JP2023537482A - 二酸化炭素捕捉用の金属有機構造体 - Google Patents

二酸化炭素捕捉用の金属有機構造体 Download PDF

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Abstract

本出願は、金属有機構造体にグラフトしたテトラアミン配位子を含む吸収剤、および化石燃料燃焼源からＣＯ２を捕捉して排出量を低減するために前記吸収剤を使用する方法に関するものである。特に、本出願は、＞９０体積％、好ましくは＞９９体積％のＣＯ２排出を、排出がマイナスになるように捕捉し、燃焼空気からＣＯ２を実質的に除去することに関する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２０年８月６日に出願された米国仮出願第６３／０６２，０３４号の優先権および利益を主張し、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
［本開示の分野］
本出願は、金属有機構造体にグラフトしたテトラアミン配位子を含む吸収剤、および化石燃料の燃焼源からＣＯ２を捕捉して排出量を削減するためにこれを使用する方法に関する。特に、本出願は、９０体積％以上、好ましくは９９体積％以上のＣＯ２排出を、排出がマイナスになるように捕捉し、燃焼空気からＣＯ２を実質的に除去することに関する。
発明の背景
熱電発電所で化石燃料を燃やすことによって発生する二酸化炭素（ＣＯ２）は、地球規模の気候変動に大きな影響を与えている可能性がある（Ｐａｃｈａｕｒｉ ａｎｄ Ｍｅｙｅｒ，Ｃｌｉｍａｔｅ Ｃｈａｎｇｅ ２０１４：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｒｅｐｏｒｔ． Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｇｒｏｕｐｓ Ｉ，ＩＩ ａｎｄ ＩＩＩ ｔｏ ｔｈｅ Ｆｉｆｔｈ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ Ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ Ｐａｎｅｌ ｏｎ Ｃｌｉｍａｔｅ Ｃｈａｎｇｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔ Ｐａｎｅｌ ｏｎ Ｃｌｉｍａｔｅ Ｃｈａｎｇｅ，Ｇｅｎｅｖａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ，２０１４）。したがって、化石燃料火力発電所の排ガスストリームから、ＣＯ２を大気中に放出する前に排ガスの他の成分（主にＮ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ）と分離して貯留するＣＣＳ（Ｐｏｉｎｔ－Ｓｏｕｒｃｅ Ｐｏｓｔ－Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｃａｐｔｕｒｅ）が、地球規模のＣＯ２排出を最小化する重要戦略として提案されている（Ｐａｃｈａｕｒｉ ａｎｄ Ｍｅｙｅｒ，Ｉｂｉｄ．，Ｃｈｕ，２００９，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３２５，ｐ．１５９９，ａｎｄ Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ，２００９，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３２５． ｐ． １６４７ご参照）。また、自動車や航空機などの移動体から排出されるＣＯ２については、大気中の余分なＣＯ２を削減する「エアキャプチャ」によるポイントソースＣＣＳが必要になり得ると研究者は予測している（Ｌａｃｋｎｅｒ ｅｔ ａｌ．，２０１２，ＰＮＡＳ １０９（３３），ｐ．１３１５６ご参照）。
ＣＯ２捕捉のための固体吸着剤の研究は幅広く行われているが、天然ガス排ガス特有の燃焼後捕捉プロセスにおける吸着剤の性能について検討した研究はほとんどない。天然ガスは、世界的な消費量が最も伸びている化石燃料である。天然ガスの世界的な消費量の増加は、利用可能な埋蔵量が増えていることと、石炭に比べて温室効果ガスの排出量が少ないことに起因している。
天然ガスからの炭素回収は、石炭排ガスからの炭素回収と比較的条件が似ている。しかし、相違点もある。排ガスストリーム流は大気圧で放出され、高温（８０℃以上）で発生するが、効果的なＣＯ２回収を可能にするため、通常は４０～６０℃に冷却される。石炭の排ガスストリームには比較的高いＣＯ２濃度が含まれるが、天然ガス複合サイクル発電所（ＮＧＣＣ）の典型的な排ガスには、ＣＯ２が～４体積％まで、または４０，０００ｐｐｍｖのＣＯ２が含まれており、回収が困難になっている。さらに、天然ガス複合サイクル（ＮＧＣＣ）発電所からの排ガスは、酸素や水などの他の成分も含んでいることも課題である。
気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）によると、１．５℃シナリオと２℃シナリオでは、二酸化炭素の除去（ＣＤＲ）マイナス排出技術である炭素回収・貯蔵付きバイオエネルギー（ＢＥＣＣＳ）や空気直接回収（ＤＡＣ）の必要性が将来的に示されている。ＤＡＣは非常に高価であることが示されており、一方でＢＥＣＣＳは世界人口の増加と同時に農業と競合する広大な耕地が必要であることが示されている。
そのため、ＣＯ２に特異的で、ＣＯ２回収を最大化する吸着剤が求められている。
ＣＣＳの用途に最も技術的に適している材料は、低コストで、湿度の高い条件下で効果的な性能を発揮し、Ｎ２に対するＣＯ２の選択性が高いことから、アミン水溶液である。例えば、このような例では、発電所からの排気をアミン水溶液の流動床を通過させている（Ｂｏｏｔ－Ｈａｎｄｆｏｒｄ ｅｔ ａｌ．，２０１４，Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ． ７，ｐ．１３０； Ｂｈｏｗｎ ａｎｄ Ｆｒｅｅｍａｎ，２０１１，Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ４５，ｐ．８６２４； ａｎｄ Ｒｏｃｈｅｌｌｅ，２００９，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３２５，ｐ．１６５２ご参照）。しかし、これらのソルベントは、作業容量が小さい（～２ｗｔ％）、腐食性がある、アミン溶液の再生時に熱劣化するなどの多くの欠点がある（Ｂｏｏｔ－Ｈａｎｄｆｏｒｄ，２０１４，Ｆｅｎｎｅｌｌ，Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ． ７，ｐ．１３０； ａｎｄ Ｆｒｅｄｒｉｋｓｅｎ ａｎｄ Ｊｅｎｓ，２０１３，Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｃｅｄｉａ ３７，ｐ．１７７０；および Ｇｏｕｅｄａｒｄ ｅｔ ａｌ．，２０１２，Ｉｎｔ． Ｊ． Ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ Ｇａｓ Ｃｏｎｔｒｏｌ，１０，ｐ．２４４ご参照）。特に、少なくとも工業的なＣＯ２吸収剤の再生に必要な大容量スケールでは、これまでの水性アミンはこのような熱劣化のために満足のいくものではなかった。
多孔質固体吸着剤は、アミン水溶液に比べて安定性が高く、再生エネルギーが低い可能性があるため、ＣＯ２吸着剤の用途としても注目されている（Ｄｒａｇｅ，２０１２，Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． ２２，ｐ．２８１５ご参照）。これらの良好な特性から、ＣＣＳの吸着剤として検討されている（選択したレビューとして：Ｌｅｅ ａｎｄ Ｐａｒｋ，２０１５，Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． ２３，ｐ．１； Ｓａｍａｎｔａ ｅｔ ａｌ．，２０１２，Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ５１，ｐ．１４３８； ａｎｄ Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．，２００９，ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ ２，ｐ．７９６ご参照）。しかし、残念ながら、これらの材料の多くは、排ガス中の水分によってＣＯ２吸着が阻害され、ＣＯ２結合部位が不動態化したり、材料が劣化したりする（Ｗｏｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ．，２０１６，Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ １２０，ｐ．３６０； Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．，２０１６，Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ． ９，ｐ．１８０３； Ｍａｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，２０１５，Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １３７，ｐ．４７８７； ａｎｄ Ｗａｎｇ ａｎｄ ＬｅＶａｎ，２０１０，Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ｄａｔａ ５５，ｐ．３１８９ご参照）。
アミン付加シリカのようなアミン官能基を有する多孔質固体は、湿度の高い条件下で高いＣＯ２／Ｎ２選択性を維持しながら、材料の両クラスの最良を結合する（Ｌｅｅ ａｎｄ Ｐａｒｋ．，２０１５，Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． ２３，ｐ．１； Ｓａｍａｎｔａ ｅｔ ａｌ．，２０１２，Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ５１，ｐ．１４３８； Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．，２００９，ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ ２，ｐ．７９６； Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．，２０１６，Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ． ９，ｐ．１８０３； Ｍａｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，２０１５，Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １３７，ｐ．４７８７； Ｕｎｖｅｒｅｎ ｅｔ ａｌ．，２０１７，Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ３，ｐ．３７； Ｄｉｄａｓ ｅｔ ａｌ．，２０１４，Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． ５，ｐ．４１９４； Ｂａｃｓｉｋ ｅｔ ａｌ．，２０１１，Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２７，ｐ．１１１１８； Ｓａｙａｒｉ ａｎｄ Ｂｅｌｍａｂｋｈｏｕｔ，２０１０，Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １３２，ｐ．６３１２； Ｓｅｒｎａ－Ｇｕｅｒｒｅｒｏ ｅｔ ａｌ．，２００８，Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ４７，ｐ．９４０６ご参照）。しかしながら、これらの吸着剤の多くは、ＣＯ２吸着時にＨ２Ｏを顕著に共吸着するため、再生時に床からＣＯ２とともに水を脱着するため、付随するエネルギーコストがかかるという欠点を有している（Ｍａｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，２０１５，Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １３７，ｐ．４７８７； Ｖｅｎｅｍａｎ ｅｔ ａｌ．，２０１４，Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｃｅｄｉａ ６３，ｐ．２３３６； Ｘｕ ｅｔ ａｌ．，２００５，Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ４４，ｐ．８１１３； ａｎｄ Ｆｒａｎｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，２００５，Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ４４，ｐ．８００７ご参照）。
金属有機構造体は、金属ノードを多価の有機リンカーで連結した多孔質固体の一種で、細孔構造を精密に制御できるため、吸着剤の特性を細かく調整することができる（Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ．，２０１２，Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． １１２，ｐ．６７３； Ｆｕｒｕｋａｗａ ｅｔ ａｌ．，２０１３，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３４１，ｐ．１２３０４４； ａｎｄ Ｅｄｄａｏｕｄｉ ｅｔ ａｌ．，２００２，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９５，ｐ．４６９ご参照）。多くの金属有機構造体がＣＣＳのために評価されている（選択したレビューについては： Ｙｕ ｅｔ ａｌ．，２０１７，Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．，（ＤＯＩ： １０．１０２１／ａｃｓ．ｃｈｅｍｒｅｖ．６ｂ００６２）； Ｓａｂｏｕｎｉ ｅｔ ａｌ．，２０１４，Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ． Ｐｏｌｌｕｔ． Ｒｅｓ． ２１，ｐ．５４２７； Ｓｕｍｉｄａ ｅｔ ａｌ．，２０１２，Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． １１２，ｐ．７２４； Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．，２０１２，Ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ Ｇａｓｓｅｓ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ２，ｐ．２３９； Ｌｉ ｅｔ ａｌ．，２０１１，Ｃｏｏｒｄ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２５５，ｐ．１７９１； ａｎｄ Ｄ’Ａｌｅｓｓａｎｄｒｏ ｅｔ ａｌ．，２０１０，Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．，４９，ｐ．６０５８ご参照）。
詳細には、アミン官能基を有する（Ｓｕｍｉｄａ ｅｔ ａｌ．，２０１２，Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． １１２，ｐ．７２４； Ｌｉｎ ｅｔ ａｌ．，２０１６，ＲＳＣ Ａｄｖ． ６，ｐ．３２５９８； Ｑｉａｏ ｅｔ ａｌ．，２０１６，Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ５２，ｐ．９７４； Ｌｉａｏ ｅｔ ａｌ．，２０１６，Ｃｈｅｍ． Ｓｃｉ． ７，ｐ．６５２８； Ｆｒａｃａｒｏｌｉ ｅｔ ａｌ．，２０１４，Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １３６，ｐ．８８６３； Ｃａｏ ｅｔ ａｌ．，２０１３，Ｊ． Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ． ２５，ｐ．２０８１； Ｍｏｎｔｏｒｏ ｅｔ ａｌ．，２０１２，Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． ２２，ｐ．１０１５５； Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．，２０１２，Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｒｅｖ． ４１，ｐ．２３０８ご参照）金属有機構造体は、水の存在下でＣＯ２を捕捉しつつ、水の共吸着を最小限に抑えられる可能性があるため、このような用途に有望視されている。
したがって、当技術分野で必要とされているのは、ポリアミンが配位子あたり複数のＭ－Ｎ結合によって金属有機構造体にグラフトされ、ステップ形状のＣＯ２吸着プロファイルを示し、低分圧でＣＯ２を効果的に捕捉することができるポリアミン金属有機構造体（例えば、石炭排ガスからのＣＯ２回収では１５ｍｂａｒ以下、天然ガス排ガスからのＣＯ２回収では約４０℃で４ｍｂａｒ以下、空気からの炭素回収では一般的に２５℃とみなされる周囲温度で０．４ｍｂａｒ（４００ｐｐｍ）以下）であって、９０体積％を超える、好ましくは９９％を超えるＣＯ２回収を可能にし、工業規模での蒸気ベースの再生プロセスに使用するには十分に安定であるポリアミン金属有機構造体である。
本開示は、先行技術を上回るＣＯ２捕捉の予想外の改善を有するテトラアミン官能基を有する材料を提供することによって、上記で特定した欠点に対処する。得られたテトラアミンを付加した構造体は、ＣＯ２を協調的に吸着し、その結果、ステップ形状のＣＯ２吸着プロファイルが得られる。この材料は、水蒸気の存在下でもＣＯ２吸着ステップを維持し、ジアミン付加ＭＯＦとは異なり、このテトラアミン材料は水蒸気に対して安定であるため、湿度の高いガス流からの炭素捕捉に非常に有望である。また、このテトラアミン官能基を有するＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）材料は、９０体積％を超える、好ましくは９９体積％を超えるＣＯ２捕捉が可能である。例えば、テトラアミン官能基を有する材料は、４０℃～６０℃、好ましくは５０℃の温度範囲で、ＮＧＣＣ排ガス流から９０体積％を超える、好ましくは９９体積％を超えるＣＯ２回収を達成でき、その結果、ＣＯ２濃度を約４０００ｐｐｍｖ未満に低下させる。一般に、このテトラアミン官能基を有する材料は、ＣＯ２濃度を約１５，０００ｐｐｍｖ未満、好ましくは１０，０００ｐｐｍｖ未満、好ましくは４，０００ｐｐｍｖ未満、好ましくは約２，０００ｐｐｍｖ未満、より好ましくは約４００ｐｐｍｖ未満、さらにより好ましくは約２００ｐｐｍｖ未満に低下することができる。このテトラアミン官能基を有する材料は、安定であり、より高い温度でＣＯ２を捕捉できることが証明されており、捕捉温度に応じて目標とするＣＯ２濃度の低下が可能である。このため、望ましい排出ガス中のＣＯ２を正確に削減したい場合は、プロセスの温度を調整すればよい。
このテトラアミン官能基を有する材料は、ジアミン付加材料に比べて、高い協調的なＣＯ２吸着を示す。
本開示の１つの局面は、金属有機構造体にグラフトされたポリアミン配位子を含み、ステップ形状のＣＯ２吸着および脱着プロファイルを示す活性吸収剤を提供する。このような吸着剤は、ＣＯ２捕捉のためなど、広い範囲の技術的用途を有する。開示する金属有機構造体は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎのような２価カチオンに配位した多価有機リンカーから構成される。いくつかの実施形態において、開示する金属有機構造体は、２つ以上の異なる２価カチオン（例えば、ＭｇおよびＣａ）を含む。いくつかの実施形態において、開示する金属有機構造体は、３つ以上の異なる２価のカチオンを含む。いくつかの実施形態において、開示する金属有機構造体は、単一のタイプの２価カチオンである。多価有機リンカーの例には、４，４’－ジオキシドビフェニル－３，３’－ジカルボキシレート；４，４’’－ジオキシド－［１，１’：４’，１’’－ターフェニル］－３，３’’－ジカルボキシレート；２，５－ジオキシドベンゼン－１，４－ジカルボキシレート；および３，３－ジオキシドビフェニル－４，４－ジカルボキシレートが含まれる。
本開示の別の局面は、開示する吸収剤を帯電させる方法を提供する。開示する帯電方法は、有機溶媒中でポリアミン配位子を金属有機構造体にグラフトして非活性化吸着剤を形成し、続いて非活性化吸着剤を少なくとも１６５℃の温度でガスの不活性流に付するか、または６０～８０℃でトルエンのような非配位溶媒で洗浄し、それによって吸収剤を活性化することを含む。
本開示の１つの局面は、金属有機構造体を含む吸着剤を提供する。金属有機構造体は、（ｉ）複数の２価カチオンと、（ｉｉ）複数の多価有機リンカーとを含む。吸着材料は、複数のポリアミン配位子をさらに含む。いくつかの非限定的な実施形態において、吸着材料は、のポリアミン配位子：金属有機構造体２価カチオンの充填比（ｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ）を有する。１に対して０．３以下（例えば、４つの金属部位あたり１つのポリアミン配位子を意味する、１に対して０．２５）、１に対して０．４以下（例えば、１に対して０．３５）、１に対して０．５以下（例えば１に対して０．４５）、１に対して０．６以下（例えば、２つの金属部位あたり１つのポリアミン配位子を意味する、１に対して０．５０）、１に対して０．７以下（例えば１に対して０．６）、１に対して０．７以下（例えば１に対して０．６５）、（１に対して０．８以下（例えば４つの金属部位あたり３つのポリアミン配位子を意味する、１に対して０．７５）、または（１に対して０．９以下（例えば１に対して０．８５））である。いくつかの実施形態において、ポリアミン配位子：金属有機構造体２価カチオンの充填比は、上記で言及されていないいくつかの他の比である。複数のポリアミン配位子中のそれぞれの対応するポリアミン配位子には：
Figure 2023537482000002
 が含まれる。
この式中、Ｘ１およびＸ２は、複数の２価カチオン中のそれぞれの第１および第２の２価カチオン（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）である。さらに、Ｙは：
Figure 2023537482000003
 または
Figure 2023537482000004
 または
Figure 2023537482000005
 および
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｑ１およびＱ２は、各々独立して、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、硫黄またはセレンである。値ｉ、ｊ、ｋ、ｘ、ｙおよびｚは、各々独立して、０、１、または２であり、ｍは２、３または４である。各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のそれぞれの例は、独立して、Ｈ、ハロゲン、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のヘテロアルキル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のヘテロアリール、置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換のアルコキシ、置換もしくは非置換のアリールオキシ、または置換もしくは非置換のヘテロアリールオキシである。
本開示の別の局面は、排ガスを本開示のテトラアミン官能基を有する吸着材料と接触させて排ガスからＣＯ２を可逆的に吸着し、９０体積％を超える、好ましくは９９体積％を超えるＣＯ２排出量をマイナスとなるように捕捉する、排ガスからＣＯ２を吸収するための方法を提供する。その結果、空気中からＣＯ２を直接捕捉し、それによってＣＯ２に富む吸着材を生成し、ついで温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせを用いて、ＣＯ２に富む吸着材からＣＯ２の大部分を剥離する。
本開示の別の局面は、直接空気捕捉としても知られている空気からＣＯ２を捕捉する方法を提供し、空気を本開示のテトラアミン官能基を有する吸着材料と接触させて空気からＣＯ２を可逆的に吸着し、５０体積％を超える、好ましくは＞７５体積％のＣＯ２排出物を吸着し、または換言すると、排出物がマイナスとなるように空気中のＣＯ２濃度を約２００ｐｐｍｖ未満、好ましくは１００ｐｐｍｖ未満に低減し、空気からの直接ＣＯ２捕捉を生じ、それによってＣＯ２に富む吸着材料を生成する方法を提供する。ベース濃度が変化すると、捕捉の割合も変化することは、当業者であれば理解できるであろう。ついで、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせを使用して、ＣＯ２に富む吸着材料からＣＯ２の大部分を剥離する。
本開示の別の局面は、バイオガスからＣＯ２を除去するための方法を提供する。この方法は、バイオガスを本開示のいずれかの吸着材料と接触させてバイオガスからＣＯ２を可逆的に吸着させ、それによってＣＯ２に富む吸着材料および９８％より大きい純粋なメタンである残留ガスを生成することを含む。いくつかのかかる実施形態において、その方法は、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせを使用して、ＣＯ２に富む吸着材料からＣＯ２の大部分を剥離することをさらに含む。
本開示の別の局面は、炭化水素リザーバーからＣＯ２を除去するための方法を提供する。この方法は、炭化水素リザーバーを本開示のいずれかの吸着材料と接触させて、炭化水素リザーバーからＣＯ２を可逆的に吸着させ、それによってＣＯ２に富む吸着材料を生成することを含む。いくつかのかかる実施形態において、その方法は、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせを使用して、ＣＯ２に富む吸着材料からＣＯ２の大部分を剥離することをさらに含む。
本開示のさらに別の局面は、発生源によって生成された二酸化炭素を隔離する方法を提供する。この方法は、二酸化炭素を本開示の吸着材料に曝露し、それによって二酸化炭素が吸着材料に可逆的に隔離されることを含む。いくつかのかかる実施形態において、その方法は、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせを使用して、ＣＯ２に富む吸着材料を再生することをさらに含む。
本開示のもう１つの局面は、複数のポリアミン配位子が金属有機構造体にグラフトされた吸着材料の合成方法を提供する。金属有機構造体は、複数の２価カチオンと、複数の多価有機リンカーとを含む。グラフト化は、一定量の金属有機構造体を、溶媒で希釈したポリアミン配位子を含む溶液に曝露し、それによって非活性化吸着材料を形成することを含む。各ポリアミン配位子は式：
Figure 2023537482000006
 および
（式中、Ｙは：
Figure 2023537482000007
 または
Figure 2023537482000008
 または
Figure 2023537482000009
 であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｑ１およびＱ２は、各々独立して、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、硫黄またはセレンであり、ｉ、ｊ、ｋ、ｘ、ｙおよびｚは、各々独立して、０、１または２であり、ｍは２、３または４である。さらに、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のそれぞれの例は、独立して、Ｈ、ハロゲン、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のヘテロアルキル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のヘテロアリール、置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換のアルコキシ、置換もしくは非置換のアリールオキシ、または置換もしくは非置換のヘテロアリールオキシである）を有する。いくつかの実施形態において、非活性化吸着材料は、少なくとも１６５℃、少なくとも１９０℃、少なくとも２１０℃、または１９０℃～２５０℃の温度でガスの不活性流に付し、それによって吸着材料を活性化する。いくつかの実施形態において、非活性化吸着材料は、６０℃～１８０℃の温度で弱配位性または非配位性の溶媒で洗浄し、それによって吸着材料を活性化する。弱配位性または非配位性の溶媒の代表的かつ非限定的な例は、トルエン、クロロベンゼン、パラフィン、ハロゲン化パラフィンなど、およびそれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態において、非活性化吸着材料は、６０℃を超える温度で真空下に置き、それによって吸着材料を活性化する。いくつかの実施形態において、非活性化吸着材料は、（ｉ）少なくとも１６５℃の温度でのガスの不活性につづいて（ｉｉ）６０℃を超える温度での真空下に置き、それによって吸着材料を活性化する、という１つ以上のサイクルに付す。いくつかの実施形態において、非活性化吸着材料は、複数の真空－再充填サイクルに付し、そこでは、アルゴン、窒素またはそれらの混合物のような不活性ガスを使用する。いくつかの実施形態において、非活性化吸着材料は、６０℃を超えるような高温下で複数の真空－再充填サイクルに付し、ここでは、アルゴンもしくは窒素またはそれらの混合物のような不活性ガスを再充填サイクルに使用する。いくつかの実施形態において、吸着材料は、１２０％以下のポリアミン配位子装填を有する場合に活性化されると特徴付けられ、ここで、１００％の装填は、２つの金属部位あたり１つのポリアミン配位子に相当する。
吸着材料の合成に戻ると、いくつかの実施形態において、溶媒はトルエンである。いくつかの実施形態において、溶媒は、トルエン、水、メタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ペンタン、２－ブタノン、トリクロロエチレン、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ヘプタン、ジエチルエーテル、またはこれらの混合物である。いくつかの実施形態において、ガスの不活性流は、窒素ガス、アルゴンガス、またはそれらの混合物である。
いくつかの実施形態において、活性化吸着材料は、１１０％以下のポリアミン配位子充填を有する。
いくつかの実施形態において、複数の２価カチオン中の各２価カチオンは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。
本開示のもう１つの局面は、ＣＯ２ならびにＮ２、Ｈ２ＯおよびＯ２の少なくとも１つを含む多成分ガス混合物からＣＯ２を除去する方法を提供し、この方法は、多成分ガス混合物を本発明の吸着材料と接触させて多成分ガス混合物からＣＯ２を可逆的に吸着し、それによってＣＯ２に富む吸着材料およびＣＯ２に枯渇した残留ガス（例えば、枯渇時に、多成分ガス混合物中に１０％ｖ／ｖ未満のＣＯ２が残留している、多成分ガス混合物中に５％ｖ／ｖ未満のＣＯ２が残留している、多成分ガス混合物中に２％ｖ／ｖ未満のＣＯ２が残留している、多成分ガス混合物中に２５℃で１０００ｐｐｍ未満、多成分ガス混合物に２５℃で５００ｐｐｍ未満など）を生成する。
図１は、金属有機構造体Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ｄｏｂｐｄｃ４－＝４，４’－ジオキシドビフェニル－３，３’－ジカルボキシレート）（パネルＡ）および構造体のオープンＭｇ２＋サイト（パネルＢ）への付加しているアルキルプロピレンテトラアミンの構造を示し、ＣＯ２のステップ形状の吸着を示す吸着を得る。
図２は、Ｎ，Ｎ’－（プロパン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）（’’３－３－３’’）Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）ＭＯＦが６０℃未満の温度で模擬空気（４００ｐｐｍのＣＯ２）から～１６ｗｔ．％のＣＯ２をどのように回収できることを示すＣＯ２アイソバーを示す。
図３は、Ｎ，Ｎ’－（プロパン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）（’’３－３－３’’）Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）ＭＯＦが、１１０℃未満の温度で模擬ＮＧＣＣ排ガス（４％のＣＯ２）から～１６ｗｔ．％のＣＯ２をどのように捕捉できるかを示すＣＯ２アイソバーを示す。
図４は、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）テトラアミンＭＯＦバリアント：Ｎ，Ｎ’－（プロパン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）（’’３－３－３’’）；Ｎ，Ｎ’－（ブタン－１，４－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）（’’３－４－３’’）；Ｎ，Ｎ’－（エタン－１，２－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）（’’３－２－３’’）；Ｎ，Ｎ’－（プロパン－１，３－ジイル）ビス（エタン－１，２－ジアミン）（’’２－３－２’’）；およびＮ，Ｎ’－（エタン－１，２－ジイル）ビス（エタン－１，２－ジアミン）（’’２－２－２’’）の２ステップの吸着プロファイルを示す。
［発明の詳細な説明］
Ｉ．イントロダクション
本明細書においては、ポリアミン（詳細には、トリアミン、テトラアミンおよびペンタミン）をＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）および関連の金属有機構造体に複数のＭ－Ｎ結合を介してグラフトし、それによってアミン揮発を大幅に低減する方法を提供する。これらのポリアミンを骨格にグラフトし、ついで臨界温度で加熱することにより、ポリアミンあたり複数のＭ－Ｎ結合を有する目的の付加体を形成することができる。得られるポリアミンが付加した骨格は、おそらくカルバミン酸アンモニウム鎖の形成を介して、ＣＯ２を協調的に吸着し、ステップ形状のＣＯ２吸着プロファイルが得られる。また、これらの材料は、水蒸気の存在下でもＣＯ２吸着ステップを維持し、ジアミン付加ＭＯＦとは異なり、水蒸気に安定であることから、湿度の高いガス流からの炭素捕捉に非常に有望となる。
本発明をより詳細に説明する前に、本発明は、かかる実施態様は変化し得るため、本明細書に記載された特定の実施形態に限定されないことは理解される。また、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的だけのものであり、用語を限定することを意図していないことを理解されたい。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。特段定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野における当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。値の範囲が提供されている場合、文脈が明確に指示しない限り、下限値の単位の１０分の１までの、その範囲の上限と下限の間の各介在する値、およびその述べられた範囲内の他の述べられた値または介在する値は、本発明に包含されることが理解される。これらの小さい範囲の上限と下限は、独立して小さい範囲に含まれることがあり、記載された範囲内の特に除外された制限を条件として、本発明に包含されるものでもある。記載する範囲が限定の一方または両方を含む場合、それらの含まれる制限の一方または両方を除く範囲もまた本発明に含まれる。特定の範囲は、本明細書において、数値が’’約’’という用語によって先行されて提示される。用語「約」は、本明細書において、その用語が先行する正確な数値、ならびにその用語が先行する数値に近い数値またはほぼ近い数値に対する文字通りの支持を提供するために用いられる。数値が具体的に記載された数値に近いかまたは近似しているかどうかを判断する際、近いまたは近似している記載されていない数値は、それが提示される文脈において、具体的に言及された数値と実質的に同等のものを提供する数値であってよい。本明細書で引用したすべての刊行物、特許および特許出願は、個々の刊行物、特許または特許出願が参照により組み込まれることが具体的かつ個別に示されているのと同じ程度に、参照により本明細書に組み込まれる。さらに、引用された各々の刊行物、特許または特許出願は、その出版物が引用されたことに関連する主題を開示し、説明するために参照により本明細書に組み込まれる。刊行物の引用は、出願日前の開示のためであり、本明細書に記載された発明が、先行発明により当該刊行物に先行する権利がないことを認めるものと解釈されるべきではない。さらに、提供する刊行物の日付は、実際の刊行物の日付と異なる可能性があり、独立した確認が必要な場合がある。
特許請求の範囲は、任意の要素を除外するように起草し得ることに留意されたい。そのため、この記載は、請求項要素の記載に関連して「もっぱら」、「のみ」などの排他的用語の使用、または「否定的」限定の使用についての先行的根拠として機能することが意図される。本開示を読めば当業者には明らかなように、本明細書に記載および図示した個々の実施形態の各々は、本発明の範囲または精神から逸脱することなく、他のいくつかの実施形態のいずれかの特徴から容易に分離またはそれと組み合わせることができる個別のコンポーネントおよび特徴を有する。いずれかの引用する方法は、引用する事象の順序で、または論理的に可能な他の順序で実行され得る。本明細書に記載するものと類似または同等のいずれかの方法および材料も、本発明の実施または試験において使用することができるが、代表的な例示的な方法および材料をここに説明している。
本発明を説明するにあたり、以下の用語を用い、以下に示すように定義する。
ＩＩ．定義
置換基が左から右に記載する従来の化学式で特定されている場合、構造は任意に、構造を右から左に記載した場合に生じる化学的に同一の置換基を包含してよい。例えば、ＣＨ２Ｏは、任意に－ＯＣＨ２も記載することを意図する。
「アルキル」という用語は、それ自体または別の置換基の一部として、特に断らない限り、直鎖または分岐鎖、または環状炭化水素ラジカル、またはそれらの組み合わせを意味し、これらは完全に飽和の、モノまたは多不飽和であってもよく、ジ－、トリ－および多価のラジカルを含み得、示した数の炭素原子を有する（すなわち、Ｃ１-Ｃ１０は１～１０個の炭素を意味する）。飽和炭化水素ラジカルの例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、シクロヘキシル、（シクロヘキシル）メチル、シクロプロピルメチル、例えば、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチルなどのホモログおよびアイソマーなどの基を含むがこれらに限られない。不飽和アルキル基は、二重結合または三重結合を１つ以上有するものである。不飽和アルキル基の例は、ビニル、２－プロペニル、クロチル、２－イソペンテニル、２－（ブタジエニル）、２，４－ペンタジエニル、３－（１，４－ペンタジエニル）、エチニル、１－および３－プロピニル、３－ブチニルおよびこれらの上位のホモログおよび異性体などを含むが、これらに限られない。用語「アルキル」は、特に断らない限り、「ヘテロアルキル」のような以下に詳細に定義するアルキルの誘導体も任意に含んでよいことを意味する。炭化水素基に限定されるアルキル基は、「ホモアルキル」という。例示的なアルキル基は、モノ不飽和Ｃ９－１０、オレオイル鎖またはジ不飽和Ｃ９－１０，１２－１３リノエイル鎖を含む。
それ自体または別の置換基の一部としての用語「アルキレン」は、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－で例示されるがこれに限定されない、アルカンから誘導される２価のラジカルを意味し、さらに以下に「ヘテロアルキレン」として記載するそれらの基を含む。典型的には、アルキル（またはアルキレン）基は、１～２４個の炭素原子を有し、１０個以下の炭素原子を有するそれらの基が、本発明において好ましい。「低級アルキル」または「低級アルキレン」は、より短い鎖のアルキルまたはアルキレン基であり、一般に８個以下の炭素原子を有する。
用語「アルコキシ」、「アルキルアミノ」および「アルキルチオ」（またはチオアルコキシ）は、それらの従来の意味で使用され、それぞれ、酸素原子、アミノ基または硫黄原子を介して分子の残部に結合したこれらのアルキル基をいう。
用語「アリールオキシ」および「ヘテロアリールオキシ」は、それらの従来の意味で使用され、酸素原子を介して分子の残部に結合したアリール基またはヘテロアリール基をいう。
用語「ヘテロアルキル」は、それ自体または別の用語と組み合わせて、特に断らない限り、記載した数の炭素原子と、Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子からなる安定した直鎖もしくは分岐鎖、または環状炭化水素ラジカル、またはそれらの組み合わせを意味し、ここで窒素原子および硫黄原子は所望により酸化されていてもよく、窒素ヘテロ原子は所望により４級化されていてもよい。ヘテロ原子（複数可）Ｏ、ＮおよびＳおよびＳｉは、ヘテロアルキル基のいずれかの内部位置またはアルキル基が分子の残部に結合している位置に位置してよい。例えば、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ３）－ＣＨ３、－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＣＨ２－ＣＨ２、－Ｓ（Ｏ）－ＣＨ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓ（Ｏ）２－ＣＨ３、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＨ３、－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－ＣＨ２－ＣＨ＝Ｎ－ＯＣＨ３および－ＣＨ＝Ｎ（ＣＨ３）－ＣＨ３が含まれるがこれらに限定されない。最大２個のヘテロ原子は、例えば、－ＣＨ２－ＮＨ－ＯＣＨ３および－ＣＨ２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）３のように、連続していてもよい。同様に、用語「ヘテロアルキレン」は、それ自体または別の置換基の一部として、ヘテロアルキルから誘導される２価ラジカルを意味し、例えば－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－および－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２－ｇが挙げられるが、これらに限定されない。ヘテロアルキレン基については、ヘテロ原子はまた、鎖末端のいずれかまたは両方を占めることができる（例えば、アルキレンオキシ、アルキレンジオキシ、アルキレンアミノ、アルキレンジアミノなど）。さらに、アルキレンおよびヘテロアルキレン連結基については、連結基の式が記載される向きによって、連結基の向きが意味されることはない。例えば、式－ＣＯ２Ｒ’は、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ’および－ＯＣ（Ｏ）Ｒ’の両方を表す。
用語「シクロアルキル」および「ヘテロシクロアルキル」は、それ自体または他の用語と組み合わせて、特に断りのない限り、それぞれ「アルキル」および「ヘテロアルキル」の環状バージョンを表す。さらに、ヘテロシクロアルキルの場合、ヘテロ原子は、ヘテロ環が分子の残部に結合する位置を占めることができる。シクロアルキルの例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－シクロヘキセニル、３－シクロヘキセニル、シクロヘプチルなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。さらに例示的なシクロアルキル基には、ステロイド、例えば、コレステロールおよびその誘導体が含まれる。ヘテロシクロアルキルの例としては、１－（１，２，５，６－テトラヒドロピリジル）、１－ピペリジニル、２－ピペリジニル、３－ピペリジニル、４－モルホリニル、３－モルホリニル、テトラヒドロフラン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、テトラヒドロチエン－２－イル、テトラヒドロチエン－３－イル、１－ピペラジニル、２－ピペラジニルなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。
用語「ハロ」または「ハロゲン」は、それ自体または別の置換基の一部として、特に断らない限り、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素原子を意味する。さらに、「ハロアルキル」のような用語は、モノハロアルキルおよびポリハロアルキルを含むことを意味する。例えば、用語「ハロ（Ｃ１－Ｃ４）アルキル」は、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル、４－クロロブチル、３－ブロモプロピルなどを含むことを意味するが、これらに限定されるものではない。
用語「アリール」は、特に断らない限り、多価不飽和、芳香族、単環または複数の環（好ましくは１～３個の環）であり得る置換基を意味し、これらは互いに融合しているか共有結合で連結している。用語「ヘテロアリール」は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉおよびＢから選択される１～４個のヘテロ原子を含むアリール置換基（または環）をいい、ここで窒素原子および硫黄原子は所望により酸化されていてもよく、窒素原子（複数可）は所望により４級化されていてもよい。例示的なヘテロアリール基は、６員アジン、例えば、ピリジニル、ジアジニルおよびトリアジニルである。ヘテロアリール基は、ヘテロ原子を介して分子の残部に結合することができる。アリール基およびヘテロアリール基の非限定的な例は、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、４－ビフェニル、１－ピロリル、２－ピロリル、３－ピロリル、３－ピラゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル、ピラジニル、２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、２－フェニル－４－オキサゾリル、５－オキサゾリル、３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル、２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル、２－フリル、３－フリル、２－チエニル、３－チエニル、２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル、２－ピリミジル、４－ピリミジル、５－ベンゾチアゾリル、プリニル、２－ベンゾイミダゾリル、５－インドリル、１－イソキノリル、５－イソキノリル、２－キノキサリニル、５－キノキサリニル、３－キノリル、および６－キノリルを含む。上記のアリールおよびヘテロアリール環系の各々に対する置換基は、以下に記載する許容し得る置換基の群から選択される。
簡潔にするために、他の用語（例えば、アリールオキシ、アリールチオキシ、アリールアルキル）と組み合わせて使用する場合の用語「アリール」は、上記で定義したアリール、ヘテロアリールおよびヘテロアレーンの環を含む。したがって、用語「アリールアルキル」は、炭素原子（例えば、メチレン基）が例えば酸素原子で置換されたアルキル基（例えば、フェノキシメチル、２－ピリジルオキシメチル、３－（１－ナフチルオキシ）プロピルなど）を含むアルキル基にアリール基が結合したラジカル（例えば、ベンジル、フェネチル、ピリジルメチルなど）を含むことを意味する。
上記の各用語（例えば、「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」および「ヘテロアリール」）は、示された種の置換および非置換形態の両方を所望により含むことをい意味する。これらの種の例示的な置換基を以下に提供する。
アルキルおよびヘテロアルキルラジカル（アルキレン、アルケニル、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニルおよびヘテロシクロアルケニルとしばしば呼ばれる基を含む）の置換基は、一般的に「アルキル基置換基」といい、それらは、限定されないが、以下から選ばれる種々の基の１つ以上とすることができる：Ｈ、置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリール、置換または非置換のヘテロシクロアルキル、－ＯＲ’、＝Ｏ、＝ＮＲ’、＝Ｎ－ＯＲ’、－ＮＲ’Ｒ’’、－ＳＲ’、ハロゲン、－ＳｉＲ’’Ｒ’’’、ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、－Ｃ（Ｏ）Ｒ’、－ＣＯ２Ｒ’、－ＣＯＮＲ’Ｒ’’、－ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ’’、－ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、ＮＲ’Ｃ（Ｏ）ＮＲ’’Ｒ’’’、－ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）２Ｒ’、－ＮＲ－Ｃ（ＮＲ’Ｒ’’Ｒ’’’）＝ＮＲ’’’’、ＮＲＣ（ＮＲ’Ｒ’’）＝ＮＲ’’’、－Ｓ（Ｏ）Ｒ’、－Ｓ（Ｏ）２Ｒ’、－Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’Ｒ’’、ＮＲＳＯ２Ｒ’、－ＣＮおよび－ＮＯ２、ゼロから（２ｍ’＋１）の範囲の数で、ｍ’は当該ラジカル中の炭素原子の合計数であり、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’はそれぞれ好ましくは独立して、水素、置換または非置換のヘテロアルキル、置換または非置換のアリール、例えば１～３個のハロゲンで置換されたアリール、置換または非置換のアルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基、またはアリールアルキル基を示す。本発明の化合物が２つ以上のＲ基を含む場合、例えば、これらの基が２つ以上存在する場合、各Ｒ基は各Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’基のように独立して選択される。Ｒ’およびＲ’’が同じ窒素原子に結合している場合、それらは窒素原子と結合して５員環、６員環または７員環を形成することができる。例えば、－ＮＲ’Ｒ’’は、１－ピロリジニルおよび４－モルホリニルを含むことを意味するが、これらに限定されるものではない。置換基に関する上記の議論から、当業者であれば、用語「アルキル」が、ハロアルキル（例えば、－ＣＦ３および－ＣＨ２ＣＦ３）およびアシル（例えば、－Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、－Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、－Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＯＣＨ３など）のような水素基以外の基に結合した炭素原子を含む基を含むことを意味すると理解される。これらの用語は、例示的な「置換アルキル」および「置換ヘテロアルキル」部分の構成要素である例示的な「アルキル基置換基」と考えられる基を包含する。
アルキル基について説明した置換基と同様に、アリールヘテロアリール基およびヘテロアレーン基の置換基は、一般的に「アリール基置換基」という。置換基は、例えば、以下から選択される：炭素またはヘテロ原子を介してヘテロアリールまたはヘテロアレーンの核に結合した基（例えば、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＢ）から選択され、限定されるものではないが、置換または非置換のアルキル、置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリール、置換または非置換のヘテロシクロアルキル、ＯＲ’、＝Ｏ、＝ＮＲ’、＝Ｎ－ＯＲ’、－ＮＲ’Ｒ’’、－ＳＲ’、－ハロゲン、－ＳｉＲ’’Ｒ’’’、ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、－Ｃ（Ｏ）Ｒ’、ＣＯ２Ｒ’、－ＣＯＮＲ’Ｒ’’、－ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ’’、－ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、ＮＲ’Ｃ（Ｏ）ＮＲ’’Ｒ’’’、－ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）２Ｒ’、ＮＲ－Ｃ（ＮＲ’Ｒ’’Ｒ’’’）＝ＮＲ’’’’、ＮＲＣ（ＮＲ’Ｒ’’）＝ＮＲ’’’、－Ｓ（Ｏ）Ｒ’、－Ｓ（Ｏ）２Ｒ’、－Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’Ｒ’’、ＮＲＳＯ２Ｒ’、－ＣＮおよび－ＮＯ２、－Ｒ’、－Ｎ３、－ＣＨ（Ｐｈ）２、フルオロ（Ｃ１－Ｃ４）アルコキシ、およびフルオロ（Ｃ１－Ｃ４）アルキル、ゼロから芳香環系上の開放原子価の合計数までの数で。上記の基の各々は、ヘテロアレーンまたはヘテロアリールの核に直接またはヘテロ原子（例えば、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、またはＢ）を介して結合し；ここでＲ’、Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’は、好ましくは、水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換ヘテロアルキル、置換または非置換アリールおよび置換または非置換へテロアリールから独立して選択される。本発明の化合物が２つ以上のＲ基を含む場合、例えば、これらの基が２つ以上存在する場合、各Ｒ基は、各Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’基のように独立して選択される。
アリール、ヘテロアレーンまたはヘテロアリール環の隣接する原子上の置換基のうちの２つは、所望により、式－Ｔ－Ｃ（Ｏ）－（ＣＲＲ’）ｑ－Ｕ－の置換基で置換されていてもよく、ここに、ＴおよびＵは独立して－ＮＲ－、－Ｏ－、－ＣＲＲ’－または単結合であり、ｑは０から３までの整数である。あるいは、アリールまたはヘテロアリール環の隣接する原子上の置換基のうちの２つは、所望により、式－Ａ（ＣＨ２）ｒＢ－の置換基で置換されていてもよく、ここで、ＡおよびＢは独立して、－ＣＲＲ’－、－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、Ｓ（Ｏ）２－、－Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’－または単結合であり、ｒは１～４の整数である。このように形成される新しい環の単結合の１つは、所望により、二重結合で置換されていてもよい。あるいは、アリール、ヘテロアレーンまたはヘテロアリール環の隣接する原子上の置換基の２つは、所望により、式－（ＣＲＲ’）ｓ－Ｘ－（ＣＲ’’Ｒ’’’）ｄ－の置換基で置換されていてもよく、ここでｓおよびｄは独立して０～３の整数であり、Ｘは－Ｏ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－または－Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’－である。置換基Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、好ましくは、水素または置換もしくは非置換の（Ｃ１～Ｃ６）アルキルから独立して選択される。これらの用語は、例示的な「置換アリール」、「置換ヘテロアレーン」および「置換ヘテロアリール」部分の構成要素である例示的な「アリール基置換基」と考えられる基を包含する。
本明細書で使用する場合、用語「アシル」は、カルボニル残基、Ｃ（Ｏ）Ｒを含む置換基を表す。Ｒの例示的な種は、Ｈ、ハロゲン、置換または非置換のアルキル、置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリール、および置換または非置換のヘテロシクロアルキルを含む。
本明細書で使用する場合、用語「縮合環系」は、少なくとも２つの環を意味し、各環は、別の環と共通する少なくとも２つの原子を有する。「縮合環系」は、芳香族ならびに非－芳香族環も含み得る。「縮合環系」の例は、ナフタレン、インドール、キノリン、クロメンなどを含む。
本明細書で使用する場合、用語「ヘテロ原子」は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）ならびにケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）を含む。
記号「Ｒ」は、Ｈ、置換または無置換のアルキル、置換または無置換のヘテロアルキル、置換または無置換のアリール、置換または無置換のヘテロアリール、および置換または無置換のヘテロシクロアルキルの基から選択される置換基を表す一般的略号である。
本明細書に開示する化合物は、そのような化合物を構成する原子の１つ以上の原子の不自然な割合の原子同位体も含んでよい。例えば、化合物は、例えばトリチウム（３Ｈ）、ヨウ素－１２５（１２５Ｉ）または炭素－１４（１４Ｃ）のような放射性同位元素で放射性標識されていてもよい。放射性か否かにかかわらず、本発明の化合物のすべての同位体バリアントは、本発明の範囲内に包含されることが意図されている。
用語「塩（複数可）」は、本明細書に記載する化合物に見られる特定の配位子または置換基に応じて、酸または塩基の中和によって調製される化合物の塩を含む。本発明の化合物が比較的酸性の官能基を含む場合、塩基付加塩は、かかる化合物の中性形態と十分な量の所望の塩基ｔとを、ニート（ｎｅａｔ）または適当な不活性溶媒中で接触させることによって得ることができる。塩基付加塩の例は、ナトリウム塩、カリウムカルシウム塩、アンモニウム塩、有機アミノ塩もしくはマグネシウム塩、または類似の塩を含む。酸付加塩の例は、塩酸、臭化水素酸、硝酸、炭酸、炭酸一水素、リン酸、リン酸一水素、リン酸二水素、硫酸、硫酸一水素、ヨウ化水素酸、またはリン酸などの無機酸から誘導されるものを含む。同様に、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、酪酸、マレイン酸、マロン酸、安息香酸、コハク酸、スベリン酸、フマル酸、乳酸、マンデル酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トリルスルホン酸、クエン酸、酒石酸、メタンスルホン酸などの比較的無害な有機酸から誘導される得られる塩を含む。本発明の特定の化合物は、塩基性官能基および酸性官能基の両方を含み、化合物を塩基または酸付加塩のいずれかに変換することが可能である。また、塩の水和物も含まれる。
この用語を使用する場合の「－ＣＯＯＨ」は、所望により、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－および－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｘ＋を含んでよいことを意味し、ここで、Ｘ＋はカチオン性対イオンである。同様に、式－Ｎ（Ｒ）（Ｒ）を有する置換基は、所望により、－Ｎ＋Ｈ（Ｒ）（Ｒ）および－Ｎ＋Ｈ（Ｒ）（Ｒ）Ｙ－を含んでよいことを意味し、ここでＹ－はアニオン性対イオンを表す。本発明の例示的なポリマーは、プロトン化カルボキシル部分（ＣＯＯＨ）を含む。本発明の例示的なポリマーは、脱プロトン化カルボキシル部分（ＣＯＯ－）を含む。本発明の様々のポリマーは、プロトン化されたカルボキシ部分および脱プロトン化されたカルボキシ部分の両方を含む。
１つ以上のキラル中心を有する本明細書に記載するいずれの化合物においても、絶対的な立体化学が明示されていない場合、各中心は独立してＲ－立体配置またはＳ－立体配置またはそれらの混合物であってよいことは理解される。したがって、本明細書に提供する化合物は、エナンチオマー的に純粋であっても、立体異性体の混合物であってもよい。また、ＥまたはＺと定義することができる幾何学異性体を生成する１つ以上の二重結合を有する本明細書に記載のいずれの化合物においても、各二重結合は独立してＥまたはＺであってもよく、それらの混合物でもよいことは理解される。同様に、記載するいずれの化合物においても、すべての互変異性体もまた含まれることが意図されていることは理解される。
以下は、本開示の具体的な実施形態の例である。実施例は、説明のためにのみ提供され、いかなる形であっても本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
ＩＩＩ．組成物
本開示の１つの局面は、金属有機構造体を含む吸着材料を提供する。金属有機構造体は、（ｉ）複数の２価カチオンおよび（ｉｉ）複数の多価有機リンカーを含む。吸着材料は、複数のポリアミン配位子をさらに含む。いくつかの実施形態において、吸着材料は、ポリアミン配位子：金属有機構造体を含み、２価カチオン装填比は、０．３以下対１（例えば、０．２５対１は、４つの金属部位あたり１つのポリアミン配位子を意味する）、０．４以下対１（例えば、０．３５対１）、０．５以下（例えば、０．４５対１）、０．６以下（例えば、０．５０対１は、２つの金属部位につき１つのポリアミン配位子を意味する）、（０．７以下対１（例えば、０．６対１）、０．７以下対１（例えば、０．６５対１）、（０．８以下対１（例えば、４つの金属部位あたり３つのポリアミン配位子を意味する０．７５対１）、または（０．９以下対１（例えば、０．８５～１））である。いくつかの実施形態において、ポリアミン配位子：金属有機構造体２価カチオン装填比は、上記していない他の比である。複数のポリアミン配位子におけるそれぞれのポリアミン配位子は、以下のものを含む：
Figure 2023537482000010
 この式中、Ｘ１およびＸ２は、複数の２価カチオン（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）中のそれぞれ第１および第２の２価カチオンである。さらに、Ｙは：
Figure 2023537482000011
 または
Figure 2023537482000012
 または
Figure 2023537482000013
 であり、
および
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｑ１およびＱ２は、各々独立して、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、硫黄またはセレンである。値ｉ、ｊ、ｋ、ｘ、ｙおよびｚは、各々独立して、０、１、または２であり、一方でｍは２、３または４である。各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の例は、独立して、Ｈ、ハロゲン、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のヘテロアルキル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のヘテロアリール、または置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換のアルコキシ、置換もしくは非置換のアリーオキシ、または置換もしくは非置換のヘテロアリールオキシである。
いくつかの実施形態において、少なくとも２０％で、少なくとも４０％で、少なくとも６０％で、少なくとも８０％である、または複数のポリアミン配位子の少なくとも９８％は、それぞれ、（ｉ）それぞれのポリアミン配位子の第１のアミンが複数の２価カチオン中の第１の２価カチオンに付加したアミン、および（ｉｉ）有機金属構造体の複数の２価カチオンの第２の２価カチオンにそれぞれのポリアミン配位子の第２のアミンによって付加されたアミンである。
いくつかの実施形態において、Ｙは：
Figure 2023537482000014
 であり、
および
（ａ）ｉおよびｊは各々０であり、（ｂ）ｉは１であり、ｊは０であり、（ｃ）ｉは１であり、ｊは１であり、または（ｄ）ｉは１であり、ｊは２である。
ｉが１であり、ｊが０であるかかる実施形態の例は：
Ｎ－（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミン
Figure 2023537482000015
 である。
Ｎ－（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミンの場合、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ炭素であり、ｉは１であり、ｊは０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は各々水素である。
あるいは、いくつかの実施形態において、Ｙは：
Figure 2023537482000016
 であり、
ｋおよびｘはゼロであり、ｍは２または３である。かかる実施形態の例は：
Ｎ，Ｎ’－（エタン－１，２－ジイル）ビス（エタン－１，２－ジアミン）（２－２－２）
Figure 2023537482000017
 である。トリエチレンテトラアミンの場合、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４、Ｑ１およびＱ２は、各々、炭素であり、ｋは０、ｘは０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、各々、水素であり、Ｒ１３およびＲ１４の２つの各々の例は水素であり、ｍは２である。
あるいは、いくつかの実施形態において、Ｙは：
Figure 2023537482000018
 であり、
ｋおよびｘは、各々、１であり、ｍは２、３または４である。
かかる実施形態の例は：
Ｎ，Ｎ’－（プロパン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）（３－３－３）
Figure 2023537482000019
 である。
Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，３－プロパンジアミンの場合、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｑ１およびＱ２は、各々、炭素であり、ｋは１であり、ｘは１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５およびＲ１６は、各々、水素であり、Ｒ１３およびＲ１４の３つの各例は水素であり、ｍは３である。かかる実施形態のもう１つの例は：
Ｎ，Ｎ’－（ブタン－１，４－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）（３－４－３）
Figure 2023537482000020
 である。
Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，４－ジアミノブタンの場合、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｑ１およびＱ２は、各々、炭素であり、ｋは１であり、ｘは１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５およびＲ１６は、各々、水素であり、Ｒ１３およびＲ１４の４つの例は水素であり、ｍは４である。
いくつかの実施形態において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｑ１およびＱ２は、各々独立して、炭素である。いくつかの実施形態において、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５のそれぞれの例は、独立して、Ｈ、ハロゲン、置換もしくは非置換のｎ－アルキルまたは置換もしくは非置換の分枝鎖状アルキルである。いくつかのかかる実施形態において、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５のそれぞれの例はＨである。
いくつかの実施形態において、多価有機リンカーは、４，４’－ジオキシドビフェニル－３，３’－ジカルボキシレート（ｄｏｂｐｄｃ４－）、４，４’’－ジオキシド－［１，１’：４’，１’’－ターフェニル］－３，３’’－ジカルボキシレ－ト（ｄｏｔｐｄｃ４－）、２，５－ジオキシドベンゼン－１，４－ジカルボキシレート（ｄｏｂｄｃ４－）または３，３’ジオキシド－ビフェニル－４，４’－ジカルボキシレート（パラ－カルボキシレート－ｄｏｂｐｄｃ４－）である。
いくつかの実施形態において、複数のポリアミン配位子の各ポリアミン配位子は：トリエチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，３－プロパンジアミン（本明細書において「３－３－３」という）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，４－ジアミンブタン（本明細書において「３－４－３」という）である。
例えば、ポリアミン配位子は
Figure 2023537482000021
 とすることができる。
いくつかの実施形態において、複数のポリアミン配位子の金属有機構造体への充填は、５％～５００％、２０％～２５０％、２５％～２００％、８０％～１２０％、９０％～１１０％、９５％～１０５％または９８％～１０２％である。
いくつかの実施形態において、吸着材料は、ステップ形状のＣＯ２吸着プロファイルを示す。いくつかの実施形態において、吸着材料は、ステップ形状のＣＯ２脱着プロファイルを示す。いくつかの実施形態において、吸着材料は、単一ステップ形状のＣＯ２吸着プロファイルを示す。いくつかの実施形態において、吸着材料は、単一ステップ形状のＣＯ２脱着プロファイルを示す。
いくつかの実施形態において、多価有機リンカーは、下式を有する（ｄｏｂｐｄｃ４－）のアナログである：
Figure 2023537482000022
 ここで、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチルおよびハロゲン置換メチルから選択される。
いくつかの実施形態において、多価有機リンカーは、下式を有する（ｄｏｔｐｄｃ４－）のアナログである：
Figure 2023537482000023
 ここで、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチルおよびハロゲン置換メチルから選択される。
いくつかの実施形態において、多価有機リンカーは、下式を有する（ｐｃ－ｄｏｂｐｄｃ４－）のアナログである：
Figure 2023537482000024
 ここで、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチルおよびハロゲン置換メチルから選択される。
いくつかの実施形態において、多価有機リンカーは、下式を有する：
Figure 2023537482000025
 ここで、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチルおよびハロゲン置換メチルから選択され、Ｒ２０は、置換または非置換のアリールおよび置換または非置換のヘテロアリールから選択される。
ＩＶ．合成方法
本開示のもう１つの局面は、複数のポリアミン配位子が金属有機構造体にグラフトされた吸着材料の合成方法を提供する。金属有機構造体は、複数の２価カチオンおよび複数の多価有機リンカーを含む。グラフトは、金属有機構造体の一定量を、溶媒で希釈したポリアミン配位子を含む溶液に曝露し、それによって非活性化吸着材料を形成することを含む。
いくつかの実施形態において、吸着材料は、金属有機構造体を所望により最初に加熱し（例えば、真空条件下またはＮ２もしくはＡｒの流動下、１６０℃にて１２時間）、吸着した水および配位した水または他の配位する溶媒を除去する方法によって調製する。ついで、金属有機構造体は、ポリアミンで帯電させた無水有機溶媒を含む溶液に溶解し、それによって非活性化吸着材料を形成する。いくつかの実施形態において、溶液は、無水有機溶媒に対して２０％（ｖ／ｖ）のポリアミンである。いくつかの実施形態において、溶液は、無水有機溶媒に対して１０％（ｖ／ｖ）～４０％（ｖ／ｖ）のポリアミンである。いくつかの実施形態において、ポリアミンは、（ｖ／ｖ）ベースではなく、当量（ｗ／ｖ）ベースで無水有機溶媒に溶解する。いくつかの実施形態において、得られた生成物は、窒素保護下で３時間以上乾燥する。
いくつかの実施形態において、各ポリアミン配位子は、下式を有する：
Figure 2023537482000026
 および
ここで、Ｙは：
Figure 2023537482000027
 または
Figure 2023537482000028
 または
Figure 2023537482000029
 であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｑ１およびＱ２は、各々独立して、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、硫黄またはセレンであり、ｉ、ｊ、ｋ、ｘ、ｙおよびｚは、各々独立して、０、１、または２であり、ｍは２、３、または４である。さらに、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６の各例は、独立して、Ｈ、ハロゲン、置換または非置換のアルキル、置換または非置換のヘテロアルキル、置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリール、置換または非置換のヘテロシクロアルキル、置換または非置換のアルコキシ、置換または非置換のアリーオキシ、または置換または非置換のヘテロアリーロキシである。
いくつかの実施形態において、非活性化吸着材料は、少なくとも１６５℃の温度でガスの不活性流に付され、それによって吸着材料を活性化する。
いくつかの別の実施形態において、非活性化吸着材料は、６０℃～８０℃の温度で、少なくとも１６５℃で、弱配位または非配位溶媒で洗浄し、それによって吸着材料を活性化する。弱配位または非配位の溶媒の代表的かつ非限定的な例は、トルエン、クロロベンゼン、パラフィン、ハロゲン化パラフィンなど、およびそれらの組み合わせを含むことができる。
いくつかの別の実施形態において、非活性化吸着材料は、６０℃を超える温度で真空下に置き、それによって吸着材料を活性化する。
いくつかの別の実施形態において、非活性化吸着材料は、（ｉ）少なくとも１６５℃の温度でガスの不活性流に付し、つづいて（ｉｉ）６０℃を超える温度で真空下に置く１以上のサイクルに付し、それによって吸着材料を活性化する。
いくつかの別の実施形態において、非活性化吸着材料は、複数の真空－再充填サイクルに付し、そこでは、アルゴンもしくは窒素またはそれらの混合物のような不活性ガスを使用し、それによって吸着材料を活性化する。
いくつかの別の実施形態において、非活性化吸着材料は、６０℃を超えるような高温下で複数の真空－再充填サイクルに付し、そこでは、アルゴンもしくは窒素またはそれらの混合物のような不活性ガスを使用し、それによって吸着材料を活性化する。
いくつかの実施形態において、吸着材料は、１２０％以下のポリアミン配位子充填を有する場合に、活性化されたと特徴付けられる。いくつかの実施形態において、複数の２価カチオンの各２価カチオンは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。
いくつかの実施形態において、溶媒は無水物である。いくつかの実施形態では、溶媒はトルエンである。いくつかの実施形態において、溶媒は、トルエン、メタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ペンタン、２－ブタノン、トリクロロエチレン、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ヘプタン、ジエチルエーテルまたはこれらの混合物である。いくつかの実施形態において、ガスの不活性流は、アルゴンガスもしくは窒素ガス、またはそれらの混合物である。
開示する方法において、湿式含浸法からの非活性化吸着材料は、ついで、少なくとも１６５℃の温度で不活性環境に付され、それによって吸着材料を活性化する。いくつかのかかる実施形態において、活性化吸着材料は、１２０％以下のポリアミンリガンド充填を有する。いくつかの実施形態において、活性化吸着材料は、１１０パーセント以下のポリアミン配位子充填を有する。いくつかの実施形態において、湿式含浸法からの非活性化吸着材料は、少なくとも１９０℃、少なくとも２１０℃、または１９０℃～２５０℃の温度で不活性環境に付す。
いくつかの実施形態において、非活性化吸着材料は、少なくとも１６５℃の温度で、少なくとも４時間、少なくとも６時間、少なくとも８時間、または少なくとも１２時間、不活性環境に付し、それによって吸着材料を活性化する。
Ｖ．技術的適用
本開示の１つの局面において、開示する吸着材料についての多くの技術的適用を提供する。
１つのかかる適用は、石炭排ガスのような発電所排ガスからの炭素捕捉である。地球温暖化の原因とされる二酸化炭素（ＣＯ２）の大気レベルが上昇していることから、発電所のような点源から排出されるＣＯ２を削減するための新しい戦略が求められている。特に、石炭を燃料とする発電所は、世界の人為的なエネルギー供給によるＣＯ２排出の４６％を占めている（“ＣＯ２ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ Ｆｒｏｍ Ｆｕｅｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｓ，” ２０１６ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ａｇｅｎｃｙ，Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅご参照、これは参照によりここに組み込まれる）したがって、常圧および４０℃の石炭排ガス（ＣＯ２（１５～１６％）、Ｏ２（３～４％）、Ｈ２Ｏ（５～７％）、Ｎ２（７０～７５％）および微量不純物（例えば、ＳＯ２、ＮＯｘ）からなるガス流から炭素捕捉する新たな吸着剤の開発が引き続き求められている（Ｐｌａｎａｓ ｅｔ ａｌ．，２０１３，“Ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ ａｎ Ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ－Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ，” Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １３５，ｐｐ． ７４０２－７４０５ご参照、これは参照によりここに組み込まれる）。特に、温度スイング吸着プロセスでは、吸着剤は、（ａ）再生エネルギーコストを最小化するために、最小の温度スイングで高い作業能力、（ｂ）石炭排ガスの他の成分に対するＣＯ２の高い選択性、（ｃ）排ガス条件下でのＣＯ２の９０％捕捉、（ｄ）湿度条件での有効な機能、（ｄ）湿度条件下での吸脱着サイクルに対する長期安定性、という性質を有する必要がある。
かかる適用のもう１つは、粗製バイオガス、天然ガスまたは埋立地ガスのようなバイオガスからの炭素捕捉である。バイオガスは、例えば、有機物の分解によって生成されるＣＯ２／ＣＨ４混合物で、従来の化石燃料を代替する可能性を秘めた再生可能な燃料源である。粗製バイオガス混合物からのＣＯ２の除去は、この有望な燃料源をパイプライン品質のメタンに改良する上で最も困難な局面の１つである。したがって、例えば、高圧ＣＯ２／ＣＨ４混合物からＣＯ２を選択的に除去する吸着剤を、高い作業能力と最小限の再生エネルギーで使用することで、エネルギー分野での用途で天然ガスの代わりにバイオガスを使用する際のコストを大幅に削減できる可能性がある。本開示のいくつかの実施形態は、ＣＯ２およびＣＨ４を含むバイオガス、天然ガス、埋立地ガス、または非再生可能ガスを本開示のいずれかの吸着材料と接触させて、ガスからＣＯ２を可逆的に吸着し、それによってＣＯ２に富む吸着材料および８０％の純メタン、９０％の純メタン、または９８％の純メタンを超える残留ガスを生成することを含む、方法を提供する。いくつかのかかる実施形態において、方法は、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせを使用して、ＣＯ２に富む吸着材料からＣＯ２の大部分を剥がすことをさらに含む。
開示する組成物（吸着材料）は、温度スイング吸着法または真空スイング吸着法を使用して、ＣＯ２に富む吸着材料からＣＯ２の大部分を剥ぎ取るために使用することができる。例示的な温度スイング吸着法および真空スイング吸着法は、国際公開番号ＷＯ２０１３／０５９５２７ Ａ１に開示されており、これは参照によりここに組み込まれる。
本開示のもう１つの局面は、天然ガス排ガスのような排ガスからＣＯ２をアブレーションする（ａｂａｔｉｎｇ）ための方法を提供する。かかる実施形態において、排ガスを本開示のいずれかの吸着材料と接触させて、排ガスからＣＯ２を可逆的に吸着し、それによってＣＯ２に富む吸着材料を生成し、ついで、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法またはそれらの組み合わせを使用してＣＯ２に富む吸着材料からＣＯ２の大部分を剥離する。
本開示の他の局面は、天然ガス排ガスのような排ガスからＣＯ２をアブレーションするために、自動車および飛行機の排気のような移動体からのＣＯ２寄与に対処するために、大気中の過剰なＣＯ２を低減する空気捕捉方法を提供する。いくつかのかかる実施形態において、大気中の空気を本開示のいずれかの吸着材料と接触させて、空気からＣＯ２を可逆的に吸着し、それによってＣＯ２に富む吸着材料を生成し、ついで、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法またはそれらの組み合わせを使用してＣＯ２に富む吸着材料から大部分のＣＯ２を剥離する。
本開示のさらにもう１つの局面は、発生源によって生成された二酸化炭素を隔離する方法を提供する。この方法は、二酸化炭素を本開示の吸着材料に曝露することを含み、それによって二酸化炭素が吸着材料に可逆的に隔離される。いくつかのかかる実施形態において、方法は、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法またはそれらの組み合わせを使用して、ＣＯ２に富む吸着材料を再生することをさらに含む。
本開示のさらにもう１つの局面は、多成分ガス混合物から二酸化炭素を隔離する方法を提供する。いくつかのかかる実施形態において、多成分ガス混合物は、ＣＯ２と、Ｎ２、Ｈ２ＯおよびＯ２のうちの少なくとも１つとを含む。この方法は、多成分ガス混合物を本開示の吸着材料に曝露し、それによって多成分ガス混合物内の二酸化炭素の少なくとも５０％、少なくとも６０％、または少なくとも８０％が吸着材料に可逆的に隔離されることを含む。いくつかのかかる実施形態において、この方法は、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法またはそれらの組み合わせを使用して、ＣＯ２に富む吸着材料を再生することをさらに含む。
本開示のもう１つの局面は、本明細書に開示するテトラアミン官能基を有する材料と、Ｆｅｒｏｎ，Ｐ．ｅｔ ａｌ．，’’Ｔｏｗａｒｄｓ Ｚｅｒｏ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ｆｒｏｍ Ｆｏｓｓｉｌ Ｆｕｅｌ Ｐｏｗｅｒ Ｓｔａｔｉｏｎｓ’’，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ Ｇａｓ Ｃｏｎｔｒｏｌ ８７ （２０１９） １８８－９０２（参照によりここに組込まれる）に開示されているもののようなプロセス構成における液体吸収剤のような公知のＣＯ２捕捉技術、およびガス状混合物からＣＯ２を分離し同時に固化することを含む低温学のような分離プロセス（Ｈａｓｃｈｅに対する米国特許第２，０１１，５５０号ご参照）とを組み合わせて使用するＣＯ２排出物を捕捉する方法を提供する。
ＶＩ．実施例
テトラアミン付加Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の合成
各テトラアミン・アナログ、３－４－３および３－３－３については、以下の手順を使用した。２０ｍＬのシンチレーションバイアルに、トルエン中の２０％ｖ／ｖアミン溶液を満たした。それとは別に、メタノール母液からほぼ２０ｍｇのメタノール－溶媒和したＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）を濾過し、トルエン（３ｘ１０ｍＬ）で洗浄した。トルエン洗浄とそれに続くフィルター上での真空下２分間の乾燥後、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）をテトラアミン溶液に加え、バイアルを室温で２４時間（３－４－３の場合は６０℃、２４時間）放置した。浸漬後、混合物を濾過し、トルエン（３ｘ１０ｍＬ）で洗浄した。テトラアミン付加Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）は、フィルター上で２分間乾燥させた後、オフホワイトの粉末として回収した。所望の１：２のテトラアミン：金属比を達成するために、つぎに、合成したままの材料を、Ｎ２を流しながら２２５℃で１時間加熱した（３－３－３について）。
図１は、金属有機構造体Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ｄｏｂｐｄｃ４－＝４，４’－ジオキシドビフェニル－３，３’－ジカルボキシレート）の構造（パネルＡ）、構造体のオープンＭｇ２＋部位にアルキルプロピレンテトラアミンが付加されて（パネルＢ）、ＣＯ２のステップ形状の吸着を示すアドソルベントを得ることを示す。
図２は、Ｎ，Ｎ’－（プロパン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）（’’３－３－３’’）－Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）ＭＯＦが６０℃未満の温度で模擬空気（４００ｐｐｍのＣＯ２）から～１６ｗｔ．％のＣＯ２を捕捉できることを示すＣＯ２アイソバーを示す。
図３は、Ｎ、Ｎ’－（プロパン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）（「３－３－３」）－Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）ＭＯＦが、１１０℃未満の温度で模擬ＮＧＣＣ排ガス（４％のＣＯ２）から～１６ｗｔ．％のＣＯ２を捕捉できることを示すＣＯ２アイソバーを示す。
図４は、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）テトラアミンＭＯＦのバリアント：Ｎ，Ｎ’－（プロパン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）（「３－３－３」）（単一のステップ）；Ｎ，Ｎ’－（ブタン－１，４－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）（「３－４－３」）；Ｎ，Ｎ’－（エタン－１，２－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）（「３－２－３」）；Ｎ，Ｎ’－（プロパン－１，３－ジイル）ビス（エタン－１，２－ジアミン）（「２－３－２」）；およびＮ，Ｎ’－（エタン－１，２－ジイル）ビス（エタン－１，２－ジアミン）（「２－２－２」）の２段階吸着プロファイルを示す。
結論
本明細書に記載された実施例および実施形態は、例示を目的としたものであり、それに照らして様々な修正または変更が当業者に示唆され、本願の精神および範囲ならびに添付の特許請求の範囲に含まれることが理解される。本明細書で引用したすべての刊行物、特許、および特許出願は、すべての目的についてその全体が参照により本明細書に組み込まれる。

Claims (15)

  1. 二酸化炭素の排出を低減する方法であって、
    （ａ）発生源からの排ガスを二酸化炭素吸着材料と接触させて、排ガスからＣＯ２を可逆的に吸着させ、それによってＣＯ２に富む吸着材料を生成すること；
    （ｂ）排ガスからのＣＯ２の濃度を約１５，０００ｐｐｍｖ未満に低減すること；および
    （ｃ）再生プロセスを用いて、ＣＯ２に富む吸着材料（ａｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ ｅｎｒｉｃｈｅｄ ｆｏｒ ＣＯ２）からＣＯ２の大部分を剥離すること、を含み、
    前記二酸化炭素吸着材料が、テトラアミン官能基を有する（ｔｅｔｒａａｍｉｎｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）金属有機構造体を含む、方法。
  2. テトラアミン官能基を有する金属有機構造体が、複数の２価カチオンおよび複数の多価有機リンカーを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 複数の２価カチオンの各々の２価カチオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎまたはこれらの組み合わせである、請求項１または２に記載の方法。
  4. 複数の２価カチオン中の２価カチオンがＭｇである、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 複数の多価有機リンカーが、４，４’－ジオキシドビフェニル－３，３’－ジカルボキシレート（ｄｏｂｐｄｃ４－）、４，４’’－ジオキシド－［１，１’：４’，１’’－ターフェニル］－３，３’’－ジカルボキシレート（ｄｏｔｐｄｃ４－）、２，５－ジオキシドベンゼン－１，４－ジカルボキシレート（ｄｏｂｄｃ４－）または３，３’ジオキシド－ビフェニル－４，４’－ジカルボキシレート（パラ－カルボキシレート－ｄｏｂｐｄｃ４－）を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. テトラアミン官能基を有する金属有機構造体が、Ｎ，Ｎ’－（プロパン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）；Ｎ，Ｎ’－（ブタン－１，４－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）；Ｎ，Ｎ’－（エタン－１，２－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）；Ｎ，Ｎ’－（プロパン－１，３－ジイル）ビス（エタン－１，２－ジアミン）；またはＮ，Ｎ’－（エタン－１，２－ジイル）ビス（エタン－１，２－ジアミン）を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. テトラアミン官能基を有する金属有機構造体が、Ｎ，Ｎ’－（プロパン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）またはＮ，Ｎ’－（ブタン－１，４－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 供給源が天然ガス複合サイクル（ＮＧＣＣ）発電所であり、排ガス中のＣＯ２が約２，０００ｐｐｍｖ未満の濃度に低減される、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 排ガス中のＣＯ２が約４００ｐｐｍｖ未満の濃度まで低減される、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 排ガスからのＣＯ２の濃度が約１０，０００ｐｐｍｖ未満に低減される、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 排ガスからのＣＯ２の濃度が約４，０００ｐｐｍｖ未満に低減される、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 再生プロセスが、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 再生プロセスが、ＣＯ２に富む吸着材料に蒸気を適用し、それによって吸着材料を再活性化することを含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. ＣＯ２直接空気捕捉の方法であって、
    空気を二酸化炭素吸着材料と接触させて、空気からＣＯ２を可逆的に吸着させ、それによって二酸化炭素に富む吸着材料を生成し、ＣＯ２濃度を約４００ｐｐｍｖ未満に低減することを含み、
    二酸化炭素吸着材料が、テトラアミン官能基を有する金属有機構造体を含むことを特徴とする、方法。
  15. テトラアミン官能基を有する金属有機構造体が、４，４’－ジオキシドビフェニル－３，３’－ジカルボキシレート（ｄｏｂｐｄｃ４－）、４，４’’－ジオキシド－［１，１’：４’，１’’－ターフェニル］－３，３’’－ジカルボキシレート（ｄｏｔｐｄｃ４－）、２，５－ジオキシドベンゼン－１，４－ジカルボキシレート（ｄｏｂｄｃ４－）、または３，３’ジオキシド－ビフェニル－４．４’－ジカルボキシレート（パラーカルボキシレート－ｄｏｂｐｄｃ４－）を含む複数の多価有機リンカーを含み、テトラアミン官能基を有する金属有機構造体が、Ｎ，Ｎ’－（プロパン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）；Ｎ，Ｎ’－（ブタン－１，４－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）；Ｎ，Ｎ’－（エタン－１，２－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）；Ｎ，Ｎ’－（プロパン－１，３－ジイル）ビス（エタン－１，２－ジアミン）；またはＮ，Ｎ’－（エタン－１，２－ジイル）ビス（エタン－１，２－ジアミン）をさらに含み；排ガス中のＣＯ２が約４００ｐｐｍｖ未満の濃度まで低減される、請求項１４に記載の方法。
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