CN1195569C - 在包括脱水及/或二氧化碳的空气分离法中含锂八面沸石的应用 - Google Patents

在包括脱水及/或二氧化碳的空气分离法中含锂八面沸石的应用 Download PDF

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Abstract

一种分离原料气为至少一种产品气体的方法包括：(a)提供装有至少一层包括一种锂-交换FAU吸附剂吸附层的一种气体分离设备，该吸附剂具有由干燥曲线定义的类似于相应完全钠交换FAU的脱附水特征，对二氧化碳吸附热等于或低于在二氧化碳高负荷量下，相应的完全钠交换FAU的吸附热，和在其上所述吸附层吸附水及/或二氧化碳；(b)在该气体分离设备中注入包括氮、氧及至少水及二氧化碳中之一的原料气；及(c)在气体分离设备产品端收集至少一种包括氧的产品气体。

Description

在包括脱水及/或二氧化碳的空气分离法中含锂八面沸石的应用
相关申请的交叉参考
没有
关于联合赞助研究或开发的声明
没有
发明背景
本发明涉及变压吸附(PSA)系统。更具体地说，涉及一种PSA系统在用含锂FAU(八面沸石)吸附剂分离含氧和氮气体混合物及脱出进料中杂质诸如水及/或二氧化碳方面的应用。
PSA系统尤其适合于各种重要的工业应用。例如，高纯氧在各种工业诸如化学处理、钢厂、造纸厂、和铅和气体生产操作中的应用。
在PSA方法中，将含有易吸附组分和不易吸附组分如空气中的氮和氧组分的原料气混合物，诸如空气，在高吸附压力下输送通过能选择性吸附易吸附组分的吸附床进料端。使不易吸附的组分穿过吸附床，在吸附床出口端加以回收。而后，使吸附床减压到较低的脱附压力，脱附易吸附组分，并使之离开吸附床，然后再引入另外大量的原料气混合物，使该吸附床再增压，并按吸附-脱附-再增压的循环继续吸附床的操作。通常，但非唯一的是，采用多床系统进行这种PSA操作，各吸附床均采用PSA工艺程序，以一次循环为基准与该系统其它吸附床相关联，完成这种工艺程序。
对于回收空气中不易吸附组份高纯氧的PSA系统，各吸附床通常装填能选择性地吸附易吸附组分氮的吸附材料，而后，将吸附床从高吸附压力减压至较低的脱附压力，使吸附床选择性吸附的氮气脱附出来。在低压低于大气压力时，一般就称这种吸附为变真空吸附(VSA)。为简单起见，除另有注释外，以下本文的术语“PSA”均用于表示PSA及VSA两种系统。
除氮及氧外，原料气混合物可含诸如水及二氧化碳的杂质。一般看法认为，为避免使高容量主吸附剂对氮吸附性能中毒，必须脱出水及二氧化碳。这种脱出可利用单独的预处理材料或单独的预处理阶段来完成。
例如，Ackley在Canadian Patent Application(加拿大专利申请)No.2,234,924中披露，采用选自沸石类、活性氧化铝、活性碳及硅胶的材料，通过吸附床进料端预处理段，脱除原料流中一般为水及二氧化碳的杂质。其中教导锂-离子交换型沸石可用于该公开方法的主段。
Canadian Patent Application No.2,182,641披露了一种PSA系统，采用两层吸附材料，第一吸附层为NaX及第二吸附层为LiX。此外还披露，气体流在穿越沸石填料之前，可通过硅胶干燥层加以干燥。
U.S.Pat.No.5,810,909披露，在通过可包括锂-交换沸石的多层吸附剂层进行主分离之前，采用装有氧化铝的预处理区来排除水及二氧化碳。
同样，Rege等人的“用LiX沸石进行空气分离的范围”(″Limitsfor Air Separation by Adsorption with LiX Zeolite″，见Ind.Eng.Chem.Res.(1997)，vol.36，pp.5358-5365)文章主张，在原料气进入LiX主床之前用预处理床来脱水及二氧化碳。
U.S.Pat.No.3,636,679披露了一种其中CaM用作唯一吸附剂的设备，该发明人还明确指出，注入空气不预处理脱水或CO2。但是，CaA的空气分离性能不及锂交换过的FAU的。
U.S.Pat.No.5,133,784披露了在由同心环形筒组成的吸附床中流动为径向的一种设备。据称该设备适合于对气体混合物中至少一种组分如氧进行分离。氧化铝是所提及的唯一吸附剂。
U.S.Pat.No.5,203,887披露了用另一类型的吸附剂替换吸附床一部分锂离子交换型沸石。用包括两个串联排列的吸附床的吸附区来实现这一点。第一吸附床包括一种用锂交换至少80％的X-沸石，第二吸附床包括未交换过诸如NaX的常规X-沸石。但该专利未描述原料气的准确性质，也没有关于可将含二氧化碳及/或水的原料气注入至锂-离子交换型沸石中而不必预处理脱除二氧化碳及水的建议。
U.S.Pat.No.5,658,370披露了利用旋转径向流吸附床的几何结构，通过吸附剂选择性地吸附氮，从诸如空气的气体混合物中分离氮的一种方法，其中至少50％的吸附剂由至少一种其交换率达50-95％范围的锂-离子交换沸石组成。但该专利未谈及脱水及二氧化碳的问题。
Avgul等人在“在含不同碱金属阳离子的X型沸石上的吸附热”(“Heats of Adsorption on X-Type Zeolites Containing DifferentAlkali Metal Cations”)(见Molecular Sieve Zeolites-II，Advances in Chemistry Series 102，1971，pp.184-192)文章中比较了水在LiX及NaX上的吸附热。该作者推测，初期水吸附可能发生在SIII阳离子位点上。Li、Na及K-交换过的X型沸石都表现初期吸附热高。在水吸附进行后LiX及NaX都与SII及SI阳离子位点非常相似。
Vasil’eva及Khvoshchev提供了有关CO2吸附信息，“不同结构类型的合成沸石上CO2及NH3的吸附热，通讯3，在Li、Na、K型的X及Y沸石上CO2的吸附。”(“Heats of Adsorpton of CO2 and NH3on Synthetic Zeolites of Different Structural Types，Communication 3，CO2 Adsorption on Li、Na、K forms of X andY Zeolites”，)(见“Izvestiya Akademit Nauk SSSR，SeriyaKhimicheskaya，No.9，pp 1942-1947，September 1984”)，(由I.V.Grebenshchikov，Institute of Silicate Chemistry翻译)。该文图4中绘制了KX、NaX、及LiX对CO2吸附热与CO2负荷(吸附)量的函数关系。在LiX上对每单位晶胞最初约20个CO2分子的吸附热为最高。但是，超过这个负荷量，其在LiX上的吸附热降低，而且变得实际上比在NaX或KX上的还低许多。这种性能与Avgul等人对水吸附热所报导的结果相同。因此，在达到某一初始负荷量后，LiX对水及二氧化碳的亲合力实际上等于或低于普通预处理吸附剂NaX的。
可能最好应提供一种可从含氧、氮及至少水或二氧化碳的原料气中分离氧的方法，其中用于分离氮中氧的吸附剂至少有一种也可脱出原料气中的水及二氧化碳，而不致因此使整个吸附剂中毒。
此处引用的所有参考文献均以其整体在此作为参考。
发明概述
因此，本发明提供一种将原料气分离为至少一种产品气体的方法，包括：(a)提供装有至少一层吸附层的一种气体分离设备，该吸附层包括一种锂-交换FAU吸附剂，该吸附剂具有由干燥曲线定义的类似于相应完全钠交换FAU的水脱附特征，其对二氧化碳吸附热等于或低于相应完全钠交换FAU在二氧化碳高负荷量下的吸附热，并在其上，所述吸附层吸附水及/或二氧化碳；(b)在该气体分离设备中注入原料气，其包括氮、氧及二氧化碳及水二者中至少之一；及(c)在气体分离设备的产品端收集至少一种包括氧的产品气体。
附图简述
图1是显示NaX材料的水吸附图。
图2是显示两种CaX材料的干燥曲线图。
图3是显示两种LiX材料的干燥曲线图。
图4是显示进行本发明的直立床的流程图。
图5是显示进行本发明的另一实施方案的流程图。
图6是显示进行本发明的第二实施方案的流程图。
图7是显示进行本发明的第三实施方案的流程图。
发明详述
本发明方法采用FAU吸附剂，它对从空气或其它含氮及低极性或低极化分子类诸如氧的物流中吸附氮的能力及选择性都非常理想，而且还具有有利的对水及二氧化碳的吸附及脱附特征。在优选实施方案中，采用单一的FAU吸附剂，完成了分离氧中氮，并脱除了进料中的杂质，如水及/或二氧化碳，基本删除了系统中的预处理段。这样的删除仍然会形成沿吸附床优选的温度分布，另外也会简化设计及降低成本。本领域技术人员都了解，锂-交换FAU吸附剂对脱水及/或二氧化碳的能力也允许人们采用更薄的传统预处理吸附剂层，诸如NaX或NaX与Li-交换FAU的混合物。只要使用Li-交换FAU吸附剂脱除部分水及/或二氧化碳，对吸附剂的这种分层或混合仍然在本发明范围内。
对本发明适用的吸附剂适合于在有水及/或二氧化碳存在下分离氧中氮。优选的吸附剂具有以下性能：由其干燥曲线定义的类似于相应完全钠交换的FAU脱附水的特征，其二氧化碳的吸附热等于或低于在高二氧化碳负荷量下相应完全钠交换的FAU上的吸附热。
定义脱附水特征的干燥曲线按下述方法产生。对所有样品的处理及分析都在Cahn 1100微量天平上完成。采用气体流量计控制对系统输入的氦气量。用球阀切换温吹扫气为干氦气。干气的露点在样品床入口及出口测定。记录仪按1毫克刻度用10毫克A类重量在与脱附实验相同条件下进行校准。为获得准确的样品重量，样品盘及参比盘都在与脱附实验相同的流动及温度条件下调零。
对样品F9HA(NaX，来自TOSOH公司)、SA-600及VSAII(CaX，分别来自TOSOH及UOP公司)，及NSA-100及Z10-05-03(Li-交换X，分别来自TOSOH及Zeochem公司)进行过筛，粒度在1.00-1.40毫米之间，以使粒度对干燥平衡可能的任何影响减到最少。实验之前，在30℃下用湿氦气饱和样品，使之达到恒定载荷。脱附实验条件为氦气流率23毫升/分，样品床层温度30℃。脱附实验过程中，按可绘制出干燥曲线分布的具体时间间隔采集重量读数。
脱附量根据微量天平重量读数的变化测定。对于图1、2及3，分馏脱附曲线按(Mi-Mt)/(Mi-M200)对时间(分钟)的关系定义，此处Mi是初始充分水合的重量，Mt是启动干He气流后给定时间内的重量及M200是启动干He气流至200分钟时的重量。
图1包含NaX干燥曲线，NaX在本领域通常用作为脱出水及二氧化碳的预处理吸附剂。图2包含两种CaX材料的干燥曲线。CaX材料干燥曲线的初始斜率比NaX的更小，表明脱附水较慢，这意味着用吹扫气对CaX进行等温再生比对NaX的更困难。图3表明两种LiX材料的干燥曲线。这些曲线基本上与NaX的相同。这表明用环境吹扫气体脱除LiX吸附剂上的水的能力相似，这是用PSA方法生产氧技术的当前状态。
本发明所用吸附剂是一种具有FAU结构和锂-交换阳离子位点的沸石。吸附剂优选Si/Al比例在1.0-1.3之间，锂交换率在67％以上，更优选78％或更高。
适宜吸附剂的具体而非限制性的实例包括锂-交换的低-二氧化硅X型沸石(即LMLSX)，其中M表示一种或更多种选自碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土基团的元素。尽管包括上述限定的某些吸附剂已用于PSA方法分离氮中氧，但通常认为，由于与吸附剂接触的气体中有二氧化碳及/或水存在，会使这种吸附剂变得效率低下。本发明是至少部分地基于令人惊奇发现，在高负荷量下，这些材料对水和二氧化碳吸附是可逆的，这与本领域传统看法违背的。
也可在气体分离设备进料端的下游，使用与上述吸附剂不同的其它吸附剂，甚至在进料端使用吸附剂混合物中的少量组分。这些不同吸附剂本身在整个脱出气体中二氧化碳及/或水的过程中并不一定有效。因此实际上对其它适宜吸附剂并不限制，而且可包括例如CaA、NaX、CaX、氧化铝、硅胶。
本发明可用于制取富氧。在实施方案中，本发明方法提供一种优选含至少85％氧的产品气体。本发明可适应各种分离设备和分离方案。用于本发明方法的适宜气体分离设备包括，如径向流、纵向流、以及错流的结构。
现参照下述实施例对本发明进行更详细说明，但应该明白，不能认为本发明是因此受其限制的。
实施例1
图4至图7的附图仅用于说明目的，并未按比例示出。图4说明一种直立床，内有NaX预处理吸附剂接着为LiLSX主吸附剂的常规吸附剂结构。NaX层的典型高度显示约为总床高的20％。预处理程度应超过保证水及/或二氧化碳气体不穿入至主吸附剂的最低需求程度。但是，如本领域众所周知，对于氧/氮分离，即不多加NaX，也不多加LiLSX。注意，实际水及/或二氧化碳的穿透程度取决于具体的循环以及操作条件。
图5说明本发明一组实施方案。整个吸附床由LiLSX组成，水及/或二氧化碳透入LiLSX层。因此，LiLSX吸附床有一部分不需对水及/或二氧化碳进行吸附，而氧/氮分离参数优于NaX。
实施例2
图6表明本发明的另一实施例。采用了NaX薄层。在此实施例中，水及/或二氧化碳穿透了NaX层，进到主吸附层。
实施例3
图7说明本发明一种径向流结构的实施方案。
用LiLSX充填了径向流容器的整个环形区域。水及/或二氧化碳穿透显现在该床层外圈，而其余的LiLSX用于氮/氧分离。本发明尤其有利于径向流床，因为仅需单一吸附剂，从而避免了与多层相关的复杂性。
尽管已参照具体实施例对本发明进了详细描述，但是，在不偏离其精神和范围的情况下，显然本领域技术人员可从中进行各种变化和改进。

Claims (8)

1.一种分离原料气为至少一种产品气体的方法，所述方法包括：
提供一种装有至少一层吸附层的气体分离设备，该吸附层
包括一种锂-交换八面沸石吸附剂，该吸附剂具有：
脱附水的特征，该特征由干燥曲线定义，与完全钠交换八面沸石的干燥曲线类似，
对二氧化碳的吸附热等于或低于在大吸附量二氧化碳下，相应的完全钠交换八面沸石的吸附热，
和在其上，所述吸附层吸附水及/或二氧化碳；
在所述气体分离设备中注入内含氮、氧和至少二氧化碳及水中之一的所述进料气；和
由所述气体分离设备收集所述至少一种包括氧的产品气体。
2.按照权利要求1的方法，其中所述八面沸石吸附剂的Si/Al比例在1.0和1.3之间。
3.按照权利要求2的方法，其中所述吸附剂中锂交换率在67％以上。
4.按照权利要求3的方法，其中所述吸附剂是锂-交换的低二氧化硅X型沸石。
5.按照权利要求3的方法，其中所述吸附剂是含有金属M的锂-交换的低二氧化硅X型沸石，其中M表示一种或多种选自碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土的元素。
6.按照权利要求1的方法，其中所述至少一种产品气体包含至少85％氧。
7.按照权利要求1的方法，其中所述气体分离设备具有一种径向流动床的结构。
8.按照权利要求1的方法，其中所述气体分离设备具有一种错流流动的结构。
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