KR930012037B1 - 분리용 공기의 예비정제 방법 - Google Patents

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Description

분리용 공기의 예비정제 방법

본 도면은 본 발명에 따른 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption)(PSA) 예비정제 시스템의 도식적인 흐름도.

본 발명은 공기를 통상적인 분리 단위에 도입하기 전에 공기로부터 원치않는 가스를 제거하는 것에 관한 것이다.

공기를 극저온 분리하므로써 질소와 산소를 생산하는 통상적인 공기 분리 단위(air separation units, ASUs)는 매우 저온에서 작동하는 2단계의 증류 컬럼으로 기본적으로 이루어진다. 극저온에 의해, ASU로 공급되는 압축 공기로부터 수증기와 이산화탄소를 필수적으로 제거해야 한다. 만일 그렇게 하지 않으며, ASU의 저온 부분은 결빙되므로 필수적으로 생산을 정지시키며, 냉동된 가스중 거슬리는 고형괴를 재증발 및 제거시키기 위해 막힌 부분을 가온시켜야만 한다. 이 공정은 경비가 매우 많이 들 수 있다. ASU의 결빙을 방지하기 위해서는, 일반적으로 압축 공기 공급 스트림중의 수증기 및 이산화탄소의 양이 각각 0.1ppm 및 1.0ppm 미만이어야 한다고 인식하고 있다.

공기 예비정제 방법 및 장치는 오염물질을 상기 수준으로 일정하게 맞추고, 바라건대 이보다 낫게하는 능력을 가져야 한다. 예비정제 경비가 ASU의 가스 제품 비용에 직접 부가되기 때문에 효율적인 방식으로 수행하는 것이 특히 중요하다.

공기를 예비정제하기 위한 현재의 상업적인 방법은 역전 열 교환기, 온도 스윙 흡착법 및 압력 스윙 흡착법을 포함한다. 상기 접근방법중 역전 열 교환기 및 온도 스윙 흡착방법에 대해서는 윌슨(Wilson) 등이 문헌[IOMA BROADCASTER, Jan. -Feb., 1984,pp 15-20]에 기술하고 있다.

역전 열 교환기는 수증기와 이산화탄소를 교환기의 통로에서 교대로 냉동 및 증발시키므로써 이들을 제거한다. 이 시스템은 교환기의 통로를 세척, 즉 재생하는데 가스 제품의 다량, 즉 50% 이상이 필요하다. 특징적인 기계 및 소음 문제와 함께 상기 중요한 단점의 결과로, 예비정제 수단으로 역전 열 교환기의 사용은 최근 몇년간 점점 사양화되고 있다.

온도 스윙 흡착(TSA) 예비정제법에서는, 저온, 전형적으로 약 5℃에서 불순물을 제거하고, 승온, 예를들면 약 150 내지 250℃에서 재생을 수행한다. 재생에 필요한 가스 제품의 양은 전형적으로 단지 약 12 내지 15%이며, 이는 역전 열 교환기 보다 상당히 개선된 것이다. 그러나, TSA 공정은 공급 가스를 냉각시키는 냉장 단위 및 재생 가스를 가열시키는 가열 단위를 모두 필요로 한다. 그러므로, 이 방법은 자본 비용 및 에너지 소비면에서 모두 불리하다.

압력 스윙 흡착(PSA) 방법은 흡착 및 재생 모두가 주위 온도에서 수행되기 때문에 TSA 보다 관심을 끄는 대안이다. PSA에는 일반적으로 TSA보다 실질적으로 많은 양의 재생 가스가 필요하다. 이점은 극저온에 의해 분리된 생성물을 다량 회수하는 것이 필요할 때 불리할 수 있다. 그러나, 이러한 단점은 상당량의 폐기 스트림, 예를들면 공급물의 약 40%를 갖는 극저온 공장 설비에서는 실질적으로 감소시킬 수 있다. 상기 스트림은 불순물, 즉 수증기 및 이산화탄소가 없으므로 재생 가스가 이상적이며, 어떤 경우에도 환기시킬 수 있다. 그러나, PSA를 기본으로 하는 많은 예비정제 방법론들이 문헌에 제안되어 있지만, 이 방법과 연관지어 자본 및 에너지 비용이 많이 필요하므로 상업적으로 실제 거의 사용되지 않고 있다.

이러한 PSA 예비정제 방법은 독일 특허 공보 DE 3,045,451(1981)에 기재되어 있다. 이 공정은 5 내지 10℃, 883KPa(9kg/㎠)의 흡착 압력 및 98KPa(1atm)의 재생 압력에서 작동한다. 공급 공기를 다량의 수증기 및 이산화탄소를 제거하기 위해 13X 제올라이트 입자층을 통해 가압하에 통과시키고, 이어서 잔류하는 낮은 농도의 이산화탄소 및 수증기를 제거하기 위해 활성 알루미나 입자층을 통해 통과시킨다. 상기는 활성 알루미나의 제2층이 베드를 합한 부피의 약 20% 내지 80%를 차지할 수 있음을 주장한다. 이러한 방식의 흡착층의 배열은 흡착 베드에서 ＂냉각점(cold spots)＂의 형성을 감소시킨다고 주장하고 있다. 상기 독일 특허 공보의 방법과 유사한 방법이 도모무라(Tomomura)등의 문헌[KAGAKU KOGAKU RONBUNSHU, 13(S), (1987), pp 548-553]에 기술되어 있다. 도모모라의 공정은 28°내지 35℃, 0.65MPa의 흡착 압력 및 0.11MPa의 재생 압력에서 작동한다. 이 공정은 7.1S㎥/분/㎥의 체 특이성 생성물과 공급 공기중 6.3%의 환기 가스 손실을 갖는다. 6.3%가 비교적 작은수로 보일 수 있지만, 환기에서 손실되는 공급공기 1부피%는 각각 하루에 2백톤의 질소를 생성하는 공장 설비의 경우 평균 1만 달러의 연간 작업 손실을 나타낸다.

일본국 공개 특허 공보 소화59-4414(1984)는 수증기 및 이산화탄소를 제거하기 위해 별도의 베드와 흡착제를 사용하는 PSA 예비-정제공정을 기술한다. 활성 알루미나 또는 실리카겔을 함유하는 수증기 제거탑은 저압 퍼지에 의해 재생되지만, 13X 제올라이트를 함유하는 이산화탄소 제거탑은 퍼지하지 않고 단지 배기에 의해 재생된다. 상기 방법은 약 25%의 재생 가스를 필요로 하며, 그 결과, 제품 회수를 많이하는 극저온 방법에는 사용할 수 있다. 그러나, 극저온 공정 설비가 상당량의 폐기 스트림을 생성하는 경우, 상기 방법은 진공펌프의 동력 수용량 때문에 비용이 많이 든다.

일본국 특허 공보 소화57-99316(1982)은 공급 공기, 환기 가스 및 퍼지 가스를 열 교환기를 통과시켜 거의 동일한 온도에서 흡착 및 탈착이 일어나도록 하는 방법을 개시한다. 이 방법의 잇점은 재생 가스의 필요량을 감소시킨다고 주장한다.

일본국 특허 공보 소화55-95079(1980)에 개시된 방법에서는, PSA 단위로부터의 건조 공기 생성물을 사용하여 제1단계를 퍼지하고, ASU로부터의 불순한 질소 스트림을 사용하여 제2단계를 퍼지하는 2단계의 PSA에 의해 공기를 처리하여 수증기 및 이산화탄소를 제거한다. 이 공정은 총 질소 회수량면에서 유리하다고 주장한다.

유럽 특허 공보 제232,840호(1987)는 수증기를 제거하기 위한 활성 알루미나를 사용하고 및 이산화탄소를 제거하기 위해 제올라이트를 사용하는 예비정제 PSA 방법을 개시한다. 물을 제거하기 위한 활성 알루미나의 사용은 보다 저온에서 흡착을 허용하므로, 보다 저온에서 이산화탄소의 흡착이 일어난다고 주장한다. 흡착 및 탈착은 모두 거의 주위온도에서 일어난다.

독일 공개 공보 DE 3,072,190 A1(1988)에 개시된 PSA 사이클에서는 흡착열의 적어도 80%가 베드에 보유되고 재생에 이용가능하다. PSA 베드에 흡착열을 보유하는 원리는 이 분야에 잘 확립되어 있다.

독일 특허 공보 DE 3,045,451을 제외하고, PSA 공기정제 방법의 대부분의 선행 기술은 수증기 제거용으로 활성 알루미나 또는 실리카겔을 함유하는 첫째 베드 또는 층을 사용하고 이어서 이산화탄소 제거용으로 제올라이트 베드 또는 층을 사용한다. 독일 특허 공보 DE 3,045,451은 제올라이트 입자를 사용하여 존재하는 다량의 수증기 및 이산화탄소를 흡착하고 이어서 활성 알루미나의 층을 사용하여 제1베드에 남아 있는 낮은 농도의 상기 두 불순물을 제거한다.

본 발명에 따르는, 수증기 및 이산화탄소를 효율적으로 제거하는 수단은 동력 소모 및 환기 가스 손실면에서 선행 기술보다 유리함이 밝혀졌다.

수증기 및 이산화탄소는 공기를 ASU에 도입하기 전에 베드 부피의 약 70% 내지 100%를 차지하는 활성 알루미나의 제1층과 존재한다면, 13X 제올라이트와 같은 제올라이트인 제2층으로 이루어진 흡착 대역을 통과시킴으로써 상기 공기로 부터 제거된다. 흡착 입자, 특히 제올라이트 입자는 통상적으로 사용되는 것보다 작다. 사용되는 PSA 사이클은 작은 입자를 함유하는 흡착 베드가 유동성으로 될 가능성을 최소화한다.

본 발명은 베드 부피의 70% 내지 100%를 차지하는 활성 알루미나의 제1층을 함유하는 흡착 베드를 사용하는 극저온 분리용 공기의 개선된 예비정제법에 관한 것이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 ＂제1의＂라는 용어는 베드로 들어가는 공급 가스에 의해 접촉되는 첫번째 층을 의미한다. 바람직하게, 베드내 흡착 입자는 약 2mm 이하이다. 본 방법은 미립상 흡착제의 사용을 용이하게 하는 PSA 사이클로 사용한다.

활성 알루미나가 예비정제 단위에서 공기로부터 수증기를 제거하는데 통상적으로 사용되었지만, 지금까지의 그의 용도는 주로 수증기를 제거하기 위한 제1층 또는 베드이었으며 이어서 이산화탄소를 제거하기 위해 제올라이트와 같은 흡착제의 제2층을 사용하여 왔다. 상기 논의된 바와 같이 독일 공보 DE 3,045,451에는 역순의 흡착제의 사용이 기재되어 있으며, 활성 알루미나는 제1층의 제올라이트를 통과한 낮은 농도의 불순물을 제거하기 위한 제2층으로서만 사용됨을 주장한다. 상기는 또한 활성 알루미나가 전체 베드의 20% 내지 80%를 차지할 수 있음을 주장한다. 그러나, 제공된 모든 실시예에서는 동량의 각 흡착제를 사용한다.

상기 교지와는 대조적으로, 본 출원인은 전체 흡착제의 적어도 약 70부피%, 바람직하게는 약 80부피% 내지 100부피%를 차지하는 활성 알루미나의 제1층과 존재한다면, 13X 제올라이트와 같은 제올라이트인 제2층으로 이루어진 흡착 시스템을 사용한다. 도입되는 공기 스트림에서 수증기와 이산화탄소 모두를 제거하기 위한 초기의 우세한 흡착제로서 활성 알루미나를 사용하는 것은 상기 논의된 공보에는 제안되어 있지 않다. 특별한 수준이하로 모든 불순물을 제거하기 위한 유일한 흡착제 층으로서 활성 알루미나를 사용하는 것이 모든 선행의 공기 예비정제 방법과는 반대이다. 2개층의 흡착제를 사용하는 본 출원인의 방법의 실시태양에서, 상기 흡착제들은 별도의 용기 또는 이들간의 혼합을 방지하기 위해서 적합한 장벽을 갖는 하나의 용기내에 있을 수 있다. 하나의 용기가 바람직하다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이 ＂활성 알루미나＂라는 용어는 상업적으로 입수할 수 있는 그러한 물질을 지칭한다. 본 분야의 숙련가들은 상기 물질이 전형적으로 100%의 알루미나가 아니고 산화 제2철, 산화나트륨, 실리카 등과 같은 소량의 다른 물질을 함유하고 있다고 인식하고 있다. 몇몇 상업적으로 입수할 수 있는 활성 알루미나 제품은 특정량의 상기 물질 및 알루미나의 활성을 증가시키거나 또는 알루미나 에 기타 유익한 성질을 부여하는 다른 물질을 함유하도록 제조된다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 활성 알루미나가 제품 표시 코드 H-152로서 알코아 사(Alcoa Inc., Pittsburgh, Pa)에 의해 제조되고 있다. 전형적으로 1%미만의 실리카를 함유하는 통상적인 활성 알루미나와 대조적으로, 상기 물질은 입자를 기준으로 실리카 약 10중량%를 함유한다. 즉, 각 입자는 이질의 입상 혼합물인 제품과는 반대로 실리카를 함유한다. 이산화탄소 흡착용으로 유용한 것으로서 인지되는 임의의 다양한 제올라이트를 본 방법에 사용할 수 있으며 특히 13X 제올라이트가 바람직하다.

본 방법에서 우세한 흡착제로서 활성 알루미나를 사용하는 것은 상기가 13X 제올라이트와 같은 제올라이트 보다 현저히 적은 양의 공기를 흡착하는 점에서 유리하다. 0.97MPa(140psia)의 압력 및 25℃에서 수행한 실험은 13X 제올라이트 흡착제의 단위 부피가 활성 알루미나의 단위 부피에 비해 약 3배 정도 많은 양의 공기를 흡착함을 제시한다. 그러므로, 활성 알루미나가 본 방법에서 우세한 흡착제인 결과, 환기 가스 손실이 50% 이상까지 감소되며, 이는 에너지 소모면에서 상당한 절감을 나타낸다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 흡착 베드는 100%의 활성 알루미나를 함유한다.

흡착 베드에서 적어도 70부피%의 활성 알루미나를 사용하는 것은 또한 흡착하는 동안 제올라이트 베드내에 형성되는 것으로 알려진 ＂냉각 대역＂을 거의 제거한다. 상기 언급한 바와 같이, 제올라이트는 PSA 사이클의 생성 단계동안 활성 알루미나가 흡착하는 것보다 실질적으로 더 많은 양의 공기를 흡착한다. 또한, 제올라이트상에서 공기 성분의 흡착열은 활성 알루미나상에서 보다 크다. 제올라이트의 탈착 또는 재생 단계동안, 흡착된 공기는 단열 방식으로 매우 빠르게 탈착되며, 따라서 온도의 급강하가 야기된다. 독일 특허 공보 DE 3,045,451의 제3도는 10℃에서 흡착하는 경우 탈착하는 동안 제올라이트 층에서 약 20℃의 온도 강하가 가능함을 나타낸다. 독일 공개 공보 DE 3,702,290 A1에는 수증기 제거용으로 활성 알루미나 또는 실리카겔을 사용하고 이산화탄소 제거용으로 13X 제올라이트를 사용하는 방법에서, 탈착이 흡착보다 낮은 약 30℃에서 발생함이 기재되어 있다. 이는 또한 급속한 탈착 과정중에 냉각 대역이 형성됨에 기인한다.

탈착이 흡착보다 훨씬 낮은 온도에서 일어날때, 탈착에 필요한 재생 가스의 양은 탈착과 흡착이 거의 동일한 온도에서 일어날때 보다 훨씬 많다. 흡착과 탈착 사이의 큰 온도차는 또한 흡착 베드의 재생을 비효율적으로 만들어, 상기에 의해 보다 많은 양의 합착제 사용이 요구된다. 또한, ＂냉각 대역＂의 영향은 시간에 따라 보다 심각해지며 베드내에서 냉각 대역의 크기 및 이동이 모두 증가할 수 있다. 상기 인자들 모두는 작동을 불안정하게 할 수 있다. 상기 인용된 인자들로 인해, 우세한 양의 제올라이트를 사용하는 것과 관련된 온도의 급강하가 비용 및 작동상의 고려사항 면에서 모두 바람직하지 못함은 본 분야의 숙련가들에게 인지될 것이다. 본 발명에서 실시한 바와 같이, 베드내에서 사용되는 제올라이트 양의 임의의 감소는 냉각 대역 형성의 유해한 영향을 감소시킬 것으로 기대된다.

본 발명의 예비정제 방법에 사용되는 흡착제 입자, 특히 존재한다면 제올라이트는 PSA 방법에서 통상적으로 사용되는 것보다 작다. 보다 상세하게, 흡착제 입자는 약 2mm 보다 적으며, 바람직하게는 약 0.4 내지 1.8mm, 및 가장 바람직하게는 약 0.6mm 내지 약 1.6mm이다. 상업적인 3.0mm 활성 알루미나의 제1흡착층 75부피% 및 0.4 내지 0.8mm 13X 제올라이트의 나머지 제2층을 함유하는 흡착 베드를 사용하여 23℃ 및 724KPa(105psia)에서 수행한 실험은 28.5S㎥/분/흡착제 ㎥의 체 특이성 생성물과 공급물의 1.7%의 환기 가스 손실을 제공한다. 환기 가스 손실은 상기 논의된 도모무라 등의 문헌에 개시된 방법에서의 환기 가스 손실의 약 1/3 미만인 반면, 체 특이성 생성물은 상기 방법에 의해 생성된 것의 약 4배이다.

보다 작은 흡착제 입자가 그의 평형 용량면에서 베드를 보다 효과적으로 사용하도록 하는 보다 작은 물질 전달 대역을 가짐은 본 분야의 숙련가들에게 잘 공지되어 있다. 그러므로, 본 발명에서 미립상 흡착제의 사용은 보다 작은 부피의 베드를 사용하도록 허용한다. 베드 부피의 감소는 본 분야의 숙련가들에게 쉽게 인지될 수 있는 바와 같이 장비의 자본 비용에 있어서 즉각적인 절감을 나타낸다. 또한, 사용된 흡착제의 대부분이 제올라이트 보다 훨씬 적은 양의 공기를 흡착하는 활성 알루미나인 점과 함께 베드 부피의 감소는 재생 과정중 환기 가스 손실을 상당히 감소시킨다. 그러므로, 본 방법은 2부피% 정도로 낮게 환기 가스를 손실시키면서 작동할 수 있으며, 상기 환기 가스 손실은 본 출원인이 알고 있는 가장 효률적인 상업적 방법의 1/3미만이다. 앞부분에 나타낸 1%의 환기 가스 손실값에 비추어볼때, 본 발명의 방법이 통상적으로 사용되는 방법 보다 상당한 경제적 잇점을 가지고 있음을 쉽게 알 수 있다.

제올라이트와 활성 알루미나 모두, 특히 제올라이트를 보다 작은 입자로 사용하는 것이 본 방법의 바람직한 실시태양이다. 보다 작은 입자 크기의 제올라이트를 사용하는 것은 베드내 제올라이트 부분을 더욱 감소시킨다. 제올라이트가 활성 알루미나 보다 훨씬 많은 양의 공기를 흡착하므로, 환기 가스 손실이 감소된 비율은 동량(부피)의 활성 알루미나 감소의 경우 보다 현저하게 크다. 또한, 보다 작은 크기의 제올라이트 사용시 재생 과정동안 보다 작은 양의 공기가 흡착되므로, 냉각 대역 형성의 심각성은 더욱 감소된다. 상기는 베드의 훨씬 더 나은 재생을 허용하며, 필요한 흡착제의 양과 필요한 퍼지 가스의 양을 모두 감소시킨다.

본 발명의 PSA 방법은 통상적인 베드 압력 평등화 단계를 갖지 않는 점에서 미립상 흡착제를 함유하는 흡착 베드에 특별히 적합하며, 이로써 통상적인 PSA 방법에서 접하게 되는 최고속 가스 흐름을 피할 수 있다. 또한, 본 PSA 방법에서 생산이외의 모든 단계들의 흐름은 생산과정 동안의 가스흐름에 역류한다. 상기는 또한 생성물 흐름이 위를 향하고 보다 높은 속도의 단계가 아래로 향해 흐르도록 흡착베드가 보통 위치할 때 유리하다. 생산과정동안 상향 흐름은 매우 안정하므로, 생산과정동안 유동화가 방지되도록 베드를 쉽게 디자인 할 수 있다. 유동화는 일반적으로 보다 높은 속도의 하향 흐름 단계에서는 문제가 되지 않는다. 통상적인 베드 디자인 기법은 또한 하향 흐름에서 흡착 입자의 마멸을 방지한다. 본 분야의 숙련가들은 본 PSA 방법이 흡착베드내에서 흡착 입자의 갑작스러운 이동을 실질적으로 피하게 하여 그의 유용성을 감소시키는 베드의 유동화를 방지함을 인지할 것이다. 그러므로, 본 방법은 상술한 잇점을 갖는 미립상 흡착제의 사용을 허용한다.

도면을 언급하면, 전형적으로 약 517KPa(75psia) 내지 약 1.14MPa(165psia)의 공급 가스, 즉 가압하에서 공기를 밸브(1) 및 (2)를 개방하고 폐쇄시킴으로써 흡착베드(A) 및 (B)중 하나에 도입한다. 베드(A) 및 (B)중의 하나가 재생공정을 거치는 동안 다른 하나는 생산공정을 거치도록 상기 베드(A) 및 (B)를 상밖에서 작동시킨다. 본 발명을 한쌍의 흡착베드(A) 및 (B)에 관해 개시했지만, 본 분야의 숙련가들에 의해 인정되는 바와 같이 상 밖에서 작동되는 3개 이상의 베드 또는 여러쌍의 베드로 상기를 수행할 수 있다.

베드(A)가 사이클의 생산 단계에 있다면, 밸브(1)을 열고, 밸브(2) 및 (3)을 닫고, 공기를 가압하에서 상기내에 함유된 입상 흡착제를 통과하도록 강제로 넣는다. 밸브(5), (7) 및 (9)를 또한 닫고, 밸브(8)을 열어서 수증기 및 이산화탄소가 거의 없는 공기가 ＂생성물＂로 표시한 선을 통해 시스템 밖으로 흐르도록 한다. 수증기 0.1ppm 및 이산화탄소 1.0pmm 미만을 함유하는 생성물 스트림을 극저온 공기 분리 단위(ASU)(도시하지 않음)에 도입한다.

사이클의 생산 단계 만료시에, 밸브(7)을 열어 베드(A)로부터 되채움으로써 베드(B)를 가압하고, 이어서 밸브(1) 및 (8)을 닫고 밸브(3)을 열어 베드(A)를 대기로 환기시킨다. 생산 사이클의 길이는 불순물의 전선이 흡착베드 밖으로 흐르지 않도록 하는, 즉 불순물의 전선이 이들의 흡착 용량에 도달하지 않도록 하는 시간이다. 이는 이 분야에 통상의 기술을 가진자에게 잘 알려진 통상적인 방법에 의해 쉽게 결정된다. 마찬가지로, 통상적인 감지 및 조절 장치를 사용하여, 유입되는 공기 공급물의 수증기 및 이산화탄소 함량을 자동적으로 측정하고 생산 단계를 조정하는 것도 이 분야에 통상의 기술을 가진자에게 잘 알려져 있다. 환기 단계중에 대기로 손실된 가스의 양이 공급 가스의 3부피% 미만으로 나타남은 본 발명의 명백한 잇점이다.

환기 단계의 말기에, 밸브(5) 및 (10)을 열고 퍼지 가스를 생산 과정동안 흐름이 베드(A)를 통해 역류하도록 상기 베드에 도입한다. 퍼지 가스를 개방 밸드(3)을 통해 베드에서 내보낸다. 퍼지 가스는 PSA 시스템의 가스 생성물과 수증기 및 이산화탄소의 양이 같거나 또는 그 이하인 임의의 가스이다.

상기는 ASU의 가스 생성물 또는, 바람직하게는 가압하에서 쉽게 얻을 수 있는 고 질소 함량의 폐기가스일 수 있다. 퍼지 단계는 흡착된 불순물을 탈착시키고 베드로부터 상기를 제거하는 충분한 지속기간을 가질 것이다. 생산 단계를 조사 및 측정하는데 관해 상기에서 수행한 설명들을 퍼지 단계에도 똑같이 적용한다.

퍼지 단계의 말기에 밸브(3), (5) 및 (10)을 닫고 밸브(7)을 열어 베드(A)를 베드(B)에서 생성되는 가스 생성물로 되채움함으로써 재가압시킨다. 되채움 단계시에는, 밸브(9)를 열어놓고 베드(B)로부터의 가스 생성물을 시스템으로부터 계속 회수한다.

되채움 단계의 종결시에, 밸브(7)을 닫고 밸브(1) 및 (8)을 열어 또다른 사이클을 시작한다. 하나의 베드가 재생, 즉 환기 및 퍼징을 수행하는 동안 다른 베드는 생성물을 생산하도록, 베드(B)는 베드(A)와 함께 상 밖에서 작동한다. 2-베드 시스템을 사용하는 대표적인 사이클을 하기 표 1에 나타낸다.

[표 1]

대표적인 PSA 사이클(20분 사이클)

본 발명의 PSA 사이클은 상술한 바와 같이 흡착베드내에 미립상 흡착제가 있는 경우 특히 유리한 것으로 나타났다. 본 발명의 진의를 벗어남이 없이 도면을 참고로 개시된 본 방법을 일부 변형시킬 수도 있다. 예를들면, 퍼지 및 환기 단계 모두를 통상적인 장치를 사용하여 진공하에서 수행할 수 있다. 또한, 원한다면, 베드의 재가압을 가스 생성물 대신에 공급 가스를 사용하여 수행할 수 있다. 종합적으로, 본 방법은 자본 비용 및 작동의 효율면에서 ASU용 공기의 예정정제에 현저한 개선을 제공한다.

하기 실시예는 또한 본 발명을 예시하며, 실시예에 개시된 상세함으로 본 발명을 제한하고자 함이 아님은 물론이다.

[실시예 1 내지 5]

도면에 나타낸 바와 같이 장치 및 표 1에 나타낸 바와 같은 사이클을 사용하여 수증기 및 이산화탄소를 제거하기 위해서 공기를 정제한다. 베드는 단지 알코아 사로부터 상업적으로 입수할 수 있는 활성 알루미나만을 함유한다. 상기 활성 알루미나의 각 입자들(제품코드 H-152)은 SiO₂약 10중량%를 함유한다. 활성 알루미나의 입자 크기는 약 3.0mm이다. 베드는 베드 깊이 10mm 당 활성 알루미나 약 1.2kg(2.6ℓb)을 함유한다. 흡착은 약 350ppm의 이산화탄소를 함유하는 물로 포화된 공기(흡착 온도에서)로 965KPa(140psia)압력하에서 수행한다. 흡착 온도를 표 2에 나타낸다. 물 및 이산화탄소가 없는 질소 가스를 퍼지 가스로서 이용한다. 생성물중의 이산화탄소 함량을 1.0ppm으로 감소시키는데 필요한 활성 알루미나의 양은 베드내 이산화탄소 농도 프로파일의 측정을 통해 실험적으로 결정되며 표 2에 나타낸다. 퍼지 가스, 환기 가스 손실 및 체 특이성 생성물의 양도 또한 나타낸다. 퍼지 가스는 질소이며, 수증기 및 이산화탄소를 제거하기 위해 정제시킨다.

[표 2]

이산화탄소 및 수증기를 제거하기 위해서 활성 알루미나만을 사용할때 2% 정도로 매우 낮은 환기 가스 손실을 수득할 수 있으며, 상기는 앞서 서술했듯이 실질적인 동력 절감을 나타냄을 알 수 있다. 또한 공급물의 30% 정도로 낮은 퍼지 가스 양을 사용할 수 있다. 모든 활성 알루미나 디자인에 대한 체 특이성 생성물은 도모무라 등의 문헌에 의해 개시되고 상기 논의된 상업적인 방법의 체 특이성 생성물의 두배 이상이다.

모든 활성 알루미나 디자인에 대한 온도 프로파일 측정은 사이클의 흡착 및 탈착 부분 사이에서 5℃ 미만의 최대 온도 차이를 나타낸다. 냉각 대역 형성은 매우 작은 양의 공기가 제올라이트 상일 수도 있는 활성 알루미나 상에 흡착되므로 실질적으로 제거될 수 있다. 냉각 대역의 제거에 기인한 개선된 흡착제 재생은 전체적으로 우수한 수행에 부분적으로 원인이 있다.

[실시예 6 내지 8]

1.5mm의 평균 입자 크기를 갖는 9.3kg(20.6ℓbs)의 상업적으로 입수할 수 있는 활성 알루미나를 함유하는 2개의 베드로 실험을 수행한다. 활성 알루미나 층의 높이는 785mm이다. 용기는 약 1.5mm의 평균 입자 크기를 갖는 상업적으로 입수할 수 있는 13X 제올라이트의 제2층을 함유한다. 사용된 13X 제올라이트의 양은 베드 높이 100mm당 약 0.94kg(2.1ℓbs)이다. 베드내 이산화탄소 농도 프로파일을 적외선 분석기를 사용하여 측정하며 용기 유출구에서 1.0ppm의 이산화탄소 농도를 수득하는데 필요한 13X 제올라이트의 양은 실험적으로 측정한다. 베드내 13X 제올라이트 층의 높이 및 13X 제올라이트의 부피%를 표 3에 나타낸다.

흡착을 약 350ppm의 이산화탄소를 함유하는 물로 포화된 공급 공기로 965KPa(140psia)의 압력, 32.5℃의 온도에서 수행한다. PSA 사이클 및 장치는 실시예 1 내지 5에 관해 개시된 바와 같다.

비교하기 위해서, 유사한 실험을 70부피% 미만의 활성 알루미나를 함유하는 흡착베드를 사용하고 나머지 인자는 반드시 동일하게 남아 있도록 하여 수행한다. 그 결과를 표 3에 유사하게 나타낸다.

[표 3]

활성 알루미나가 실질적인 양의 이산화탄소를 제거할 수 있음을 알 수 있다. 실시예 6 및 7에서, 이산화탄소의 양은 활성 알루미나의 부분에서 약 350ppm이 3 내지 5ppm 사이로 감소된다. 또한 베드내 13X 제올라이트의 양이 감소(상기 실시예에서 보다 많은 양의 퍼지가스를 사용함을 통해)됨에 따라, 환기 가스 손실의 양이 감소됨을 알 수 있다. 상기는 보다 많은 양의 공기가 13X 제올라이트 체에 흡착된 직접적인 결과이다. 70% 미만의 활성 알루미나를 사용하는 실시예 8에서, 환기 가스 손실을 보다 높은 작동 비용이 생성하게 되는 실시예 6 및 7의 환기 가스 손실 보다 50% 이상이다. 실시예 8의 체 특이성 생성물은 또한 실시예 6 및 7의 것들보다 적다.

본 방법의 또하나의 잇점을 실시예 1 내지 3과 실시예 6 내지 8을 비교함으로써 알 수 있다. 3.0mm의 활성 알루미나를 사용한 실시예 1 내지 3의 785mm에서의 이산화탄소 농도는 55 내지 160ppm 사이이다. 1.5mm의 활성 알루미나를 사용하는 실시예 6 내지 8에서는 동일한 베드 높이(785mm)에서 3 내지 18ppm의 이산화탄소가 생성된다. 이러한 현저한 차이는 보다 작은 입자와 관련된 보다 짧은 물질 전달 대역에 기인한다.

Claims (12)

1. (a) 가압하에서 공기를 제1흡착베드에 도입하므로써 그로부터 수증기 및 이산화탄소로 이루어진 불순물을 제거하고; (b) 제거 단계의 말기에, 공기의 도입을 중지하고 상기 베드를 환기시키고; (c) 상기 불순물이 없는 퍼지 가스를 상기 베드에 도입하여 그로부터 흡착된 불순물을 제거하고; (d) 제1베드 및 제2베드중 하나가 단계(a)에 의해 가스 생성물을 생산하는 동안 다른 베드가 단계(b) 및 (c)에 의해 재생되도록 제2베드와 함께 상 밖에서 작동하는 제1베드(상기 베드들은 총 베드 부피의 약 70% 내지 100%를 차지하는 활성 알루미나의 제1층을 함유하고 나머지는 적합한 제올라이트의 층을 포함한다)을 재가압하는 사이클 서열을 포함하는, 공기로부터 상기 불순물을 제거하기 위한 압력 스위칭(swing) 흡착 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 흡착 베드가 100부피%의 활성 알루미나나를 함유하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 활성 알루미나 입자가 약 10중량%의 실리카를 함유하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 단계(b), (c) 및 (d)의 가스 흐름이 단계(a)의 가스 흐름에 역류하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 적어도 상기 베드내의 제올라이트의 입자크기가 약 0.4mm 내지 1.8mm인 방법.
6. 제5항에 있어서, 적어도 상기 베드내의 제올라이트의 입자크기가 약 0.6mm 내지 1.6mm인 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 베드내의 모든 흡착제의 입자크기가 약 0.4mm 내지 1.8mm인 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 베드가 100부피%의 활성 알루미나를 함유하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 베드내의 모든 흡착제의 입자크기가 약 0.6mm 내지 1.6mm인 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 가스 생성물을 극저온 공기 분리 단위에 도입하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 퍼지 가스가 상기 단위로부터의 가스 생성물인 방법.
12. 제10항에 있어서, 상기 퍼지 가스가 단위로부터의 질소가 풍부한 폐기 스트림인 방법.