CN102267736B - 一种类沸石咪唑酯骨架材料脱色吸附水中染料的方法 - Google Patents

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一种类沸石咪唑酯骨架材料脱色吸附水中染料的方法，涉及一种脱色吸附材料在水中脱色吸附染料的应用，属于环境保护技术应用领域，其特征在于，是一种采用具有结构多样性、大孔容、高比表面积、较高的化学和热力学稳定性能的ZIFs材料吸附水中染料的方法，该材料具有产率较高、形状可控、结构和功能变化多样的特点，根据不同的染料分子，选择不同结构的ZIFs材料，达到理想的脱色吸附效果。经本发明处理过的滤液浓度和色泽度明显降低，其中脱色率部分能够达到95％以上，色泽度能降至50～95倍，解吸率达到90％以上，ZIFs材料可以循环用于染料的吸附处理中，避免了水体的二次污染，属于绿色环保型的污水处理材料。

Description

一种类沸石咪唑酯骨架材料脱色吸附水中染料的方法
技术领域
本发明一种类沸石咪唑酯骨架材料脱色吸附水中染料的方法，涉及一种脱色吸附材料在水中脱色吸附染料的应用，属于环境保护技术应用领域，具体来讲是指一种类沸石咪唑酯骨架材料即ZIFs材料脱色吸附水中染料的方法的技术方案。
背景技术
印染废水是指棉、毛、化纤等纤维或其他基质纺织品在漂白、染色、印花和整理过程中所产生的一种废水。由于其废水中含有大量的有机染料和盐份，具有化学需氧量(COD)高、色泽深和浊度大等特点，使得印染废水一直成为废水处理中的难点。目前，印染废水的处理方法主要有吸附、絮凝沉淀、电解、氧化和生物降解等，吸附法因其具有选择性吸附某些化合物的特性在废水处理领域有重要的地位，常用的吸附剂有活性炭、硅胶、天然粘土、沸石分子筛等，利用表面或其孔内部的活性，在与印染废水接触过程中将其中的有机染料进行吸附并脱色。然而，由于上述吸附剂成本比较高、繁琐的预处理工段以及吸附饱和后，材料不易后处理等缺陷，使得此类传统的吸附剂在印染废水处理中的应用受到限制，急需开发一种新的吸附剂应用到印染废水处理中。
发明内容
本发明一种类沸石咪唑酯骨架材料脱色吸附水中染料的方法，目的是为解决上述现有技术中急需解决的问题，从而提供一种采用具有结构多样性、大孔容、高比表面积、较高的化学和热力学稳定性等优点的类沸石咪唑酯骨架材料即ZIFs材料。把传统沸石分子筛材料中的硅元素和铝元素用过渡态金属的离子取代，如钴离子、锌离子、镉离子等，用咪唑酯取代传统沸石材料中的桥氧连接体，可以用公式M(IM)2来表示此类骨架材料，式中M表示四面体中的金属离子，IM表示咪唑配体及其衍生物，并且M-IM-M键角约为145°与沸石中Si-O-Si或者Si-O-Al键角相近，孔道内无客体分子存在，使得ZIFs材料在使用前无需经过活化及预处理便可直接使用在脱色吸附水中染料的方法的技术方案。
本发明一种类沸石咪唑酯骨架材料脱色吸附水中染料的方法，其特征在于，是一种采用具有结构多样性、大孔容、高比表面积、较高的化学和热力学稳定性能的ZIFs材料吸附水中染料的方法，所述的ZIFs材料为具有SOD、zni、GIS、RHO或GME拓扑结构的Co离子或Zn离子的类沸石咪唑酯骨架材料；所吸附的染料为10～100mg/l的酸性蓝40(AB40)、酸性红151(AR151)、酸性黄14(AY14)或亚甲基蓝(MB)染料，具体处理方法的步骤为：
I.将10～50mg的ZIFs材料置于100ml的锥形瓶中，加入初始浓度为10～100mg/l的染料，制成染料混合液；
II.将盛有I所制备的染料的锥形瓶放置于六联磁力搅拌器上，在温度为20～25℃和转速为200～400r/min条件下，恒速搅拌3～6小时，完成吸附；
III.将II吸附后的染料混合液盛于离心试管内并放置于台式高速离心机内，在转速为2000～4000r/min条件下，离心1～2分钟，过滤取其上层清液，滤饼ZIFs材料在室温下风干；
IV.将III所得到的滤饼ZIFs材料，在溶液中进行所吸附染料的释放，具体条件和步骤为：将III中10～60mg的滤饼ZIFs材料置于150ml的烧杯中，加入10～60ml的乙醇溶液，用0.025mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值，控制溶液的pH在10～13的范围下，将该烧杯放置于集热式恒温加热磁力搅拌器上，在温度为60～90℃和转速为600～800r/min条件下，搅拌时间30～50分钟，冷却解吸后的混合液盛于离心试管内并放置于台式高速离心机内，在转速为2000～4000r/min条件下，离心1～2分钟，过滤取其上层清液，滤饼ZIFs材料在室温下风干。
本发明一种类沸石咪唑酯骨架材料脱色吸附水中染料的方法中的优点在于：
1、ZIFs材料是一种新型的多孔晶体材料，ZIFs材料的特性使其表现出同时具有金属有机骨架材料和沸石材料的优点，与传统的沸石材料相比，具有产率较高、形状可控、结构和功能变化多样的特点，可以根据不同的染料分子，选择不同结构的ZIFs材料，达到理想的脱色吸附效果。
2、本发明中所用ZIFs材料对于处理浓度为10～100mg/l的酸性蓝40(AB40)、酸性红151(AR151)、酸性黄14(AY14)或亚甲基蓝(MB)染料具有极好的效果，经本发明处理过的染料，滤液的浓度和色泽度明显降低，其中脱色率部分能够达到95％以上，色泽度能降至50～95倍。
3、ZIFs材料孔道内无客体分子存在，与传统吸附材料相比，使得ZIFs材料无须经过活化及预处理便可直接用于染料的脱色吸附中去，解决传统吸附剂繁琐的预处理工段，降低废水处理运行成本。而且吸附染料后的ZIFs材料，在溶液中能够释放出已吸附染料，解吸率达到90％以上，使得染料可以富集，并得以重新利用。
4、ZIFs材料作为染料脱色吸附材料，释放出染料的ZIFs材料可以循环用于染料的吸附处理中，避免了水体的二次污染，属于绿色环保型的污水处理材料。
附图说明
图1ZIFs材料与AB40、AR151、AY14和MB脱色率的关系图
图2ZIFs材料与AB40、AR151、AY14和MB解吸率的关系图
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的详细说明，需要说明的是本发明技术方案的保护范围不仅仅限于此：
实施方式1：
初始浓度为60mg/l的AB40染料，盛放于100ml锥形瓶中，加入50mg的Zn-SOD作为脱色吸附材料，将锥形瓶置于恒速磁力搅拌器上，在温度25℃，转速400r/min条件下，搅拌6小时，吸附后的染料混合液盛于离心试管内并放置于台式高速离心机内，在转速为2500r/min下，离心分离1分钟，过滤取其上层清液，留清液作分析脱色率用，滤饼ZIFs材料在室温下风干。
脱色率检测方法：用UV765紫外可见分光光计测定吸附前后染料在最大吸收波长处的吸光度值，计算出脱色率，脱色率＝A0-Ae/A0；式中A0为吸附前吸光度值，Ae为吸附后吸光度值。该脱色吸附材料对AB40染料的脱色效果见图1。
实施方式2：
初始浓度为60mg/l的AR151染料废水，盛放于100ml锥形瓶中，加入50mg的Zn-RHO作为脱色吸附材料，将锥形瓶置于恒速磁力搅拌器上，在温度25℃，转速200r/min条件下，搅拌4小时，吸附后的染料混合液盛于离心试管内并放置于台式高速离心机内，在转速为4000r/min下，离心分离1分钟，过滤取其上层清液，留清液作分析脱色率用，滤饼ZIFs材料在室温下风干。
脱色率检测方法同实施例1。该脱色吸附材料对AR151染料的脱色效果见图1。
实施方式3：
初始浓度为100mg/l的AY14染料废水，盛放于100ml锥形瓶中，加入50mg的Zn-RHO作为脱色吸附材料，将锥形瓶置于恒速磁力搅拌器上，在温度25℃，转速400r/min条件下，搅拌5小时，吸附后的染料混合液盛于离心试管内并放置于台式高速离心机内，在转速为3000r/min下，离心分离1分钟，过滤取其上层清液，留清液作分析脱色率用，滤饼ZIFs材料在室温下风干。
脱色率检测方法同实施例1。该脱色吸附材料对AY14染料的脱色效果见图1。
实施方式4：
初始浓度为10mg/l的MB染料废水，盛放于100ml锥形瓶中，加入10mg的Zn-GME作为脱色吸附材料，将锥形瓶置于恒速磁力搅拌器上，在温度20℃，转速200r/min条件下，搅拌4小时，吸附后的染料混合液盛于离心试管内并放置于台式高速离心机内，在转速为2000r/min下，离心分离2分钟，过滤取其上层清液，留清液作分析脱色率用，滤饼ZIFs材料在室温下风干。
脱色率检测方法同实施例1。该脱色吸附材料对MB染料的脱色效果见图1。
实施方式5：
初始浓度为80mg/l的AB40染料，盛放于100ml锥形瓶中，加入的50mg的Co-SOD作为脱色吸附材料，将锥形瓶置于恒速磁力搅拌器上，在温度25℃，转速200r/min条件下，搅拌3小时，混吸附后的染料混合液盛于离心试管内并放置于台式高速离心机内，在转速为2500r/min下，离心分离1分钟，过滤取其上层清液，留清液作分析脱色率用，滤饼ZIFs材料在室温下风干。
脱色率检测方法同实施例1。该脱色吸附材料对AB40染料的脱色效果见图1。
实施方式6：
初始浓度为50mg/l的AR151染料，盛放于100ml锥形瓶中，加入30mg的Zn-GIS作为脱色吸附材料，将锥形瓶置于恒速磁力搅拌器上，在25℃条件下，转速400r/min搅拌6小时，吸附后的染料混合液盛于离心试管内并放置于台式高速离心机内，在转速为3000r/min下，离心分离1分钟，过滤取其上层清液，留清液作分析脱色率用，滤饼ZIFs材料在室温下风干。
脱色率检测方法同实施例1。该脱色吸附材料对AR151染料的脱色效果见图1。
实施方式7：
初始浓度为30mg/l的AY14染料，盛放于100ml锥形瓶中，加入的50mg的Zn-zni作为脱色吸附材料，将锥形瓶置于恒速磁力搅拌器上，在温度20℃，转速400r/min条件下，搅拌3小时，吸附后的染料混合液盛于离心试管内并放置于台式高速离心机内，在转速为3500r/min下，离心分离1分钟，过滤取其上层清液，留清液作分析脱色率用，滤饼ZIFs材料在室温下风干。
脱色率检测方法同实施例1。该脱色吸附材料对AY14染料的脱色效果见图1。
实施方式8：
初始浓度为40mg/l的MB染料，盛放于100ml锥形瓶中，加入50mg的Co-zni作为脱色吸附材料，将锥形瓶置于恒速磁力搅拌器上，在温度25℃，转速200r/min条件下，搅拌6小时，吸附后的染料混合液盛于离心试管内并放置于台式高速离心机内，在转速为2500r/min下，离心分离1分钟，过滤取其上层清液，留清液作分析脱色率用，滤饼ZIFs材料在室温下风干。
脱色率检测方法同实施例1。该脱色吸附材料对MB染料的脱色效果见图1。
实施方式9：
于150ml烧杯中加入实施方式1的Zn-SOD滤饼60mg，量取60ml乙醇溶液盛放于烧杯中，用0.025mol/l的NaOH溶液调节pH为10，将烧杯置于集热式恒温加热磁力搅拌器上，在90℃条件下，700r/min搅拌40分钟，冷却后，解吸后的混合液由台式高速离心机，在转速为2000r/min条件下，离心2分钟，过滤取其上层清液，留清液作分析解吸率用。
解吸率检测方法：用UV765紫外可见分光光计测定解吸后染料在最大吸收波长处的吸光度值，计算出解吸率，解吸率＝Qd/Qa；式中Qd为解吸量，Qa为吸附量。该脱色吸附材料对AB40染料的解吸效果见图2。
实施方式10：
于150ml烧杯中加入实施方式2的Zn-RHO滤饼10mg，量取10ml乙醇溶液盛放于烧杯中，用0.025mol/l的NaOH溶液调节pH为13，将烧杯置于集热式恒温加热磁力搅拌器上，在60℃条件下，700r/min搅拌30分钟，冷却后，解吸后的混合液由台式高速离心机，在转速为3000r/min条件下，离心1分钟，过滤取其上层清液，留清液作分析解吸率用。
解吸率检测方法同实施例9。该脱色吸附材料对AR151染料的解吸效果见图2。
实施方式11：
于150ml烧杯中加入实施方式3的Zn-RHO滤饼60mg，量取60ml乙醇溶液盛放于烧杯中，用0.025mol/l的NaOH溶液调节pH为12，将烧杯置于集热式恒温加热磁力搅拌器上，在70℃条件下，800r/min搅拌50分钟，冷却后，解吸后的混合液由台式高速离心机，在转速为4000r/min条件下，离心1分钟，过滤取其上层清液，留清液作分析解吸率用。
解吸率检测方法同实施例9。该脱色吸附材料对AY14染料的解吸效果见图2。
实施方式12：
于150ml烧杯中加入实施方式4的Zn-GME滤饼30mg，量取30ml乙醇溶液盛放于烧杯中，用0.025mol/l的NaOH溶液调节pH为11，将烧杯置于集热式恒温加热磁力搅拌器上，在80℃条件下，600r/min搅拌30分钟，冷却后，解吸后的混合液由台式高速离心机，在转速为4000r/min条件下，离心1分钟，过滤取其上层清液，留清液作分析解吸率用。
解吸率检测方法同实施方式9。该脱色吸附材料对MB染料的解吸效果见图2。
实施方式13：
于150ml烧杯中加入实施方式5的Co-SOD滤饼40mg，量取40ml乙醇溶液盛放于烧杯中，用0.025mol/l的NaOH溶液调节pH为12，将烧杯置于集热式恒温加热磁力搅拌器上，在70℃条件下，800r/min搅拌30分钟，冷却后，解吸后的混合液由台式高速离心机，在转速为4000r/min条件下，离心1分钟，过滤取其上层清液，留清液作分析解吸率用。
解吸率检测方法同实施方式9。该脱色吸附材料对AB40染料的解吸效果见图2。
实施方式15：
于150ml烧杯中加入实施方式8的Co-zni滤饼50mg，量取50ml乙醇溶液盛放于烧杯中，用0.025mol/l的NaOH溶液调节pH为10，将烧杯置于集热式恒温加热磁力搅拌器上，在60℃条件下，800r/min搅拌40分钟，冷却后，解吸后的混合液由台式高速离心机，在转速为2000r/min条件下，离心2分钟，过滤取其上层清液，留清液作分析解吸率用。
解吸率检测方法同实施方式9。该脱色吸附材料对MB染料的解吸效果见图2。

Claims (1)

1.一种类沸石咪唑酯骨架材料脱色吸附水中染料的方法，其特征在于，是一种采用具有结构多样性、大孔容、高比表面积、较高的化学和热力学稳定性能的ZIFs材料吸附水中染料的方法，所述的ZIFs材料为具有SOD、zni、GIS、RHO或GME拓扑结构的Co离子或Zn离子的类沸石咪唑酯骨架材料；所吸附的染料为10～100mg/L的酸性蓝40（AB40）、酸性红151（AR151）、酸性黄14（AY14）或亚甲基蓝（MB）染料，具体处理方法的步骤为：
      I. 将10～50mg的ZIFs材料置于100mL的锥形瓶中，加入初始浓度为10～100mg/L的染料，制成染料混合液；
II. 将盛有I所制备的染料的锥形瓶放置于六联磁力搅拌器上，在温度为20～25℃和转速为200～400r/min条件下，恒速搅拌3～6小时，完成吸附；
III. 将II吸附后的染料混合液盛于离心试管内并放置于台式高速离心机内，在转速为2000～4000r/min条件下，离心1～2分钟，过滤取其上层清液，滤饼ZIFs材料在室温下风干；
Ⅳ. 将III所得到的滤饼ZIFs材料，在溶液中进行所吸附染料的释放，具体条件和步骤为：将III中10～60mg的滤饼ZIFs材料置于150mL的烧杯中，加入10～60mL的乙醇溶液，用0.025mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值，控制溶液的pH在10～13的范围下，将该烧杯放置于集热式恒温加热磁力搅拌器上，在温度为60～90℃和转速为600～800r/min条件下，搅拌时间30～50分钟，冷却解吸后的混合液盛于离心试管内并放置于台式高速离心机内，在转速为2000～4000r/min条件下，离心1～2分钟，过滤取其上层清液，滤饼ZIFs材料在室温下风干。
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