CN113578253A - 一种基于空心玻璃微珠的自上浮吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于空心玻璃微珠的自上浮吸附剂及其制备方法和应用，所述自上浮吸附剂包括硅烷偶联剂和空心玻璃微珠以及硅烷偶联剂上的衣康酸接枝物，所述自上浮吸附剂对阳离子染料有吸附作用，可应用于水处理行业。所述制备方法包括：用0.5～1mol/L的氢氧化钠溶液对空心玻璃微珠进行预处理，在70℃～90℃恒温水浴中，用足够的硅烷偶联剂KH550覆盖小球表面创造更多可修饰位点。再用总反应体系质量的1％～5％的过硫酸钾活化处理后，加入总质量5％～25％衣康酸，在40～60℃水浴加热条件下处理，洗涤干燥后得到的改性空心玻璃微珠与阳离子染料结合能力增加，从而达到较大的吸附容量。仅仅通过两步水热法在80℃即可制备具有多功能的自上浮吸附剂，同时不会产生其他污染物。
Description
技术领域
本发明属于环境保护技术领域。
背景技术
随着新技术在纺织印染行业的不断应用，新产生的纺织印染废水成分也日益复杂，染料生产和印染废水已成为环境的重点污染源之一。阳离子染料，又叫碱性染料，是腈纶类的专用染料。阳离子染料与水分子的结合能力极强，溶解度高、色度高。使用阳离子染料染色的衣物织物应用十分广泛，但是在其工业生产过程以及染色过程中会产生对环境有害的污染物，不能直接排入市政排水管道，必须加以一定的处理措施，使出水各项指标达到《污水综合排放标准》GB8978的标准。
阳离子印染废水的处理通常是各种处理技术优化组合。阳离子印染废水常用的处理方法有吸附法、膜分离法、化学混凝法和光催化法等；而常用的分离方法有沉淀法、过滤法和上浮法等。在上述这些方法中，吸附法由于其易于操作和相对低的成本被认为是有效且经济的方法，吸附法是目前应用最广泛的方法之一。吸附法是利用吸附剂表面的活性作用，将染料废水中的有机物吸附在其表面，使得染料分子从液相中分离，达到富集的效果，随着吸附剂的分离而达到净水的目的。具有节能降耗，材料可循环回用，操作简单等优点。
传统的吸附法在对吸附材料的分离时主要的方式是过滤、沉淀和浮选法。这些长期应用的方法有自己的优势，但也具有明显的缺陷。过滤法对于过滤材料的消耗以及反冲洗的耗能使得其并不经济；沉淀法速度慢，沉淀池占地面积大，易存在管道堵塞的问题；浮选法的原理是设法使水中产生大量的微气泡，以形成水、气及被去除物质的三相混合体，促进微细气泡粘附印染污染物上，随着气泡上浮到水面形成泡沫。从而达到分离的效果，但对于电的消耗非常的高，在工业化的处理中并不经济。
空心玻璃微珠是一种中空的、内含惰性气体的微小圆球状粉末，其主要成分为硼硅酸盐玻璃，具有表面积大，化学稳定性好，材质轻，易分散等特点。在已有的研究中，空心玻璃微珠应用发展大多用于制备吸波材料和高强度浮力材料，将其应用于印染废水处理领域是一个创新之举。其表面积大、材质轻和易上浮的特性使其具有作为吸附剂的应用于印染废水处理的可能，可通过管道从水底投加的方式，利用其自上浮特性实现对印染阳离子废水的充分吸附，并且能够不耗费电能，自发地浮于水面，实现固液分离和染料的富集过程，同时方便用撇渣设备、挡板等将其从废水中分离。
传统空心玻璃微珠表面缺乏吸附活性，阳离子染料中的有机物难以吸附在空心玻璃微珠表面，因此无法直接将空心玻璃微珠大范围应用于阳离子印染染料废水处理中。
发明内容
为解决以上问题，我们采用两步合成的改性空心玻璃微珠作为自上浮吸附剂用于阳离子染料在单体系下的吸附。处理后的空心玻璃微珠可通过管道从水底投加的方式，利用其自上浮特性实现对印染废水的充分吸附，并且能够自发地浮于水面实现染料的富集，同时方便将其从废水中分离。本发明还提供了一种制备方法和三种应用场景。
本发明技术原理如下：
用高浓度的强碱对空心玻璃微珠(所述为美国3MTM公司生产的iM16K型空心玻璃微珠)进行预处理，在80℃水温下，提高其比表面积和粗糙度，再用KH550作为硅烷偶联剂，连接氨基。该实验步骤目的是合成过程中创造更多可修饰位点的关键步骤，一方面HGM的比表面积增大，连接位点增多，另一方面HGM中-Si-O断开，导致硅醇族在微球表面显著增加，-Si-OH的数量增加，从而加强HGM与氨基的进一步接枝。
在KH550上接枝高分子有机物单体衣康酸，产生接枝共聚反应，形成活性接枝点。处理后，改性空心玻璃微珠与阳离子染料结合能力增加，从而达到较大的吸附容量。
该改性空心玻璃微珠即本发明所述的新型自上浮吸附剂。
本发明提供了一种上述的新型自上浮吸附剂的制备方法，具体方法包括如下步骤：
1)将10g空心玻璃微珠置于烧杯中，加入300mL浓度为0.5～1mol/L的氢氧化钠溶液，在80℃恒温水浴中以100rpm的转速搅拌2h，提高空心玻璃微珠的比表面积和粗糙度，得白色悬浊液，用超纯水对冷却后的白色悬浊液洗涤过滤3次，直至滤液呈中性；静置且固液分离后，得到的白色固体在50～120℃恒温烘箱中干燥24h，得到预处理的空心玻璃微珠。
2)往烧杯中加入步骤1)中预处理所得空心玻璃微珠，分别加入无水乙醇150mL、纯水150mL、硅烷偶联剂KH55010mL，其中超纯水和无水乙醇的质量比为1:1，超纯水与无水乙醇质量分数合计为95％～99％。对于整个溶液，硅烷偶联剂KH550质量分数为1％～5％。在70～90℃恒温水浴中，以100rpm的转速搅拌2.5h，用足够的硅烷偶联剂KH550覆盖小球表面，得到白色悬浊液。白色悬浊液冷却后，用超纯水清洗并过滤3次至中性。所得白色固体在50～120℃恒温烘箱中干燥24h，得到硅烷偶联剂包覆的空心玻璃微珠.
3)将2)步骤进一步处理的空心玻璃微珠按体积比1:1～1:3与超纯水混合，然后通入氮气洗涤5min，使其处于封闭无氧环境。
4)向3)处理后的溶液中加入质量比为总反应体系质量的1％～5％的过硫酸钾，在40～90℃恒温水浴、封闭无氧的条件下，将液体以100rpm的转速搅拌5～20min(5min)，活化硅烷偶联剂KH550上的氨基。在厌氧环境中，加入总质量5％～25％衣康酸，在40～60℃水浴加热条件下搅拌5～10h，使衣康酸接枝在进一步处理后的空心玻璃微珠上，最终得白色悬浊液。白色悬浊液冷却后，用超纯水洗涤过滤，将所得产物在50～120℃恒温烘箱中干燥24h，得到新型自上浮吸附剂作为最终产物。
进一步，所述步骤1)中，氢氧化钠溶液由超纯水配制，所述超纯水电阻率为18.2MQ cm。
本发明还提供上述的新型自上浮吸附剂在处理染料废水的三种应用。
现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.利用高分子有机物衣康酸对空心玻璃微珠进行修饰改造，制备出一类对阳离子染料具有良好吸附能力的自上浮吸附剂。空心玻璃微珠比表面积大，将提供更多的吸附位点，吸附能力强。该两性自上浮吸附剂对1000mg/L亚甲基蓝的吸附容量780.79mg/g，对1000mg/L结晶紫的吸附容量为913.17mg/g。对1000mg/L碱性品红的吸附容量为850.96mg/g。
2.本发明的两性自上浮吸附剂采用的空心玻璃微珠可通过管道从水底投加的方式，利用其自上浮特性实现对印染废水的充分吸附。相较于其他吸附法产生的沉淀，该自上浮吸附剂不耗费其他能量实现固液分离和染料的富集过程。空心玻璃微珠价格低廉，制备简单，仅仅通过两步水热法在80℃即可制备具有多功能的自上浮吸附剂，同时不会产生其他污染物。制备过程需要控制的条件简单，节能，具有环境友好性质。同时吸附一定程度上是对吸附质的富集，使其具有再利用的潜力。
3.本发明中的吸附剂容易完成固液分离和表面富集过程，从而完成对污染物的吸附和快速分离。该吸附剂采用硅烷偶联剂作为桥梁，将一种高分子有机物单体接枝在空心玻璃微珠上，使得高分子有机物单体能够吸附溶解性污染物，并实现稳定的上浮。
4.空心玻璃微珠拥有大部分有机物不具有的质轻、低导热、无毒、不燃、化学稳定性好、高分散等优点，能很好地应用于印染废水的领域，密度小和比表面积大保证了吸附容量和上浮稳定性。同时，为空心玻璃微珠在水处理领域的更多应用或其他领域的应用提供参考。
5.本发明中的两性自上浮吸附剂可以在调节pH的方式下实现脱附并进行回用。在较高pH值时，空心玻璃微珠吸附阳离子染料，反之，将pH值由高调到低，可对染料与吸附剂的结合进行解析，解吸后，用超纯水彻底洗涤吸附剂以进一步再使用。由于化学吸附的针对性强，再生过程中吸液的产生一定程度上是对吸附质的富集，使其具有再利用的潜力，进一步提高两性吸附剂的经济性。
6.本发明中的两性自上浮吸附剂的制备过程基本无污染，绿色环保，选择的试剂和材料具有环境友好性质且利用率高，制备方法简单，成本低廉。
具体实施方式
两性自上浮吸附剂指的是对阳离子染料都具有良好吸附能力，且处理后富集了污染物能够自行上浮的吸附剂。下面将结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1)将10g空心玻璃微珠置于烧杯中，加入300mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，在80℃恒温水浴中以100rpm的转速搅拌2h，提高空心玻璃微珠的比表面积和粗糙度，得白色悬浊液，用超纯水对冷却后的白色悬浊液洗涤过滤3次，直至滤液呈中性；静置且固液分离后，得到的白色固体在60℃恒温烘箱中干燥24h，得到预处理的空心玻璃微珠。
2)往烧杯中加入步骤1)中预处理所得空心玻璃微珠，分别加入无水乙醇150mL、纯水150mL、硅烷偶联剂KH55010mL，其中超纯水和无水乙醇的质量比为1:1。在80℃恒温水浴中，以100rpm的转速搅拌2.5h，用足够的硅烷偶联剂KH550覆盖小球表面，得到白色悬浊液。白色悬浊液冷却后，用超纯水清洗并过滤3次。所得白色固体在60℃恒温烘箱中干燥24h，得到硅烷偶联剂包覆的空心玻璃微珠.
3)取S2处理后的空心玻璃微珠5g，与100ml超纯水混合，然后通入氮气洗涤5min，使其处于封闭无氧环境。
4)向S 3处理后的溶液中加入0.25g过硫酸钾，在50℃恒温水浴、封闭无氧的条件下，将液体以100rpm的转速搅拌5min，活化硅烷偶联剂KH550上的氨基。在厌氧环境中，加入总质量3.15g衣康酸，在50℃水浴加热条件下搅拌6h，使衣康酸接枝在进一步处理后的空心玻璃微珠上，最终得白色悬浊液。白色悬浊液冷却后，用超纯水洗涤过滤，将所得产物在60℃恒温烘箱中干燥24h，得到新型自上浮吸附剂作为最终产物。
进行吸附试验，初始pH为7，采用.45μm无机膜过滤器过滤溶液，浮吸剂投加量为1mg/mL，干扰离子浓度为0，环境温度为25℃，染料初始浓度为1000mg/L，吸附时间为12h，对碱性品红的吸附容量为780.61mg/g，对结晶紫的吸附容量为913.10mg/g，对亚甲基蓝的吸附容量为502.33mg/g。
实施例2
1)将10g空心玻璃微珠置于烧杯中，加入300mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，在80℃恒温水浴中以100rpm的转速搅拌2h，提高空心玻璃微珠的比表面积和粗糙度，得白色悬浊液，用超纯水对冷却后的白色悬浊液洗涤过滤3次，直至滤液呈中性；静置且固液分离后，得到的白色固体在60℃恒温烘箱中干燥24h，得到预处理的空心玻璃微珠。
2)往烧杯中加入步骤1)中预处理所得空心玻璃微珠，分别加入无水乙醇150mL、纯水150mL、硅烷偶联剂KH55010mL，其中超纯水和无水乙醇的质量比为1:1。在80℃恒温水浴中，以100rpm的转速搅拌2.5h，用足够的硅烷偶联剂KH550覆盖小球表面，得到白色悬浊液。白色悬浊液冷却后，用超纯水清洗并过滤3次。所得白色固体在60℃恒温烘箱中干燥24h，得到硅烷偶联剂包覆的空心玻璃微珠.
进行吸附试验，初始pH为7，采用.45μm无机膜过滤器过滤溶液，浮吸剂投加量为1mg/mL，干扰离子浓度为0，环境温度为50℃，染料初始浓度为1000mg/L，吸附时间为12h，对碱性品红的吸附容量为667.06mg/g，对结晶紫的吸附容量为778.60mg/g，对亚甲基蓝的吸附容量为750.46mg/g。将10g空心玻璃微珠置于烧杯中，加入300mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，在80℃恒温水浴中以100rpm的转速搅拌2h，提高空心玻璃微珠的比表面积和粗糙度，得白色悬浊液，用超纯水对冷却后的白色悬浊液洗涤过滤3次，直至滤液呈中性；静置且固液分离后，得到的白色固体在60℃恒温烘箱中干燥24h，得到预处理的空心玻璃微珠。
实施例3
1)将10g空心玻璃微珠置于烧杯中，加入300mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，在80℃恒温水浴中以100rpm的转速搅拌2h，提高空心玻璃微珠的比表面积和粗糙度，得白色悬浊液，用超纯水对冷却后的白色悬浊液洗涤过滤3次，直至滤液呈中性；静置且固液分离后，得到的白色固体在60℃恒温烘箱中干燥24h，得到预处理的空心玻璃微珠。
2)往烧杯中加入步骤1)中预处理所得空心玻璃微珠5g，分别加入无水乙醇75mL、纯水75mL、硅烷偶联剂KH55010mL。在80℃恒温水浴中，以100rpm的转速搅拌2.5h，用足够的硅烷偶联剂KH550覆盖小球表面，得到白色悬浊液。白色悬浊液冷却后，用超纯水清洗并过滤3次。所得白色固体在60℃恒温烘箱中干燥24h，得到硅烷偶联剂包覆的空心玻璃微珠.
3)取2)处理后的空心玻璃微珠，与100ml超纯水混合，然后通入氮气洗涤5min，使其处于封闭无氧环境。
4)向3)处理后的溶液中加入0.25g过硫酸钾，在50℃恒温水浴、封闭无氧的条件下，将液体以100rpm的转速搅拌5min，活化硅烷偶联剂KH550上的氨基。在厌氧环境中，加入总质量3.15g衣康酸，在50℃水浴加热条件下搅拌6h，使衣康酸接枝在进一步处理后的空心玻璃微珠上，最终得白色悬浊液。白色悬浊液冷却后，用超纯水洗涤过滤，将所得产物在60℃恒温烘箱中干燥24h，得到新型自上浮吸附剂作为最终产物。
进行吸附试验，初始pH为7，采用0.45μm无机膜过滤器过滤溶液，浮吸剂投加量为1mg/mL，干扰离子浓度为0，环境温度为25℃，染料初始浓度为1000mg/L，吸附时间为12h，对碱性品红的吸附容量为779.04mg/g，对结晶紫的吸附容量为913.17mg/g，对亚甲基蓝的吸附容量为850.40mg/g。将10g空心玻璃微珠置于烧杯中，加入300mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，在80℃恒温水浴中以100rpm的转速搅拌2h，提高空心玻璃微珠的比表面积和粗糙度，得白色悬浊液，用超纯水对冷却后的白色悬浊液洗涤过滤3次，直至滤液呈中性；静置且固液分离后，得到的白色固体在60℃恒温烘箱中干燥24h，得到预处理的空心玻璃微珠。
实施例4
1)将10g空心玻璃微珠置于烧杯中，加入300mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，在80℃恒温水浴中以100rpm的转速搅拌2h，提高空心玻璃微珠的比表面积和粗糙度，得白色悬浊液，用超纯水对冷却后的白色悬浊液洗涤过滤3次，直至滤液呈中性；静置且固液分离后，得到的白色固体在60℃恒温烘箱中干燥24h，得到预处理的空心玻璃微珠。
2)往烧杯中加入步骤1)中预处理所得空心玻璃微珠，分别加入无水乙醇150mL、纯水150mL、硅烷偶联剂KH55010mL，其中超纯水和无水乙醇的质量比为1:1。在80℃恒温水浴中，以100rpm的转速搅拌2.5h，用足够的硅烷偶联剂KH550覆盖小球表面，得到白色悬浊液。白色悬浊液冷却后，用超纯水清洗并过滤3次。所得白色固体在60℃恒温烘箱中干燥24h，得到硅烷偶联剂包覆的空心玻璃微珠.
3)取2)处理后的空心玻璃微珠5g，与100ml超纯水混合，然后通入氮气洗涤5min，使其处于封闭无氧环境。
4)向3)处理后的溶液中加入0.25g过硫酸钾，在50℃恒温水浴、封闭无氧的条件下，将液体以100rpm的转速搅拌5min，活化硅烷偶联剂KH550上的氨基。在厌氧环境中，加入总质量6.3g衣康酸，在50℃水浴加热条件下搅拌6h，使衣康酸接枝在进一步处理后的空心玻璃微珠上，最终得白色悬浊液。白色悬浊液冷却后，用超纯水洗涤过滤，将所得产物在60℃恒温烘箱中干燥24h，得到新型自上浮吸附剂作为最终产物。
进行吸附试验，初始pH为7，采用.45μm无机膜过滤器过滤溶液，浮吸剂投加量为1mg/mL，干扰离子浓度为0，环境温度为25℃，染料初始浓度为1000mg/L，吸附时间为12h，对碱性品红的吸附容量为780.79mg/g，对结晶紫的吸附容量为912.96mg/g，对亚甲基蓝的吸附容量为850.96mg/g。
Claims (11)
1.一种基于空心玻璃微珠的自上浮吸附剂及其制备方法和应用，所述自上浮吸附剂包括硅烷偶联剂和空心玻璃微珠以及硅烷偶联剂上的衣康酸接枝物，所述自上浮吸附剂对阴离子染料有吸附作用，可应用于水处理行业。所述制备方法包括:1)恒温水浴中，用0.5～1mol/L的氢氧化钠溶液对空心玻璃微珠进行预处理；2)在恒温水浴中，加入无水乙醇、超纯水，用足够的硅烷偶联剂KH550覆盖小球表面创造更多可修饰位点；3)加入超纯水，用过硫酸钾活化处理；4)加入衣康酸，在水浴加热条件下处理，洗涤干燥后得到的改性空心玻璃微珠。与其阳离子染料结合能力增加，从而达到较大的吸附容量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述恒温水浴为70～90℃
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述超纯水和所述无水乙醇的质量比为1:1，所述纯水与所述无水乙醇质量分数合计为95％～99％。对于整个溶液，所述硅烷偶联剂KH550质量分数为1％～5％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述超纯水与空心玻璃微珠按体积比1:1～3:1进行混合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过硫酸钾质量比为总反应体系质量的1％～5％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述恒温水浴为40～90℃、封闭无氧的条件下。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述衣康酸质量为总质量的5％～25％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述搅拌速率为150～200rpm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤中加入的溶液均由超纯水配置，其超纯水电阻率为18.0M/cm。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述干燥条件为60℃恒温烘箱中干燥24h。
11.一种根据权利要求1～10任一所述的自上浮吸附剂在处理染料废水的应用，所述染料废水为阴离子染料废水。
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