CN1031978C - 空气分离前的预净化 - Google Patents

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Abstract

一种将空气在输入低温空气分离装置前进行预净化的改进方法。空气中所含的水汽和CO2借助变压吸附法(PSA)除去，所用吸附剂有一活性氧化铝初始层，它占70-100%的吸附床体积，其余部分为合适的沸石。吸附剂颗粒，特别是沸石颗粒尺寸不大于2mm。这种PSA循环特别适合使用细颗粒吸附剂。

Description

空气分离前的预净化
本发明涉及一种在将空气输入传统的空气分离装置之前除去其中所含的不需要气体之方法。
借助低温分离空气来制备氮、氧的传统空气分离装置(ASU)一般是一个在很低温度下运行的两级分馏塔。因为ASU的温度极低，须将水蒸汽和CO2从输入其中的压缩空气中除去。否则，ASU的低温区段将被冻结，从而需要停产，加热阻塞区段，重新汽化及去除气体冻结形成的固态团块。这是很昂贵的。故为了防止ASU中的冻结，压缩空气进气中水汽及CO2的含量必须分别小于0.1ppm及1.0ppm。
空气预净化的方法和装置，必须能完全符合上述杂质标准，并希望优于上述杂质标准，又必须能有效地完成预净化。因为预净化的费用是直接添加到ASU气体产物的成本中，所以这一点有特殊重要的意义。
目前用于空气预净化的工业方法包括反向热交换器法、变温吸附法及变压吸附法。前两种方法已由Wilson等人在IOMABROADCASTER Jan.-Feb.，1984，pp15-20中披露。
反向热交换器法借助在通道中交替地冷冻和汽化水汽和CO2而除去之。这种系统需要有大量的即大于50％的产物气来清洗即再生它们的通道。因为存在这一重大缺点，且还有机械及噪声问题，故反向热交换器法作为预净化的一种手段近年来已日趋减少。
变温吸附法(TSA)预净化过程中，杂质在低温、约5℃下除去，而在高温即约150℃-250℃进行再生。用于此再生所需的产物气量仅为12-15％，比反向热交换器法有明显改善。然而，TSA法要求有冷冻装置以冷却进气，又要求有加热装置以加热再生气体，因此在费用和能耗两方面均有缺点。
变压吸附法(PSA)相对TSA而言，是有吸引力的选择，因为吸附和再生均在环境温度下进行。PSA法一般需要较TSA法为多的再生气，这从低温分离产物要求高收回率来说是个缺点。然而，在一具有足量的(即占进气量40％的)废气流的低温设备中，这一缺点可以减小，这种废气流作为再生气很理想，因为它不含杂质，即不含水汽和CO2，并且无论如何是要排出放空的。然而尽管文献上有许多以PSA法为基础的预净化方法，但因高费用高能耗之故只有极少运用于工业生产中。
德国专利公告DE3045451(1981)描述了一种PSA预净化法，它在5-10℃，880KPa(9kg/cm2)吸附压力及98KPa(latm)再生压力下运行。进气加压后，流过13X沸石颗粒层除去大量水汽和CO2，而后经过活性氧化铝颗粒层除去剩余的低浓度CO2和水汽。据称活性氧化铝层占约20-80％床总体积。以此方式设置的吸附剂层，据称是为了减少吸附剂床中“冷点”的形成。一种与此德国专利近似的方法由Tomomura等人在KAGAU KOGAKU RONBUNSHU，13(5)，(1987)，PP548-553中披露，此法在28-35℃、0.65Mpa吸附压力及0.11Mpa再生压力下进行，达到7.1Sm3/min/m3单位分子筛体积的产率，排气损失为进入空气的6.3％。虽然6.3％似乎是个小数目，但每百分之一体积的进气损失对于每天生产200吨氮气的工厂而言，则平均每年运行损失一万美元。
日本专利公告昭59-4414(1984)描述了一种PSA预净化法，它是用分开的两个床层和吸附剂分别除去水汽和CO2。含有活性氧化铝或硅胶的去除水汽塔靠低压吹洗再生，而含有13X沸石的去除二氧化碳塔则仅靠抽真空而不吹洗来再生。此方法需要约25％的再生气，从而可用于具有高产物回收率的低温法中。然而，在低温设备会产生相当多废气流的情况下，这种方法因真空泵的能耗大而使成本增大。
日本专利公告昭57-99316(1982)描述了一种方法，其中进气、排气及吹洗气流经一热交换器，导致吸附、解吸在几乎相同的温度下进行。据称该方法的优点是可减少所需的再生气的数量。
在日本专利公告昭55-95079(1980)披露的方法中，空气用PSA法分两阶段处理而除去水汽和CO2，来自PSA装置的干燥空气产物用于吹洗第一阶区，而来自ASU的非纯净氮气流则用于吹洗第二阶区此方法据称在氧气总回收率上是有优越性的。
欧洲专利公告No.232840(1987)描述了一种利用活性氧化铝除去水气、用沸石除去CO2的预净化PSA法。据称使用除水气的活性氧化铝可使吸附在较低温度下使用，因而CO2吸附也就在较低温度下进行。吸附、解吸均在接近环境的温度下进行。
在德国专利申请公开DE3702l90Al披露的PSA循环中，至少80％的吸附热量保留于床中，可为再生所用。在PSA床中将热量保留的原理在本技术领域中是已完善建立的。
除德国专利公告DE3045451外，大部分已知的空气预净化法都采用了含活性氧化铝或硅胶的除水汽床层以及随后的除CO2的沸石床层。该德国专利则先利用沸石颗粒吸附大量水汽及CO2，而后用活性氧化铝吸附剩余的低浓度水汽和CO2。
根据本发明可获得一种有效除去水气和CO2的装置，它在能耗及排气损失方面均优于已有技术。
空气在输入ASU前，先流经一吸附区除去水汽和CO2，此吸附区是一层占床层体积70-100％的活性氧化铝以及第二层(如果用的话)，后者是沸石如13X沸石。吸附剂颗粒特别是沸石颗粒的尺寸比常用的小。所用的此PSA循环最大限度地减少了小颗粒吸附剂床层流态化的可能性。
参照附图可以对本发明获得更清晰的理解。该附图为根据本发明的变压吸附预净化系统的流程示意图。
本发明涉及用于低温分离的空气的预净化之改进，它利用了内有占床层体积70-100％的活性氧化铝初始层的吸附床。这里所用的“初始层”一词是指与进入床中的气体相接触的第一层。床中吸附剂颗粒最好不大于2mm，此方法采用了使用细颗粒吸附剂的PSA循环。
尽管活性氧化铝通常用于在预净化装置中从空气除去水汽，但迄今它主要用作除去水汽的初始床层，跟着再用第二层吸附剂(如沸石)除去CO2。上述的德国专利公告DE3045451披露了按相反顺序使用这两种吸附剂的方法，指出活性氧化铝仅作为第二层用来除去流过初始的沸石层的低浓度杂质。文中还说明活性氧化铝可占整个床层的20-80％，但所给出的全部实例对每种吸附剂都用了相同的数量。
相比之下，本申请人利用一种由活性氧化铝初始层组成的吸附剂系统，该初始层至少约占吸附剂总体积的70％，最好80％-100％的体积，此吸附剂系统还可含有第二层，它用沸石如13X沸石。将活性氧化铝作为初始的主要吸附剂来除去进气流中的水汽和CO2，未在上述的专利出版物中提及。而将活性氧化铝用作唯一的吸附剂层来除去所有杂质至低于特定值的方法与所有已知的空气预净化法相比是根本不同的。在本申请人方法的实例中可采用两层吸附剂，它们可置于分隔开的两个容器中，或置于一个容器中，中间用一适当的阻挡层分隔以防混杂。最好用一个容器。
这里所用的“活性氧化铝”一词指的是市售的那些材料。本技术领域的熟练人员均知道这些材料一般不是100％的氧化铝，而是含有少量其它物质如氧化铁、氧化钠、氧化硅等。某些市售活性氧化铝产品的制造，是特意使其含有一定量的那些物质以增大其活性或使其具有其它性能。本发明推荐用的活性氧化铝为Alcoa，Inc.，Pitts-burgh，Pa.制造的产品，产品代号H-152。与含有不到1％氧化硅的常用活性氧化铝相比，该材料含有约10％(重量)的氧化硅，即每个颗粒均含有氧化硅，而非不同物料的混合物。任何不同尺寸的沸石颗粒均可用于本发明吸附CO2，以用13X沸石最好。
本发明方法中用活性氧化铝作为主要吸附剂是有优点的，其吸附空气的量比沸石(如13X沸石)少些。在0.97Mpa(140psia)、25℃下进行的实验说明，13X沸石的单位体积吸附空气量是活性氧化铝单位体积吸附空气量的三倍。因此，在本发明方法中用活性氧化铝作为主吸附剂的结果是，空气损失减少了50％或减少得更多，这就节省了能耗。本发明的一个较佳实例中，吸附床中是100％的活性氧化铝。
在吸附床中采用至少占其体积70％的活性氧化铝的方法还基本上消除了人们通常所知的沸石床层在解吸期间形成的“冷区”。如上所述，在PSA循环的生产阶段中，沸石比活性氧化铝吸附更多的空气，且空气组分在沸石上的吸附热也比在氧化铝上的多。在沸石的解吸即再生阶段，被吸附的空气极迅速地以绝热方式解吸，因此温度骤降。如德国专利公告DE3045451中的图3所示，当吸附温度为10℃时，沸石层在解吸期间的温度降低可能为20℃。德国专利公开DE3702290 Al说明，在采用活性氧化铝或硅胶除去水汽和用13X沸石除去CO2的方法中，解吸温度比吸附温度约低30℃。这是迅速解吸期间形成冷区所造成的。
当解吸在比吸附温度低很多的温度下进行时，解吸所需的再生气数量要比解吸、吸附在相近温度下进行时高得多。吸附与解吸过程的温差很大，还会导致吸附剂床层再生不佳，从而需要采用较多量吸附剂。此外，“冷区”效应随着时间的推移而愈趋严重，冷区在床层中的尺寸会增大，在床层中还会运动。所有这些因素都会导致设备运行不稳定。因此本技术领域熟练人员不难知道，由于上述因素，因使用大量沸石而产生的温度陡降从成本和运行两方面考虑均是不利的。床层中沸石用量的任何减少，如本发明所实际使用的那样，预期能减少冷区形成造成的有害影响。
在本发明中所用吸附剂特别是沸石(若存在的话)颗粒的尺寸比PSA法所常用的尺寸小。具体言之，吸附剂颗粒应小于2mm，较好为0.4-1.8mm，最好为0.6-1.6mm。试验在23℃，724KPa(105psia)下进行，吸附剂床层包括75％(体积)的市售的3.0mm活性氧化铝第一吸附剂层及0.4-0.8mm 13X沸石第二吸附剂层，得到28.5 Sm3/min/m3的单位分子筛体积的产率，排气损失占进气的1.7％。所述单位分子筛体积的产率约为前述的Tomomura等人方法的四倍，而排气损失还不及后者排气损失的三分之一。
本领域技术人员都知道较小颗粒的吸附剂具有较小的质量传递区，从平衡角度考虑这就能更有效地利用吸附床层。因此，本发明方法中使用细颗粒吸附剂，就使得所用的床层体积可以较小，这也就等于直接减少了设备的成本，这是本领域技术人员不难理解的。此外，缩小了床层体积加上所用吸附剂主要是活性氧化铝(它比沸石吸附少得多的空气)就显著降低了再生期间的排气损失量。故本发明可在排气损失量为2％(体积)情况下进行，这比申请人所知的最有效工业方法的排气损失还要低三分之二以上。考虑到前述的百分之一排气损失量的价值，很显然，本发明相对目前所用的其它方法而言具备显著的经济价值。
本发明的实施方案中，优选的是采用较细的沸石和活性氧化铝颗粒，特别是较细的沸石颗粒。使用细颗粒尺寸的沸石还可进一步减少床层中沸石的用量比率。因沸石较活性氧化铝吸附的空气多得多，则排气损失的比例减少值要比用等量(体积)活性氧化铝的情况下引起的排气损失要大得多。还因为用细颗粒沸石时，再生期间解吸的空气量可较小，所以冷区形成的可能性进一步减少。这就使得床层再生的情况更为良好，从而减少所需的吸附剂量和所需的吹洗用气量。
本发明的PSA法尤其适用于用细颗粒吸附剂的吸附床，因为它不需要常用的床层压力平衡步骤，由此避免了传统PSA法遇到的最高速率的气流。此外，除生产步骤外，本发明的PSA法的所有步骤的气体流向是与生产步骤中气体的流向相反。这一点也是有利的，因为吸附床层的放置常是使生产气流是朝上的，而较高速度的气流步骤是朝下的。因为在生产过程中向上的气流相当稳定，所以可以很方便地设计吸附床层以防止生产过程中吸附剂床层发生流态化。在高速向下气流步骤中流态化一般不会产生。一般的床层设计工艺还能防止吸附剂颗粒受向下气流的磨损。技术人员会发现，本发明的PSA法基本上避免了吸附剂颗粒在吸附床层中急剧移动，因而防止吸附床层流态化而造成其利用程度的下降。因此本发明可使用细颗粒吸附剂，而具有上述优点。
现在参见附图，通过阀1和阀2的交替开启和关闭，以约517kPa(25psia)-1.14MPa(165psia)的压力进入吸附床A、B。床层A、B的操作步骤是错开的，一个进行生产时另一个进行再生。尽管本发明只描述了一对吸附床A、B，但可以想见，三个或更多个操作上错开的吸附床或多对吸附床均是可行的。
当吸附床处于周期中的生产步骤时，阀1开启，阀2、3关闭，空气在压力作用下流过床层的颗粒吸附剂。阀5、7、9也关闭，阀8开启，从而使基本上脱去水汽和CO2的空气经过标有“产物”符号的管道流出系统。含少于0.1ppm水汽和1.0ppm CO2的这个产物气流，输入低温空气分离装置(未示出)。
当周期中的生产步骤完成时，阀7开启，床A中的产物气体回流给床B加压。然后阀1、8关闭，阀3开启，使床层A向大气排气。生产周期的时间为杂质的前沿尚未流出吸附床、即尚未达到床层吸附容量的时间。该时间是以技术人员所公知的方法不难测定的。确定及调整生产步骤是根据进气中所含水汽及CO2量采用传感及调节装置自动进行的。本发明的显著优点是排气步骤中气体排出到大气的量比进气体积的3％还要小。
在排气步骤结束时，阀5、10开启，吹洗气按与生产步骤中气流方向相反的方向进入床A，吹洗气经开启的阀3流出床A。吹洗气可以是含水汽、CO2量等于或低于PSA系统产物气体中水汽、CO2含量的任何气体。它可以是ASU的产物气体，或最好是富氮废气，其有压力的气源是不难获得的。吹洗步骤应有足够的时间将吸附的杂质解吸并将其从床中除去。上述的关于生产步骤监测和确定的内容可同样用于吹洗步骤。
吹洗步骤结束后，阀3、5、10关闭，阀7开启，借助床B中产生的产物气回充，使床A增压。回充步骤中，阀9始终开启，来自床B的产物气持续地从系统中输出。
回充步骤完成后，对阀7关闭，阀1、8开启，就开始另一循环。床B与床A的操作是相错开地运行的，一个在进行再生即进行排空和吹洗时，另一个则在生产产物气。二床系统的一个典型周期如表I表示。
                    表I
           典型的变压吸附(PSA)循环
                 (20分钟循环)床A               开启的阀           床B                时间(秒)由床B回充         2、7、9            生产、对床A回充    60生产              1、4、8            向大气排气         30生产              1、4、6、8、10     吹洗               510生产、对床B回充   1、7、8            由床A回充          60向大气排气        2、3、9            生产               30吹洗              2、3、5、9、10     生产               510
如上所述，本发明的PSA循环已表明对在吸附床中采用细颗粒吸附剂有特殊的优点。参照附图可对本发明方法作出一定修改，只要这些修改不偏离本发明的保护范围。例如，吹洗、排气两步骤可在采用传统设备抽真空的条件下进行。如若需要，吸附床的加压亦可采用进气而不用产物气。总之，本发明提供了一种用于吸空气分离装置(ASU)的空气预净化方法，在费用、运行效率方面均有显著改善。
以下实例将一步描述本发明，但须理解，本发明并不受下述实例中所述细节的限制。
实施例1-5
用图中所示的装置及表1所示的循环，对空气进行了净化，除去水汽和CO2。该吸附床中仅含有从Alcoa Inc.，Pittsburgh，Pa购置的活性氧化铝。此活性氧化铝(产品号H—152)颗粒尺寸为3.0mm，其每一颗粒含SiO2约10％。该床层每100mm高度装有约1.2kg(2.6lb)的活性氧化铝。吸附过程在965kpa(140psia)压力下进行，用的是含饱和水汽(处于吸附温度)及约350ppmCO2的空气，吸附温度见表II。不含水和CO2的N2用作吹洗气。将产物中CO2减至1.0ppm所需的活性氧化铝量，可通过对床层中所含CO2浓度的变化测量而确定，如表II所示。吹洗气的用量、排气损失以及单位分子筛体积的产率也在表II中给出。所用的吹洗气是经净化已除去水汽和CO2的N2。
                              表II实施例号 吸附温度      气体经氧化铝层  吹洗气占    排气损失    床层高度    单位分子筛
     ℃            (高785mm)后     进气的％    占进气的                体积的产率
                   CO2的浓度(ppm)             ％                      (Sm3/min/m3)
1    32.5          55.0            45.0        1.98        1260        17.6
2    32.5          120.0           38.0        2.10        1360        16.4
3    32.5          160.0           30.0        2.43        1585        14.2
4    25.0          150.0           42.0        1.95        1340        17.5
5    25.0          63.0            30.0        2.35        1585        14.6
可以看到，仅用活性氧化铝除去CO2及水汽时，排气损失量很小，为2％，正如前面所述，这就意味着节省能耗。而且所用吹洗气量很低，占进气30％。单位分子筛体积产率对所有使用活性氧化铝的工艺而言，均是Tomomura等人及上述各文献所述工业方法的两倍以上。
所有使用活性氧化铝工艺进行水汽与CO2的分离，测量了温度分布，它表明在循环的吸附、解吸两部位的最大温差小于5℃，冷区的形成实际上已经防止，因为吸附在氧化铝上的空气量比在沸石上少得多。因冷区消失而改善了吸附剂的再生，这也是整体性能良好的原因之一。
实施例6-8
这些实施例中是用装有9.3kg(20.6lbs)平均粒径为1.5mm的商品活性氧化铝的两个吸附床进行实验。活性氧化铝层的高度为785mm，床层容器内还装有第二吸附层，它装有平均粒径为1.5mm的13X沸石。所用13X沸石的量为0.94kg(2.1lbs)/100mm床高。床层中CO2的浓度分布用红外线分析仪测定，将床层容器出口处的产物气体中CO2浓度降至1.0ppm所需的13X沸石的量经实验作了测定。13X沸石层的高度及其在吸附床中所占的体积如表III所示。
在965kpa(140psia)压力、32.5℃温度下对含约350ppm CO2并为水汽饱和的进气进行了吸附。PSA循环及其装置参见实例1-5
为比较起见，采用活性氧化铝装料量小于70％(体积)的吸附床，在其它因素不变的条件下进行了类似的实验，结果也见表III。
                            表III实施例号 气体经氧化铝层     吹洗气  排气损失    总高度   活性氧化    单位分子筛体
     (高785mm)后        占进气  占进气％    (mm)     铝体积(％)  积的产率
     CO2的浓度(ppm)    ％                                       (Sm3/min/m3)
6    3.0                63.0    1.80        910.0    86.3        20.2
7    5.0                51.0    2.07        970.0    80.9        22.5
8   18.0                42.0    3.22        1210.0   64.9        18.5
可以看到，活性氧化铝能够除去相当数量的CO2。实施例6、7中，CO2量仅在氧化铝区段内就从约350ppm减至3-5ppm。表中还可看到，随着床中所用13X沸石量减少(通过使用较多量的吹洗气)，排气损失量也减少了。这是因为13X沸石吸附剂吸收空气的能力较大之故。实施例8中使用少于70％的活性氧化铝，排气损失就超过50％，大于实例6、7之排气损失量，这将导致运转费用增加。实施例8的单位分子筛体积的产率也比实施例6、7的低。
本发明方法的另一优点也可从实施例1-3与实施例6-8间的比较看到。实施例1-3中活性氧化铝粒径是3.0mm，经过高度为785mm的该氧化铝层吸附后CO2的浓度为55-160ppm，而实施例6-8用的是粒径为1.5mm的活性氧化铝，经过同样高度(785mm)的氧化铝层吸附后，CO2浓度则为3-18ppm。这一显著差别是因为小颗粒的物质传递区较短的缘故。

Claims (12)

1.从空气中除去所含的水汽和二氧化碳杂质的变压吸附法，其特征是包括如下的循环步骤：
a.将空气在压力下输入第一吸附床，从空气中除去所述杂质；
b.除去杂质步骤完成以后，终止空气的输入并将所述床层放空；
c.向所述床层输入不含上述杂质的吹洗气，除去床层所吸附的杂质；
d.再在压力下给所述吸附床进气，所述床层与第二吸附床的运行是错开进行的，当两床中的一个床层通过步骤a生产产物气体时，另一床层则通过步骤b、c再生，所述的两个床层中都有活性氧化铝初始层，它占床层总体积约70-100％，其余部分为合适的沸石层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述吸附床含100％(体积)的活性氧化铝。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是活性氧化铝颗粒含有约10％(重量)的氧化硅。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是气体在步骤b、c、d中的流向与在步骤a中的流向相反。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述吸附床中沸石的粒径为0.4-1.8mm。
6.如权利要求5所述的方法，其特征是所述吸附床中沸石的粒径为0.6-1.6mm。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是吸附床中所有的吸附剂颗粒的粒径为0.4mm-1.8mm。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是所述吸附床含100％(体积)的活性氧化铝。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是所述吸附床中的所有吸附剂颗粒粒径为0.6mm-1.6mm。
10.如权利要求1所述的方法，其特征是产物气体被输入至一低温空气分离装置。
11.如权利要求10所述的方法，其特征是吹洗气为来自所述空气分离装置的一种产物气体。
12.如权利要求10所述的方法，其特征是吹洗气为来自所述空气分离装置的富氮废气流。
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