KR20230171559A - 이산화탄소의 흡착을 위한 파이버 흡착제 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
고분자 파이버 지지체; 및 상기 고분자 파이버 지지체 내에 분산된 NbOFFIVE-1-Ni;를 포함하는 이산화탄소 흡착을 위한 파이버 흡착제가 개시된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 파이버 흡착제는 비교적 낮은 농도의 이산화탄소를 효율적으로 흡착할 수 있으며, 이에 요구되는 에너지는 비교적 적어, 에너지 효율성이 우수하다는 효과가 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 파이버 흡착제는 비교적 낮은 농도의 이산화탄소를 효율적으로 흡착할 수 있으며, 이에 요구되는 에너지는 비교적 적어, 에너지 효율성이 우수하다는 효과가 있다.
Description
본 발명은 이산화탄소의 흡착을 위한 파이버 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
기후 변화에 대응하기 위해 대표적인 온실가스인 이산화탄소의 포집 및 활용 기술(배출 흡수 기술, NET; negative emission technology)이 꾸준히 연구되고 있다. 특히 이산화탄소를 공기 중에서 직접 포집하고 저장하는 방식(DACCS; Direct Air Carbon Capture and Storage)은 공기 중의 이산화탄소를 직접 포집하기 때문에 시간적, 공간적 제약이 비교적 적은 이산화탄소 저감 기술로 각광받고 있다. 다만 공기 중의 이산화탄소의 비율이 400 ppm 수준으로 굉장히 희박하여 직접 공기 포집 방식에 사용될 수 있는 물질은 기술적, 경제적으로 한정되어 있다. 직접 공기 포집에 사용되는 가장 대표적인 물질 중 하나는 안정하고 이산화탄소 포집력이 강한 수산화물 음이온 기반의 수용액이지만 재생하는 데에 높은 온도(800℃ 이상)와 많은 에너지가 필요하다. 수용액 흡착제를 대체할 수 있는 물질로 재생 온도가 85 - 120℃ 사이인 고체 기반의 흡착제에 대한 많은 연구가 이루어지고 있지만 아직은 수용액 기반의 흡착제가 시장을 점유하고 있다.
이산화탄소는 흡착제의 종류에 따라 물리적인 인력을 통해 흡착을 할 수도 있고, 화학적인 반응을 통해 결합을 형성하여 흡착될 수도 있다. 특히 직접 공기 포집 방식은 낮은 농도의 이산화탄소를 목표로 하기 때문에 이산화탄소와의 친화력이 상당히 높은 화학적 흡착제를 사용하게 된다. 고체 기반의 흡착제 중 상당수는 이산화탄소와 친화도가 높은 아민 작용기를 다공성 지지체에 도포시켜 만든 흡착제로 공기 에서도 아민 작용기의 수에 비례하는 이산화탄소를 안정적으로 흡착할 수 있고, 수용액 형태의 흡착제보다 재생하는 데 필요한 온도(85 - 120℃)와 에너지가 훨씬 낮았다. 하지만 화학적 흡착제 역시 반응을 진행할 수 있는 작용기 수에 따라 이산화탄소 흡착량이 제한되고, 물리적 흡착제보다 높은 재생 에너지를 보이는 등의 한계를 보이고 있다. 더 나아가 직접 공기 포집 방식은 흡착제에 제공하는 공기의 압력이 1기압으로 제한된다. 고체 기반 흡착제는 보통 흡착제를 모듈 내에 가득 채워 넣어 활용하는 충전층 흡착관 (packed bed adsorption column) 방식으로 제작되기 때문에 채워진 흡착제가 공기의 흐름을 방해하여 압력 강하 (pressure drop) 현상이 발생한다. 압력 강하가 발생할 경우 흡착관 전반에 1기압의 공기가 공급되기 위해 소요되는 시간이 길어진다. 따라서 고체 기반 흡착제는 전체 사이클 시간이 길어지며 직접 공기 포집 효율 역시 떨어지기 때문에 충전층 흡착관이 아닌 다른 형태의 흡착 모듈로 제작될 필요가 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 이와 같은 이산화탄소를 직접 공기 포집 방법으로 흡착하기 위한 새로운 형태의 흡착제에 대한 요구에 의해, 새로운 형태의 이산화탄소 흡착제를 발명하게 되었다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 직접 공기 포집 공정을 이용하여, 물리적으로 이산화탄소를 포집할 수 있는 파이버 흡착제를 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
고분자 파이버 지지체; 및
상기 고분자 파이버 지지체 내에 분산된 NbOFFIVE-1-Ni;
를 포함하는 이산화탄소 흡착을 위한 파이버 흡착제가 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
NbOFFIVE-1-Ni을 합성하는 단계; 및
상기 합성된 NbOFFIVE-1-Ni 및 고분자를 포함하는 도프를 방사하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡착을 위한 파이버 흡착제 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서
상기 파이버 흡착제를 복수 개 포함하는 이산화탄소 흡착을 위한 파이버 흡착제 모듈이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
상기 파이버 흡착제를 이산화탄소를 포함하는 기체와 접촉시키는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡착 방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 파이버 흡착제는 비교적 낮은 농도의 이산화탄소를 효율적으로 흡착할 수 있으며, 이에 요구되는 에너지는 비교적 적어, 에너지 효율성이 우수하다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 파이버 흡착제를 모식적으로 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 합성예들에 따라 서로 다른 조건에서 합성되는 NbOFFIVE-1-Ni의 SEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 파이버 흡착제 모듈을 보여주는 이미지이고,
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 파이버 흡착제의 단면 SEM 이미지 및 각각의 breakthrough profile을 보여주는 것이고,
도 5는 본 발명의 일 실험예에 따라 도프의 조성을 달리해가며 형성된 파이버 흡착제의 이산화탄소 흡착량을 보여주는 그래프이고,
도 6은 본 발명의 일 실험예에 따라 도프의 조성을 달리해가며 형성된 파이버 흡착제의 단면 SEM 이미지이고,
도 7 및 도 8은 본 발명의 일 실험예에 따라 방사 조건을 달리해가며 형성된 파이버 흡착제의 이산화탄소 흡착량을 보여주는 그래프이고,
도 9는 본 발명의 일 실험예에 따라 에너지 효율을 계산하기 위하여 나눈 직접 공기 포집 공정을 모식적으로 나타낸 것이고,
도 10은 본 발명의 일 실험예에 따라 계산된 흡착제 종류별 에너지 소모량을 보여주는 그래프이고,
도 11은 본 발명의 일 비교예에 따른 모놀리스 흡착제의 구조를 모식적으로 나타낸 것이고, 및
도 12는 본 발명의 일 실험예에 따라 도프의 조성을 달리해가며 형성된 파이버 흡착제의 이산화탄소 흡착량을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 합성예들에 따라 서로 다른 조건에서 합성되는 NbOFFIVE-1-Ni의 SEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 파이버 흡착제 모듈을 보여주는 이미지이고,
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 파이버 흡착제의 단면 SEM 이미지 및 각각의 breakthrough profile을 보여주는 것이고,
도 5는 본 발명의 일 실험예에 따라 도프의 조성을 달리해가며 형성된 파이버 흡착제의 이산화탄소 흡착량을 보여주는 그래프이고,
도 6은 본 발명의 일 실험예에 따라 도프의 조성을 달리해가며 형성된 파이버 흡착제의 단면 SEM 이미지이고,
도 7 및 도 8은 본 발명의 일 실험예에 따라 방사 조건을 달리해가며 형성된 파이버 흡착제의 이산화탄소 흡착량을 보여주는 그래프이고,
도 9는 본 발명의 일 실험예에 따라 에너지 효율을 계산하기 위하여 나눈 직접 공기 포집 공정을 모식적으로 나타낸 것이고,
도 10은 본 발명의 일 실험예에 따라 계산된 흡착제 종류별 에너지 소모량을 보여주는 그래프이고,
도 11은 본 발명의 일 비교예에 따른 모놀리스 흡착제의 구조를 모식적으로 나타낸 것이고, 및
도 12는 본 발명의 일 실험예에 따라 도프의 조성을 달리해가며 형성된 파이버 흡착제의 이산화탄소 흡착량을 보여주는 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명의 일 측면에서
고분자 파이버 지지체; 및
상기 고분자 파이버 지지체 내에 분산된 NbOFFIVE-1-Ni;
를 포함하는 이산화탄소 흡착을 위한 파이버 흡착제가 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 파이버 흡착제를 각 구성 별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 파이버 흡착제는 고분자 파이버 지지체를 포함한다.
상기 고분자 파이버 지지체는 셀룰로오스 아세테이트, 폴리에테르이미드 계열 고분자 및 폴리이미드 계열 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 파이버 흡착제는 NbOFFIVE-1-Ni를 포함한다.
NbOFFIVE-1-Ni은 금속 노드는 Ni2+과 (NbOF5)2-이며, 유기 리간드는 피라진인 금속-유기 골격체(Metal-organic framework)의 일종이며, 다공성의 물질로, 이산화탄소의 크기와 유사한 기공 구조를 가지고 있어, 이산화탄소의 물리적 흡착을 위한 물질로 사용될 수 있다.
다만, 이와 같은 고체 형태의 흡착제의 경우, 흡착제가 공기의 흐름을 방해하여 압력 강하 현상이 발생하며, 이에 따라 흡착을 위한 전체 사이클 시간이 길어져, 효율이 저조할 수 있다.
이에, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 파이버 흡착제에서는 고체 흡착제인 NbOFFIVE-1-Ni가 고분자 파이버 지지체 내에 분산된 형태를 갖는다.
상기 NbOFFIVE-1-Ni는 고분자 파이버 지지체 전체에 걸쳐 균일하게 분산될 수 있다.
상기 NbOFFIVE-1-Ni의 평균 입자 크기는 10 ㎛ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 NbOFFIVE-1-Ni의 평균 입자 크기가 10 ㎛를 초과할 경우, 고분자 파이버 지지체 내에 균일하게 분산되기 어렵고, 이산화탄소가 흡착하기 위해 실질적으로 확산해야 하는 길이가 길어 이산화탄소의 효율적인 흡착이 어려울 수 있다는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 NbOFFIVE-1-Ni의 함량은 상기 파이버 흡착제 전체에 대하여 50 wt% 내지 90 wt%일 수 있다.
상기 NbOFFIVE-1-Ni의 함량이 50 wt% 미만인 경우, 이산화탄소 흡착량이 적을 수 있다는 문제점이 발생할 수 있으며, 90 wt%를 초과하는 경우 파이버 형태가 유지되지 못할 수 있다는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 파이버 흡착제는 이산화탄소 흡착을 위하여 사용될 수 있다.
상기 NbOFFIVE-1-Ni는 물리적으로 이산화탄소를 흡착할 수 있으며, 이산화탄소를 물리적으로 흡착하는데도 불구하고 이산화탄소를 매우 잘 흡착하기에, 비교적 적은 농도의 이산화탄소 흡착에 유리하다.
또한, 이산화탄소를 화학적으로 흡착하는 것이 아니라, 물리적으로 흡착하기에 이산화탄소 탈착에 요구되는 에너지가 비교적 적다.
또한, 고분자 파이버 지지체 전체에 분산된 NbOFFIVE-1-Ni의 불소 원자가 금속 원자를 보호하기에, 수분 안정성도 뛰어나 재생 과정에서 뜨거운 수증기를 사용할 수도 있다는 이점도 있다.
본 발명의 다른 측면에서
NbOFFIVE-1-Ni을 합성하는 단계; 및
상기 합성된 NbOFFIVE-1-Ni 및 고분자를 포함하는 도프를 방사하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡착을 위한 파이버 흡착제 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 파이버 흡착제 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 파이버 흡착제 제조방법은 NbOFFIVE-1-Ni을 합성하는 단계를 포함한다.
상기 NbOFFIVE-1-Ni을 합성하는 단계는 Nb2O5를 HF 용액에 미리 반응시켜 준비한 용액과, Ni과 피라진(pyrazine)을 미리 물에 녹여둔 용액을 섞어 고온 에서 가열하는 과정을 거쳐 수행될 수 있다.
상기 용액은 물 뿐만 아니라 에탄올을 더 포함함으로써, 비교적 작고 균일한 크기를 가지는 NbOFFIVE-1-Ni을 합성할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 파이버 흡착제 제조방법은 상기 합성된 NbOFFIVE-1-Ni 및 고분자를 포함하는 도프를 방사하는 단계를 포함한다.
상기 도프 내 NbOFFIVE-1-Ni 및 고분자의 중량비는 1:1 내지 5:1일 수 있다.
상기 도프 내 NbOFFIVE-1-Ni 및 고분자의 중량비가 1:1 미만인 경우, 파이버 흡착제 내부에 존재하는 NbOFFIVE-1-Ni의 양이 매우 적어 이산화탄소 흡착량이 적을 수 있다는 문제점이 발생할 수 있으며, 5:1을 초과하는 경우 NbOFFIVE-1-Ni을 지지하고 있는 고분자의 양이 매우 적어 파이버 형태가 유지되지 못할 수 있다는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 도프는 기공 형성제를 더 포함할 수 있다.
상기 기공 형성제는 예를 들어, LiNO3, 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl-pyrrolidone, PVP), CaCO3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, NbOFFIVE-1-Ni의 경우 기공 형성제로 PVP를 사용했을 때, 수용성인 PVP와 NbOFFIVE-1-Ni 사이의 상호 작용이 강해 NbOFFIVE-1-Ni이 PVP와 함께 파이버 밖으로 빠지면서 성능이 저하될 수 있기 때문에, 이를 방지한다는 차원에서 LiNO3를 기공 형성제로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 도프에서 상기 기공 형성제는 0.1 wt% 내지 10 wt% 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 5 wt% 포함될 수 있다.
상기 도프는 용매 및 비용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 유기용매일 수 있으며, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도프에서 상기 용매는 30 wt% 내지 70 wt% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 40 wt% 내지 60 wt% 포함될 수 있다.
상기 비용매는 물, 알콜, 글리콜일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도프에서 상기 비용매는 0.1 wt% 내지 20 wt% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 wt% 내지 10 wt% 포함될 수 있다.
상기 단계는 일반적인 방사 공정에 의하여 수행된다. 예를 들어, 상전이법에 의하여 수행될 수 있다. 일 구체예에서 건습식 방사 공정(dry-jet wet spinning)에 의하여 수행될 수 있다.
일 실시예에에서, 상기 도프 내에 상기 고분자는 5 wt% 내지 50 wt% 포함될 수 있고, 바람직하게는 7 wt% 내지 30 wt% 포함될 수 있고, 더 바람직하게는 8 wt% 내지 15 wt% 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 9 wt% 내지 12 wt% 포함될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 도프 내에 상기 NbOFFIVE-1-Ni는 10 wt% 내지 60 wt% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 wt% 내지 55 wt% 포함될 수 있다. 상기 NbOFFIVE-1-Ni가 10 wt% 미만 포함되는 경우 파이버 흡착제의 CO2 흡착 성능이 저조할 수 있다는 문제점이 있고, 60 wt% 이상 포함되는 경우 도프 용액의 점도가 높아 방사 공정이 어렵고 생성된 파이버 흡착제는 부서지기 쉽다는 문제점이 있다.
상기 방사된 파이버 흡착제는 단일 구조 파이버(monolithic fiber) 또는 중공 구조 파이버(hollow fiber)일 수 있다.
상기 도프의 방사 과정에서 도프에 보어 유체를 포함하는 경우, 중공 구조(hollow fiber)로 방사될 수 있으며, 보어 유체를 포함하지 않는 경우, 단일 구조(monolithic fiber)로 방사될 수 있다.
일 구현예에서 상기 보어 유체는 NMP/H2O 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서
상기 파이버 흡착제를 복수 개 포함하는 이산화탄소 흡착을 위한 파이버 흡착제 모듈이 제공된다.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 파이버 흡착제 모듈은 상술한 파이버 흡착제에 대한 내용을 모두 적용 가능하나, 중복하여 설명하지는 않는다.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 파이버 흡착제 모듈은 흡착제가 모듈화되더라도 공기의 흐름을 방해하지 않기에 우수한 공기 흡착 효율을 유지할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서
상기 파이버 흡착제를 이산화탄소를 포함하는 기체와 접촉시키는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡착 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 이산화탄소 흡착 방법은 상술한 파이버 흡착제에 대한 내용을 모두 적용 가능하나, 중복하여 설명하지는 않는다.
본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 이산화탄소 흡착 방법에서 상기 기체 내의 이산화탄소 농도는 1000 ppm 이하일 수 있으며, 보다 상세하게는 800 ppm 이하, 보다 더 상세하게는 500 ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 파이버 흡착제를 이용한 이산화탄소 흡착 방법은 공기 중 이산화탄소의 농도와 같이 매우 낮은 농도의 이산화탄소에 대하여도 효율적으로 흡착이 가능해, 직접 공기 포집에 적용하기에 바람직하다는 이점이 있다.
일 실시예에서, 이산화탄소를 포함하는 기체 피드를 파이버 흡착제의 측면으로 흘려주는 쉘 앤 튜브(Shell and tube) 공정으로 진행될 수도 있다.
이하, 합성예, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
<합성예 1> NbOFFIVE-1-Ni의 합성 1
NbOFFIVE-1-Ni은 유기 리간드인 피라진(pyrazine)과 금속 노드인 Ni(NO3)2-·6H2O을 에탄올 및 물에 녹인 용액과 또 다른 금속 노드인 Nb2O5를 HF (48%, aq)에 녹여 반응시킨 용액을 섞은 뒤 높은 온도에서 24시간동안 가열하여 얻어질 수 있다.
대량 합성을 위해 피라진(pyrazine) 23.06g (287.9mmol)과 Ni(NO3)2·6H2O 10.47g (36.0mmol)을 180mL의 에탄올 및 물의 혼합 용액에 녹였다. 물과 에탄올의 비율은 다양하게 가능하며, 해당 비율에 따라 NbOFFIVE-1-Ni의 사이즈가 조절될 수 있다. 본 합성예에서는 1:1의 비율로 90mL 물과 90mL 에탄올을 사용하였다.
Nb2O5 4.78g (18.0mmol)을 48% HF 15.6mL에 섞어 70~80℃로 가열하면 8시간 내지 12시간 후 Nb2O5와 HF가 충분히 반응하여 [NbOF5]2- 용액이 얻어진다. 얻어진 [NbOF5]2- 용액을 실온에서 식혀준 뒤, 준비된 Ni/pyrazine 용액과 섞어 80℃로 24시간 동안 가열하여 NbOFFIVE-1-Ni을 얻었다. 가열 온도는 130℃도 가능하지만 안전성 및 폴리프로필렌 반응기의 물리적 한계로 80℃로 낮춰 합성을 진행하였다.
도 2의 우측 도면으로부터 확인할 수 있는 NbOFFIVE-1-Ni가 얻어졌다.
<합성예 2> NbOFFIVE-1-Ni의 합성 2
합성예 1과 동일하게 제조하되, 에탄올을 사용하지 않고 물만을 포함하는 용액을 이용하여 NbOFFIVE-1-Ni를 합성하였다.
도 2의 좌측 도면으로부터 확인할 수 있는 NbOFFIVE-1-Ni가 얻어졌다.
<실시예 1>
합성예 1의 NbOFFIVE-1-Ni 및 셀룰로오스 아세테이트를 포함하며, 용매로 NMP, 비용매로 물, 기공 형성제로 PVP를 이용하는 도프를 방사하여 파이버 흡착제를 형성하였다. 이에 도 1과 같은 형태의 파이버 흡착제가 형성되었다.
<실시예 2>
합성예 1의 NbOFFIVE-1-Ni 및 셀룰로오스 아세테이트를 포함하며, 용매로 NMP, 비용매로 물, 기공 형성제로 LiNO3를 이용하는 도프를 방사하여 파이버 흡착제를 형성하였다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일하게 파이버 흡착제를 제조하되, 합성예 2의 NbOFFIVE-1-Ni를 이용하여 제조하였다.
<비교예 2>
NbOFFIVE-1-Ni를 셀룰로오스 지지체 표면에 단순히 코팅한 형태의 흡착제를 준비하였다.
<실험예 1> 합성 조건에 따른 NbOFFIVE-1-Ni의 모폴로지 분석 및 흡착 능력 평가
합성예 1 및 합성예 2를 통하여 합성된 NbOFFIVE-1-Ni의 모폴로지를 분석하였다. 각각의 SEM 이미지를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 확인할 수 있듯이, 합성예 2와 같이 NbOFFIVE-1-Ni를 합성하는 경우, 10 ㎛ 내지 수십 ㎛ 수준의 크고 균일하지 않은 다양한 사이즈의 크리스탈이 합성된다.
반면, 합성예 1과 같이 합성에 사용하는 용액에 물과 에탄올을 섞어서 사용할 경우 에탄올이 크리스탈 성장을 저해하면서 작은 크리스탈이 형성될 수 있었다.
실시예 1의 파이버 흡착제와 비교예 1의 파이버 흡착제를 비교하면 도 3과 같다.
비교예 1의 파이버 흡착제는 내부에 매우 거대한 크리스탈이 자리를 잡아 효율적인 크리스탈 분포를 막고 있는 것을 볼 수 있다. 반대로 에탄올을 첨가하여 합성한 합성예 1의 NbOFFIVE-1-Ni를 이용한 실시예 1의 경우는 내부에 거대한 크리스탈을 찾아볼 수 없으며 균일한 크리스탈이 골고루 분포했음을 확인할 수 있었다.
또한, 이와 같은 실시예 1 및 비교예 1 각각의 파이버 흡착제에 대하여, 모듈을 제조하여, breakthrough column test를 진행하였다.
Breakthrough column test를 진행하기 위해, 실시예 1 및 비교예 1 각각 33개의 파이버 흡착제를 0.25 인치 크기의 튜빙에 나란히 패킹하여 약 71퍼센트의 공간을 차지하는 모듈을 만들었으며(도 3), 수분이 없는 건조한 공기 환경에서 테스트를 진행하였다.
실시예 1의 파이버 흡착제 모듈의 건조한 공기에서의 이산화탄소 흡착 능력은 상당히 우수한 0.94 mmol/g으로 확인된다. 도 4를 살펴보면, 높은 이산화탄소 흡착 성능으로 늦게 이산화탄소가 검출되는 것을 알 수 있다.
반면, 비교예 1의 파이버 흡착제 모듈의 경우 breakthrough column test에서 이산화탄소에 대한 breakthrough profile에 있어, 실시예 1의 모듈과는 차이가 있음을 알 수 있다(도 4).
실시예 1의 Breakthrough test에서는 mass transfer zone이 균등하게 이동할 경우, 기체가 검출되기까지 어느 정도 일정한 기울기로 그래프가 형성된다. 하지만 비교예 1의 파이버 흡착제에서는 이산화탄소가 검출되기 직전까지 굴곡이 많은, 이상적이지 않은 그래프가 보이며 이는 모델링 스터디를 통한 시뮬레이션 연구에서도 입자의 균일하지 않은 분포 때문에 나타나는 것으로 의심된다.
따라서 실시예 1의 경우 작고 균일한 크리스탈 합성을 통해 더 이상적인 흡착 거동을 보이는 파이버 흡착제가 될 수 있음을 의미한다.
<실험예 2> 방사 도프 조성에 따른 특성 분석(PVP 기공형성제 사용)
실시예 1과 같이 방사를 진행하되, 사용하는 방사 도프의 조성을 아래 표 1과 같이 변경해가며 방사하여, 각각의 파이버 흡착제를 제조하였다.
| MOF(NbOFFIVE-1-Ni) | 고분자 (셀룰로오스 아세테이트) |
용매 (NMP) |
비용매 (H2O) |
기공 형성제 (PVP) |
|
| 실시예 1-1 | 30 wt% | 10 wt% | 49.3 wt% | 6.7 wt% | 4 wt% |
| 실시예 1-2 | 30 wt% | 10 wt% | 52.8 wt% | 7.2 wt% | 0 wt% |
| 실시예 1-3 | 28.5 wt% | 9.5 wt% | 51.24 wt% | 6.96 wt% | 3.8 wt% |
| 실시예 1-4 | 28.5 wt% | 9.5 wt% | 54.6 wt% | 7.4 wt% | 0 wt% |
NbOFFIVE-1-Ni을 고분자 용액과 혼합하여, 파이버 흡착제를 제조할 때, 고분자 용액이 물에 주사되면 고분자를 녹이고 있는 유기 용매가 물과 빠르게 교환되면서 고분자가 굳어버리는데, 그 빠른 교환 속도 때문에 고분자 내부가 마치 스펀지처럼 구멍이 송송 뚫린 구조가 형성된다.
스펀지처럼 형성된 구조는 기체의 흐름을 크게 저항하지 않아 크리스탈에 이산화탄소를 원활히 공급할 수 있다. 이러한 구조는 고분자 용액의 조성에 따라 결정될 수 있는데, 잘못 조절한 경우 고분자가 여유롭게 서로 응집되어 고체화되면서 매우 거대한 공백이 생길 수 있으며, 이는 NbOFFIVE-1-Ni이 존재할 수 없어 비효율적인 분포를 유도한다. NbOFFIVE-1-Ni이 추가된 이후에도 스펀지 구조를 형성할 수 있도록 고분자 용액의 조성 조절이 필요하다. 또한, 파이버를 형성하는 고분자의 질량 대비 약 세 배의 NbOFFIVE-1-Ni가 들어가기 때문에 고분자 구조가 무너지지 않는 것 역시 중요하다.
상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-4에 따라 제조된 흡착제에 대하여 Micromeritics 사의 ASAP 2020 장비로 온도를 25 °C로 고정시킨 상태에서 실온의 이산화탄소를 흡착제 1g 당 0.1mmol 만큼 흘려 압력의 변화를 살펴 흡착량을 계산했고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 대조군으로 표시된 그래프는 NbOFFIVE-1-Ni 분말의 CO2 흡착 성능을 보여주는 그래프이다.
위의 표 1 및 아래의 도 5 및 도 6을 참고하였을 때, 기공 형성제를 포함한 실시예 1-1 및 실시예 1-3의 경우 충분한 기공이 형성되어(도 6), 그렇지 않은 실시예 1-2 및 실시예 1-4의 경우에 비해 이산화탄소 흡착량(도 5)이 우수함을 알 수 있다.
특히, 실시예 1-1 및 실시예 1-3의 경우, 흡착제 내 NbOFFIVE-1-Ni 함량을 고려하여 합성예 1에 의한 분말의 이산화탄소 흡착량과 비교하였을 때, 만족할 만한 흡착량을 갖는다는 것을 알 수 있다.
<실험예 3> 방사 조건에 따른 특성 분석
상기 실험예 2에서 가장 우수한 이산화탄소 흡착량을 갖는 실시예 1-3의 도프 조성에 대하여, 방사 조건을 달리해가며 파이버 흡착제를 형성하였다.
방사 시, 고분자 용액을 주사하는 속도(flow rate, mL/h), 고분자 용액이 물에 들어가기 전 주사기 출구와 수면 사이의 공백(air gap, cm), 형성된 파이버를 끌어당기는 드럼의 회전 속도(take-up rate, m/min)를 변경하였다.
Flow rate는 주로 파이버의 두께와 파이버 내부 고분자의 기공 구조 형성에 영향을 미치며, air gap은 유기 용매가 공기 중에서 증발하며 파이버 외벽에 기공 구조가 없는 고분자막이 형성되게 하고, 드럼의 take-up rate는 위 두 변수를 보조한다.
먼저, Flow rate를 일정하게 유지하면서, air gap 및 take-up rate를 변경해가며 방사를 실시하였다. 구체적인 방사 조건은 아래의 표 2에 나타내었으며, 이에 따른 흡착제의 이산화탄소 흡착량은 도 7에 나타내었다.
| Flow rate (mL/hr) |
Take-up rate (m/min) |
Air gap (cm) |
|
| 실시예 1-5 | 240 | 15 | 7 |
| 실시예 1-6 | 240 | 20 | 7 |
| 실시예 1-7 | 240 | 10 | 5 |
| 실시예 1-8 | 240 | 15 | 5 |
| 실시예 1-9 | 240 | 20 | 5 |
도 7에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1-5 내지 실시예 1-9 모두 양호한 이산화탄소 흡착량을 갖는다는 것을 알 수 있으며, 특히, 실시예 1-8의 경우 가장 우수한 이산화탄소 흡착량을 갖는 것으로 나타난다.
또한, Flow rate, air gap 및 take-up rate를 모두 변경해가며 방사를 실시하였다. 구체적인 방사 조건은 아래의 표 3에 나타내었으며, 이에 따른 흡착제의 이산화탄소 흡착량은 도 8에 나타내었다.
| Flow rate (mL/hr) |
Take-up rate (m/min) |
Air gap (cm) |
|
| 실시예 1-10 | 160 | 10 | 5 |
| 실시예 1-11 | 300 | 15 | 5 |
| 실시예 1-12 | 240 | 15 | 5 |
| 실시예 1-13 | 240 | 20 | 5 |
| 실시예 1-14 | 240 | 15 | 10 |
| 실시예 1-15 | 240 | 20 | 10 |
| 실시예 1-16 | 320 | 20 | 5 |
| 실시예 1-17 | 320 | 15 | 5 |
| 실시예 1-18 | 320 | 15 | 10 |
| 실시예 1-19 | 320 | 20 | 10 |
| 실시예 1-20 | 360 | 25 | 10 |
도 8에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1-10 내지 실시예 1-20 모두 양호한 이산화탄소 흡착량을 갖는다는 것을 알 수 있으나, 실시예 1-17의 경우 비교적 저조한 흡착량을 나타낸다.
반면 실시예 1-10, 실시예 1-14, 실시예 1-19의 경우, 400 ppm의 이산화탄소 농도에서 흡착량이 0.9에 근접하여, 상당히 우수한 흡착량을 갖는다는 것을 알 수 있다.
<실험예 4> 에너지 효율 분석
실시예 파이버 흡착제의 에너지 효율을 다른 종류의 흡착제와 비교하기 위하여, 핵심적인 직접 공기 포집 공정을 1) 흡착 단계, 2) 감압 단계, 3) 가압 단계, 4) 탈착 단계, 5) 냉각 단계로 총 다섯 단계로 분류하였으며, 에너지 소모원을 공기를 제공하는 팬, 흡착제의 온도 저항, 탈착 에너지 등으로 나눠 계산하였다(도 9).
화학적 흡착 기반의 흡착제의 경우, 실시예의 파이버 흡착제의 흡착량보다 약 3배 가까이 높지만 전체 사이클 시간이 길고, 약 100도의 수증기를 이용하여 탈착을 진행하게 된다.
반면, 실시예와 같은 물리적 흡착 기반의 파이버 흡착제의 경우, 한 사이클에 얻을 수 있는 이산화탄소의 양이 적었지만 사이클 시간이 짧고, 탈착에 필요한 에너지가 비교적 적을 것으로 예상된다.
이를 계산하여, 도 10에 나타내었다.
직접 공기 포집에 이용될 수 있다고 보고되는 MIL-101(Cr)-PEI-800 및 mmen-Mg2(dobpdc)의 경우, 이러한 MOF를 벌집 모양의 지지체에 흡착제를 수십 마이크로미터 단위 두께로 도포한 모노리스 흡착제의 형태로 사용된다.
이러한 모노리스 흡착제의 경우, 용액을 이용한 흡착이나, 아민 기반 고체 흡착제, 다공성 고체 흡착제에 비하여는 상당히 낮은 에너지 소모량을 갖는 것으로 보고된다.
그러나, 본 발명에서 제안하는 파이버 흡착제의 경우, 이러한 모노리스 흡착제에 비해서도 현저히 낮은 에너지 소모량을 갖는 것을 도 10을 통하여 확인할 수 있다.
<실험예 5> 방사 도프 조성에 따른 특성 분석(LiNO
3
기공형성제 사용)
실시예 2와 같이 방사를 진행하되, 사용하는 방사 도프의 조성을 아래 표 1과 같이 변경해가며 방사하여, 각각의 파이버 흡착제를 제조하였다.
| MOF(NbOFFIVE-1-Ni) (wt%) |
고분자 (셀룰로오스 아세테이트) (wt%) |
용매 (NMP) (wt%) |
비용매 (H2O) (wt%) |
기공 형성제 (LiNO3) (wt%) |
|
| 실시예 2-1 | 30 | 10 | 50 | 6 | 4 |
| 실시예 2-2 | 33 | 10 | 50 | 6 | 1 |
| 실시예 2-3 | 32 | 8 | 50 | 6 | 4 |
| 실시예 2-4 | 30 | 10 | 52 | 6 | 2 |
| 실시예 2-5 | 32 | 8 | 52 | 6 | 2 |
NbOFFIVE-1-Ni을 고분자 용액과 혼합하여, 파이버 흡착제를 제조할 때, 고분자 용액이 물에 주사되면 고분자를 녹이고 있는 유기 용매가 물과 빠르게 교환되면서 고분자가 굳어버리는데, 그 빠른 교환 속도 때문에 고분자 내부가 마치 스펀지처럼 구멍이 송송 뚫린 구조가 형성된다.
스펀지처럼 형성된 구조는 기체의 흐름을 크게 저항하지 않아 크리스탈에 이산화탄소를 원활히 공급할 수 있다. 이러한 구조는 고분자 용액의 조성에 따라 결정될 수 있는데, 잘못 조절한 경우 고분자가 여유롭게 서로 응집되어 고체화되면서 매우 거대한 공백이 생길 수 있으며, 이는 NbOFFIVE-1-Ni이 존재할 수 없어 비효율적인 분포를 유도한다. NbOFFIVE-1-Ni이 추가된 이후에도 스펀지 구조를 형성할 수 있도록 고분자 용액의 조성 조절이 필요하다. 또한, 파이버를 형성하는 고분자의 질량 대비 약 세 배의 NbOFFIVE-1-Ni가 들어가기 때문에 고분자 구조가 무너지지 않는 것 역시 중요하다.
상기 실시예 2-1 내지 실시예 2-5에 따라 제조된 흡착제에 대하여 Micromeritics 사의 ASAP 2020 장비로 온도를 25 °C로 고정시킨 상태에서 실온의 이산화탄소를 흡착제 1g 당 0.1mmol 만큼 흘려 압력의 변화를 살펴 흡착량을 계산했고, 그 결과를 도 12에 나타내었다. 도 12에서 대조군으로 표시된 그래프는 NbOFFIVE-1-Ni 분말의 CO2 흡착 성능을 보여주는 그래프이다.
위의 표 4 및 아래의 도 12를 참고하였을 때, LiNO3 기공 형성제를 포함한 실시예 2-1 내지 실시예 2-5의 경우 충분한 기공이 형성되어, 우수한 CO2 흡착량을 보여주는 것을 확인할 수 있고, 특히 도 5와 비교하면, LiNO3 기공 형성제를 사용하는 경우 PVP 기공 형성제를 사용하는 경우보다 더 우수한 CO2 흡착량을 보이게 된다는 것을 알 수 있다.
10 ..... NbOFFIVE-1-Ni
20 ..... 고분자 파이버 지지체
100 ..... 파이버 흡착제
1000 ..... 파이버 흡착제 모듈
20 ..... 고분자 파이버 지지체
100 ..... 파이버 흡착제
1000 ..... 파이버 흡착제 모듈
Claims (11)
- 고분자 파이버 지지체; 및
상기 고분자 파이버 지지체 내에 분산된 NbOFFIVE-1-Ni;
를 포함하는 이산화탄소 흡착을 위한 파이버 흡착제.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 파이버 지지체는 셀룰로오스 아세테이트, 폴리에테르이미드 계열 고분자 및 폴리이미드 계열 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착을 위한 파이버 흡착제.
- 제1항에 있어서,
상기 NbOFFIVE-1-Ni의 평균 입자 크기는 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착을 위한 파이버 흡착제.
- 제1항에 있어서,
상기 NbOFFIVE-1-Ni의 함량은 상기 파이버 흡착제 전체에 대하여 50 wt% 내지 90 wt%인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착을 위한 파이버 흡착제.
- NbOFFIVE-1-Ni을 합성하는 단계; 및
상기 합성된 NbOFFIVE-1-Ni 및 고분자를 포함하는 도프를 방사하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡착을 위한 파이버 흡착제 제조방법.
- 제5항에 있어서,
NbOFFIVE-1-Ni을 합성하는 단계는 Nb2O5를 HF 용액에 미리 반응시켜 준비한 용액과, Ni과 피라진(pyrazine)을 미리 에탄올 및 물에 녹여둔 용액을 섞어 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착을 위한 파이버 흡착제 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 도프 내 NbOFFIVE-1-Ni 및 고분자의 중량비는 1:1 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착을 위한 파이버 흡착제 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 도프는 기공 형성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착을 위한 파이버 흡착제 제조방법.
- 제1항의 파이버 흡착제를 복수 개 포함하는 이산화탄소 흡착을 위한 파이버 흡착제 모듈.
- 제1항의 파이버 흡착제를 이산화탄소를 포함하는 기체와 접촉시키는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡착 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 기체 내의 이산화탄소 농도는 1000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착 방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220071860A KR20230171559A (ko) | 2022-06-14 | 2022-06-14 | 이산화탄소의 흡착을 위한 파이버 흡착제 및 그 제조방법 |
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| KR20230171559A true KR20230171559A (ko) | 2023-12-21 |
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| KR (1) | KR20230171559A (ko) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180117023A (ko) | 2017-04-18 | 2018-10-26 | 고려대학교 산학협력단 | 결합제를 포함하는 아민 기능화 mof 기반의 이산화탄소 흡착제 |
| KR20200145906A (ko) | 2019-06-19 | 2020-12-31 | 한국과학기술원 | 이산화탄소 포집을 위한 구조화된 금속-유기 골격체 파이버 흡착제 및 이의 제조방법 |
-
2022
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