CN1178129A - 气体净化的方法及设备 - Google Patents

Abstract

一种空气净化系统,它包括垂直安放的吸附容器,从其顶部到底部,该容器有选择吸附水分的吸附剂,第一层选择吸附二氧化碳的吸附剂和第二层选择吸附二氧化碳的吸附剂,第二层选择吸附二氧化碳的吸附剂的粒度小于选择吸附水分的吸附剂粒度和第一层中选择吸附二氧化碳的吸附剂的粒度。设计的空气净系统可用于温度巡回吸附法中,该方法中,吸附阶段空气向下通过吸附容器,在吸附剂再生期间向上通过吸附容器。

Description

气体净化的方法及设备

本发明涉及由循环吸附的方法净化气体，更具体地，通过在一个或多个吸附容器中的温度巡回吸附(TSA)，从气流中除去选择的组分，每个容器中含有两层或多层的一种吸附剂，吸附剂对选择的组分具有选择性，并且其中一层的吸附剂的粒度大于另一层中吸附剂的粒度。

当在低温分馏空气生产氧、氮和氩的气体产品时，必须基本除去进入蒸馏设备的空气原料中的所有水份和二氧化碳；否则这些组分会在热交换器和其它生产设备中冻结，最终阻止原料空气在设备中的流动。一般通过使原料空气通过一个以TSA为基础的预净化装置(PPU)来除去原料空气中的水份和二氧化碳，该装置包括一个或多个能选择吸附这些组分的吸附剂床。随着对氧气、氮气和氩气需求的增加，正在建造大型的空气分离工厂，要适应大型工厂的较大的生产量，必须建立较大型的PPU。普通的垂直式PPU不再具有经济优势，必须使用水平式的容器。水平式容器需要较大的床层面积，并会产生内部气体流动分配问题，一般都认为其设计和操作更为复杂。所以，存在各种要将普通的垂直容器的最大产量增加的要求。

具有给定横截面和床层深度的吸附剂床层的容量与气体通过床层的速率和床层中吸附剂的效率成正比。在其它的所有因素相同的条件下，增加气体通过床层的速率可增加净化气体的体积。气体通过床层的速率还影响床层的压降，气体速率的增加会使床层的压降增加。在向下流动模式中，通过固定床的最大速率取决于吸附剂的抗碎强度。通过吸附剂的气体速率不能增加到使压降大到吸附剂开始碎裂的程度。

向上通过吸附剂床层的气体速率还受一个约束条件，即吸附剂的最小流化速率的限制。这一速率就是引起吸附剂颗粒上升和在床层中运动的气体速率。不希望吸附剂颗粒在床层中运动，因为这会引起吸附剂的磨耗，大大缩短吸附剂的使用寿命。为避免吸附剂的过度磨耗，固定床吸附装置决不能在会引起吸附剂在床层中运动的条件下操作。

吸附剂的效率与吸附剂的粒度成反比。吸附剂颗粒粒度的减小导致吸附剂效率的提高。但是，吸附剂颗粒粒度的减小还会引起床层压降的增加。吸附剂颗粒粒度的减小也会降低吸附剂的最小流化速率。

在普通的吸附方法中，吸附阶段原料气体向上流动通过吸附剂，而在床层再生时则向下流动通过吸附剂。在许多情况下，由于吸附期间通过床层的流量显著地大于再生期间通过床层的流量，普通的吸附方法中所使用的吸附容器的大小直接受到最小流化速率的约束条件的影响。

本发明提供了一种在不增加吸附装置体积的条件下增加吸附装置的容量，或在减小吸附装置体积的条件下保持同样的工作量的方法。可通过在吸附装置中使用由不同大小的吸附剂构成的床层的结合，并相对于普通，反转通过床层的原料气体和床层再生冲洗气体的流动方向来达到这点。已了解可采用多层吸附系统，吸附阶段气体向下流动，再生期间气体向上流动，床层中下层的吸附剂颗粒小于上层的吸附剂颗粒，来进行循环吸附。

欧洲专利449 576 A1揭示了一种普通的向上流动的PPU吸附方法，该方法中，吸附剂包括上层的细颗粒吸附剂和下层的粗颗粒吸附剂。这个专利在此引为参考。授予Bosquain等人的第4,541,851号美国专利披露了一种含有不同粒度吸附剂颗粒的径向流动的吸附剂床，日本专利公开5904415(1984)指出在同一容器中使用不同粒度的吸附剂，Miller的第4,964,888号美国专利还揭示了一种使用不同粒度的吸附剂的PSA法。

本发明包括一种通过在吸附装置中的吸附而净化气体的方法，该吸附装置中有由大粒度吸附剂构成的上层和由细粒度的吸附剂构成的下层，在循环的吸附阶段，原料气体向下通过吸附装置，在再生阶段冲洗气体向上通过吸附装置。

本发明包括用于使一种气体混合物中第一组分与第二组分分离的循环方法，该方法包括下面的步骤：

(a)在超过大气压力力下，使气体混合物向下通过吸附容器，从容器底部放出排除了第一组分的气体，该吸附容器有至少两层选择吸附第一组分的粒状吸附剂，第一层选择吸附第一组分的吸附剂和位于第一层下面的第二层选择吸附第一组分的吸附剂，第一层中的吸附剂的平均粒度大于第二层中的吸附剂的平均粒度；和

(b)使第一组分贫乏的冲洗气体向上通过上述的容器，气体通过的线速度小于最上层的吸附剂的最小流化速率，但不小于上述容器的所述第二层的吸附剂的最小流化速率；并从容器顶部放出富含第一组分的气体。

这一实施方案的较好例子中，吸附方法为TSA。

这一实施方案的一个例子中，上述的第一吸附剂层是容器中最上面的吸附剂层。

这一实施方案的另一个较好的例子中，需净化的气体混合物是空气，上面提到的第一组分是二氧化碳。在这一较好的实施方案中，第一和第二层的吸附剂是一种沸石。

在本发明的另一个实施方式，进行吸附的容器中有一层选择吸附水份的吸附剂，该吸附剂位于上面提到的第一吸附剂层的上面。这实施方式较好的例子中，选择吸附水份的吸附剂是硅胶、氧化铝、沸石3A或及其混合物。在这一实施方案的最好例子中，上述第一和第二层中的吸附剂是5A沸石、13X沸石、钙交换X型沸石或其混合物。

在本发明方法的另一个较好的实施方案中，在多个吸附容器中进行本发明的方法，各容器不同步地运行，使得在一个吸附容器中进行上面的步骤(a)时，在另一个容器中进行上面的步骤(b)。这一实施方案的较好的例子中基本上第一层的所有吸附剂其粒度在约2-10毫米的范围，基本上第二层的所有吸附剂粒度在约1-5毫米的范围。这一实施方案更好的例子中，基本上所有选择吸附水分的吸附剂的粒度在约3-12毫米的范围。

在本发明方法的一个更好的实施方案中，基本上所有选择吸附水份的吸附剂的粒度在约5-8毫米的范围，基本上第一层的所有吸附剂的粒度在约2-6毫米的范围，基本上第二层的所有吸附剂的粒度在约1-3毫米的范围。

本发明方法的一个较好的实施方案中，在步骤(b)，第一组分贫乏的冲洗气体约以0.1-1米/秒的线速度向上通过容器。

在本发明方法的一个实施方案的较好例子中，在选择吸附第一组分的上吸附剂层的吸附剂和其下面的选择吸附第一组分的吸附剂层的吸附剂是相同的吸附剂。

在本发明的另一个较好的实施方案中，气体混合物在约2-20bar(绝对)的压力下向下通过容器；吸附容器中最上层吸附剂的粒度是第二层吸附剂粒度的120％；吸附容器为垂直式吸附容器。

图1是进行本发明的第一实施方案的系统的示意图。

图2是进行本发明的第二实施方案的系统的示意图。

在各图中用相同的参考符号标明相同设备的同样部件。在附图中仅包括了理解本发明所必需的设备、阀和管道。

本发明利用了循环气体吸附过程中，颗粒吸附剂的垂直固定床层中的各种气体流动特性。这些特性包括(1)循环吸附方法中的再生期间，通过吸附床层的冲洗气体体积可比吸附阶段通过床层的原料气体体积小得多；(2)向下通过特定的吸附床层的气体速率可比向上通过床层的最小流化速率大得多；(3)大颗粒吸附剂床层的最小流化速率比同样吸附剂的小颗粒床层最小流化速率大；和(4)小颗粒吸附剂比大颗粒的同样吸附剂能更有效地吸附气体。本发明还利用了试验(下面描述)所得的结果，即在容器中大颗粒层放在小颗粒层的上面时，向上通过床层的线速度可比小颗粒的最小流化速率大而不会引起组合的床层流化。但线速度仍应比大颗粒的最小流化速率小。

通过在吸附系统中垂直吸附床的下部填入细粒度的吸附剂，在床的上部填入粗颗粒的吸附剂，和在循环吸附法的吸附阶段使原料气体向下通过垂直吸附床，再生期间冲洗气体向上通过床层，本发明系统得到了较大的容量。

由下面结合附图的描述能更好地理解本发明。参考图1，其中显示了由吸附容器A和B组成的两个容器的吸附系统。系统中配有管道和阀门，可以使系统中的吸附容器平行和不同步地操作，即一个容器中的吸附剂处于吸附操作，而另一个则进行再生操作。该系统可用于从一种一般不被吸附的气流中除去任何可被吸附的气体杂质，如将要描述的那样，可用于从空气中除去二氧化碳和水份。在容器A和B中分别装有上层2a和2b下层4a和4b，2a和2b为同样的吸附水蒸汽和二氧化碳的吸附剂，4a和4b为同样的吸附水蒸汽和二氧化碳的吸附剂。如图1所示，在2a和2b层中的吸附剂比在4a和4b层的吸附剂大。如果需要，可用筛6将床层2a与4a及2b与4b分开。筛6不必固定在容器A和B的内壁，只需简单地放在4a和4b层的顶部。

原料气体通过输入管道8进入图1的系统，管道8的下端连接到入口气体歧管10。歧管10连接到容器的进口管12a和12b，12a和12b的另一端分别连接到容器A和B的进口端。歧管10中有分别控制管道8与12a之间和管道8与12b之间的流量的阀14a和14b。在容器A和B的未吸附气体的出口分别连接有出口管16a和16b。管道16a和16b的下端连接到产品气体的歧管18。歧管18连接到产品气体的出料管20。歧管18中放有阀22a和22b，阀22a和22b分别控制管16a与20之间及管16b与20之间的流量。

冲洗气体进管24连接到冲洗气体进料歧管26，26的另一端连接在管16a和16b上。歧管26上有分别控制管道24与16a之间和管道24与16b之间的流量的阀28a和28b。进口管12a和12b连接到冲洗气体出料歧管30，歧管30的另一端连接到出口管32。歧管30中也有分别控制管道22a与30之间和管道22b与30之间流量的阀34a和34b。

这种方法可用于从含有吸附相对较弱的气体的气流中除去任何强吸附的杂质。但下文将说明其应用于空气的净化，即采用两个单元的吸附系统的TSA法，两个吸附系统相差180°地不同步运行，从空气中除去水蒸汽和二氧化碳，操作时，一个单元进行吸附，而另一个单元进行再生。

在这种方法的前半个循环中，单元A中的吸附剂处于吸附模式，而单元B中的吸附剂则处于再生，在后半个循环中，单元B的吸附剂处于吸附模式，单元A中的吸附剂处于再生。在前半个循环中，打开阀12a、20a、26b和32b，所有其它的阀关闭。

在图1所示的系统中，实际操作本发明的方法时，通过管道8将大气引入系统。用压缩机(未标出)将空气原料气流的压力压缩至，例如约10bara。然后，压缩后的空气原料气流可通过一个热交换器(未标出)，充分冷却气流，使气流中的部分水份冷凝。再将冷却后的气流通过水分离器(未示出)，以去除其中的液态水。这些预处理单元在图中未示出，因为这些单元是根据原料气流的质量来选择使用的。原料气流一般在约5-50℃进入歧管10。

压缩的原料气体通过歧管10和管12a进入容器A。气体一般以约0.1-1米/秒(mps)的线速度，向下通过容器A中的吸附剂床层。这一速率可以大于4a层吸附剂的最小流化速率，但由于气体是向下通过容器A，并且4a层位于容器底部，在床层4a的吸附剂不会被流化。在半循环的最初阶段，原料气体通过容器A时，基本上所有水份和二氧化碳都被2a层吸附。但由于2a层中的吸附剂粒度大，2a层中的传质区相对较大。随半循环的进行，2a层越来越被水份和二氧化碳饱和，吸附前沿将接近和进入4a层。最后2a层被水蒸汽和二氧化碳完全饱和。这时传质区完全移入4a层。由于4a层中的吸附剂的粒度小于2a层的吸附剂，所以4a层的吸附剂比2a层的吸附剂更有效，4a层中的传质区将小于2a层。所以，较仅有一层粒度较大的吸附剂的容器A，能更充分地使用吸附剂。而且，由于2a层的吸附剂粒度较大，在这层的压降会小于整个床层都由小粒度的吸附剂组成的情况。由于在最后阶段，2a层处于平衡状态，2a层中的大粒度的吸附剂不会对半循环的最后阶段的效率产生不利影响。

在这半个循环期间，容器B中的吸附剂进行再生。可使冲洗气体以约0.1-1mps向上通过容器B，使其再生，冲洗气体含有很少或不含水蒸汽或二氧化碳。这一速率大于4a层吸附剂的最小流化速率，但小于2a层吸附剂的最小速率。由于4a层受到2a层的限制，避免了在4a层中吸附剂的流化。

用作冲洗气体的合适气体是这一系统的预净化空气产品或后面空气分离装置的一种废气。冲洗气体进入容器B之前，由加热装置(未标出)加热至约75-300℃。加热后的冲洗气体通过管24和16b进入容器B。当热的冲洗气体向上通过容器B中的吸附剂时，从吸附剂解吸水蒸汽和二氧化碳。解吸的水蒸汽和二氧化碳与冲洗气体一起通过管道12b和32从容器B排出，放空至大气。

冲洗气体通过容器B的线速度可大于2b和4b层位置颠倒情况下的线速度。本发明的操作模式允许使用比普通操作模式必须使用的吸附剂直径小的吸附剂。由于其较大的粒径，不会出现达到2b层吸附剂的最小流化速率的危险。

完成了在容器B中的吸附剂再生时，关闭加热器，使含有很少或不含水蒸汽和二氧化碳的冷冲洗气体通过容器B中的吸附剂，直到吸附剂冷却至所需的程度。

在第一半循环的预定点，一般决定于吸附前沿达到区域的一定点时，第一半循环结束而第二半循环开始。在这一点，打开阀14b、22b、28a和34a，关闭所有其它的阀。

第二半循环与第一半循环一样，只是在容器A和B中进行的情况相反，这样，在第二半循环中，容器B的吸附剂处于净化操作，容器A中的吸附剂处于再生。

图2的系统与图1类似，只是容器A和B中，在2a和2b层的上面分别放置了干燥剂层36a和36b。如果需要，可如图1系统的情况，在36a与2a之间和36b与2b之间放置筛6。36a和36b层中的干燥剂可以是任何与气流中其它组分相比能更快吸附水蒸汽的吸附剂。普通的干燥剂有硅胶、活性氧化铝、A型沸石和X型沸石。优选的干燥剂是硅胶、活性氧化铝和3A沸石。

图2的系统利用了水蒸汽甚至在非常大粒度的吸附剂上也能被非常迅速吸附的事实。因此，36a和36b层中的吸附剂的粒度可以与2a和2b层吸附剂的粒度相同或更大。一般36a和36b层吸附剂的粒度在约3-12毫米的范围，较好的在约5-8毫米的范围。2a、2b、4a和4b层的吸附剂粒度与图1系统的相同。

可以理解在本发明的范围，可采用普通的设备来监测和自动调节系统中的气体流量，使系统能以有效的方式完全自动和连续运行。

下面通过实施例进一步说明本发明，实施例中，除非特别指出，份、百分数和比均为体积份、体积百分数和体积比。

实施例1

设计了有几种流动程序的用于从空气中除去二氧化碳的多层吸附容器。根据在6.5bara压力和5℃下流速为20,000标准米³/小时的原料空气进行该设计。假设空气原料含有350ppm二氧化碳，相对湿度为100％。设计的容器按下面的循环进行操作：吸附：288分钟；加热：90分钟；冷却：178分钟；切换：20分钟。吸附和再生步骤期间的流动方式如下：情况1和2：向上流动进行吸附，向下流动进行再生；情况3-5：向下流动进行吸附，向上流动进行再生。设计中的具体细节列于表1。在接近常压和表1所示的温度和流速下，用无二氧化碳的干燥氮气进行床层中吸附剂的再生。

                                         表1

情况	1	2	3	4	5
						层数	2	2	3	3	3
吸附剂粒度，毫米	3/3	1.5/1.5	1.5/3/6	6/3/1.5	6/3/1.5
						床层内径，米	2.05	2.54	2.54	1.69	1.69
床层高，米	1.63	0.92	0.92	1.92	1.92
						吸附速率，米/秒	0.25	0.16	0.16	0.37	0.37
再生速率，米/秒	0.28	0.18	0.18	0.37	0.50
						再生气体温度，℃	150	150	150	150	100
吸附压降ΔP，毫巴	54	32	29	62	62
						再生压降ΔP，毫巴	17	18	15	11	18
％流化1	70	70	70	77	103
						％流化2	70	70	70	24	34

¹最小流化速率的百分比，对最小粒径而言

²最小流化速率的百分比，对最上层的颗粒而言

表1中，标为两层的，每层都是二氧化碳吸附剂，而标为三层的，顶层是干燥剂，第二层和底层是二氧化碳吸附剂。吸附剂粒度一行中给出了每层中的吸附剂的粒度，第一个数字是最上层吸附剂的粒度，第二个数字是第二层吸附剂的粒度，第三个数字是最下层吸附剂的粒度(情况3-5)。

要获得情况1中的所需的结果，即床层有两层粒度为3毫米的吸附剂的情况，床层的内径和高度必须分别为2.05米和1.63米。在这个高度和直径下允许的最大向上速率为0.25米/秒。情况2中，床有两层粒度为1.5毫米的吸附剂，情况3中，床有三层，最上层的吸附剂粒度为1.5毫米，床层高度必须为0.92米，但为避免更接近于流化，床的直径必须增加到2.54米。在情况4和5中，使用与情况2相同的层，但顺序相反，床层高度必须为1.92米，内径仅为1.69米。而且，与其它三种情况不同，情况4允许原料速率明显增加。这是因为较大粒度的吸附剂位于较小粒度吸附剂的上面。由于系统成本的控制因素是床层直径，情况4的系统成本比其它三种情况低得多。情况5显示了本发明的另一个优点。情况5中采用了较低的床层再生温度(100℃)。在100℃再生床层所需的再生速率为0.5米/秒。这一速率超过了最底层颗粒的最小流化速率(103％)，但远低于顶层颗粒的最小流化速率(34％)。

用直径为100毫米构型不同的床层进行试验，以决定各种构型的流化速率。结果如下。表2中的粒度指平均粒度。

                            表2

情况	床层构型	流化速率ms/s
			1	10”，6毫米AA层	1.28
2	10”，3毫米13X层	0.70
			3	10”，1.5毫米13X层	0.47
4	2”(顶层)6毫米AA	0.82
				8”(底层)1.5毫米13X
5	2”(顶层)6毫米AA	0.93
				6”(中间层)3毫米13X
	2”(底层)1.5毫米13X

从表2可知，将大颗粒的吸附剂放在小颗粒吸附剂上面，床层流化速率比小颗粒吸附剂床层的流化速率高(情况3与情况4和5相比)。但是，总的流化速率比系统中最大颗粒的流化速率低(情况1与情况4和5相比)。

尽管参照具体设备安排和具体的试验描述了本发明，但这些特征仅是本发明的一些范例，可以进行改动。本发明的范围仅受权利要求书的限制。

Claims (13)

1.一种使气体混合物中的第一和第二组分分离的循环方法，该方法包括：

(a)在超过大气压力下，使所述气体混合物向下通过一个吸附容器，在容器底部或靠近容器底部放出排除了第一组分的气体，该吸附容器有至少两层颗粒吸附剂，即第一层为选择吸附第一组分的吸附剂和在第一层下面的第二层为选择吸附第一组分的吸附剂，所述第一层吸附剂的平均粒度大于第二层吸附剂的平均粒度；和

(b)使第一组分贫乏的冲洗气体向上通过所述的容器，气体通过的线速度在所述容器最上层的吸附剂的最小流化速率和所述第二层吸附剂的最小流化速率之间；并在容器顶部或靠近所述容器顶部放出富含第一组分的气体。

2.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述的吸附剂的第一层在所述容器中的最上层。

3.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述循环方法是TSA。

4.如权利要求3所述的方法，其特征还在于所述气体混合物是空气，所述第一组分是二氧化碳。

5.如权利要求4所述的方法，其特征还在于在所述第一和第二层中的吸附剂是一种沸石。

6.如权利要求4所述的方法，其特征还在于所述容器含有一层在所述第一层吸附剂上面的选择吸附水份的吸附剂。

7.如权利要求6所述的方法，其特征还在于多个吸附容器在不同步地操作，在一个吸附容器中进行步骤(a)，而在另一个容器中进行步骤(b)。

8.如权利要求7所述的方法，其特征还在于基本上所有所述第一层的吸附剂粒度在约2-10毫米的范围，基本上所有所述第二层吸附剂的粒度在约1-5毫米的范围。

9.如权利要求8所述的方法，其特征还在于基本上所有的选择吸附水份的吸附剂粒度在约2-12毫米的范围。

10.如权利要求9所述的方法，其特征还在于在步骤(b)中，所述第一组分贫之的冲洗气体以约0.1-1米/秒的线速度通过所述容器。

11.如权利要求1所述的方法，其特征还在于在选择吸附第一组分的上吸附剂层的吸附剂与其下面的选择吸附第一组分的吸附剂是相同的吸附剂。

12.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述容器最上层吸附剂的粒度至少是所述第二层吸附剂粒度的120％。

13.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述吸附容器是垂直吸附容器。

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