KR102275948B1 - 이산화탄소 포집을 위한 구조화된 금속-유기 골격체 파이버 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

이산화탄소 포집을 위한 구조화된 금속-유기 골격체 파이버 흡착제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

고분자 매트릭스 및 MOF의 금속 전구체를 포함하는 방사 도프를 방사하여 상기 금속 전구체를 포함하는 고분자 파이버 흡착제 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체를 상기 MOF의 유기 리간드와 접촉시켜 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 매트릭스 내에 MOF를 형성시키는 단계;를 포함하는 매트릭스 내에 MOF를 포함하는 고분자 파이버 흡착제의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 측면에서 제공되는 고분자 파이버 흡착제 제조방법은 물에 민감한 MOF를 용이하게 합성할 수 있는 방법을 제공함으로써, 흡착 능력이 우수하고, 장기 안정성이 뛰어난 고분자 파이버 흡착제를 얻을 수 있는 효과가 있다.

Description

이산화탄소 포집을 위한 구조화된 금속-유기 골격체 파이버 흡착제 및 이의 제조방법{Structured MOF fiber sorbent for capturing carbon dioxide and method of manufacturing the same}
이산화탄소 포집을 위한 구조화된 금속-유기 골격체 파이버 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
지구 온난화의 주범인 CO2 배출량의 30-40%는 화력발전소에서 발생하며, 배기가스에서의 CO2 농도는 150 mbar이다. 가스와 고체 흡착제의 사이에서의 효과적인 흡착을 위한 유동층에서는 층의 바닥에서부터 흡착과정이 진행되고, 층의 윗부분에 도달하면 약 30 mbar까지 CO2의 농도가 감소하게 된다. 따라서 유동층에서 사용되는 고체 흡착제는 넓은 범위의 CO2 농도에서 흡착이 가능해야 한다.
고체 흡착제는 연소 후 가스 CO2 포집을 위한 유망한 저에너지 방법이지만 ⅰ) 생산성이 낮다는 점, ⅱ) 흡착제를 재생하는 데 어려움이 있다는 점, ⅲ) 취급을 위하여 큰 자본 비용이 든다는 점을 포함하는 몇 가지 문제를 극복하여야 한다. 대부분의 고체 흡착제 시스템의 상대적으로 낮은 "스윙" 용량은 대량의 물질을 사용 및 저장하여야 하므로 자본 및 운영 비용을 모두 증가시킬 수 있다. 또한, 전통적인 고체 흡착제 시스템은 수성 아민 기반 시스템의 세계 규모의 생산력에 미치기 어렵다는 문제가 있다.
특히, 고체 흡착제 중 금속-유기 골격체(MOF, metal-organic framework)는 큰 표면적을 갖고 있고, 기공을 조절할 수 있다는 이점이 있어, CO2 포집을 위한 효과적인 흡착제로 사용하기 위한 연구가 진행 중에 있다.
다만, 우수한 CO2 용량 및 선택성을 보여주는 우수한 성능의 MOF는 습기 또는 수성 조건에서 불안정한 물질인 경향이 있다. 사실, 대부분의 MOF는 적어도 부분적으로 물에 불안정한 물질로 분류될 수 있으며, 따라서 산업적으로 적용이 어렵게 된다. 역설적으로, CO2 포집을 위한 가장 우수한 성능의 MOF 물질은 물에 민감한 물질이다. 이러한 이유로 MOF 흡착제의 대량 생산은 매우 어렵다.
따라서, 고성능의 MOF를 흡착제로 사용할 수 있도록 대량 생산이 가능한 새로운 MOF 합성방법에 대한 연구가 필요하게 되었다.
대한민국 공개특허공보 10-2018-0117023
본 발명의 일 측면에서의 목적은 매트릭스 내에 MOF를 포함하는 고분자 파이버 흡착제의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 위하여 본 발명의 일 측면에서
고분자 매트릭스 및 MOF의 금속 전구체를 포함하는 방사 도프를 방사하여 상기 금속 전구체를 포함하는 고분자 파이버 흡착제 전구체를 형성하는 단계; 및
상기 고분자 파이버 흡착제 전구체를 상기 MOF의 유기 리간드와 접촉시켜 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 매트릭스 내에 MOF를 형성시키는 단계;
를 포함하는 매트릭스 내에 MOF를 포함하는 고분자 파이버 흡착제가 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
고분자 매트릭스 내 전체에 MOF가 분포하는 고분자 파이버 흡착제가 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서
고분자 매트릭스 및 MOF의 금속 전구체를 포함하는 방사 도프를 방사하여 상기 금속 전구체를 포함하는 고분자 파이버 흡착제 전구체를 형성하는 단계;
복수의 고분자 파이버 흡착제 전구체를 포함하는 고분자 파이버 흡착제 전구체 모듈을 형성하는 단계; 및
상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 모듈을 상기 MOF의 유기 리간드와 접촉시켜 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 매트릭스 내에 MOF를 형성시키는 단계;
를 포함하는 고분자 파이버 흡착제 모듈 제조방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
상기 고분자 파이버 흡착제 모듈 제조방법에 의하여 제조된 고분자 파이버 흡착제 모듈이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 고분자 파이버 흡착제 제조방법은 물에 민감한 MOF를 용이하게 합성할 수 있는 방법을 제공함으로써, 흡착 능력이 우수하고, 장기 안정성이 뛰어난 고분자 파이버 흡착제를 얻을 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 파이버 흡착제 제조방법을 보여주는 모식도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 리간드의 1H NMR 분석 결과를 보여주는 그래프이고,
도 3은 본 발명의 일 실험예에 따른 MgO 분말에서 변환한 MOF 입자의 XRD 분석 결과를 반응 시간 길이에 따라 보여주는 그래프이고,
도 4는 본 발명의 일 실험예에 따른 MgO 분말에서 변환한 MOF 입자를 반응 시간 길이에 따라 보여주는 SEM 이미지로, 반응시간이 각각 (a)는 30분, (b)는 60분, (c)는 180분, (d)는 360분인 경우를 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 파이버 흡착제 전구체인 MgO/PEI 고분자 파이버 번들을 보여주는 이미지이고,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 파이버 흡착제 전구체인 MgO/PEI 고분자 파이버의 SEM 이미지로, (a)는 실시예 1의 섬유 #1, (b)는 실시예 1의 섬유 #2, (c)는 실시예 1의 섬유 #3, (d)-(f)는 실시예 1의 섬유 #4를 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 파이버 흡착제에 있어서 가교방법을 달리하였을 경우 각각의 XRD 결과 및 SEM 이미지로, (a)는 열 가교결합을 하였을 경우, (b)는 화학적 가교결합을 하였을 경우를 나타낸 것이고,
도 8은 본 발명의 일 실시예에서 사용하는 회분식 반응기 및 큰 규모의 고분자 파이버를 나타낸 것이고,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 파이버 흡착제의 다양한 반응 시간에 따른 XRD 결과를 나타낸 것이고,
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 파이버 흡착제의 다양한 리간드 물질 첨가량에 따른 XRD 결과를 나타낸 것이고,
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 파이버 흡착제 단면의 SEM 이미지로, (a) 내지 (c)는 단면을, (d)는 표면을 나타낸 것이고,
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 파이버 흡착제의 77 K에서의 N2의 물리적 흡착(a) 및 건조 CO2의 흡착(b) 정도를 나타낸 그래프이고,
도 13은 본 발명의 일 실시예에서 사용하는 고분자 파이버 흡착제 모듈 제조장치를 나타내는 모식도이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서 MOF는 금속-유기 골격체(Metal-organic framework)를 의미한다.
본 발명에서 MOF의 금속 전구체는 MOF의 금속 부분을 형성할 수 있는 물질을 의미한다.
본 발명에서 MOF의 유기 리간드는 MOF의 유기 부분을 형성할 수 있는 물질을 의미한다.
본 발명에서 "고분자 파이버 흡착제 전구체"는 MOF 금속 전구체를 포함하는 방사된 형태의 고분자 파이버를 의미한다.
본 발명에서 "고분자 파이버 흡착제"는 MOF를 포함하는 방사된 형태의 고분자 파이버를 의미한다.
본 발명에서 "고분자 파이버 흡착제 전구체 모듈"은 모듈화된 상기 "고분자 파이버 흡착제 전구체"를 의미한다.
본 발명에서 "고분자 파이버 흡착제 모듈"은 모듈화된 상기 "고분자 파이버 흡착제"를 의미한다.
본 발명의 일 측면에서
고분자 매트릭스 및 MOF의 금속 전구체를 포함하는 방사 도프를 방사하여 상기 금속 전구체를 포함하는 고분자 파이버 흡착제 전구체를 형성하는 단계; 및
상기 고분자 파이버 흡착제 전구체를 상기 MOF의 유기 리간드와 접촉시켜 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 매트릭스 내에 MOF를 형성시키는 단계;
를 포함하는 매트릭스 내에 MOF를 포함하는 고분자 파이버 흡착제의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 고분자 파이버 흡착제 제조방법을 각 단계 별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 고분자 파이버 흡착제 제조방법은 고분자 매트릭스 및 MOF의 금속 전구체를 포함하는 방사 도프를 방사하여 상기 금속 전구체를 포함하는 고분자 파이버 흡착제 전구체를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 고분자 매트릭스는 예를 들어, 이미드계 고분자 또는 설폰계 고분자일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에서 상기 고분자 매트릭스는 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아마이드이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리딘 플로라이드, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌일 수 있다.
상기 방사 도프에서 상기 고분자 매트릭스는 5 wt% 내지 50 wt% 포함될 수 있고, 바람직하게는 7 wt% 내지 30 wt% 포함될 수 있고, 더 바람직하게는 8 wt% 내지 15 wt 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 9 wt% 내지 12 wt% 포함될 수 있다.
상기 MOF는 Mg, Al, Y, Sc, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Cd, Ca, Pd, Pt, Au, Ag, Ru, Gd, Eu, Tb 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함할 수 있다.
또한, 상기 MOF는 4,4'-디옥시도-3,3'-비페닐디카복실레이트, 2,5-디옥시도-1,4-벤젠디카복실레이트, 1,5-디옥사이드-2,6-나프탈렌디카복실레이트 및 4,4'-디옥시도-3,3'-트리페닐디카복실레이트, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 4-(4-카복시-3-하이드록시-페닐)-2-하이드록시-벤조산, 4,4'-에티닐렌다이벤조산, 1,3,5- 벤젠트리카르복실레이트, 2-브로모-1,4-벤젠디카르복실산, 피리딘-3-카르복실산, 2-메틸-1H-이미다졸, 4-메틸-5-이미다졸카르복스 알데하이드 및 바이페닐-4,4'-디카르복실산(biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid)으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 분자를 포함할 수 있다.
상기 MOF의 금속 전구체는 금속 산화물, 금속 나이트레이트, 금속 아세테이트, 금속 브로마이드, 금속 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 전구체의 금속은 예를 들어, Mg, Al, Y, Sc, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Cd, Ca, Pd, Pt, Au, Ag, Ru, Gd, Eu, Tb 또는 Zn일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 MOF의 금속 전구체는 상기 방사 도프 내에 10 wt% 내지 60 wt% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 wt% 내지 55 wt%, 더 바람직하게는 30 wt% 내지 50 wt%, 더욱 바람직하게는 40 wt% 내지 50 wt%, 가장 바람직하게는 44 wt% 내지 45 wt%일 수 있다. 상기 금속 전구체가 10 wt% 미만 포함되는 경우 파이버 흡착제의 CO2 흡착 성능이 저조할 수 있다는 문제점이 있고, 60 wt% 이상 포함되는 경우 도프 용액의 점도가 높아 방사 공정이 어렵고 생성된 고분자 파이버 흡착제는 부서지기 쉽다는 문제점이 있다.
상기 방사 도프는 기공 형성제를 더 포함할 수 있다.
상기 기공 형성제는 예를 들어, LiNO3, PVP, CaCO3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방사 도프에서 상기 기공 형성제는 0.1 wt% 내지 10 wt% 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 5 wt% 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.2 wt% 내지 2 wt% 포함될 수 있다.
상기 방사 도프는 용매 및 비용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 유기용매일 수 있으며, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방사 도프에서 상기 용매는 10 wt% 내지 70 wt% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 30 wt% 내지 60 wt% 포함될 수 있고, 더 바람직하게는 35 wt% 내지 50 wt% 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 40 wt% 내지 45 wt% 포함될 수 있다.
상기 비용매는 물, 알콜, 글리콜일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방사 도프에서 상기 비용매는 0.1 wt% 내지 10 wt% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 5 wt% 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.2 wt% 내지 2 wt% 포함될 수 있다.
상기 단계는 일반적인 방사 공정에 의하여 수행된다. 예를 들어, 상전이법에 의하여 수행될 수 있다. 일 구체예에서 건습식 방사 공정(dry-jet wet spinning)에 의하여 수행될 수 있다.
상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 내에는 상기 금속 전구체가 30 wt% 내지 95 wt%일 수 있고, 바람직하게는 40 wt% 내지 90 wt%일 수 있고, 더 바람직하게는 50 wt% 내지 85 wt%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 60 wt% 내지 80 wt%일 수 있다. 방사 후의 고분자 파이버 흡착제 전구체 내에 상기 금속 전구체가 30 wt% 미만인 경우 MOF가 충분히 형성되지 않아 흡착 성능이 저조할 수 있다는 문제점이 있고, 95 wt% 초과인 경우 도프 용액의 점도가 높아 방사 공정이 어렵고 생성된 고분자 파이버 흡착제는 쉽게 붕괴될 수 있다는 문제점이 있다.
상기 방사된 고분자 파이버 흡착제 전구체는 단일 구조(monolithic fiber) 또는 중공 구조(hollow fiber)일 수 있다.
상기 도프의 방사 과정에서 도프에 보어 유체를 포함하는 경우, 중공 구조(hollow fiber)로 방사될 수 있으며, 보어 유체를 포함하지 않는 경우, 단일 구조(monolithic fiber)로 방사될 수 있다.
일 구현예에서 상기 보어 유체는 NMP/H2O 일 수 있다.
상기 단계 후에, 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체를 가교시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 가교는 열적 가교결합 또는 화학적 가교결합일 수 있다. 바람직하게는 화학적 가교결합일 수 있다.
상기 화학적 가교결합은 아민기와 가교결합되는 것일 수 있다. 아민기는 예를 들어, ethylenediamine(EDA) 또는 p-xylylenediamine(XDA)로부터 제공될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열적 가교결합은 100℃ 내지 500℃, 구체적으로는 200℃ 내지 400℃, 더 구체적으로는 250℃ 내지 350℃에서 수행될 수 있다.
상기 가교시키는 단계에 의하여 고분자 파이버 흡착제의 기계적 안정성 및 화학적 안정성이 향상될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 고분자 파이버 흡착제 제조방법은 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체를 상기 MOF의 유기 리간드와 접촉시켜 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 매트릭스 내에 MOF를 형성시키는 단계를 포함한다.
상기 MOF의 유기 리간드는 4,4'-디옥시도-3,3'-비페닐디카복실레이트, 2,5-디옥시도-1,4-벤젠디카복실레이트, 1,5-디옥사이드-2,6-나프탈렌디카복실레이트 및 4,4'-디옥시도-3,3'-트리페닐디카복실레이트, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 4-(4-카복시-3-하이드록시-페닐)-2-하이드록시-벤조산, 4,4'-에티닐렌다이벤조산, 1,3,5- 벤젠트리카르복실레이트, 2-브로모-1,4-벤젠디카르복실산, 피리딘-3-카르복실산, 2-메틸-1H-이미다졸, 4-메틸-5-이미다졸카르복스 알데하이드 또는 바이페닐-4,4'-디카르복실산(biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid)일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 파이버 흡착제 전구체를 상기 MOF의 유기 리간드와 접촉시킴으로써 반응이 일어나 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 내의 MOF 금속 전구체가 MOF로 변환될 수 있다.
상기 단계는 25℃ 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 60℃ 내지 140℃, 더 바람직하게는 70℃ 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 130℃일 수 있다. 25℃ 미만의 온도에서 반응이 일어나는 경우 MOF 금속 전구체와 유기 리간드 간의 반응이 충분히 일어나지 못할 수 있다는 문제점이 있고, 150℃를 초과하는 온도에서 반응이 일어나는 경우 고온으로 인해 고분자 파이버 흡착제가 분해될 수 있다는 문제점이 있다.
상기 단계는 10분 내지 2000분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 20분 내지 1800분 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 40분 내지 1600분 동안 수행될 수 있고, 더 바람직하게는 80분 내지 1500분 동안 수행될 수 있고, 더 바람직하게는 100분 내지 1500분 동안 수행될 수 있고, 더 바람직하게는 200분 내지 1200분 동안 수행될 수 있고, 더 바람직하게는 400분 내지 100분 동안 수행될 수 있다.
상기 첨가되는 유기 리간드는 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 1 mmol 대비 0.1 mmol 내지 1 mmol 첨가될 수 있다. 바람직하게는 고분자 파이버 흡착제 전구체 1 mmol 대비 0.2 mmol 내지 0.5 mmol일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.3 mmol 내지 0.4 mmol일 수 있다.
상기 단계는 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체로 금속 이온을 추가 공급할 수 있다. 상기 공급되는 금속 이온은 MOF의 금속 부분을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 고분자 파이버 흡착제 제조방법은 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체를 상기 MOF의 유기 리간드와 접촉시켜 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 매트릭스 내에 MOF를 형성시키는 단계 후에, 상기 MOF에 아민기를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단계는 상기 MOF가 형성된 고분자 파이버 흡착제를 아민계 물질과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 아민계 물질을 포함하는 용액에 침지시킬 수 있다.
상기 아민계 물질은 예를 들어, N,N-Dimethylethylenediamine(mmen)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고 아민기를 MOF에 형성할 수 있는 물질이면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
이러한 MOF의 아민기능화를 통해 이산화탄소 흡착제가 낮은 농도의 이산화탄소를 포집할 수 있다. 특히, 공기 중 이산화탄소 포집을 위해서는 MOF의 공동 안에 고밀도의 아민기가 도입된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 고밀도의 아민기 도입을 통해 아민기와 CO2의 탄소 원자 간의 상호작용에 의한 흡착엔탈피를 획기적으로 향상시킬 수 있다. 이러한 아민 기능화는 상기 MOF의 열린 금속자리에 아민기가 그래프트됨으로써 달성되며, 열린 금속자리는 루이스 산(Lewis acid)으로 작용한다. 이 경우, 아민기는 2개의 수소기를 포함함으로써 열린 금속자리에 잘 배위 결합될 수 있다. 또한, 남아있는 자유 아민기는 공동으로 들어오는 CO2를 효과적으로 포집할 수 있다.
최종적으로 제조된 고분자 파이버 흡착제는 단일 구조 또는 중공 구조일 수 있다.
상기 고분자 파이버 흡착제가 중공 구조일 경우, 상기 고분자 파이버 흡착제의 겉면 두께는 100 ㎛ 내지 1000 ㎛일 수 있으며, 보어 두께는 50 ㎛ 내지 1000 ㎛일 수 있다.
상기 고분자 파이버 흡착제의 기공도는 30 vol% 내지 80 vol%일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서 고분자 매트릭스 내 전체에 MOF가 분포하는 고분자 파이버 흡착제가 제공된다.
상기 고분자 파이버 흡착제는 MOF가 일 측에 모여있지 않고, 고분자 매트릭스 전체에 균일하게 분포되어 있을 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는 예를 들어, 이미드계 고분자 또는 설폰계 고분자일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에서 상기 고분자 매트릭스는 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아마이드이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리딘 플로라이드, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌일 수 있다.
상기 MOF는 Mg, Al, Y, Sc, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Cd, Ca, Pd, Pt, Au, Ag, Ru, Gd, Eu, Tb 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함할 수 있다.
또한, 상기 MOF는 4,4'-디옥시도-3,3'-비페닐디카복실레이트, 2,5-디옥시도-1,4-벤젠디카복실레이트, 1,5-디옥사이드-2,6-나프탈렌디카복실레이트 및 4,4'-디옥시도-3,3'-트리페닐디카복실레이트, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 4-(4-카복시-3-하이드록시-페닐)-2-하이드록시-벤조산, 4,4'-에티닐렌다이벤조산, 1,3,5- 벤젠트리카르복실레이트, 2-브로모-1,4-벤젠디카르복실산, 피리딘-3-카르복실산, 2-메틸-1H-이미다졸, 4-메틸-5-이미다졸카르복스 알데하이드 및 바이페닐-4,4'-디카르복실산(biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid)으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 분자를 포함할 수 있다.
상기 고분자 파이버 흡착제는 표면적이 50 m2/g 500 m2/g 일 수 있으며, 구체적으로는 100 m2/g 내지 400 m2/g일 수 있고, 더 구체적으로는 150 m2/g 내지 300 m2/g일 수 있다.
상기 고분자 파이버 흡착제는 기공크기가 10 nm 내지 1 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 20 nm 내지 500 nm일 수 있고, 더 구체적으로는 30nm 내지 300 nm일 수 있고, 더욱 구체적으로는 50 nm 내지 200 nm일 수 있다.
상기 고분자 파이버 흡착제는 25℃ 1 기압에서 CO2 흡착용량이 0.5 mmol/g일 수 있으며, 구체적으로는 1 mmol/g일 수 있고, 더 구체적으로는 2 mmol/g일 수 있고, 더욱 구체적으로는 4 mmol/g일 수 있다.
상기 고분자 파이버 흡착제는 기체 분리용으로 사용될 수 있다.
상기 고분자 파이버 흡착제는 단일 구조 또는 중공 구조일 수 있다.
상기 고분자 파이버 흡착제가 중공 구조일 경우, 상기 고분자 파이버 흡착제의 겉면 두께는 100 ㎛ 내지 1000 ㎛일 수 있으며, 보어 두께는 50 ㎛ 내지 1000 ㎛일 수 있다.
상기 고분자 파이버 흡착제의 기공도는 30 vol% 내지 80 vol%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서
고분자 매트릭스 및 MOF의 금속 전구체를 포함하는 방사 도프를 방사하여 상기 금속 전구체를 포함하는 고분자 파이버 흡착제 전구체를 형성하는 단계;
복수의 고분자 파이버 흡착제 전구체를 포함하는 고분자 파이버 흡착제 전구체 모듈을 형성하는 단계; 및
상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 모듈을 상기 MOF의 유기 리간드와 접촉시켜 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 매트릭스 내에 MOF를 형성시키는 단계;
를 포함하는 고분자 파이버 흡착제 모듈 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 고분자 파이버 흡착제 모듈 제조방법을 단계 별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 고분자 파이버 흡착제 모듈 제조방법은 고분자 매트릭스 및 MOF의 금속 전구체를 포함하는 방사 도프를 방사하여 상기 금속 전구체를 포함하는 고분자 파이버 흡착제 전구체를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 고분자 매트릭스는 예를 들어, 이미드계 고분자 또는 설폰계 고분자일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에서 상기 고분자 매트릭스는 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아마이드이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리딘 플로라이드, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌일 수 있다.
상기 방사 도프에서 상기 고분자 매트릭스는 5 wt% 내지 50 wt% 포함될 수 있고, 바람직하게는 7 wt% 내지 30 wt% 포함될 수 있고, 더 바람직하게는 8 wt% 내지 15 wt 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 9 wt% 내지 12 wt% 포함될 수 있다.
상기 MOF는 Mg, Al, Y, Sc, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Cd, Ca, Pd, Pt, Au, Ag, Ru, Gd, Eu, Tb 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함할 수 있다.
또한, 상기 MOF는 4,4'-디옥시도-3,3'-비페닐디카복실레이트, 2,5-디옥시도-1,4-벤젠디카복실레이트, 1,5-디옥사이드-2,6-나프탈렌디카복실레이트 및 4,4'-디옥시도-3,3'-트리페닐디카복실레이트, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 4-(4-카복시-3-하이드록시-페닐)-2-하이드록시-벤조산, 4,4'-에티닐렌다이벤조산, 1,3,5- 벤젠트리카르복실레이트, 2-브로모-1,4-벤젠디카르복실산, 피리딘-3-카르복실산, 2-메틸-1H-이미다졸, 4-메틸-5-이미다졸카르복스 알데하이드 및 바이페닐-4,4'-디카르복실산(biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid)으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 분자를 포함할 수 있다.
상기 MOF의 금속 전구체는 금속 산화물, 금속 나이트레이트, 금속 아세테이트, 금속 브로마이드, 금속 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 전구체의 금속은 예를 들어,Mg, Al, Y, Sc, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Cd, Ca, Pd, Pt, Au, Ag, Ru, Gd, Eu, Tb 또는 Zn일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 MOF의 금속 전구체는 상기 방사 도프 내에 10 wt% 내지 60 wt% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 wt% 내지 55 wt%, 더 바람직하게는 30 wt% 내지 50 wt%, 더욱 바람직하게는 40 wt% 내지 50 wt%, 가장 바람직하게는 44 wt% 내지 45 wt%일 수 있다. 상기 금속 전구체가 10 wt% 미만 포함되는 경우 파이버 흡착제의 CO2 흡착 성능이 저조할 수 있다는 문제점이 있고, 60 wt% 이상 포함되는 경우 도프 용액의 점도가 높아 방사 공정이 어렵고 생성된 고분자 파이버 흡착제는 부서지기 쉽다는 문제점이 있다.
상기 방사 도프는 기공 형성제를 더 포함할 수 있다.
상기 기공 형성제는 예를 들어, LiNO3, PVP, CaCO3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방사 도프에서 상기 기공 형성제는 0.1 wt% 내지 10 wt% 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 5 wt% 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.2 wt% 내지 2 wt% 포함될 수 있다.
상기 방사 도프는 용매 및 비용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 유기용매일 수 있으며, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방사 도프에서 상기 용매는 10 wt% 내지 70 wt% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 30 wt% 내지 60 wt% 포함될 수 있고, 더 바람직하게는 35 wt% 내지 50 wt% 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 40 wt% 내지 45 wt% 포함될 수 있다.
상기 비용매는 물, 알콜, 글리콜일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방사 도프에서 상기 비용매는 0.1 wt% 내지 10 wt% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 5 wt% 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.2 wt% 내지 2 wt% 포함될 수 있다.
상기 단계는 일반적인 방사 공정에 의하여 수행된다. 예를 들어, 상전이법에 의하여 수행될 수 있다. 일 구체예에서 건습식 방사 공정(dry-jet wet spinning)에 의하여 수행될 수 있다.
상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 내에는 상기 금속 전구체가 30 wt% 내지 95 wt%일 수 있고, 바람직하게는 40 wt% 내지 90 wt%일 수 있고, 더 바람직하게는 50 wt% 내지 85 wt%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 60 wt% 내지 80 wt%일 수 있다. 방사 후의 고분자 파이버 흡착제 전구체 내에 상기 금속 전구체가 30 wt% 미만인 경우 MOF가 충분히 형성되지 않아 흡착 성능이 저조할 수 있다는 문제점이 있고, 95 wt% 초과인 경우 도프 용액의 점도가 높아 방사 공정이 어렵고 생성된 고분자 파이버 흡착제는 쉽게 붕괴될 수 있다는 문제점이 있다.
상기 방사된 고분자 파이버 흡착제 전구체는 단일 구조(monolithic fiber) 또는 중공 구조(hollow fiber)일 수 있다.
상기 도프의 방사 과정에서 도프에 보어 유체를 포함하는 경우, 중공 구조(hollow fiber)로 방사될 수 있으며, 보어 유체를 포함하지 않는 경우, 단일 구조(monolithic fiber)로 방사될 수 있다.
일 구현예에서 상기 보어 유체는 NMP/H2O 일 수 있다.
상기 단계 후에, 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체를 가교시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 가교는 열적 가교결합 또는 화학적 가교결합일 수 있다. 바람직하게는 화학적 가교결합일 수 있다.
상기 화학적 가교결합은 아민기와 가교결합되는 것일 수 있다. 아민기는 예를 들어, ethylenediamine(EDA) 또는 p-xylylenediamine(XDA)로부터 제공될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열적 가교결합은 100℃ 내지 500℃, 구체적으로는 200℃ 내지 400℃, 더 구체적으로는 250℃ 내지 350℃에서 수행될 수 있다.
상기 가교시키는 단계에 의하여 고분자 파이버 흡착제의 기계적 안정성 및 화학적 안정성이 향상될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 고분자 파이버 흡착제 모듈 제조방법은 복수의 고분자 파이버 흡착제 전구체를 포함하는 고분자 파이버 흡착제 전구체 모듈을 형성하는 단계를 포함한다.
다음으로, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 고분자 파이버 흡착제 모듈 제조방법은 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 모듈을 상기 MOF의 유기 리간드와 접촉시켜 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 매트릭스 내에 MOF를 형성시키는 단계를 포함한다.
상기 MOF의 유기 리간드는 4,4'-디옥시도-3,3'-비페닐디카복실레이트, 2,5-디옥시도-1,4-벤젠디카복실레이트, 1,5-디옥사이드-2,6-나프탈렌디카복실레이트 및 4,4'-디옥시도-3,3'-트리페닐디카복실레이트, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 4-(4-카복시-3-하이드록시-페닐)-2-하이드록시-벤조산, 4,4'-에티닐렌다이벤조산, 1,3,5- 벤젠트리카르복실레이트, 2-브로모-1,4-벤젠디카르복실산, 피리딘-3-카르복실산, 2-메틸-1H-이미다졸, 4-메틸-5-이미다졸카르복스 알데하이드 또는 바이페닐-4,4'-디카르복실산(biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid)일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 모듈을 상기 MOF의 유기 리간드와 접촉시킴으로써 반응이 일어나 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 내의 MOF 금속 전구체가 MOF로 변환될 수 있다.
상기 단계는 25℃ 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 60℃ 내지 140℃, 더 바람직하게는 70℃ 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 130℃일 수 있다. 25℃ 미만의 온도에서 반응이 일어나는 경우 MOF 금속 전구체와 유기 리간드 간의 반응이 충분히 일어나지 못할 수 있다는 문제점이 있고, 150℃를 초과하는 온도에서 반응이 일어나는 경우 고온으로 인해 고분자 파이버 흡착제가 분해될 수 있다는 문제점이 있다.
상기 단계는 10분 내지 2000분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 20분 내지 1800분 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 40분 내지 1600분 동안 수행될 수 있고, 더 바람직하게는 80분 내지 1500분 동안 수행될 수 있고, 더 바람직하게는 100분 내지 1500분 동안 수행될 수 있고, 더 바람직하게는 200분 내지 1200분 동안 수행될 수 있고, 더 바람직하게는 400분 내지 100분 동안 수행될 수 있다.
상기 첨가되는 유기 리간드는 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 1 mmol 대비 0.1 mmol 내지 1 mmol 첨가될 수 있다. 바람직하게는 고분자 파이버 흡착제 전구체 1 mmol 대비 0.2 mmol 내지 0.5 mmol일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.3 mmol 내지 0.4 mmol일 수 있다.
상기 단계는 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 모듈로 금속 이온을 추가 공급할 수 있다. 상기 공급되는 금속 이온은 MOF의 금속 부분을 형성할 수 있다.
상기 단계는 연속 흐름 모듈 시스템에서 수행될 수 있다.
상기 복수의 고분자 파이버 흡착제 전구체를 포함하는 고분자 파이버 흡착제 전구체 모듈을 연속 흐름 모듈 시스템 내에 위치시키고, 유기 리간드 공급부에서 유기 리간드를 공급하여 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 모듈과 접촉시킴으로써, 다량의 고분자 파이버 흡착제의 in-situ 합성이 가능하다.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 고분자 파이버 흡착제 모듈 제조방법은 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 모듈을 상기 MOF의 유기 리간드와 접촉시켜 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 매트릭스 내에 MOF를 형성시키는 단계 후에, 상기 MOF에 아민기를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단계는 상기 MOF가 형성된 고분자 파이버 흡착제를 아민계 물질과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 아민계 물질을 포함하는 용액에 침지시킬 수 있다.
상기 아민계 물질은 예를 들어, N,N-Dimethylethylenediamine(mmen)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고 아민기를 MOF에 형성할 수 있는 물질이면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
이러한 MOF의 아민기능화를 통해 이산화탄소 흡착제가 낮은 농도의 이산화탄소를 포집할 수 있다. 특히, 공기 중 이산화탄소 포집을 위해서는 MOF의 공동 안에 고밀도의 아민기가 도입된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 고밀도의 아민기 도입을 통해 아민기와 CO2의 탄소 원자 간의 상호작용에 의한 흡착엔탈피를 획기적으로 향상시킬 수 있다. 이러한 아민 기능화는 상기 MOF의 열린 금속자리에 아민기가 그래프트됨으로써 달성되며, 열린 금속자리는 루이스 산(Lewis acid)으로 작용한다. 이 경우, 아민기는 2개의 수소기를 포함함으로써 열린 금속자리에 잘 배위 결합될 수 있다. 또한, 남아있는 자유 아민기는 공동으로 들어오는 CO2를 효과적으로 포집할 수 있다.
최종적으로 제조된 고분자 파이버 흡착제 모듈의 각 흡착제는 단일 구조 또는 중공 구조일 수 있다.
상기 고분자 파이버 흡착제가 중공 구조일 경우, 상기 고분자 파이버 흡착제의 겉면 두께는 100 ㎛ 내지 1000 ㎛일 수 있으며, 보어 두께는 50 ㎛ 내지 1000 ㎛일 수 있다.
상기 고분자 파이버 흡착제 모듈 각 흡착제의 기공도는 30 vol% 내지 80 vol%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 고분자 파이버 흡착제 모듈을 이용한 파이버 흡착제 흡착제의 제조방법은 제조가 용이하며, 대량 생산이 가능하다는 이점이 있다. 또한, 공기와의 직접적인 접촉이 없기 때문에 MOF의 기능 상실을 방지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서 상기 고분자 파이버 흡착제 모듈 제조방법에 의하여 제조된 고분자 파이버 흡착제 모듈이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 고분자 파이버 흡착제 모듈은 상술한 고분자 파이버 흡착제 모듈 제조방법에 대한 내용이 적용 가능하나, 중복하여 설명하지는 않는다.
이하, 제조예, 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
<실시예 1>
재료의 준비
고분자 매트릭스로 폴리에테르이미드(PEI, 용융 지수 9 g/10분)와 MOF 전구체로 마그네슘 산화물(MgO, 99.5%, 300 nm)을 각각 준비했다. 4,4'-디히드록시비 페닐(97 %), 중탄산 칼륨(미량 금속 기준 ≥99.95%, 건조 기준 99.7 - 100.5 %), 1,2,4-트리클로로벤젠(무수, ≥99%))은 및 H4(dobpdc) 리간드의 공급원으로 사용하였다. N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 99.5%)는 방사 도프 용액의 용매로 사용하였으며, 질산 리튬(LiNO3, 무수물, 99 %)을 구입하여 기공 형성제로 사용하여 고분자 매트릭스의 다공성 구조를 만들었다. 잔류 NMP와 물을 as-spun fiber에서 제거하기 위하여 메탄올(ACS Reagent, 99.8 %)과 n-헥산(ACS Reagent,> 98.5 %)을 용매 교환 공정에 사용하였다. N,N'-디메틸에틸렌디아민(mmen, 98%)을 디아민기의 삽입 단계 동안 디아민 공급원으로 사용하였다. 다른 모든 화학 물질, 용매 및 비용매는 더 이상의 정제 또는 변형 없이 사용하였다.
H 4 (dobpdc) 리간드의 제조
H4(dobpdc)는 쉬운 solvothermal 반응과 다중 여과 공정을 사용하여 합성되었다. 간단히 말하면, 테플론-라이닝 된(Teflon-lined) 용액에 KHCO3(4.00 g, 40.0 mmol), 4,4'-디하이드록시비페닐(2.32 g, 12.48 mmol), 1,2,4-트리클로로벤젠(6 mL) 스테인레스 강 오토 클레이브에 넣고 250℃에서 17시간 가열하였다. solvothermal 반응시킨 후, 혼합물을 디에틸에테르로 세척하고 여과하였다. 수집 된 결정 샘플을 12시간 동안 탈 이온수(600 mL)에 담그고 다시 여과하였다. 여과 액에 염산을 실린지(10 mL)를 사용하여 pH 2가 될 때까지 첨가하고, 백색 침전물이 생성된 후 침전물을 여과에 의해 조립하였다. 생성된 물질을 물질 1g 당 아세톤/탈 이온수(50/50 mL) 중에서 밤새 4℃에서 재결정하였다. 도 2는 성공적으로 합성된 H4(dobpdc) 리간드의 1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)을 보여준다. 이를 보면, 3 개의 용매 및 5 개의 양성자 피크가 있었다 : δ = 14.04(br, 2H), 11.25(br, 2H), 7.93(s, 2H), 7.80(d, 2H), 7.05(d, 2H).
MgO/PEI 방사 도프 제조 및 방사 공정
방사 도프의 복합 재료는 PEI(고분자 매트릭스), MgO(MOF 금속 전구체), NMP(용매), 물(비용매) 및 LiNO3(기공 형성제)를 포함한다. 흡착된 물을 제거하기 위해 폴리에테르이미드(poly(ether)imide, PEI)와 lithium nitrate (LiNO3)를 100℃에서 12시간 동안 진공 건조시켰다. 표 1에 이 실험에 사용 된 모든 도프 성분을 나타내었다.
고분자 용매 비용매 흡착제
성분 PEI(wt%) NMP(wt%) 물(wt%) LiNO3(wt%) MgO(wt%)
섬유 #1 25 38 7.5 4.5 25
섬유 #2 10 56 0.5 0.5 33
섬유 #3 14 42 0.5 0.5 43
섬유 #4 11 43 0.5 0.5 45
도프 용액을 제조하기 전날, PEI, NMP, DI water 및 LiNO3로 이루어진 총 20 wt%의 도프가 60℃ 조건에서 24시간동안 밀폐된 유리 용기(50 mL)에서 롤러에 의하여 혼합되어 전체 도프가 쉽게 분산되도록 하였다. 상기 NMP/물/LiNO3 혼합물의 80% 용액에 100%의 MgO를 첨가하고 초음파 혼 및 임펠러를 통해 완전히 분산시켰다. 준비된 도프를 도프 용액에 첨가하고 회전 임펠러를 통해 60℃에서 분산시켰다. 다음으로, 상기 PEI의 20%를 상기 도프에 서서히 첨가하고 상기 언급된 방법을 통해 균일하게 될 때까지 혼합하였다. 도프를 가열된 롤러로 밤새 혼합한 후, 기포 형성을 방지하기 위해 천천히 실린지 펌프에 투입하였다. 투입된 도프를 60℃에서 3시간 동안 탈기시켜 용액에서 흡착제 물질의 중력 침강을 감소시켰다. 도 1에 도시된 바와 같이, 물에 안정한 금속 산화물 전구체를 갖는 고분자 파이버 흡착제 전구체가 제조된다.
고분자 파이버 흡착제 전구체 모듈은 추가 수분이 없는 합성을 위하여 스테인레스 스틸 모듈로 포장된다. 방사된 고분자 파이버 흡착제 전구체는 가교결합되고, 이어서 초미세공 구조로의 금속 산화물 변환이 수행된다. 그 후, 아민 잔여 물을 주입하여 고분자 파이버 흡착제의 CO2 용량 및 습도 안정성을 더욱 향상시킨다.
여기서 사용된 방사 파라미터를 표 2에 나타내었다.
Bore fluid 조성(wt%) 90/10(NMP/물)
중심 유속(ml/h) 240-320
Bore fluid 유속(ml/h) 0-80
Air gap(cm) 3
Drum take-up 속도 10-20
방사 온도(℃) 25
Quench bath 온도(℃) 50
최종적으로, 방사 공정 후, 방사된 고분자 파이버 흡착제에서 고분자 매트릭스의 기공 붕괴를 방지하기 위해 탈이온수/메탄올/헥산과의 용매 교환을 수행하였다.
방사된 고분자 파이버 흡착제 전구체의 가교결합
DMF에 대한 내화학성을 증가시키기 위해, 가교결합을 실시하였다.
화학적 가교결합의 경우 고분자 파이버 흡착제 전구체는 에틸렌디아민(EDA) 및 p-크실릴렌디아민(XDA)과 같은 디아민기로 화학적으로 가교결합되었다. 고분자 파이버 흡착제 전구체를 1.5 g의 EDA 및 3.5 g의 XDA를 포함하는 100 ml 메탄올 용액에 4시간 동안 침지시키고 새로운 메탄올로 세정하여 잔류 가교결합제를 제거하였다.
열적 가교결합 공정은 튜브 용광로에 고분자 파이버 흡착제를 놓고 아르곤 하에서 300℃로 2시간 동안 가열함으로써 수행되었다.
MgO/PEI 고분자 파이버 흡착제 전구체로부터 MOF 로의 변환
MgO/PEI 고분자 파이버 흡착제 전구체를 Mg2(dobpdc) MOF/PEI 고분자 파이버 흡착제으로 변환하기 위해 187 mg의 H4(dobpdc) 리간드와 4 ml의 DMF를 회분식 반응기로 유리 가압조에 넣고 110℃에서 리간드가 완전히 용해되었다. 그 후, 60 mg의 MgO에 해당하는 80 mg의 MgO/PEI 고분자 파이버 흡착제 전구체를 반응기에 넣고 합성 오븐에서 110℃로 12시간 동안 유지하였다. 마지막으로, 생성된 Mg2(dobpdc) MOF/PEI 고분자 파이버 흡착제를 DMF 및 메탄올로 세척하고 100℃에서 진공 하에 밤새 활성화시켰다.
diamine(mmen) 작용기의 삽입
디아민기를 MOF 내부에 삽입하기 위해 활성화된 Mg2(dobpdc) MOF/PEI 고분자 파이버 흡착제를 4시간 동안 N,N'-디메틸에틸렌디아민(mmen) 2 ml 및 18 ml 의 무수 헥산에 담근다. 다음으로, mmen-Mg2(dobpdc) MOF/PEI 고분자 파이버 흡착제를 헥산으로 세척하고 진공 하에 건조시켰다.
모듈 제조장치에서의 in-situ 합성
활성 길이/총 길이가 15/30 cm 인 고분자 파이버 흡착제 모듈 제조장치는 내경이 1/4 inch로 구성되었다. 섬유 저장부에는 약 10개의 고분자 파이버 흡착제 전구체가 있고, 리간드 물질 및 DMF가 채워져 있는 리간드 공급부가 있으며, 이로부터 리간드 물질 및 DMF가 MOF 변환을 위해 실린지 펌프를 통해 섬유 저장부 측으로 25 mL/min 속도로 밤새 흐른다. 반응 후 샘플/모듈을 세척하고 잘랐다. 같은 방법으로 mmen과 무수헥산을 포함한 디아민 용액을 4시간 동안 모듈로 흘려 보낸 후 샘플을 씻어서 진공 상태에서 80℃의 온도로 건조시켰다.
<실험예 1> MOF 전구체로부터 MOF로의 변환 조건 확인
상기 실시예 1의 재료 준비 단계의 MgO에 대하여 MOF 변환 시의 반응 시간을 각각 달리하여 XRD 분석을 실시하였고, 이를 도 3에 나타내었다.
120℃의 고정된 반응 온도에서 수행하였으며, 반응 시간이 증가하면 MgO에서 Mg2(dobpdc)로의 변환율이 향상됨을 확인할 수 있다. 반응 시간이 360분으로 증가하면, MgO로부터의 반사가 사라지고 MgO의 Mg2(dobpdc)로의 완전한 변환이 이루어짐을 확인할 수 있다. 도 4에 반응 시간에 따른 MgO 분말로부터 얻어진 Mg2(dobpdc) MOF 입자의 SEM 이미지를 나타내었다. 반응 시간이 길어질수록 막대 모양의 Mg2(dobpdc) MOF 입자 수가 증가한다. XRD 분석의 결과와 마찬가지로 약 360 분에서 MOF 변환 반응이 거의 완료 되었음을 확인할 수 있다.
<실험예 2> MgO/PEI 고분자 파이버 흡착제 전구체의 모폴로지 분석
도 5는 실시예 1에서 방사 공정에 의하여 얻어진 고분자 파이버 흡착제 전구체(100 ㎝인 20개의 고분자 파이버 흡착제 전구체가 하나의 묶음을 형성함)의 사진이다. 도 6은 상기 표 1의 다양한 조성에 따른 MgO/PEI 고분자 파이버 흡착제 전구체에 대한 횡단면 SEM 이미지를 보여주며, 방사된 고분자 파이버 흡착제 전구체는 비대칭 열린 기공 구조를 가지고 있음을 보여준다. 섬유 #1과 섬유 #2(그림 6 (a)와 (b))는 상대적으로 큰 기공 크기로 인하여 폴리머 매트릭스의 기계적 안정성을 감소시키는 손가락 형상의 공극을 갖는다. 방사의 최적화를 통하여, 기공 형성을 위해 비용매로서 LiNO3를 첨가하고 고분자 용액 중의 고분자의 함량을 증가시킴으로써, 손가락 형상의 공극의 형성을 최소화하고, 도 6(c) 및 도 6(d)에서 볼 수 있는 바와 같이 스폰지 형상의 열린 기공을 가지는 다공성 고분자 매트릭스를 생성하였다. 최종적으로 섬유 #4에서 75 wt%의 MgO가 함유된 고분자 파이버 흡착제 전구체가 얻어졌다(도 6(d)). 섬유 #4의 벌크와 표면에 MgO가 고분자 매트릭스에 균일하게 분포하고 고분자 파이버 흡착제의 표면이 다공성인 것을 확인할 수 있다(도 6(e) 및 도 6(f)).
<실험예 3> MgO/PEI 고분자 파이버 흡착제 전구체의 가교결합 방법에 따른 특성 분석
순수한(가교 결합되지 않은) MgO/PEI 고분자 파이버 흡착제 전구체는 고온 및 혹독한 화학 환경에서 DMF에 매우 약하다. 실시예 1에서 확인할 수 있는 것과 같이, 섬유 흡수제의 화학적 및 기계적 안정성을 향상시키기 위해 열 가교결합 및 화학적(디아민-보조) 가교결합의 두 가지 방사 후 가교결합 방법을 각각 수행하였다. 각각의 가교결합 방법은 원래의 PEI 매트릭스의 화학적 안정성을 효과적으로 강화시켰다. 가교결합 된 MgO/PEI 섬유의 팽창도는 DMF 하에서 110℃ 및 120℃에서 시험하였으며, 두 가교결합 법 모두에서 현저한 팽윤은 관찰되지 않았다.
MOF 변환 반응에 대한 가교결합의 효과를 이해하기 위해 몇 가지 분석을 수행하였다. 도 7(a)와 7(b)는 두 가지 다른 가교결합 방법으로 전구체에서 생성된 가교결합 된 Mg2(dobpdc) MOF/PEI 고분자 파이버 흡착제의 XRD 패턴과 단면 SEM 이미지를 나타낸다. 도 7(a)에서, 열 가교결합 된 고분자 파이버 흡착제는 MOF 변환 반응 후에 잔류 MgO 피크를 나타내며, 고분자 매트릭스의 열 수축을 통한 리간드 확산 속도 감소로 인하여 반응 속도가 저해된다는 것을 알 수 있다.
그러나 도 7(b)에서, 화학적으로 가교된 고분자 파이버 흡착제는 동일한 조건에서 섬유 매트릭스를 파괴하지 않고 거의 완전한 MOF 변환율을 보여주며 화학적 가교결합 공정이 고분자 파이버 흡착제의 안정성을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 4> MOF 로 변환된 고분자 파이버 흡착제의 특성 분석
MgO/PEI 고분자 파이버 흡착제 전구체의 MOF 변환 반응은 상기 실험예 1 내지 실험예 3에 의해 얻어진 최적 조건을 기반으로 진행되었다. 도 8은 연구에 사용된 회분식 반응기와 길이가 ~13cm 인 중공사의 흡착제를 보여준다. 고분자 매트릭스에 포함 된 MgO 분말의 경우, 고분자 파이버 흡착제는 MgO에 대한 리간드의 접근성 감소로 인해 2배의 반응 시간을 갖는다(도 9). 도 10의 XRD 패턴은 다양한 양의 리간드로 형성된 Mg2(dobpdc)/PEI 고분자 파이버 흡착제를 나타내었다. 리간드의 몰 농도를 증가시키면 변환 반응이 개선되지만, 리간드의 양이 0.187 g을 초과하면 미반응 리간드가 고분자 파이버 흡착제의 표면에서 재결정된다. Mg2(dobpdc)/PEI 고분자 파이버 흡착제의 배치 반응에 대한 최적화된 반응 조건으로, 110℃의 반응 온도, 720분의 반응 시간, 0.187 g의 리간드 물질의 양 조건 하에서 수행되었다. 도 11에서, 섬유 #4의 최적화 된 Mg2(dobpdc)/PEI 중공사 흡착제의 SEM 이미지가 관찰되었다. 도 11(a)에서 샘플의 너비가 ~ 950 ㎛로 약간 증가하였으며, 고분자 파이버 흡착제 매트릭스의 이러한 팽창은 복잡한 원인으로 인해 발생한다. 전반적으로, 고분자 매트릭스는 긴 막대 모양의 Mg2(dobpdc) 입자로 채워진다(도 11(b)-(d)). 다음으로, 회분식 반응기에서의 최적 조건에 기초하여, 고분자 파이버 흡착제 전구체는 수분이 없는 환경의 연속 유동 모듈에서 in-situ 합성을 거칠 것이다. 모듈은 약 10개의 섬유로 채워져 있으며, 모든 연결부는 1/4 피팅이며 총 길이는 30 cm이고 활성 길이는 15 cm이다(그림 12).
<실험예 5> 흡착제 성능 평가
실시예 1에서 확인할 수 있는 것과 같이, MOF 변환이 완료되면 N,N'-Dimethylethylenediamine(mmen)을 고분자 파이버 흡착제의 흡착능과 안정성을 향상시키기 위해 Mg2(dobpdc)/PEI 고분자 파이버 흡착제에 완전히 주입하였다. 도 12(a) 및 (b)는 섬유 #4에서 제조 된 mmen-Mg2(dobpdc)/PEI 중공사 흡착제의 77 K에서의 N2 물리적 흡착 및 건조 CO2 흡착 시험의 결과를 나타낸다. 샘플의 BET 표면적 및 기공 크기는 각각 199.5 m2/g 및 0.99 nm 인 것으로 계산된다. 그림 13(b)는 mmen-Mg2(dobpdc)/PEI 고분자 파이버 흡착제의 건조 CO2 흡착 용량을 보여준다. 25℃ 및 1 bar에서의 4.44 mmol/g의 건조 CO2 흡착 용량을 갖는 것을 확인할 수 있는데, 이는 실시예 1의 고분자 파이버 흡착제가 성공적인 MOF 변환이 완료된 고성능 MOF 고분자 파이버 흡착제임을 의미한다.

Claims (18)

  1. 고분자 매트릭스 및 MOF의 금속 전구체를 포함하는 방사 도프를 상전이법을 이용하여 방사함으로써 상기 금속 전구체를 포함하는 고분자 파이버 흡착제 전구체를 형성하는 단계; 및
    상기 고분자 파이버 흡착제 전구체를 상기 MOF의 유기 리간드와 접촉시켜 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 매트릭스 내에 MOF를 형성시키는 단계;
    를 포함하는 매트릭스 내에 MOF를 포함하는 고분자 파이버 흡착제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 금속 산화물, 금속 나이트레이트, 금속 아세테이트, 금속 브로마이드, 금속 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 파이버 흡착제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전구체의 금속은 Mg, Al, Y, Sc, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Cd, Ca, Pd, Pt, Au, Ag, Ru, Gd, Eu, Tb 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 파이버 흡착제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 리간드는 4,4'-디옥시도-3,3'-비페닐디카복실레이트, 2,5-디옥시도-1,4-벤젠디카복실레이트, 1,5-디옥사이드-2,6-나프탈렌디카복실레이트 및 4,4'-디옥시도-3,3'-트리페닐디카복실레이트, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 4-(4-카복시-3-하이드록시-페닐)-2-하이드록시-벤조산, 4,4'-에티닐렌다이벤조산, 1,3,5- 벤젠트리카르복실레이트, 2-브로모-1,4-벤젠디카르복실산, 피리딘-3-카르복실산, 2-메틸-1H-이미다졸, 4-메틸-5-이미다졸카르복스 알데하이드 및 바이페닐-4,4'-디카르복실산(biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 파이버 흡착제 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 파이버 흡착제 전구체를 상기 MOF의 유기 리간드와 접촉시켜 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 매트릭스 내에 MOF를 형성시키는 단계는 25℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 파이버 흡착제 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방사 도프는 기공 형성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 파이버 흡착제 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 파이버 흡착제 제조방법은 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체를 가교시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 파이버 흡착제 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 파이버 흡착제 제조방법은
    상기 고분자 파이버 흡착제 전구체를 상기 MOF의 유기 리간드와 접촉시켜 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 매트릭스 내에 MOF를 형성시키는 단계 후에
    상기 MOF에 아민기를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 파이버 흡착제 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 파이버 흡착제 전구체는 30 wt% 내지 95 wt%의 상기 MOF의 금속 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 파이버 흡착제 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 MOF는 Mg, Al, Y, Sc, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Cd, Ca, Pd, Pt, Au, Ag, Ru, Gd, Eu, Tb 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소; 및
    4,4'-디옥시도-3,3'-비페닐디카복실레이트, 2,5-디옥시도-1,4-벤젠디카복실레이트, 1,5-디옥사이드-2,6-나프탈렌디카복실레이트 및 4,4'-디옥시도-3,3'-트리페닐디카복실레이트, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 4-(4-카복시-3-하이드록시-페닐)-2-하이드록시-벤조산, 4,4'-에티닐렌다이벤조산, 1,3,5- 벤젠트리카르복실레이트, 2-브로모-1,4-벤젠디카르복실산, 피리딘-3-카르복실산, 2-메틸-1H-이미다졸, 4-메틸-5-이미다졸카르복스 알데하이드 및 바이페닐-4,4'-디카르복실산(biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid)으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 분자;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 파이버 흡착제 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 파이버 흡착제 전구체를 상기 MOF의 유기 리간드와 접촉시켜 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 매트릭스 내에 MOF를 형성시키는 단계는 금속 이온이 추가로 공급되는 것을 특징으로 하는 고분자 파이버 흡착제 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 파이버 흡착제는 단일 구조(monolithic fiber) 또는 중공 구조(hollow fiber)인 것을 특징으로 하는 고분자 파이버 흡착제 제조방법.
  14. 제1항의 고분자 파이버 흡착제 제조방법으로 제조된, 고분자 매트릭스 내 전체에 MOF가 분포하는 고분자 파이버 흡착제.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 고분자 파이버 흡착제는 단일 구조(monolithic fiber) 또는 중공 구조(hollow fiber)인 것을 특징으로 하는 고분자 파이버 흡착제.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 고분자 파이버 흡착제는 중공 구조(hollow fiber)구조이며,
    상기 고분자 파이버 흡착제의 겉면의 두께는 100 ㎛ 내지 1000 ㎛이고,
    상기 고분자 파이버 흡착제의 보어의 두께는 50 ㎛ 내지 1000 ㎛이며,
    상기 고분자 파이버 흡착제의 기공도는 30 vol% 내지 80 vol%인 것을 특징으로 하는 고분자 파이버 흡착제.
  17. 고분자 매트릭스 및 MOF의 금속 전구체를 포함하는 방사 도프를 상전이법을 이용하여 방사함으로써 상기 금속 전구체를 포함하는 고분자 파이버 흡착제 전구체를 형성하는 단계;
    복수의 고분자 파이버 흡착제 전구체를 포함하는 고분자 파이버 흡착제 전구체 모듈을 형성하는 단계; 및
    상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 모듈을 상기 MOF의 유기 리간드와 접촉시켜 상기 고분자 파이버 흡착제 전구체 매트릭스 내에 MOF를 형성시키는 단계;
    를 포함하는 고분자 파이버 흡착제 모듈 제조방법.
  18. 제17항에 의하여 제조된 고분자 파이버 흡착제 모듈.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11872537B2 (en) * 2020-08-06 2024-01-16 ExxonMobil Technology and Engineering Company Metal-organic frameworks for carbon dioxide capture
CN112934183B (zh) * 2021-02-07 2023-04-25 扬州工业职业技术学院 一种有机废气吸附剂及其制备方法
KR102624615B1 (ko) 2021-06-16 2024-01-12 한경국립대학교 산학협력단 교체형 흡착필터를 포함하는 에너지 독립형 직접공기 co2 포집 방법 및 장치
CN113663649A (zh) * 2021-08-05 2021-11-19 华东师范大学 一种mof成型材料应用于低温二氧化碳捕获
AU2022368476A1 (en) 2021-10-22 2024-05-30 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Method for manufacturing electrified fiber sorbent, and electrical and electromagnetic swing adsorption process
CN113944053B (zh) * 2021-11-19 2024-03-01 廊坊师范学院 一种极端环境下具有探测应用的MOFs材料的制备方法
CN114849665B (zh) * 2022-04-29 2023-04-07 浙江大学 可吸附空气中二氧化碳的胺基金属有机骨架吸附剂及其制备和应用
KR20230171559A (ko) 2022-06-14 2023-12-21 한국과학기술원 이산화탄소의 흡착을 위한 파이버 흡착제 및 그 제조방법
CN115138344A (zh) * 2022-06-24 2022-10-04 苏州凯清碳中和科技有限公司 一种聚氨酯-mof材料中空纤维的制备方法及其应用
CN115532240A (zh) * 2022-09-19 2022-12-30 西南林业大学 一种用于co2捕集的新型复合材料及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3147579A1 (de) * 1980-12-02 1982-08-05 Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka "hohlfasermembran zur trennung von gasen und verfahren zu ihrer herstellung"
DE102005023856A1 (de) * 2005-05-24 2006-11-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung poröser metall-organischer Gerüstmaterialien
WO2009003174A1 (en) * 2007-06-27 2008-12-31 Georgia Tech Research Corporation Sorbent fiber compositions and methods of using the same
KR101139327B1 (ko) * 2010-08-16 2012-04-26 주식회사 아모그린텍 플라즈마 처리에 의한 친수성 웨스턴 블롯용 멤브레인 및 그 제조방법
CN106669636B (zh) * 2015-11-11 2019-08-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种规整结构吸附剂及其应用
KR101892800B1 (ko) * 2016-04-20 2018-10-04 고려대학교 산학협력단 아민 가교 및 코어/쉘 구조를 통해 장기 흡착성능이 개선된 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법
CN106268700A (zh) * 2016-09-27 2017-01-04 北京理工大学 一种提高金属有机骨架材料二氧化碳吸附的方法
KR102028613B1 (ko) 2016-10-21 2019-10-04 고려대학교 산학협력단 아민 기능화 mof 기반 이산화탄소 흡착제
WO2018126194A1 (en) * 2016-12-31 2018-07-05 L'Air Liquide Société Anonyme Pour L'Étude Et L'Exploitation Des Procedes Georges Claude Sorbent-loaded fibers for high temperature adsorption processes
KR102217979B1 (ko) 2017-04-18 2021-02-19 고려대학교 산학협력단 결합제를 포함하는 아민 기능화 mof 기반의 이산화탄소 흡착제
KR102054784B1 (ko) * 2017-11-02 2019-12-11 숙명여자대학교산학협력단 다공성 섬유상 금속유기구조체 및 이의 제조방법
WO2019099086A1 (en) * 2017-11-16 2019-05-23 Georgia Tech Research Corporation Incorporation of microencapsulated phase change materials into wet-spin dry jet polymeric fibers
CN108786755B (zh) * 2018-05-30 2020-08-04 浙江大学 一种有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料及其制备方法和应用

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