地影响组分的吸附负载量。PSA方法的效率可以通过工艺步骤的实施而进一步改进，例如使用具有最佳选择组成的吹扫气流、压力和温度。然而，具有分离选择性、吸附容量及其他有益的性能(例如化学和物理惰性和耐用性)以致于能在PSA方法中作为工业可行和有成本效益的吸附剂起作用的吸附剂材料相对较少。
一些吸附剂材料能够在一定条件下吸附比另外的组分更大量的一种组分。某些组分可能无法被选择性地吸附或可能无法被吸附到可接受的导致经济可行方法的水平。然而，如果在吸附剂材料中对于选择性的组分存在吸附性能的相当大的差异，那么PSA方法可用于有效地从混合物中分离某些组分气体。例如，如果气体混合物例如空气在一定压力和温度下通过包括选择性吸附比氮更多的氧的吸附剂材料的容器时，包含在原料流中的至少一部分氧将停留在吸附剂中，从容器中出来的气体将富含氮。当床层达到其吸附氧总容量的选定分数时，它能够通过各种的变压技术再生，由此释放吸附的氧(和任何其他的相关气体组分)，它们然后被收集并分离为单独的产物流。现在已经被“解吸”氧的吸附剂材料然后被再利用，重复PSA工艺循环的各个步骤以致于允许连续运行。
然而，很难发现适当的以不仅高效而且有效的方式(即，它们不仅具有良好的分离选择性而且具有高吸附容量)分离气体的能够区别其之间差异的材料。另外，本领域已知的许多吸附剂材料不能很好地拦截物流中另外的组分，或不能保持工艺要求的苛刻的压力和/或温度条件，包括循环条件。因此，工业适合的，而且更重要的，工业有价值的吸附剂材料不能非常容易地获得。该行业中的研究人员不断地寻找改进的吸附剂材料、工艺配置和运行条件以使这些分离工艺经济可行。
关于具有多床层体系的PSA工艺的早期教导见美国专利No.3,430,418，其中描述了具有至少四个床层的体系。该‘418专利描述了循环的PSA处理顺序，在每一床层中包括：(1)较高的压力吸附，从床层的产物端释放产物流出物；(2)顺流减压到中等压力，从其产物端释放空隙气体(void space gas)；(3)逆流减压到较低的压力；(4)吹扫；和(5)再加压。在顺流减压步骤过程中释放的空隙气体通常用于压力均匀化目的，并给位于较低脱附压力下的床层提供吹扫气体。使用三个吸附剂床层的另一种常规PSA工艺公开在U.S.3,738,087中。
另一种工业重要的气体分离工艺是变温吸附(“TSA”)。TSA工艺，当在一定的压力和温度条件下操作时，允许在吸附剂材料的孔结构内相对于其他的组分选择性地吸附一些组分。在该工艺中，包括待分离组分的物流流过吸附剂材料，其中相对于另外的一种或多种组分选择性地吸附一种或多种组分。在TSA方法的该吸附“阶段”或“步骤”中，得到了选择性吸附组分的浓度减少的流出物流。在该工艺中，在吸附剂材料吸附一定量的希望的组分之后，提高吸附剂的温度，在总的TSA工艺循环的该步骤中，选择性吸附的组分从吸附剂材料中被释放或解吸并能够从流出物流中单独收集。当使用相对于包括一种或多种不同物流组分的进料混合物，选择性吸附进料混合物中的一种或多种物流组分的吸附剂时，通过循环性地变化吸附剂床层的温度，TSA工艺可用于分离混合物中的组分。
PSA和TSA工艺不需要是互斥的。在常规PSA工艺的较低的压力吹扫步骤中，例如通过增加吸附剂材料的温度，可以使用结合的PSA/TSA工艺，以在工艺中改进选择性吸附的组分的脱附。然后在PSA循环的吸附部分中能够降低(或允许降低)床层温度，以改进材料的吸附特性和/或吸附容量。
除使用压力和温度再生吸附剂床层以外，吸附剂能够利用吹扫再生，所述吹扫以从吸附剂置换被吸附分子的方式流动通过吸附剂床层。以这种类型的吸附剂再生技术进行的工艺通常称作分压吹扫置换工艺(“PPSA”)。工艺，例如PSA、TSA、吹扫置换和其组合称为变换吸附工艺(swing adsorption process)。这些变换吸附工艺能够在快速循环(即短持续时间的循环)情况下进行，在这样的情况下，它们称为快速循环变热吸附(RCTSA)、快速循环变压吸附(RCPSA)和快速循环变分压或置换吹扫吸附(RCPPSA)技术。
另外，膜分离法能够用于分离混合物中的气体组分。在膜分离法中，混合物流的一种或多种组分接触膜材料的一侧，混合物流的一部分渗透通过该膜，从膜材料的另一侧作为“渗透物”物流回收。在这种工艺中，渗透物物流具有比起初接触膜的混合物流更高浓度(如工艺所定义的以摩尔％、重量％或体积％表示)的选择组分。同样从膜的第一侧得到“渗余物”物流，它具有比起初接触膜的混合物流更低的浓度(如工艺所定义的以摩尔％、重量％或体积％表示)的选择组分。用这样的方式使组分分离，产生比送到膜分离法的初始混合物流具有更高价值的两种分离的物流(即，渗余物和渗透物物流)。选择在膜渗透侧上的物理条件(例如压力、温度和吹扫条件)以使得存在越过所述膜的化学势的梯度，其有利于促使选择组分从该膜的进料侧到达渗透物侧。
本领域需要使用吸附剂材料以选择性分离气态物流组分的改进的变换吸附和膜工艺。特别是，本领域需要使用吸附剂材料以从包括二氧化碳和氮的物流中从氮中选择性分离并除去二氧化碳的改进的变换吸附和膜工艺。
美国专利公开US 2007/0202038A1公开了应在此称为沸石咪唑酯骨架结构(或“ZIF”)材料的一族材料。该公开详细地描述了不同的ZIF材料的合成、结构和孔体积表征。它包括选择的ZIF结构的低温物理吸附表征(在77K下的N2和H2和在87K下的Ar)，但是它没有公开这些材料在与工业应用中所关心的气体和烃分离工艺有关的压力和温度条件下的吸附性能。
发明内容
本发明是使用含ZIF的材料在由两种组分组成的工艺原料流中有效地从氮，N2分离二氧化碳，CO2的分离方法。
根据本发明的一个实施方式，提供了从工艺原料流中分离二氧化碳的方法，包括：
a)在第一压力和第一温度下使由沸石咪唑酯骨架结构材料组成的吸附剂床层与包括二氧化碳和氮气的工艺原料流接触；
b)在该吸附剂床层中吸附至少一部分二氧化碳；
c)产生贫二氧化碳产物流，其中贫二氧化碳产物流具有比工艺原料流低的体积百分比浓度的二氧化碳；和
d)在第二压力和第二温度下产生富二氧化碳产物流，其中该富二氧化碳产物流具有比工艺原料流高的体积百分比浓度的二氧化碳；
其中该沸石咪唑酯骨架结构材料具有如下骨架结构，其中该骨架结构的每一个顶点由单一金属离子组成，该骨架结构每一对相连的相邻顶点通过咪唑酯阴离子或其衍生物的氮原子连接，和其中该沸石咪唑酯骨架结构材料的二氧化碳对氮气的吸附负载量比至少为5。
根据本发明另外的实施方式，提供了从工艺原料流中分离二氧化碳的方法，包括：
a)在第一压力和第一温度下使由沸石咪唑酯骨架结构材料组成的膜的第一侧与包括二氧化碳和氮气的工艺原料流接触；
b)在第二压力和第二温度下从该膜的第二侧回收第一渗透物物流，其中第一渗透物物流由选择性渗透通过该膜的组分组成，第一渗透物物流具有比工艺原料流高的体积百分比浓度的二氧化碳；和
c)回收第一渗余物物流；
其中该沸石咪唑酯骨架结构材料具有如下骨架结构，其中该骨架结构的每一个顶点由单一金属离子组成，该骨架结构每一对相连的相邻顶点通过咪唑酯阴离子或其衍生物的氮原子连接，和其中该沸石咪唑酯骨架结构材料的二氧化碳对氮气的吸附负载量比至少为5。
在本发明其他的优选实施方式中，工艺原料流由燃烧废气、FCC再生器废气或合成制造的气体组成。
在本发明甚至更优选的实施方式中，该沸石咪唑酯骨架结构材料选自ZIF-9、ZIF-1、ZIF-7、ZIF-11和ZIF-8。
附图说明
图1是本文实施例1的初合成态和乙腈交换的ZIF-7样品的试验性粉末X-射线衍射(“PXRD”)图样。基于本文提到的在“Park Reference”中报道的ZIF-7单晶体结构，对于ZIF-7计算的PXRD图样(在图中显示为垂直棒的图样)，也在该图中给出。
图2给出本文实施例1的初合成态和乙腈交换的ZIF-7样品的热重分析(“TGA”)。
图3是本文实施例2的初合成态和乙腈交换的ZIF-9样品的试验性粉末X-射线衍射(“PXRD”)图样。基于本文提到的在“Park Reference”中报道的ZIF-9单晶体结构，对于ZIF-9计算的PXRD图样(在图中显示为垂直棒的图样)，也在该图中给出。
图4给出本文实施例2的初合成态和乙腈交换ZIF-9样品的热重分析(“TGA”)。
图5是本文实施例3的初合成态、乙腈交换和甲苯交换的ZIF-1样品的试验性粉末X-射线衍射(“PXRD”)图样。基于本文提到的在“Park Reference”中报道的ZIF-1单晶体结构，对于ZIF-1计算的PXRD图样(在图中显示为垂直棒的图样)，也在该图中给出。
图6给出本文实施例3的初合成态、乙腈交换和甲苯交换的ZIF-1样品的热重分析(“TGA”)。
图7是本文实施例4的纯化的和甲醇交换的ZIF-11样品的试验性粉末X-射线衍射(“PXRD”)图样。基于本文提到的在“Park Reference”中报道的ZIF-11单晶体结构，对于ZIF-11计算的PXRD图样(在图中显示为垂直棒的图样)，也在该图中给出。
图8给出本文实施例4纯化的和甲醇交换的ZIF-11样品的热重分析(“TGA”)。
图9是本文实施例5纯化的和甲醇交换的ZIF-8样品的试验性粉末X-射线衍射(“PXRD”)图样。基于本文提到的在“Park Reference”中报道的ZIF-8单晶体结构，对于ZIF-8计算的PXRD图样(在图中显示为垂直棒的图样)，也在该图中给出。
图10给出本文实施例5纯化的和甲醇交换的ZIF-8样品的热重分析(“TGA”)。
图11是实施例6的ZIF-7样品的扫描电子显微(“SEM”)图象。
图12给出在301K下实施例6的ZIF-7样品的二氧化碳吸附等温线。
图13给出在301K下实施例6的ZIF-7样品的二氧化碳吸附等温线和氮气吸附等温线。
图14是实施例5的ZIF-7样品在301K和106.6kPa下的二氧化碳和氮气吸附负载量的柱状图比较。
图15给出实施例6的ZIF-7样品在301K、308K和323K下的二氧化碳吸附等温线。
图16是实施例7的ZIF-9样品的扫描电子显微(“SEM”)图象。
图17给出实施例7的ZIF-9样品在301K下的二氧化碳吸附等温线。
图18给出实施例7的ZIF-9样品在301K下的二氧化碳吸附等温线和氮气吸附等温线。
图19是实施例7的ZIF-9样品在301K和106.6kPa下二氧化碳和氮气吸附负载量的柱状图比较。
图20是实施例8的ZIF-1(乙腈交换)样品的扫描电子显微(“SEM”)图象。
图21是实施例8的ZIF-1(甲苯交换)样品的扫描电子显微(“SEM”)图象。
图22给出实施例8的ZIF-1(乙腈交换)样品在301K下二氧化碳吸附等温线和氮气吸附等温线。
图23是实施例8的ZIF-1(乙腈交换)样品在301K和106.6kPa下的二氧化碳和氮气吸附负载量的柱状图比较。
图24是实施例9的ZIF-11样品的扫描电子显微(“SEM”)图象。
图25给出实施例9的ZIF-11样品在301K下的二氧化碳吸附等温线和氮气吸附等温线。
图26是实施例9的ZIF-11样品在301K和106.6kPa下二氧化碳和氮气吸附负载量的柱状图比较。
图27是实施例10的ZIF-8样品的扫描电子显微(“SEM”)图象。
图28给出实施例10的ZIF-8样品在301K下的二氧化碳吸附等温线和氮气吸附等温线。
图29是实施例10的ZIF-8样品在301K和106.6kPa下的二氧化碳和氮气吸附负载量的柱状图比较。
本发明的详细说明
本发明涉及使用由沸石咪唑酯骨架结构(“ZIF”)材料组成的吸附剂在包括二氧化碳和氮气物流中分离二氧化碳(“CO2”)和氮气(“N2”)的方法。优选该沸石咪唑酯骨架结构应用于变换吸附法。如本发明使用的一般术语“变换吸附法”应该认为包括变压吸附(“PSA”)方法、变温吸附(“TSA”)方法、压力吹扫置换方法(“PPSA”)、快速循环变压吸附(“RCPSA”)方法、快速循环变温吸附(“RCTSA”)方法、快速循环压力吹扫置换方法(“RCPPSA”)以及这些变换吸附法的组合。在优选实施方式中，待分离的物流以基本上气态送到工艺中。
在本发明其他的优选实施方式中，沸石咪唑酯骨架结构(“ZIF”)吸附剂材料引入用于在包括二氧化碳和氮气物流中选择性分离二氧化碳(“CO2”)和氮气(“N2”)的膜材料中。该ZIF材料优选应用于基体化的膜材料以促进二氧化碳和氮气的分离。在优选实施方式中，待分离的原料流接触膜，其中原料流中的二氧化碳和氮气将基本上处于气相。
“沸石咪唑酯骨架结构”(或“ZIF”)材料此处定义为具有在沸石和/或其他结晶材料中通常发现的骨架结构拓扑的微孔结晶结构，其中该骨架结构的每一个顶点由单一的金属离子组成，和该骨架结构的每一对相连的相邻顶点通过咪唑酯阴离子或其衍生物的氮原子连接。如本发明使用的术语“微孔”或“多微孔”分别定义为孔径或含孔材料的孔径小于或等于2.0nm
能够在本发明中使用的一些ZIF材料的描述和合成公开在Yaghi等人的美国专利公开US2007/0202038A1中，在此引入作为参考。
本发明的申请人已经发现ZIF材料能够在包括二氧化碳和氮气这两种组分的物流中选择性分离二氧化碳和氮气。此外，这可以在与工业生产过程有关的压力、温度和组成条件下实现。为从混合物中分离二种组分，第一组分的吸附负载量(例如毫摩尔/克)必须大于第二组分的吸附负载量(例如毫摩尔/克)。即使工艺方案能够设计为在第一组分吸附负载量(毫摩尔/克)相对于第二组分吸附负载量(毫摩尔/克)低的比例下操作，但优选使用的ZIF材料的二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比至少为5。因为在更高的吸附负载量比下，需要的设备规模、成本和运行费用往往显著地降低，使用导致更高吸附负载量比的材料和条件的分离工艺变得更加具有吸引力。在本发明更优选的实施方式中，在本发明中使用的ZIF材料的二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比至少约10、甚至更优选至少约25，和最优选至少约50。
在给定的压力和温度条件下，上面描述的比例是特定的被吸附物-吸附剂对的特性。该比例本发明称为“吸附负载量比”或更具体的称为“二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比”。本发明的该比例定义为无量纲的量，对于特定的吸附剂材料在特定的压力和温度下，它等于第一组分的吸附负载量(毫摩尔/克)除以第二组分的吸附负载量(毫摩尔/克)。如本发明使用，术语“第一组分”与组分二氧化碳，CO2，是同义语，术语“第二组分”与组分氮气，N2，是同义语。如本发明使用，尽管优选在特定ZIF材料上的每一组分的吸附负载量应在体系的操作组分分压和温度条件下进行测量，但通常更有利的是在更“标准”的压力和温度条件下测量对于特定ZIF的每一组分材料的吸附负载量。因此，对于本发明的目的和本发明范围的解释，二种组分(例如二氧化碳和氮气)的吸附负载量比能够，或在特定组分的操作分压和原料流接触含ZIF吸附剂的操作温度条件下，或在此处选择的单一组分试验条件301K(28℃)和106.6kPa(800托)下进行测量。除非另有说明，本发明这些后者的条件用于试验实施例的样品，它们能够在实验室试验装置中容易地复制。
呈现显著大的吸附负载量比的ZIF材料可以用于本发明的变换吸附法以有效和经济地分离在包括二氧化碳和氮气两种组分物流中的二氧化碳和氮气。这些变换吸附法的每一个由许多“步骤”组成，包括不同的吸附和脱附步骤，它们的结合导致完整的循环性重复的变换吸附“循环”。因为通常使用多个吸附剂床层，它们适当的时间同步化导致连续生产产品。因此，在特定吸附剂床层上完整的变换吸附循环，包括所有吸附和脱附步骤，所述的步骤从原料气混合物与不含被吸附物或基本上不含被吸附物的吸附剂最初次接触开始，并继续通过最后的脱附阶段，所述的脱附阶段使吸附剂再生为其不含被吸附物或基本上不含被吸附物的状态，进一步包括任何另外的增压和/或吹扫步骤，尔后进行的所述增压和/或吹扫步骤可以使“循环”返回到原料气混合物与不含被吸附物或基本上不含被吸附物的吸附剂初次接触而开始的“循环”。在该点开始下一个变换吸附“循环”，随后重复循环。
通常，有至少一个吸附步骤，其中工艺原料流在变换吸附法中与吸附剂材料接触。如在本发明变换吸附实施方式中使用的等同的术语“工艺原料流”或“入口物流”是包括至少二种待分离组分的混合组分物流，它们在吸附循环期间与吸附剂材料接触。在该工艺步骤期间，工艺原料流在一定的工艺温度与压力条件下接触吸附剂材料，而且当工艺原料流流过吸附剂材料时，工艺原料流的至少一部分“第一组分”(或“强吸附组分”)相对于“第二组分”(或“弱吸附组分”)优先被吸附剂材料吸附。在该步骤期间，从变换吸附法中引出“流出物流”(或此处“贫二氧化碳产物流”)，其中进入变换吸附法中的第一组分的总的摩尔数高于在吸附步骤期间从变换吸附法中出来的第一组分的总的摩尔数。尽管不是必要的，但优选在入口物流中的第一组分的摩尔浓度大于在流出物流中的第一组分的摩尔浓度。
变换吸附法还由至少一个脱附步骤组成，其中已经优先被吸附剂材料吸附的至少一部分第一组分在此处称之为“解吸物流”中回收(此处或“富二氧化碳产物流”)。在该步骤期间，改变在变换吸附法中的工艺条件以使第一组分的至少一部分从吸附剂材料中解吸并作为“解吸物流”收集。该脱附能够通过变压、变温、引入分压吹扫置换物流或其组合方式引发。在优选实施方式中，在解吸物流中的第一组分的摩尔浓度大于在工艺原料流中的第一组分的摩尔浓度。在另外的优选实施方式中，解吸物流中的第一组分的摩尔浓度大于流出物流中的第一组分的摩尔浓度。
尽管在本发明变换吸附法中需要至少这两步(即，吸附和脱附)，但在变换吸附法中可以使用另外的步骤。这些步骤包括但是不局限于顺流吹扫步骤、逆流吹扫步骤、和/或多个部分加压或减压步骤。可以利用这些另外的步骤改进第一和/或第二组分的回收，改进第一或第二组分的纯度，和/或得到除上面描述的流出物流和解吸物流之外的多个产物流。
本发明的变换吸附法的一个实施方式利用变压吸附(“PSA”)工艺，其中吸附剂材料由ZIF材料组成，如上所述的“第一组分”是二氧化碳，如上所述的“第二组分”是氮气。在PSA工艺中，在吸附步骤中的第一组分的分压高于在脱附步骤中的第一组分的分压，这使得可以在脱附步骤中回收至少一部分吸附的第一组分，通过排空吸附的组分再生吸附剂材料以重新用于随后的吸附步骤。这部分地通过在脱附步骤中将吸附剂材料置于比吸附步骤中分压条件更低的分压条件之下实现。在如上所述的脱附步骤、吹扫步骤、部分加压步骤或部分减压步骤期间，通过使用吹扫气体降低第一组分的分压从而进一步促进该脱附。
本发明另外类型的变换吸附法是变温吸附(“TSA”)工艺，其中吸附剂材料由ZIF材料组成，如上所述的的“第一组分”是二氧化碳，和如上所述的“第二组分”是氮气。TSA工艺操作类似以上的PSA工艺，其中吸附步骤中的第一组分的分压高于脱附步骤中的第一组分的分压，这使得在脱附步骤中可以回收至少一部分吸附的第一组分，通过排空吸附的组分而再生吸附剂材料再用于随后的吸附步骤。然而，在TSA工艺中，这部分通过在脱附步骤中将吸附剂材料置于比吸附步骤中的温度条件更高的温度条件下实现。在如上所述的脱附步骤、吹扫步骤、部分加压步骤或部分减压步骤期间，通过使用吹扫气体降低第一组分的分压和/或加热该吸附剂材料从而进一步促进该脱附。
也应注意到PSA和TSA工艺的步骤能够在本发明的PSA/TSA工艺中结合。在这些结合工艺中，在工艺的吸附步骤和脱附步骤之间，压力和温度两者都变化或“变换”，导致送到PSA/TSA工艺入口的混合组分工艺原料流希望的至少一部分第一组分和第二组分的分离。
在本发明变换吸附方法的实施方式中，ZIF材料可以许多结构形式和/或与另外的组分结合引入到吸附变换工艺。ZIF材料可以作为优选的尺寸基本上一致的大小与形状的晶粒引入，或作为根据优选的分布具有适当尺寸分布的晶粒引入。晶粒可以当在合成步骤中制造出来时直接使用，或更优选制为较大的聚集体，或引入提供型式、稳定性的结构化的或基体材料中，和/或与其他的对整个工艺能够实现多种其他有益功能的互补共吸附材料结合使用。非限制性实施例包括使ZIF材料与粘结剂材料结合以形成包括粘结剂材料的基体，所述的粘结剂材料选自结晶聚合物、非结晶聚合物、环氧化物、热塑性塑料、粘土、含二氧化硅的材料、含氧化铝的材料和含二氧化钛的材料。粘结剂材料也可以呈现微孔或中孔的结构。另外，可能有利的是将适当选择的添加剂加入粘结剂材料中。这些添加剂可用于改进ZIF材料内选择组分的吸附/脱附和传输性能。这些另外的添加剂的非限制性例包括沸石和微孔晶体材料，例如纯的硅酸盐、磷酸硅铝(“SAPO”)、磷酸铝(“AlPO”)。在优选实施方式中，另外的添加剂是沸石。其他的添加剂，例如金属或其他的高吸附热容和高导热性的材料，也可以引入基体中有助于捕捉和传输至少一部分在变换吸附法的放热吸附步骤期间产生的热，由此缩短循环工艺的持续时间、增加处理量，并进一步改进ZIF材料用于吸附一种或多种选择组分的总的效率。
当ZIF材料与粘结剂混合时，吸附剂材料能够被制成最适宜的几何形状，或施加在载体基材上，进一步改进吸附剂的耐用性，和选择的吸附组分与ZIF材料吸附位接触的速率。非限制性例包括珠、挤出物、成形的丸粒、结构化的床层、整料和中空纤维，及施加到板或整体结构纤维或中空纤维上的涂层。取决于具体的情况，入口物流组成以及产物流组成、用于本发明工艺的工艺条件和设备设计、特定的结构和/或基体组成，能够提供整个工艺改进的分离效率和/或选择性。
任何上面描述的可以减少完整的变换吸附循环或简单“循环”的持续时间的步骤(即结构化、添加剂、共吸附剂等)实际中都是最重要的，因为短的循环时间导致更高的生产量。尽管常规的变换吸附方法通常在具有大约数分钟持续时间的循环下操作，但在本发明的材料和上述工艺改进的情况下，可以显著减少大于50％的完整循环持续时间。这些能够通过本发明材料和工艺条件实现的快速循环变换吸附方法从经济学的观点来看是特别有利的。在本发明的优选实施方式中，在其中循环时间小于约1分钟的变换吸附法中应用ZIF材料，更优选，在其中循环时间小于约30秒的变换吸附法中应用ZIF材料。在本发明甚至更优选的实施方式中，这些短的循环时间与本发明的快速循环变压吸附(“RCPSA”)工艺实施方式结合。
在本发明另外的实施方式中，ZIF材料能够与膜工艺结合用于选择性分离在包括二氧化碳和氮气组分混合物的物流中的二氧化碳和氮气。在该实施方式中，ZIF材料结合在无机基材或聚合材料的内部或涂覆在无机基材或聚合材料上，并应用在膜分离工艺中，由此产生“含ZIF的膜”。膜的ZIF材料具有净的二氧化碳相对于氮气的渗透亲合性。渗透速率通常能够根据两个乘性因子来描述，一个与ZIF材料上混合物组分的扩散速率相关，另外的一个与ZIF材料上混合物组分的吸附负载量相关。对于后者的因子，结合进入膜中的ZIF材料具有更高的二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比，改善了或者在膜表面(如果涂覆在膜表面上)处和/或在膜中(如果结合进入膜基体)二氧化碳的浓度梯度。改进的浓度梯度提高了二氧化碳相对于氮气通过该膜的选择性渗透，导致在膜渗透物物流中二氧化碳回收的改进。
在本发明实施方式中，包括二氧化碳和氮气的工艺原料流接触含ZIF膜的第一侧，至少一部分工艺原料流渗透通过该膜，并从膜材料的第二侧作为渗透物物流回收。从膜的第二侧得到渗透物物流，如此得到的渗透物物流具有比工艺原料流高的体积百分比的二氧化碳。如在本发明膜工艺实施方式中使用的等同术语“工艺原料流”或“入口物流”是与含ZIF膜的第一侧接触的包括至少两种待分离组分的混合组分物流。应当指出在一些实施方式中，可以在本发明膜分离方法中的含ZIF膜的渗透物侧上使用“吹扫气流”。也应注意如本发明使用的术语“渗透物物流”和其组成性能仅仅基于渗透通过含ZIF膜的物流组成进行测定。为了本发明的目的，如果任何另外的物流，例如吹扫气流，在膜工艺渗透物侧上加入的话，该吹扫气流的组成必须从渗透物物流的组成分析中排除。
继续本发明的膜分离工艺实施方式，同样从膜的第一侧得到至少一种渗余物物流，该物流具有比起初接触膜的工艺原料流低的体积百分比的二氧化碳。用这样的方式，组分分离导致两种分离的物流(即，渗余物和渗透物物流)，比送到膜法分离工艺的初始混合物流具有更高的价值。在优选实施方式中，用于本发明膜工艺中的ZIF材料的二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比至少约5，更优选至少约10，甚至更优选至少约25，和最优选至少约50。
用于本发明实施方式的膜能够是不对称的，并能够由若干不同材料的层组成。为改进这些非对称膜结构的传质特性，这些层的一个或多个能够是多孔材料。薄的选择性的层赋予了大多数分子在非对称膜结构中的选择性，在优选实施方式中该选择性的层包含ZIF材料。在进料侧上分子选择性吸附在选择性的层上，在渗透物侧上分子被解吸。选择性的含ZIF的层能够任选地包括其它材料。能够存在于含ZIF层中的一种材料是聚合物。当包括ZIF的层包含大于10vol％的另外的材料时，该选择性的层被称作混合基体。为减轻任何的缺陷或针孔在选择性层中的影响，在该膜结构中能够包含修复涂层或修复层。
含ZIF膜通常是包括压力外壳的膜组件的一部分。能够结合入膜组件中的含ZIF膜结构的非限制性例子是中空的纤维膜结构、平片材膜结构和整体的膜结构。膜组件通常包含隔离组件的渗余物和渗透物区域并防止渗余物物流到渗透物物流的旁路流动或交叉污染的密封装置。该密封装置也可以作为将膜保持在膜组件内适当位置的装置。
在工业中有许多应用能够受益于这样的使气相物流中的二氧化碳和氮气高效分离的方法。当前非常大量的二氧化碳和氮气不断地从支持现有能源基础设施的化石燃料的燃烧中放出。事实上，由公用事业设备和工业动力系统排放的二氧化碳占全球二氧化碳排放量的非常大的份额。二氧化碳和氮气通常是这些在略微高于大气压力下释放到环境中的燃烧废气(或烟道气)物流中的主要组分，产生的燃烧废气的组成随被这些化石燃料燃烧技术利用的含碳源(不同)而变化显著。例如，在燃煤电站中产生的典型的燃烧废气流包含约14vol％的二氧化碳、5vol％的氧气和81vol％的氮气，和包括SOx(＜3000ppm)、NOx(＜1000ppm)和颗粒状物(＜10g/m3)的更少量的污染物。类似地，在天然气轮机(natural gas turbine)工艺中产生的燃烧废气流包含约4vol％的二氧化碳、15vol％的氧气和81vol％的氮气，和其他痕量的污染物，例如SOx(＜1ppm)、NOx(＜500ppm)和颗粒状物(＜0.01g/m3)。除非另外注明，本发明表示的所有的组分浓度均基于无水的基准。
尽管可利用若干工业方法用于分离和捕捉燃烧废气流中的二氧化碳(例如低温蒸馏及物理和化学吸收)，但燃烧废气流中低的二氧化碳含量(即由于过量的氮气)和低的绝对压力严重地限制了它们的有效性并增加了它们的成本。因此，例如，需要将二氧化碳浓缩并压缩到低温蒸馏需要的可观的压力和极低温度(在约-40℃(233K)范围内)使得这些深冷分离方法非常昂贵。类似地，需要将含二氧化碳物流浓缩并压缩到可观的压力而使得利用基于胺的吸收技术用于从燃烧废气流中回收二氧化碳非常昂贵。如以下进一步所描述，使用多孔固体吸附剂，诸如本发明的ZIF材料，通过从燃烧废气流中实现二氧化碳的选择性分离而不需要以昂贵的方式预处理这些物流，能够解决存在的一些困难。本发明的材料在相对低的压力和中等温度下对于从燃烧废气流中选择性吸附二氧化碳呈现独特的吸附特性。
作为一个例子，图13显示出ZIF-7的二氧化碳和氮气的吸附等温线。如在该图中所见，ZIF-7(以及在图18中的ZIF-9)具有非常大的二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比。在301K和106.6kPa的标准试验条件下，对于ZIF-7这些组分总的吸附负载量显示于图14中的柱状图中。如在图14中看出，在标准试验条件下，ZIF-7的二氧化碳吸附负载量约2.29毫摩尔/克，而ZIF-7的氮气吸附负载量仅约0.02毫摩尔/克。因此，在这些条件下对于ZIF-7的二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比大于约100。如此高的吸附负载量比使得这些ZIF材料在本发明方法中作为非常有效的吸附剂材料。
还注意到ZIF-7(以及ZIF-9)呈现通常在微孔晶体材料例如沸石中没有发现的独特的等温线形状。如本发明所描述的，在ZIF-7和ZIF-9中对于二氧化碳的这种独特的等温线形状具有重要的影响，并能够独特地实现本发明的实施方式。图13显示出在301K下二氧化碳的等温线显示特征在于独特的吸附(固体菱形)和脱附(空心菱形)支线的滞后行为。在大约60kPa处在吸附支线中从低到高负载量的转变标志着，与低于约60kPa的类Henry定律的区域相比，在ZIF-7结构内部更有利地容纳二氧化碳。类似地，在大约50kPa处的脱附支线中从高到低负载量的转变标志着在ZIF-7结构内部不太有利于容纳二氧化碳。该行为是在吸附的二氧化碳和ZIF-7结构之间独特的能量相互作用的结果，如本发明所描述的，这能有利地实现本发明变压吸附方法的实施方式。利用该特别的等温线形状，可以得出有效变压吸附循环，其要求窄的压力变化，即仅大约为在上升吸附支线和下降脱附支线之间存在的压力间隙(即，在该实施例中压力变化大约为20-30kPa)。如在从操作循环的低和高压下大的负载量差可见，同样值得注意的是这种循环将与相当大的“工作容量”有关(和因此有助于工艺经济性)。本发明将被吸附物材料的“工作容量”定义为在吸附步骤中被吸附物负载量和在脱附步骤中“强吸附组分”(此处是二氧化碳)的被吸附物负载量之差。希望较大数值的工作容量。对于不呈现显示于图13中滞后行为类型的更标准的吸附剂材料(即，呈现更常规的在等温下负载量随着压力逐渐增加)，压力变化必须明显地更宽以实现相同水平的工作容量，同时会伴有隐含更高的操作成本。
在图13中显示的ZIF-7的吸附等温线特征对于本发明变换吸附分离方法及对于捕捉存在于燃烧废气流中的二氧化碳会具有若干其他有利的影响。同样如显示于图12中的，从低到高吸附负载量转变发生的绝对二氧化碳分压区域相当的低。当在试验温度下相对于二氧化碳饱和压力(P0)表示该分压(P)时，在301K下在相对的P/P0值小于0.01时发生转变(见图12中的上部的横轴)，这样低的P/P0值使得ZIF-7对于从包含低水平的二氧化碳的物流中吸附二氧化碳非常具有吸引力，低水平的二氧化碳对于更常规的材料而言难以吸附，在相同的温度下需要更高的分压才可实现可接受的吸附负载量。从二氧化碳/氮气分离观点看甚至更重要的是，人们注意到，在相同的压力和温度条件下与二氧化碳相比，氮气与ZIF-7结构较弱的相互作用不能引起到高的负载状态的转变。图13显示出当氮气在压力最高达106.6kPa和301K下接触ZIF-7材料时，在享利定律类型体系中吸附负载量仍很低，最终在那些条件下导致高的二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比。尽管人们预期更高的氮气分压可以最终在相同的301K温度下在象ZIF-7的材料中引起到更高的负载状态的转变，但变压吸附工艺中的本领域普通技术人员知道吸附现象是温度活化的，而且该温度也可以按比例地升高以阻止发生这样的转变，因此阻止大量的氮气负载进入吸附剂材料中，这是其中希望使吸附剂材料对于优选的被吸附物组分二氧化碳的富集作用最大化的分离方法的关键目标。也应注意显示于实施例7中的ZIF-9材料显示类似的特性。
从上述的关于等温线的独特性，特别是从低到高负载量的转变的讨论中，在本发明的优选实施方式中，它遵循ZIF材料应用于其中施加的压力变化小于约300kPa的变换吸附法中。在本发明优选实施方式中，ZIF材料应用于其中施加的压力变化小于约200kPa的变换吸附法中，并且甚至更优选，ZIF材料应用于其中施加的压力变化小于约100kPa的变换吸附法中。在本发明甚至更优选的实施方式中，这些窄的施加的压力变化与本发明的变压吸附(“PSA”)工艺实施方式结合。本发明使用的术语“施加的压力变化”定义为在变换吸附循环期间吸附剂床层中经历的二氧化碳分压的最大值和最小值之差。
在图15中描述了对于二氧化碳使用温度阻止等温线中从低到高负载量的转变。该图对比了在三个温度下，即301K、308K和323K下ZIF-7的二氧化碳吸附等温线。当温度从301K提高到308K时，吸附和脱附支线两者仍保持但是位移到更高的二氧化碳压力。当温度进一步提高到323K时，甚至在压力为106.6kPa时也没有发生转变，因此证实在固体吸附剂例如本发明ZIF材料上吸附过程的温度活化性质。正如能够增加温度以在给定压力范围(如上所述)中位移或阻止对于被吸附物的从低到高的吸附负载量转变一样，做为选择能够降低温度以在给定压力范围中引起发生这样的对于被吸附物从低到高的吸附负载量的转变或使这样的转变从更高的压力位移到更低的压力。这种压力和温度的相互影响能够用于在很宽的气态原料流中组分压力范围内设计本发明有利的变换吸附方案。
在本发明特定的实施方式中，降低工艺原料流的温度之后接触含ZIF的吸附剂材料。当希望在低压的工艺原料流中分离二氧化碳和甲烷时，尤其是当该工艺原料流的温度可以足够显著的可观地使吸附和脱附支线位移到比在更低的温度下所经历的那些更高的二氧化碳压力时，该实施方式是特别有益的。如从本发明图13中可见，例如ZIF-7能够在接近环境温度的约28℃(301K)的温度及在低的小于约80kPa的二氧化碳分压条件下实现显著的二氧化碳和氮气的分离。然而，如从图15中可见，这些吸附/脱附支线在高温下位移到更高的所需的二氧化碳分压。相反地，通过在接触含ZIF吸附剂材料之前降低工艺原料流的温度，由于吸附和吸附支线相应地位移到更低的压力，因此在非常低的压力下能够实现二氧化碳和氮气的显著分离。
在图12和13中显示的ZIF-7的独特吸附等温线的特性和变压工艺影响同样适用于具有不同物质组成的其他的ZIF材料，其呈现类似的组分例如二氧化碳和氮气的能量相互作用。因此，尽管ZIF-7包含锌作为单一的金属离子，但包含钴作为单一金属离子的实施例2的ZIF-9同样呈现本发明描述的变压吸附方法中ZIF-7的优点。如实施例1和2描述的，不仅ZIF-7而且ZIF-9都具有相同的结晶骨架结构，SOD。图17和18显示对于ZIF-9相应的吸附特性数据。图17和18表明在相同的301K温度下，在ZIF-9中(即约90kPa)在略微比在ZIF-7中(即约60kPa)更高的二氧化碳压力下发生从低到高的吸附负载量的转变。ZIF-9和ZIF-7之间的该差异简单地反映出相应的被吸附物-吸附剂对之间能量学一些微小的差异，但总的吸附特性基本上是相同的。有意思的是，如图19中所示，在301K和106.6kPa下ZIF-9的吸附负载量比接近无穷大(＝2.33/0.00)，而ZIF-7相应的吸附负载量比等于约115(＝2.29/0.02)(见图14)。因此，这些结果进一步说明本发明ZIF材料用于通过变换吸附方法分离含二氧化碳和氮气的气态混合物的应用优点和范围。
在目前工业中主要需要的是分离二氧化碳和氮气用于从燃烧废气流中回收“温室气体”例如二氧化碳的有效的气相工艺。燃烧废气流包括任何的由用于产生热量和/或能量的化石燃料燃烧产生的反应流出物流。这种燃烧废气流在工业中是典型的，并包括工业生产过程例如而不限于燃煤电厂或燃气电厂及燃煤供暖或燃气供暖。从燃烧过程中提取热量和/或能量之后，这些燃烧废气体通常释放到大气中。燃烧废气流组成取决于燃料源的组成、使用的燃烧过程及在工艺中使用的工艺条件显著变化。然而，由常规工业生产过程产生的燃烧废气流的主要组分(以无水的基准表示)通常范围为约3-约25vol％的二氧化碳、约65-约85vol％的氮气和约5-约20vol％的氧气。甚至在这些相对小的二氧化碳体积百分数时，由于化石燃料燃烧排放到大气中的二氧化碳的总量代表当今全球二氧化碳排放量的约60％。(“Advanced Technologies for the Capture of Carbon Dioxide from F lue Gases”，S.Chakravarti，A.Gupta，B.Hunek，First National Conference on Carbon Sequestration，Washington DC，May 15-17，2001)。这些燃烧废气流同样通常包含不同量的水，和另外的痕量污染物例如而不限于SOx、NOx和颗粒状物。
尽管在这些燃烧废气流中有含量非常低的许多污染物，但它们的一些是由排放标准控制的。作为对这些规章要求的响应，有许多的常规方法用于将这些痕量污染物去除到极低的含量。相反地，从包括可观分数燃烧废气流组成的燃烧产物当中，通常不控制水和氮气向大气中的释放。另一方面，因为二氧化碳已经确认为“温室气体”排放的主要来源，对由工业和商业基于燃烧的工艺产生和释放的二氧化碳量实施越来越更严格的限制。由于由最常规的化石燃料燃烧工艺产生了非常大量的二氧化碳，因此将这些排放到大气中的二氧化碳减到最少的需要已经变成重要性日益渐增的问题。
以特定的常规方法能够处理气流以除去二氧化碳，例如基于胺的处理技术。另外，二氧化碳能够在地下岩层中被吸存，但这通常需要含二氧化碳的气流被压缩到约500-约3,500psig(3,447-24,132kPa)的超高压以喷射进入高压的地下岩层中。然而，这两个用于分离和吸存二氧化碳的工艺对于大多数燃烧废气流的组成来说存在高效操作的问题。一个限制工业可行的二氧化碳分离和/或吸存工艺的主要问题是在大多数燃烧废气流中含有高的氮含量。
常规的二氧化碳分离和吸存工艺另外被如下的事实所限制：为了经济高效，在这些燃烧废气流中以非常高的容积流率产生的氮气必须燃烧废气流中与二氧化碳分离。不仅从能量需要来看大多数常规的分离和/或吸存工艺极其昂贵，而且许多这些工艺将需要极其大的设备和土地或空间需求以实现这些分离需要的希望的生产能力。当用于这种“高平方英尺数成本”的应用时，例如用于处理或吸存与近海油气平台相关的燃烧废气流，该事实使得使用常规方法分离二氧化碳和氮气或吸存燃烧废气流之后显著除去氮气含量甚至经济上更受质疑。因此，在工业中强烈需要新的和改进的工艺，能够高效分离工业燃烧废气中的二氧化碳和氮气，以及需要这些工艺具有比通常可利用的工艺更低的投资性成本和平方英尺要求。
在常规的二氧化碳去除工艺中，例如胺处理及二氧化碳吸存工艺，重要的是分离出存在于燃烧废气流中的大量氮气的至少一部分和二氧化碳，之后胺处理或吸存。如果在胺处理或吸存之前不除去氮气，则所需的设备大小和工艺能量数量级地变大以处理另外量的氮气，因为它不仅是惰性的而且是非控制排放的所以不需要经胺处理或吸存处理。另外，在一些处理工艺中，例如提取或反应性去除二氧化碳，燃烧废气流中的额外大量的氮气显著降低了二氧化碳分压，由此限制了这些工艺的有效性。因此，发现工业可行的工艺解决方案需要这样的分离方法，其中从燃烧废气流中选择性截留二氧化碳以产生高浓度的二氧化碳产物流用于随后的吸存，由此有效除去不希望的通常存在于燃烧废气流中的大量的氮气。
因为大多数燃烧过程设计为从燃烧气体中提取最多的热和/或机械能，因此最后的待处理的燃烧产物通常处于相对低的温度和压力。大多数这些燃烧废气流的最后的工作压力在约0.1-约50psig(0.7-345kPa)的范围之内，因为这些产物通常释放到大气中，或转移到封闭的低压火炬气或污水处理系统中。最通常，大多数的大燃烧废气制造厂将这些燃烧废气流在约0.1-约10psig(0.7-69kPa)压力下释放到大气中。
许多燃烧废气流的这些低工作压力给最常规的二氧化碳去除工艺提出了另外的问题是，需要显著更大的压力以处理这种物流。为有效地起作用，许多这些常规的二氧化碳去除工艺需要使用加压系统以提高燃烧废气压力至它们所需的工艺工作压力。尽管这能够物理上实现，但分离方法所需的工艺压力越高，需要将这些物流达到所需的压力条件的压缩设备的大小和成本就越大。并且需要将该燃烧废气流达到所需工艺压力条件的能量相应增多。因此，如果用于分离燃烧废气流中的二氧化碳和氮气的方法能够在相对低压力下实施，同样是有利的。再次强调，除压力水平之外，能够适当地选择温度活化的变压吸附工艺的温度条件以使PSA循环的有效性最优化。因此，例如，如果在给定温度下，二氧化碳的分压不足以引发在早先描述的ZIF材料上从低到高负载量的转变，则能够适当地降低温度以保证有选择地并在高生产能力下操作循环，因此确保变换吸附法的高效操作。
在图12和13中提供了ZIF-7的结果，在图17和18中提供了ZIF-9的结果，它们举例说明了本发明的ZIF材料，清楚地显示它们适合低压的操作。如从图15中可见，除物流的压力水平之外，温度水平同样对于为最佳分离的变换吸附法的设计是关键的。当压力水平降低时，还可以任选降低温度以确保在吸附剂材料上被吸附物的显著的负载量。如先前讨论的，含ZIF吸附剂材料的这种特性在本发明的低压应用中是重要的，例如在其中压力可以正如以上所指出相对低的情况下分离燃烧废气流中的二氧化碳和氮气。然而，产生这些物流的温度可以显著地足够高以使吸附/脱附支线位移到高于在低压下最佳分离所需的那些二氧化碳分压。因此，在本发明的实施方式中，降低燃烧废气流或由燃烧废气流组成的工艺物流的温度之后接触含ZIF的吸附剂材料。用这样的方式，将燃烧废气提高到本发明最佳分离条件需要的压缩能够被减到最小，和在特定的实施方式中，可以完全除去为提高进入本发明工艺的原料流的压力而对压缩设备的需要。
可见在本发明的工艺实施方式中，尽管在更高的进口压力下运行可能是有利的，但由于ZIF材料对于二氧化碳的显著低压吸附负载特性，本发明的PSA和TSA工艺能够在入口物流压力小于约50psig(345kPa)、或甚至小于约25psig(172kPa)下操作。在一些实施方式中，本发明的PSA和TSA工艺可以在小于约10psig(69kPa)、或甚至小于约5psig(34kPa)的极低入口物流压力下操作。在这些极低的工作压力下，本发明的PSA和TSA工艺可以结合到现有的燃烧废气工艺中和/或可以与常规的燃烧废气设备一起使用而不需要另外的压缩。这可能显著节省系统成本，因此使得本发明的实施方式具有高度成本效率性并能够改造并入现有的燃烧废气系统中而不需要另外的燃烧废气加压系统。
本发明的一个实施方式提供了一种加入到变换吸附法中的包括燃烧废气流的工艺原料流，其中在该变换吸附法中的吸附剂材料由ZIF材料组成，所述的ZIF材料的二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比至少约5以从工艺原料流中除去至少一部分二氧化碳。在本发明更优选的实施方式中，将包括燃烧废气流的工艺原料流提供到变换吸附法中，其中在该变换吸附法中的吸附剂材料由二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比至少约10的ZIF材料组成。在本发明甚至更优选的实施方式中，在该工艺中使用的ZIF材料的二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比至少约25，在本发明最优选的实施方式中，在该工艺中使用的ZIF材料的二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比至少为50。
在本发明的变换吸附法的实施方式中，工艺原料流由燃烧废气流组成，与由二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比至少约5的ZIF材料组成的吸附剂材料接触。从来自变换吸附法吸附步骤的流出物流得到贫二氧化碳产物流。从来自变换吸附法脱附步骤的解吸物流得到富二氧化碳产物流。如先前讨论的，燃烧废气流的二氧化碳含量通常范围为约3-约25vol％二氧化碳。在本发明的优选实施方式中，从分离工艺中作为流出物流得到贫二氧化碳产物流，其中二氧化碳的含量小于10vol％，并且甚至更优选，得到的贫二氧化碳产物流的二氧化碳含量小于约5vol％。希望当分离燃烧废气中存在的二氧化碳时，本发明的工艺回收富二氧化碳产物流中的大部分二氧化碳，由此可以使贫二氧化碳产物流(现在富氮气，二氧化碳非常低)作为流出物流通过并排向大气，或进一步处理使得二氧化碳温室气体组分明显减少。
当与吸存来自燃烧废气流得到的二氧化碳的需求结合时，高度希望富二氧化碳产物流的二氧化碳含量高。这将不仅使气体加压到吸存需要的高压所需要的能量减到最少，而且使容纳二氧化碳需要的储存容量减到最少。因此，在本发明优选实施方式中，富二氧化碳的产物流的二氧化碳含量至少为约50vol％，更优选至少约60vol％，和最优选至少约70vol％。如从以下可见，例如通过本发明分离过程从燃烧废气中在入口组成约10vol％二氧化碳的情况下产生50vol％的富二氧化碳产物流，吸存设备大小和储存容量可被减少约五分之四。由于在这些燃烧过程中产生非常高体积的二氧化碳，这相对于目前可利用的技术而言意味着显著的成本降低。另外，因为压缩富二氧化碳产物气体需要的操作也被减少了约五分之四，因此相对于其他通常可利用的方法而言通过本发明同样能实现显著的能量节约。
如本发明使用的术语“吸存”或“二氧化碳吸存”定义为含至少50vol％二氧化碳的废物流封闭在地下结构、或贮藏处或在压力至少为500psig(3,447kPa)的深海中。在其他的优选实施方式中，通过本发明从二氧化碳和氮气的分离中得到的富二氧化碳产物流的至少一部分被进一步在压力至少500psig(3,447kPa)并且甚至更优选至少1000psig(6,895kPa)下吸存。
当吸存从燃烧废气流中分离的回收二氧化碳时，除具有高的二氧化碳含量之外，希望富二氧化碳产物流的氮气含量小于约20vol％。在本发明更优选的实施方式中，得到富二氧化碳产物流，其中富二氧化碳产物流的氮气含量小于10vol％，或甚至更优选小于约5vol％。在其他的优选实施方式中，贫二氧化碳产物流的氮气体积百分比含量小于燃烧废气流氮气体积百分比含量的25％。在其他的优选实施方式中，贫二氧化碳产物流的氮气体积百分比含量小于燃烧废气流氮气的体积百分比含量的20％，更优选小于15％。用这样的方式，从燃烧废气流中高效去除大量的氮气导致对于处理和/或吸存本发明产生的富二氧化碳产品流的投资成本和能源成本显著降低。
本发明产生的富二氧化碳产物流同样具有改进的组成用于二氧化碳气体的胺处理。由于在可比的胺处理条件下更高的可利用的二氧化碳分压，富二氧化碳产物流中增加的二氧化碳含量和降低的氮气含量显著改善了胺吸附二氧化碳的能力。另外，由于在典型的燃烧废气流中大多数的大约65-约85vol％的氮气被分离，待处理的总的燃烧废气流总体积显著减少。因此，在胺设备中需要待处理的总体积可被容易地减少约三分之二至约五分之四，导致资本、化学品和能量的显著节约。因此，在本发明的优选实施方式中，从燃烧废气流中去除二氧化碳产生的富二氧化碳产物流的至少一部分被进一步在胺处理设备中处理。
在本发明另外的实施方式中，应用使用含ZIF吸附剂材料的变换吸附法分离存在于流化催化裂化(“FCC”)单元的再生器废气中的二氧化碳和氮气。在工业中FCC是众所周知的，该再生器废气包含大量的二氧化碳和氮气。类似先前描述的燃烧废气工艺，大多数的再生器废气在一些污染物处理之后便排放到大气中。然而，常规处理通常目标不是从再生器废气中去除二氧化碳，因此对总的二氧化碳排放几乎没有影响。类似工业中产生的燃烧废气流，在炼油厂和化学品厂中的FCC再生器产生相当大量的成为二氧化碳排放和其相关温室效应的重要原因之一的废气流。由于产生自FCC工艺的其他污染物化合物和催化剂粉末，这些FCC再生器废气流还难以处理。
该FCC再生器废气流具有类似先前描述的燃烧废气流的性能，特别是关于它们的总压以及它们的二氧化碳和氮气含量。这些FCC再生器废气流因此能够通过本发明的工艺处理，以从氮气除去至少一部分二氧化碳，由此以类似的方式和如上所述对于燃烧废气流的组分浓度产生富二氧化碳产物流和贫二氧化碳产物流。在本发明的优选实施方式中，FCC再生器废气流的至少一部分经本发明变换吸附法处理，由此产生贫二氧化碳产物流，其中具有二氧化碳含量降低的贫二氧化碳产物流或其部分排放到大气中，富二氧化碳产物流或其部分或者被吸存或在胺处理单元中被进一步处理。
另外希望的本发明分离过程的工业工艺实施方式是用于分离通过多种利用含碳源和氧化剂和/或热的反应性工艺得到的合成产生的气流。发现这些合成产生的气流例如可用作制造其他化学产品和中间体(例如甲醇)的合成气，以及用于合成更高分子量的烃(例如煤油燃料、航空等级燃料、柴油等级燃料或例如通过费-托合成法得到的润滑油调合产品)，这些高级分子量烃本身可用作最终产品或用于进一步官能化或用于合成其他产品的中间体。类似地，这些合成产生的气流也可以作为目标产生富集氢的物流用作燃料(例如燃料电池)或用于烃的化学加工(例如加氢脱硫和加氢脱氮)。取决于进料的可利用性、工艺的选择和经济因素，可以使用多种含碳的源，范围从气态(例如天然气)到液体(例如石脑油、重油和残油、沥青或页岩油)到固体(例如煤炭)。对于氧源，通常使用纯氧、空气或蒸汽(加上热)。在有些情况下，仅仅给含碳源施加热以产生包含更少量可以用作燃料或化学品的完全燃烧产物的“气化”的气体混合物。合成产生的气体的具体的组成强烈地取决于含碳源的性质、氧化剂和使用的热(如果有的话)。产生的气通常包含不同量的氢气、一氧化碳、二氧化碳、水、甲烷和氮气作为主要组分和更少量的含硫和氮的物质(例如硫化氢和氨)以及其他的污染物(例如COS)。特别是，当空气用作氧化剂时，合成产生的气流包含大量的氮气，除较小量形成的氨之外，它们不结合进入任何的主反应产品中。取决于合成产生的气体的预定用途，需要不同程度的纯化和预处理。在制造合成产生的气体中特别重要的步骤是从产物流中除去二氧化碳。在合成产生的气体中的二氧化碳通常是不利的，因为它不结合进入任何随后的反应产物中而且它不增加热值。另外，存在于合成产生的气体中的二氧化碳能够以足够高的能引起工艺设备腐蚀及能引起产生温室气体排放的浓度存在。
本发明的一个实施方式提供送到变换吸附法中的包括合成产生的气体的工艺原料流，其中在该变换吸附法中的吸附剂材料由二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比至少约5的ZIF材料组成，以从工艺原料流中除去至少一部分二氧化碳。在本发明更优选的实施方式中，将包括合成产生气的工艺原料流提供到变换吸附法中，其中在该变换吸附法中的吸附剂材料由二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比至少约10的ZIF材料组成，以从工艺原料流中除去至少一部分二氧化碳。在本发明甚至更优选的实施方式中，在该工艺中使用的ZIF材料的二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比至少约25，而且最优选二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比至少为50。
在本发明上述的用于从合成产生气物流中除去二氧化碳的工艺实施方式中，在送到工艺中的合成产生气入口物流中的大多数氮气将通过吸附剂材料并在来自该工艺的流出物流中回收。如先前的描述，在这些工艺中，优选选择工作温度以使在二氧化碳等温线中显示的从低到高负载量的转变在选择的工艺条件下发生，同时防止在选择的工艺条件下氮气从低到高的负载量转变。另外，在送到工艺中的合成产生气入口物流中的大多数氢气将通过该吸附剂材料而且在来自该工艺的流出物流中回收。在得到的流出物流中的氮气然后通过常规方法与氢气分离，导致更高纯度的氢气物流。如此得到的氢气物流能够直接用作最终产品或与一氧化碳物流混合用于进一步的合成步骤中用于催化生产例如甲醇或其他的液态烃产品。
在本发明的优选实施方式中，在上述的用于从合成产生气中除去二氧化碳的工艺中产生的流出物流(或“贫二氧化碳产物流”)包含小于约5vol％的二氧化碳，并且甚至更优选小于约3vol％的二氧化碳。也应注意，如上所述的，可能有可观量的水和污染物，例如而不限于硫化氢和氨，它们可能会物理上破坏或操作上影响本发明含ZIF分离工艺的任何的实施方式。因此，在本发明优选实施方式中，对于含ZIF的工艺，在接触目标物流之前除去一部分污染物。有许多本领域普通技术人员已知的常规方法用于除去这种污染物，它们可能和本发明的工艺一起使用，以使这些污染物的浓度减少到可接受水平，之后接触本发明公开的ZIF或含ZIF的吸附剂材料。
应当指出，尽管以上针对变换吸附配置已经阐明了本发明用于分离燃烧废气流、FCC再生器废气流和合成产生气物流的工艺，但在类似的工艺入口条件下也可以使用上面描述的含ZIF的膜以有选择地分离二氧化碳和氮气，并产生类似组成的如在以上变换吸附法实施方式中公开的产物流。在使用含ZIF膜分离含二氧化碳和氮气两种组分的工艺原料流中的二氧化碳和氮气的工艺中，希望二氧化碳有选择性地渗透通过该含ZIF膜，工艺产生至少一种富二氧化碳渗透物物流，其中该富二氧化碳渗透物物流具有比接触含ZIF膜的工艺原料流高的体积百分比的二氧化碳。另外，同样通过该工艺产生至少一种贫二氧化碳渗余物物流，其中贫二氧化碳渗余物物流具有比工艺原料流低的体积百分比的二氧化碳。通过本发明含ZIF膜工艺实施方式产生的最终产品的物流组成、分离选择性和性能类似于在上面描述的变换吸附法实施方式中确认的那些。
在工业中关于温室气体例如二氧化碳另外重要的工艺是吸存至少一部分从工艺物流中除去的二氧化碳。如本发明使用的术语“吸存”或“二氧化碳吸存”定义为含至少50vol％二氧化碳的废物流封闭在地下结构、或贮藏处或在压力至少为500psig(3,447kPa)的深海中。取决于使用的吸存工艺，可能希望操作本发明的分离方法以致在富二氧化碳物流中产生高浓度的二氧化碳。当在工艺中产生大体积量的二氧化碳时，例如而不限于由工业生产过程产生的燃烧废气流和FCC再生器废气流，这尤其是所希望的。本发明重要的是待吸存的气体物流包含大浓度的二氧化碳以减少所需的处理和压缩设备的尺寸以及减少与二氧化碳吸存相关的能源成本。降低待吸存的气体物流的总体积同样具有使吸存需要的储藏要求降至最小的益处。
然而，分离和吸存存在于工艺物流中的一部分二氧化碳的需要能够适用于任何的其中二氧化碳作为不需要的副产品产生的工艺。在一些工艺中，更重要的是工艺中产生的高百分比的二氧化碳被分离和吸存，以使释放到大气中的二氧化碳和/或在工业废气中残存的残余二氧化碳减到最小。在这种情况下，本发明的分离过程可能设计为使残留在产生的贫二氧化碳产物流中的二氧化碳量减到最少。就这点而言，由本发明任何的分离方法实施方式产生的富二氧化碳产物流能够被进一步吸存。
在本发明的优选实施方式中，由本发明分离方法产生的至少一部分富二氧化碳物流被吸存。在优选实施方式中，产生的富二氧化碳物流的二氧化碳含量至少为75vol％，其中吸存至少一部分的富二氧化碳物流。在更优选的实施方式中，富二氧化碳物流的二氧化碳含量至少为85vol％，其中吸存至少一部分富二氧化碳物流。在本发明的其他的优选实施方式中，得到的贫二氧化碳产物流的二氧化碳含量小于约5vol％，更优选小于约2vol％。利用该工艺实施方式是特别有益的，其中贫二氧化碳物流作为废气流释放到大气中。
尽管已经针对具体的实施方式描述了本发明，但它不限于此。对本领域的普通技术人员而言，在特定条件下操作的适当变化和改进是显而易见的。因此，以下的权利要求意欲解释为包括所有的如落在本发明真正的精神和范围内的这种变化和改进。
提供以下的实施例说明一些选择的沸石咪唑酯骨架结构材料的合成和吸附特性以说明本发明的优点。这些实施例仅仅说明本发明具体的实施方式，不意谓着限制本发明的范围。
实施例
在以下的实施例1-5中，合成少量的沸石咪唑酯骨架结构(或“ZIF”)样品用于详细描述于实施例6-10的吸附和分离工艺试验。ZIF是具有在沸石和/或其他的晶体材料中通常发现的骨架结构拓扑的独特类型的微孔结晶结构，其中每一顶点由单一的金属离子组成，骨架结构的每一对相连的相邻顶点由咪唑酯阴离子或其衍生物的氮原子连接。每一种含有吸留的特定类型溶剂的ZIF材料特征在于独特的X-射线衍射图样。然而，由于ZIF骨架结构的多孔和挠性性质，一经溶剂交换或去溶剂化就能够改变X-射线衍射图样。在气体吸附筛选研究中使用的ZIF材料根据公开的方法制备，其中在反应规模和/或样品活化方面稍加改进；见参考资料Park，K.S.；Ni，Z.；，A.P.；Choi，J.Y.；Huang，R.；Uribe-Romo，F.J.；Chae，H.K.；O’Keeffe，M.；Yaghi，O.M.Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2006，103，10186-10191，其在此引入作为参考，本发明称为“Park Reference”。
本发明提供的ZIF材料的实施例不意谓着以任何方式限制本发明。适用于本发明的一些ZIF材料的一般合成和结构特征公开在美国专利公开No.US 2007/0202038A1中，在此引入作为参考。
以下在实施例1-5中描述了选择的ZIF材料的详细合成过程。
实施例1
在该实施例中，合成ZIF-7材料。ZIF-7的骨架结构具有ZnL2的化学组成(其中L＝苯并咪唑酯，即苯并咪唑阴离子)和由锌阳离子限定的与沸石骨架结构类型SOD相同的拓扑结构。SOD是如国际沸石联合会(″IZA″)在“Atlas of Zeolite Framework Types”(Ch.Baerlocher，L.B.McCusker，D.H.Olson，Sixth Revised Edition，Elsevier Amsterdam，2007)中定义的三个字母代表的骨架结构类型编码。
在ZIF-7材料合成中，9.00g的硝酸锌四水合物(Zn(NO3)2·4H2O，34.4mmol)和3.00g的苯并咪唑(25.4mmol)溶解在1升玻璃瓶中的900ml的DMF中(N，N-二甲基甲酰胺)。该瓶紧密地封盖，反应混合物在373K的恒温烘箱中加热48小时。在反应之后，倾析母液。收集在瓶侧壁上和底部的固体结晶，用DMF洗涤并储存在DMF中，标记为“初合成态ZIF-7”。
为活化ZIF-7，初合成态的固体在473K下真空中加热24小时，转移到120ml的小瓶中，浸没在乙腈中(约100ml)，在348K下浸泡48小时。乙腈交换的ZIF-7装填在玻璃管中，在真空管线装置上室温下抽空16小时以除去残留在其孔中的溶剂分子。得到2.10g活化的ZIF-7，相当于55％的得率(基于苯并咪唑)。
对于气体吸附实验，乙腈交换的ZIF-7直接装填在重量分析的气体吸附装置的样品夹持器中，通过使用描述于实施例6中的条件原位活化。
图1显示出初合成态和乙腈交换的ZIF-7样品的试验粉末X-射线衍射(“PXRD”)图样和基于在本发明中作为参考的“Park Reference”中报道的ZIF-7单晶体结构计算的PXRD图样(显示为棒状图样)的比较。如图1所示的PXRD图样是衍射强度(任意单位)相对2θ衍射角(度)所作的图。
初合成态的ZIF-7样品的高纯度通过试验的和计算的PXRD图样一致性得到证明。值得注意的是ZIF-7的两个试验的PXRD图样之间有细微的差异。初合成态ZIF-7的图样标记为菱方晶系空间群
其中
而乙腈交换的ZIF-7的图样标记为相同的空间群，其中和
该数据暗示一经溶剂交换ZIF-7晶胞就会略微的变形。
图2显示出初合成态和乙腈交换的ZIF-7样品在氮气气氛中的热重分析(“TGA”)。基于TGA数据选择上面描述的活化条件。
图11是产生的ZIF-7样品的扫描电子显微(“SEM”)图象。
实施例2
在该实施例中，合成ZIF-9材料。ZIF-9骨架结构具有CoL2的化学组成(其中L＝苯并咪唑酯，即，苯并咪唑的阴离子)和由Co阳离子限定的和沸石骨架结构类型SOD一致的拓扑结构。SOD是如国际沸石联合会(″IZA″)在“Atlas of Zeolite Framework Types”(Ch.Baerlocher，L.B.McCusker，D.H.Olson，Sixth Revised Edition，Elsevier Amsterdam，2007)中定义的三个字母代表的骨架结构类型编码。
在ZIF-9材料的合成中，1.26g硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6H2O，4.33mmol)和0.360g的苯并咪唑(3.05mmol)溶解在120ml小瓶中的108ml的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中。该小瓶紧密封盖，该反应混合物在373K的恒温烘箱中加热96小时。在反应之后，倾析母液。收集在瓶侧壁上和底部的固体结晶，用DMF洗涤并储存在DMF中，标记为“初合成态ZIF-9”。
为活化ZIF-9，初合成态的固体在473K真空下加热24小时，转移到20ml的小瓶中，浸没在乙腈中(约15ml)，在348K下浸泡48小时。乙腈交换的ZIF-9装填在玻璃管中，在室温下真空管线装置上抽空16小时除去残留在其孔中的溶剂分子。得到0.07g的活化ZIF-9，相当于15％的得率(基于苯并咪唑)。
对于气体吸附实验，乙腈交换的ZIF-9直接装填在重量分析的气体吸附装置的样品夹持器中，通过使用描述于实施例7中的条件原位活化。
图3显示出初合成态和乙腈交换的ZIF-9样品的试验粉末X-射线衍射(“PXRD”)图样和基于在此作为参考的在“Park Reference”中报道的ZIF-9单晶体结构计算的PXRD图样(显示为棒状图样)的比较。如图3所示的PXRD图样是衍射强度(任意单位)相对2θ衍射角(度)所作的图。
初合成态的ZIF-9样品的高纯度通过试验的和计算的PXRD图样的一致性得到证明。在初合成态ZIF-9样品的PXRD图样中较大的背景不能归结于存在的无定形杂质，因为通过光学显微镜方法在样品内部仅观察到紫色的立方晶体。PXRD数据暗示当与异质同晶型的含Zn材料ZIF-7相比时，含Co的ZIF-9本质上具有更低的结晶度(比较图1和3)。
图4显示出初合成态和乙腈交换的ZIF-9样品在氮气氛中的热重分析(“TGA”)。基于TGA数据选择上面描述的活化条件。
图16是产生的ZIF-9样品的扫描电子显微(“SEM”)图象。
实施例3
在该实施例中，合成ZIF-1材料。ZIF-1的骨架结构具有ZnL2的化学组成(其中L＝咪唑酯，即，咪唑的阴离子)和通过锌阳离子限定的和沸石骨架结构类型BCT一致的拓扑结构。BCT是如国际沸石联合会(″IZA″)在“Atlas of Zeolite Framework Types”(Ch.Baerlocher，L.B.McCusker，D.H.Olson，Sixth Revised Edition，Elsevier Amsterdam，2007)中定义的三个字母代表的骨架结构类型代码。
在ZIF-1材料的合成中，1.25g硝酸锌四水合物(Zn(NO3)2·4H2O，4.77mmol)和2.75g的咪唑(40.4mmol)溶解在120ml玻璃小瓶中的100ml的DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)中。该小瓶紧密封盖，该反应混合物在358K的恒温烘箱中加热72小时。在反应之后，倾析母液。收集在小瓶侧壁上和底部的固体结晶，用DMF(N，N-二甲基甲酰胺)洗涤以除去任何的残余母液。然后产品转移到20ml小瓶中，储存在DMF中，标记为“初合成态ZIF-1”。
为活化ZIF-1，初合成态固体浸没在乙腈(约15ml)中一共72小时。每24小时替换溶剂体积。乙腈交换的ZIF-1装填在玻璃管中，在室温下真空管线装置上抽空16小时以除去残留在其孔中的溶剂分子。得到0.13g活化的ZIF-1，相当于14％的得率(基于硝酸锌四水合物)。做为选择，通过与甲苯交换随后在443K真空下加热2小时活化初合成态的ZIF-1。
对于气体吸附实验，乙腈交换或甲苯交换的ZIF-1直接装填在重量分析的气体吸附装置的样品夹持器中，通过使用描述于实施例8中的条件原位活化。
图5显示出初合成态、乙腈交换和甲苯交换的ZIF-1样品的试验粉末X-射线衍射(“PXRD”)图样与基于在此作为参考的在“Park Reference”中报道的ZIF-1单晶体结构计算的PXRD图样(显示为棒状图样)的比较。如图5所示的PXRD图样是衍射强度(任意单位)相对2θ衍射角(度)所作的图。
初合成态的ZIF-1样品的高纯度通过试验的和计算的PXRD图样的一致性得到证明。在ZIF-1的三个试验的PXRD图样之间的差异值得注意。初合成态ZIF-1的图样标记为单斜晶系的空间群P21/c，
β＝116.9°，而乙腈交换的ZIF-1的图样标记为相同的空间群，其中
β＝119.5°，和甲苯交换的ZIF-1图样标记为斜方对称的空间群Pnn2，其中
该数据暗示一经溶剂交换ZIF-1的晶胞就扭曲。我们指出确实存在ZIF-1的高对称的类似物。在本发明作为参考的“Park Reference”中报道了这种组分的单晶体结构。(ZIF-2具有与斜方晶系的ZIF-1相同的骨架结构拓扑， 
)。
图6显示出初合成态、乙腈交换和甲苯交换的ZIF-1样品在氮气氛中的热重分析(“TGA”)。基于TGA数据选择上面描述的活化条件。
图20是产生的ZIF-1(乙腈交换)样品的扫描电子显微(“SEM”)图象。图21是产生的ZIF-1(甲苯交换)样品的扫描电子显微(“SEM”)图象。
实施例4
在该实施例中，合成ZIF-11材料。ZIF-11的骨架结构具有ZnL2的化学组成(其中L＝苯并咪唑酯，即苯并咪唑阴离子)和由锌阳离子限定的与沸石骨架结构类型RHO相同的拓扑结构。RHO是如国际沸石联合会(“IZA”)在“Atlas of Zeolite Framework Types”(Ch.Baerlocher，L.B.McCusker，D.H.Olson，Sixth Revised Edition，Elsevier Amsterdam，2007)中定义的三个字母代表的骨架结构类型代码。
在合成ZIF-11材料中，0.330g的硝酸锌六水合物(Zn(NO3)2·6H2O，1.11mmol)和0.990g的苯并咪唑(8.38mmol)溶解在120ml玻璃小瓶中的100ml DEF(N，N-二乙基甲酰胺)中。该小瓶紧密封盖，该反应混合物在373K的恒温烘箱中加热96小时。在反应之后，倾析母液。收集在小瓶侧壁上和底部的固体结晶，用DMF(N，N-二甲基甲酰胺)反复洗涤以除去任何的残余母液和无定形的副产品。然后产品转移到20ml小瓶中，倾析DMF溶剂。在加入氯仿(约15ml)之后，小瓶封盖，混合物浸于超声波浴中30分钟，从ZIF-11晶体表面用机械方式使未识别的稠密相分离。在放置在水平面上的小瓶静置30分钟之后，出现两层固体。使用移液管小心收集在氯仿表面上漂浮的固体层并转移到另外的20ml小瓶中。用DMF洗涤固体并储存在DMF中，标记为“纯化的ZIF-11”。
为活化ZIF-11，纯化的固体沉浸在甲醇(约15ml)中一共72小时。每24小时替换溶剂体积。甲醇交换的ZIF-11装填在玻璃管中，在真空管线装置上抽空。在室温下除去表面的甲醇溶剂之后，固体在423K真空下加热16小时除去残留在ZIF-11孔中的溶剂分子。因此得到0.09g活化的ZIF-11样品，相当于27％的得率(基于硝酸锌六水合物)。
对于气体吸附实验，将甲醇交换的ZIF-11直接装填在重量分析的气体吸附装置的样品夹持器中，通过使用描述于实施例9中的条件原位活化。
图7显示出纯化的和甲醇交换的ZIF-11样品的试验粉末X-射线衍射(“PXRD”)图样与基于在本发明作为参考的“Park Reference”中报道的ZIF-11的单晶体结构计算的PXRD图样(显示为棒状图样)的比较。如图7所示的PXRD图样是衍射强度(任意单位)相对2θ衍射角(度)所作的图。
通过试验的和计算的PXRD图样的一致性来证明样品的高纯度。值得注意的是ZIF-11的两个试验的PXRD图样之间有细微的差异。在甲醇交换之后，衍射峰的强度改变了，峰位系统地位移到更高的2θ角度(度)。
图8显示出纯化的和甲醇交换的ZIF-11样品在氮气氛中的热重分析(“TGA”)。基于TGA数据选择上面描述的活化条件。
图24是产生的ZIF-11样品的扫描电子显微(“SEM”)图象。
实施例5
在该实施例中，合成ZIF-8材料。ZIF-8的骨架结构具有ZnL2的化学组成(其中L＝2-甲基咪唑酯，即，2-甲基咪唑的阴离子)和与沸石骨架结构类型SOD一致的由锌阳离子限定的拓扑结构。SOD是如国际沸石联合会(“IZA”)在“Atlas of Zeolite Framework Types”(Ch.Baerlocher，L.B.McCusker，D.H.Olson，Sixth Revised Edition，Elsevier Amsterdam，2007)中定义的三个字母代表的骨架结构类型编码。
在合成ZIF-8材料中，10.50g硝酸锌四水合物(Zn(NO3)2·4H2O，40.2mmol)和3.00g的2-甲基咪唑(36.5mmol)溶解在1升玻璃瓶中的900ml DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中。该瓶紧密地封盖，反应混合物在413K的恒温烘箱中加热24小时。在反应之后，倾析母液。收集在瓶侧壁上和底部的固体结晶，用DMF反复洗涤以除去任何的残余的母液和无定形的副产品。然后产品转移到120ml的小瓶中，倾析DMF溶剂。在加入氯仿(约100ml)之后，小瓶封盖，混合物浸于超声波浴中30分钟，从ZIF-8晶体表面用机械方式使氧化锌颗粒分离。在放置在水平面上的小瓶静置30分钟之后，出现两层固体。使用移液管小心收集在氯仿表面上漂浮的固体层并转移到另外的120ml小瓶中。用DMF洗涤固体并储存在DMF中，标记为“纯化的ZIF-8”。
为活化ZIF-8，纯化的固体沉浸在甲醇(约100ml)中一共72小时。每24小时替换溶剂体积。甲醇交换的ZIF-8装填在玻璃管中，在真空管线装置上抽空。在室温下除去表面的甲醇溶剂之后，固体在523K真空下加热16小时除去残留在ZIF-8孔中的溶剂分子。得到1.70g活化的ZIF-8，相当于41％的得率(基于2-甲基咪唑)。
对于气体吸附实验，将甲醇交换的ZIF-8直接装填在重量分析的气体吸附装置的样品夹持器中，通过使用描述于实施例10中的条件原位活化。
图9显示出纯化的和甲醇交换的ZIF-8样品的试验粉末X-射线衍射(“PXRD”)图样与基于在本发明作为参考的“Park Reference”中报道的ZIF-8单晶体结构计算的PXRD图样(棒状图样)的比较。通过试验的和计算的PXRD图样的一致性来证明样品的高纯度。如图9所示的PXRD图样是衍射强度(任意单位)相对2θ衍射角(度)所作的图。
图10显示出纯化的和甲醇交换的ZIF-8样品在氮气氛中的热重分析(“TGA”)。基于TGA数据选择上面描述的活化条件。
图27是产生的ZIF-8样品的扫描电子显微(“SEM”)图象。
实施例6-10
在本发明的实施例6-10中，使用微量天平仪器(TG121，0.1μg)重量分析表征气体和烃(即被吸附物)在不同的沸石咪唑酯骨架结构(即吸附剂)中的吸附/脱附性能。在不同的被吸附物-吸附剂对上进行实验以确定在以上实施例1-5中合成的不同的ZIF材料的吸附等温线。在恒温下，在不同的最高达106.6kPa的被吸附物压力下测定平衡的被吸附物负载量。为捕捉任何可能的滞后行为，对于每一等温线，在吸附模式下测定一半的实验点(即，压力从真空增加到106.6kPa的最大压力)和在脱附模式下测定另一半的实验点(即，压力从最大106.6kPa的压力减少到真空)。在所有的实验中，使用计算机软件自动设置、控制并监视每一实验中要遵循的步骤顺序。
将被吸附物进料送入来自含高纯度气体和烃的气阀瓶或来自室内的含高纯度气体和烃的供应管道的进料歧管中。进料歧管与位于微量天平样品夹持器中的吸附剂接触。进料歧管内的被吸附物压力通过经由RS232通讯与计算机连接的
型146测量和控制体系控制在真空和106.6kPa之间。进料歧管安装有三个
120A压强传感器(0-0.0133kPa、0-1.33kPa和0-133kPa)，将被吸附物压力信息提供给控制器。控制器启动2个电子阀调节在进料歧管内部的被吸附物压力。一个阀门(MKS0248A，型号00100RK)与被吸附物进料供给连接，另一个阀门(MKS0248A，型号10000RV)与真空管线连接。使用
TSU261涡轮分子泵实现真空条件。
通常，在测量吸附等温线之前，在微量天平中在301K下装填约15-90mg的吸附剂。为避免吸附剂与环境空气的接触，该吸附剂完全浸于过量的特定溶剂中(即，充分超过填充其内部孔体积需要的量)。通过使用动态真空除去溶剂。有时，如果溶剂被更强烈地持留在被吸附物内部中时，也使用加热。通常，施加以下步骤(所有的都在动态的真空下)：(a)在301K下脱气规定的时间，(b)加热到规定的温度并在那个温度保持规定的时间，(c)冷却到301K。因为在负载样品之前微量天平要扣除皮重，一经完成清洁步骤就从微量天平直接得到干重。溶剂的类型、加热温度以及步骤的持续时间取决于所研究的特定的ZIF材料。对于给定的ZIF样品，每一次重复相同的清洁步骤，进行新的连续的实验。在从微量天平除去样品之前，重复第一和/或第二吸附实验。这些重复的实验显示出优异的再现性，证实了对于全部吸附实验，试验吸附等温线步骤的适合性以及样品的稳定性。取出的样品的X-射线测定进一步证实了它们的完整性。
实施例6
在该实施例中，依照上面描述的对于实施例6-10的一般试验方法在ZIF-7样品上进行吸附等温线实验，所述的样品从在以上实施例1中详细描述的合成中得到。
对于在该实验中的每一吸收物的试验，用乙腈作为溶剂装填ZIF-7样品。在301K动态真空下脱气6小时。不需另外加热。干重是46.68mg。在所有的其他被吸附物的随后实验之前，给ZIF-7施加相同的清洁步骤。该样品的扫描电子显微(“SEM”)图象显示于图11中。图12显示出在301K下ZIF-7上的二氧化碳吸附等温线。纵坐标显示以典型的毫摩尔/克单位表示的吸附平衡负载量。下部的横轴显示以kPa表示的二氧化碳绝对压力。上部的横轴显示二氧化碳的相对压力，其中校正的压力P0对应301K下二氧化碳的饱和压力。从热力学平衡蒸气压数据，估计P0的值为6583.8kPa。填充的和空心符号分别标记相应的吸附和脱附支线(利用填充的菱方图例显示吸附支线，利用空心菱方图例显示脱附支线)。
根据试验步骤，同样产生氮气N2的吸附等温线，并与以上图12的吸附/解吸等温线一起显示在图13中。在该实施例的试验体系中，氮气不显示如对于二氧化碳显示的分离的吸附和脱附支线，因此在该体系中对于ZIF-7氮气的吸附和解吸曲线重迭。如从图13可见，在301K、较高的106.6kPa试验压力下，在ZIF-7材料上二氧化碳CO2的吸附负载量比氮气N2的吸附负载量明显更大。事实上，在301K和106.6kPa下仅检测到0.02毫摩尔/克的吸附氮气。
图14是在以上试验中得到的301K和106.6kPa的试验条件下，对于ZIF-7材料，比较二氧化碳CO2和氮气N2相应的吸附负载量的柱状图。如从该柱状图可见，在106.6kPa、301K下，ZIF-7材料对于二氧化碳的吸附负载量大约为2.29毫摩尔/克，而对于氮气的吸附负载量大约为0.02毫摩尔/克。在这些条件下，二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比大约为114.5，说明ZIF-7材料非常高的二氧化碳相对于氮气的选择性，使得ZIF-7成为用于本发明的适合的材料。
另外在不同温度下进行ZIF-7的等温线(测定)以研究在更高的温度下ZIF-7的吸附/脱附特性。在301K、308K和323K下测定的ZIF-7的二氧化碳吸附等温线显示于图15中。如图15中可见，与吸附所基于的原则一致，当温度从301K增加到308K时，从低到高的二氧化碳负载量转变位移到更高的压力。该图显示出在相应的增加的分压下，在ZIF-7上出现可比的二氧化碳吸附负载量。图15同样显示出在323K下，在最高达到最大试验压力106.6kPa的试验条件下不发生从低到高的二氧化碳负载量的转变。这种行为相当于在图13中显示的氮气的行为，由于氮气与吸附剂较弱的相互作用，氮气不会经历到高负载量状态的转变。正是包括被吸附物、吸附剂、压力和温度变量的相互影响能够被有利地用于设计本发明高效的变换吸附方法，用于有效分离在含二氧化碳和氮气两种组分的气体混合物中的二氧化碳和氮气。
实施例7
在该实施例中，依照上面描述的对于实施例6-10的一般试验方法在ZIF-9样品上进行吸附等温线实验，所述的样品从在以上实施例2中详细描述的合成中得到。
对于在该实验中的每一吸收物的试验，用乙腈作为溶剂装填ZIF-9样品。在301K动态真空下脱气6小时。不需另外加热。干重是56.35mg。在所有的其他被吸附物的随后实验之前，给ZIF-9施加相同的清洁步骤。该样品的扫描电子显微(“SEM”)图象显示于图16中。图17显示出在301K下在ZIF-9上的二氧化碳吸附等温线。纵坐标显示以典型的毫摩尔/克单位表示的吸附平衡负载量。下部的横轴显示以kPa表示的二氧化碳绝对压力。上部的横轴显示二氧化碳的相对压力，其中校正的压力P0对应301K下二氧化碳的饱和压力。从热力学平衡蒸气压数据，估计P0的值为6583.8kPa。填充的和空心符号分别标记相应的吸附和脱附支线(利用填充的菱方图例显示吸附支线，利用空心菱方图例显示脱附支线)。
根据试验步骤，同样产生氮气N2的吸附等温线，并与以上图17的吸附/解吸等温线一起显示在图18中。在该实施例的试验体系中，氮气不显示分离的吸附和脱附支线，事实上，在试验期间氮气没有显著地负载在ZIF-9上。如从图18可见，在301K、较高的106.6kPa试验压力下，在ZIF-9材料上二氧化碳CO2的吸附负载量比氮气N2的吸附负载量明显更大。
图19是在以上试验中得到的301K和106.6kPa的试验条件下，对于ZIF-9材料，比较二氧化碳CO2和氮气N2相应的吸附负载量的柱状图。如从该柱状图可见，在106.6kPa、301K下，ZIF-9材料对于二氧化碳的吸附负载量大约为2.33毫摩尔/克，而对于氮气的吸附负载量是不可计量的。在这些条件下，二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比是无限的(接近无穷大)，说明ZIF-9材料极其高的二氧化碳相对于氮气的选择性，使得ZIF-9成为用于本发明的适合的材料。
实施例8
在该实施例中，依照上面描述的对于实施例6-10的一般试验方法在ZIF-1样品上进行吸附等温线实验，所述的样品从在以上实施例3中详细描述的合成中得到。
对于乙腈交换的ZIF-1样品的试验，利用乙腈作为溶剂装填如在实施例3中制造和活化的一部分ZIF-1样品。在301K动态真空下脱气6小时。不需另外加热。干重是69.64mg。在所有的其他被吸附物的随后实验之前，给乙腈交换的ZIF-1施加相同的清洁步骤。乙腈交换的ZIF-1样品的扫描电子显微(“SEM”)图象显示于图20中。
对于甲苯交换的ZIF-1样品的试验，利用甲苯作为溶剂装填一部分如在实施例3中制造和活化的ZIF-1样品。在301K动态真空下脱气6小时，加热到443K 2小时，然后冷却到301K。干重是46.21mg。在所有的其他被吸附物的随后实验之前，给甲苯交换的ZIF-1施加相同的清洁步骤。甲苯交换的ZIF-1样品的扫描电子显微(“SEM”)图象显示于图21中。
图22显示出在301K下，乙腈交换的ZIF-1的二氧化碳CO2和氮气N2的吸附等温线。纵坐标显示以典型的毫摩尔/克单位表示的吸附平衡负载量。横轴显示以kPa表示的被吸附物的绝对压力。如从图22可见，在301K、较高的试验压力106.6kPa下，在乙腈交换的ZIF-1材料上二氧化碳的吸附负载量高于氮气的吸附负载量。
图23是比较从以上试验得到的在301K和106.6kPa试验条件下，乙腈交换的ZIF-1材料的二氧化碳和氮气相应的吸附负载量的柱状图。如从该柱状图可见，在106.6kPa、301K下，乙腈交换的ZIF-1材料对于二氧化碳的吸附负载量大约为1.05毫摩尔/克，而对于氮气的吸附负载量大约为0.004毫摩尔/克。在这些条件下，二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比大约为262.5，说明ZIF-1材料非常高的二氧化碳相对于氮气的选择性，使得ZIF-1成为用于本发明的适合的材料。
应当指出，尽管未示出，但甲苯交换的ZIF-1材料呈现如乙腈交换的ZIF-1材料类似的吸附负载特性。
实施例9
在该实施例中，依照上面描述的对于实施例6-10的一般试验方法在ZIF-11样品上进行吸附等温线实验，所述的样品从在以上实施例4中详细描述的合成中得到。
对于在该实验中的每一吸收物的试验，用甲醇作为溶剂装填ZIF-11样品。在301K动态真空下脱气2小时，加热到423K 3小时，然后冷却到301K。干重是82.07mg。在所有的其他被吸附物的随后实验之前，都给ZIF-11施加相同的清洁步骤。该样品的扫描电子显微(“SEM”)图象显示于图24中。图25显示出在301K下ZIF-11的二氧化碳和氮气的吸附等温线。纵坐标显示以典型的毫摩尔/克单位表示的吸附平衡负载量。横轴显示以kPa表示的被吸附物的绝对压力。如从图25可见，在301K、较高的试验压力106.6kPa下，在ZIF-11材料上二氧化碳的吸附负载量明显高于氮气的吸附负载量。
图26是在以上试验中得到的301K和106.6kPa的试验条件下，对于ZIF-11材料，比较二氧化碳CO2和氮气N2相应的吸附负载量的柱状图。如从该柱状图可见，在106.6kPa、301K下，ZIF-11材料对于二氧化碳的吸附负载量大约为0.87毫摩尔/克，而对于氮气的吸附负载量大约为0.11毫摩尔/克。在这些条件下，二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比大约为7.9，说明ZIF-11材料高的二氧化碳相对于氮气的选择性，使得ZIF-11成为用于本发明的适合的材料。
实施例10
在该实施例中，依照上面描述的对于实施例6-10的一般试验方法在ZIF-8样品上进行吸附等温线实验，所述的样品从在以上实施例5中详细描述的合成中得到。
对于在该实验中的每一吸收物的试验，用甲醇作为溶剂装填ZIF-8样品。在301K动态真空下脱气2小时，加热到523K 3小时，然后冷却到301K。干重是16.37mg，在所有的其他被吸附物的随后实验之前，给ZIF-8施加相同的清洁步骤。该样品的扫描电子显微(“SEM”)图象显示于图27中。图28显示出在301K下ZIF-8的二氧化碳CO2和氮气N2的吸附等温线。纵坐标显示以典型的毫摩尔/克单位表示的吸附平衡负载量。横轴显示以kPa表示的被吸附物的绝对压力。如从图28可见，在301K、较高的试验压力106.6kPa下，在ZIF-8材料上二氧化碳CO2的吸附负载量明显高于氮气N2的吸附负载量。
图29是在以上试验中得到的301K和106.6kPa的试验条件下，对于ZIF-8材料，比较二氧化碳CO2和氮气N2相应的吸附负载量的柱状图。如从该柱状图可见，在106.6kPa、301K下，ZIF-8材料对于二氧化碳的吸附负载量大约为0.70毫摩尔/克，而对于氮气的吸附负载量大约为0.11毫摩尔/克。在这些条件下，二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比大约为6.4，说明ZIF-8材料高的二氧化碳相对于氮气的选择性，使得ZIF-8成为用于本发明的适合的材料。
Claims (26)
1.一种从工艺原料流中分离二氧化碳的方法，包括：
a)在第一压力和第一温度下使由沸石咪唑酯骨架结构材料组成的吸附剂床层与包括二氧化碳和氮气的工艺原料流接触；
b)在所述吸附剂床层中吸附至少一部分所述二氧化碳；
c)产生贫二氧化碳产物流，其中该贫二氧化碳产物流具有比所述工艺原料流低的体积百分比浓度的二氧化碳；和
d)在第二压力和第二温度下产生富二氧化碳产物流，其中该富二氧化碳产物流具有比所述工艺原料流高的体积百分比浓度的二氧化碳；
其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料具有如下骨架结构，其中该骨架结构的每一个顶点由单一金属离子组成，并且该骨架结构每一对相连的相邻顶点通过咪唑酯阴离子或其衍生物的氮原子连接，和其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料的二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比至少为5。
2.权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂床层由选自结晶聚合物、非结晶聚合物、环氧化物、热塑性塑料、粘土、含二氧化硅的材料、含氧化铝的材料和含二氧化钛的粘结剂材料组成。
3.前述任一项权利要求所述的方法，其中在301K和106.6kPa下测定二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比。
4.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料选自ZIF-9、ZIF-1、ZIF-7、ZIF-11和ZIF-8。
5.前述任一项权利要求所述的方法，其中在步骤a)中的二氧化碳分压大于在步骤d)中的二氧化碳分压。
6.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料选自ZIF-9、ZIF-1和ZIF-7。
7.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述第一压力大于所述第二压力。
8.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述第二温度高于所述第一温度。
9.前述任一项权利要求所述的方法，其中循环时间小于约1分钟。
10.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述方法是变换吸附法，并且循环期间在吸附剂床层中获得的二氧化碳分压最大值和最小值之差小于300kPa。
11.前述任一项权利要求所述的方法，其中在步骤a)中所述工艺原料流的二氧化碳分压小于约200kPa。
12.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述工艺原料流由燃烧废气流组成。
13.权利要求1-11任一项所述的方法，其中所述工艺原料流由FCC再生器废气流组成。
14.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述工艺原料流的氮气含量为约65-约85vol％，所述富二氧化碳产物流的氮气含量小于约20vol％。
15.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述工艺原料流的二氧化碳含量为约3-约25vol％，所述富二氧化碳产物流的二氧化碳含量至少为约50vol％。
16.权利要求1-11所述的方法，其中所述工艺原料流由合成产生的气体流组成，所述富二氧化碳产物流的氮气含量小于10vol％。
17.前述任一项权利要求所述的方法，其中在步骤a)中与所述吸附剂床层接触之前，降低所述工艺原料流的温度。
18.前述任一项权利要求所述的方法，其中在约0.1-约10psig的压力下使所述工艺原料流接触所述吸附剂床层。
19.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料的二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比至少为25。
20.一种从工艺原料流中分离二氧化碳的方法，包括：
a)在第一压力和第一温度下使由沸石咪唑酯骨架结构材料组成的膜的第一侧与包括二氧化碳和氮气的工艺原料流接触；
b)在第二压力和第二温度下从所述膜的第二侧回收第一渗透物物流，其中该第一渗透物物流由选择性渗透通过所述膜的化合物组成，所述第一渗透物物流具有比所述工艺原料流高的体积百分比浓度的二氧化碳；和
c)回收第一渗余物物流；
其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料具有如下骨架结构，其中该骨架结构的每一个顶点由单一金属离子组成，并且该骨架结构每一对相连的相邻顶点通过咪唑酯阴离子或其衍生物的氮原子连接，和其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料的二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比至少为5。
21.权利要求20所述的方法，其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料的二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比至少为25。
22.权利要求20-21任一项所述的方法，其中在301K和106.6kPa下测定二氧化碳相对于氮气的吸附负载量比。
23.权利要求20-22任一项所述的方法，其中所述工艺原料流由燃烧废气流组成。
24.权利要求20-22任一项所述的方法，其中所述工艺原料流由FCC再生器废气流组成。
25.权利要求20-22任一项所述的方法，其中所述工艺原料流由合成产生的气体流组成。
26.权利要求20-25任一项所述的方法，其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料选自ZIF-9、ZIF-1和ZIF-7。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140910 Termination date: 20170220 |