KR20180115503A - 4b족 원소를 포함하는 금속-유기 복합체의 제조방법 - Google Patents

4b족 원소를 포함하는 금속-유기 복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 4B족 원소를 포함하는 금속-유기 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 4B족 원소로 지르코늄(Zr), 타이타늄(Ti) 및 하프늄(Hf) 중 어느 하나를 포함하는 금속-유기 골격체를 준비하는 제1단계 및 상기 금속-유기 골격체의 기공에 유기 아민을 기상-진공 증착방법으로 증착시켜 금속-유기 복합체를 제조하는 제2단계를 포함하여 화학작용제의 제거에 탁월한 성능을 가진 금속-유기 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

4B족 원소를 포함하는 금속-유기 복합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING METAL-ORGANIC COMPOSITE OF CONTAINING 4B GROUP METAL ELEMENTS}
본 발명은 다공성 소재인 금속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF)를 토대로 화학작용제의 제거에 탁월한 성능을 가진 금속-유기 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
7~80년대 방독면에 사용되는 활성탄은 주로 6가 크롬을 포함하는 ASC 첨착 활성탄으로 6가 크롬의 독성으로 인해 사용 후 폐기 방법 및 환경 유해성이 문제가 되었다. 한국등록특허 제10-0148793호에서는 이를 해결하기 위하여 크롬을 함유하지 않는 유기아민인 트리에틸렌디아민(triethylenediamine, TEDA)이 함유된 ASZM-TEDA 활성탄이 개발되어 최근까지 사용하고 있다.
미국등록특허 제5,063,196호에서는 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 몰리브데늄(Mo)을 포함한 ASZM-TEDA 활성탄의 경우 금속 전구체와 유기아민의 비율을 조절하여 약 5% 구리, 0.05% 은, 5% 아연, 2% 몰리브데늄 및 3% TEDA를 함침시켜 활성탄에 담지하는 활성탄 제조방법을 제시하였다.
그러나 함침법을 이용한 금속-TEDA 함유 활성탄 제조방법의 경우 다공성 카본 담체에 활성 금속인 구리, 아연, 몰리브데늄, 은, 바나듐 및 유기아민 등 전이금속을 함침 시킬 때 용액 상에서 분산 또는 용해시킬 수 있는 금속 및 유기아민의 양이 제한적이고, 특히 활성탄의 특성상 미세 기공을 갖고 있어 금속 전구체의 함량이 많은 경우 담지체의 미세 기공 입구를 막아 기공 내에 많은 양의 금속 활성 물질을 담지하기 어려운 단점이 있다. 또한, 고가의 은을 사용하므로 경제성 확보에 어려움이 있었다.
따라서 금속 활성 물질인 구리, 아연 및 6B족 원소인 크롬(Cr), 텅스텐(W), 몰리브데늄(Mo) 등의 활성금속 물질의 함량을 증가시키는데 한계가 있어 고함량의 금속 및 유기 아민이 고분산된 새로운 다공성 복합 소재의 개발이 요구되고 있다.
금속-유기 골격체(metal organic framework, MOF)는 일반적으로 '다공성 배위고분자(porous coordination polymers)' 또는 '다공성 유무기 혼성체'라고도 하며, 나노 크기의 기공을 가지고 있어 넓은 표면적을 제공한다는 장점을 가지므로 물질을 흡착시켜 제거하거나 또는 기공 내에 조성물을 담지하여 전달하는 용도로 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달물질, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라, 기공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 기공을 이용하여 분자들을 크기에 따라 분리하는데 사용되고, 또한 금속-유기 골격체의 구조 내에 존재하는 다양한 활성금속을 사용하여 촉매반응에 적용할 수 있기 때문에 활발히 연구되고 있다.
한국등록특허 제10-0148793호 미국등록특허 제5,063,196호
J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4369-4381
화학작용제를 제거하기 위한 다양한 금속-유기 골격체 물질이 보고되고 있으나, 기공의 활성 표면적 감소 등으로 인해 기본 금속-유기 골격체 구조 내에 화학작용제 제거용 유기 아민을 10 중량% 이상 증착하는데 어려움이 있다. 이에 금속-유기 골격체의 기공의 활성 표면의 면적의 감소를 최소화시키는 동시에 화학작용제의 제거 성능이 극대화할 수 있는 금속-유기 복합체의 제조하는 방법에 대해 필요성이 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 금속 원소로 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)를 기준으로 4B족의 원소를 포함하는 금속-유기 골격체의 기공에 기상-진공 증착 방법으로 유기 아민이 10 중량% 이상 증착되어 화학작용제의 제거에 탁월한 성능을 가진 금속-유기 복합체의 제조방법을제공하는 것에 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 금속-유기 복합체 제조방법은 금속-유기 골격체를 준비하는 제1단계(S100) 및 상기 금속-유기 골격체의 기공에 기상-진공 증착방법으로 유기 아민을 증착시키는 제2단계(S200)를 포함하며, 이는 도 1에 도시된 순서도와 같이 이루어진다.
먼저, 상기 제1단계(S100)는 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)를 기준으로 4B족의 원소를 포함하는 금속-유기 골격체의 제조를 위한 단계로서, 금속 전구체와 유기 리간드와 함께 용매에 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계(S110), 제조된 전구체 용액을 결정화 온도에서 가열하여 금속-유기 골격체를 합성하는 단계(S120), 및 정제하여 합성된 금속-유기 골격체를 수득하는 단계(S130)를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 전구체 용액을 제조하는 단계(S110)에서 상기 금속 전구체는 4B족의 원소로 지르코늄(Zr), 타이타늄(Ti) 및 하프늄(Hf) 중의 어느 하나의 금속을 포함하는 화합물이며, 구체적으로 금속 전구체는 각각 독립적으로 각 금속의 클로라이드(chloride)계, 나이트레이트(nitrate)계, 설페이트(sulfate)계 및 아세테이트(acetate)계 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 전구체는 지르코늄 전구체, 타이타늄 전구체 및 하프늄 전구체로 바람직하게 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 물질로 타이타늄 옥시하이드록사이드(titanium oxyhydroxide), 지르코늄 옥시하이드록사이드(zirconium oxyhydroxide) 및 하프늄 옥시하이드록사이드(hafnium oxyhydroxide)를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
금속-유기 골격체의 또 하나의 구성요소인 유기 리간드는 링커(linker)라고도 하며, 배위결합 할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기 화합물도 가능하며, 예를 들어 상기 유기 리간드는 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2) 및 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 슬폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 및 피라진기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 유기 리간드로는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 나프탈렌트리카르복실산, 벤젠트리벤조산, 피리딘디카르복실산, 비피리딜디카르복실산, 포름산(formic acid), 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타민산, 헥산디오산, 헵탄디오산 및 시클로헥실디카르복실산 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게, 하기 화학식 1과 같은 벤젠-1,3,5-트리카르복시산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, BTC)을 포함하여 사용할 수 있다.
이처럼 수산화물(hydroxid) 기능기를 갖는 금속-유기 골격체의 경우에는 CNCl의 분자식을 갖는 염화시안(CK)의 분해산물인 산(HCl) 등을 효과적으로 제거 할 수 있는 바, 본 발명에서 사용되는 금속-유기 골격체는 바람직하게 수산화물 기능기를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 전구체 용액을 제조하는데 사용하는 용매는 금속 성분과 유기 리간드를 모두 용해시킬 수 있는 용매이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 물, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 헵탄, 옥탄, 아세토니트릴, 디옥산, 클로로벤젠, 피리딘, N-메틸 피롤리돈(NMP), 설포란, 테트라하이드로퓨란(THF), 감마-부티로락톤, 시클로헥산올 및 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류 등을 사용 가능하고, 또한 이 중에서 두 가지 이상의 용매를 섞어 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 사용할 수 있다.
그리고 금속-유기 골격체를 합성하는 단계(S120)에서는 용매열, 마이크로파(microwave)나 초음파를 조사하여 일정 시간 가열함으로써 결정화 반응을 수행하여 금속-유기 골격체를 합성하는 용매열 합성 또는 마이크로파 합성을 통해 금속-유기 골격체를 합성할 수 있다.
그 다음 과정으로 금속-유기 골격체를 수득하는 단계(S130)에서는 합성된 금속-유기 골격체를 용액(solvent) 존재하에 기 설정된 온도에서 일정 시간동안 정제하여 합성된 금속-유기 골격체를 수득할 수 있으며, 여기서 정제 방법은 통상의 방법인 원심분리 방법 등으로 수행될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
이와 같은 방법으로 합성된 본 발명의 금속-유기 골격체는 비제한적인 예로 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
M(μ3-O)4(μ3-OH)4(L)2(HCOO)6
상기 화학식 2에서 M은 Ti4 +, Zr4 + 및 Hf4 + 중에서 선택되는 어느 하나의 금속이고, L은 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2) 및 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 슬폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 및 피라진기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 또는 이의 혼합물인 유기 리간드이다. 상기 화학식 2에 μ3는 산소(O)가 3개의 지르코늄(Zr)과 결합한 구조를 의미한다.
제2단계(S200)는 상기 제1단계(S100)를 통해 준비된 금속-유기 골격체의 기공에 전체 금속-유기 골격체 100 중량%를 기준으로 유기 아민을 1 내지 30 중량%로 증착한 금속-유기 복합체를 제조하는 단계이다.
구체적으로 상기 제2단계(S200)는 금속-유기 골격체를 반응기에 넣고 진공 감압조건에서 일정 온도로 가열하여 금속-유기 골격체를 활성화시키는 활성화 단계(S210), 유기 아민 분말을 진공 감압하여 유기 아민 분말에 존재하는 여분의 수분을 제거하는 진공건조 단계(S220), 및 건조된 유기 아민을 진공 감압조건에서 일정 온도까지 가온하여 기체 상태의 유기 아민을 형성하고, 형성된 기체 상태의 유기 아민을 활성화된 금속-유기 골격체가 있는 반응기에 일정속도로 주입하여 활성화된 금속-유기 골격체의 기공에 증착시키는 증착 단계(S230)를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 유기 아민은 트리에틸렌디아민(triethylenediamine), 트리에틸아민(triethylamine) 및 피리딘-4-카르복실산(pyridine-4-carboxylic acid) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸렌디아민(triethylenediamine)를 사용할 수 있다.
상기 활성화 단계(S210)는 금속-유기 골격체를 반응기에 넣고 반응기를 1×10-1 내지 1×10-5 torr의 진공 감압조건에서 110 내지 150℃의 온도로 가열하여, 상기 금속-유기 골격체의 기공 내에 존재하는 수분 및 불순물을 제거하여 활성화시킬 수 있다. 상기 제시된 압력과 온도 범위 미만에서는 금속-유기 골격체의 기공 내의 수분 및 불순물의 제거가 제대로 이루어지지 않아 금속-유기 골격체의 활성화가 제대로 이루어지지 않으므로 금속-유기 복합체 제조가 어려운 문제점이 있고, 상기 범위 초과에서는 활성화 반응 대비 에너지 효율 측면에서 과량의 에너지가 소모되는 문제가 있다.
상기 진공건조 단계(S220)는 유기 아민 분말을 15 내지 30 ℃ 온도에서 1×10-1 내지 1×10-5 torr로 진공 감압하여 수분을 제거하는 것이 바람직하며, 진공 건도 단계에서 제시된 온도 및 압력 범위를 벗어나면, 유기 아민의 수분 제거가 제대로 이루어지지 않아 이후 단계에서 기체 상태의 유기 아민의 형성이 어려운 문제점이 있으므로, 제시된 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 증착 단계(S230)는 건조된 유기 아민을 1×10-1 내지 1×10-5 torr의 진공 감압조건에서 110 내지 150℃ 온도까지 가온하여 기체 상태의 유기 아민을 형성할 수 있다. 상기 제시된 압력과 온도 범위 미만에서는 기체 상태의 유기 아민이 기체 상태로 변화가 제대로 이루어지지 않아 활성화된 금속-유기 골격체의 기공에 증착이 어려운 문제가 있으며, 또한 상기 제시된 압력과 온도 범위 초과하는 경우도 금속-유기 골격체 오히려 높은 온도로 인해 활성화된 금속-유기 골격체의 기공에 유기 아민의 증착이 어렵다.
이와 같이 앞서 설명한 제조 방법으로 제조된 금속-유기 복합체의 결정 크기는 평균 100nm 이상인 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서에서 "금속-유기 복합체"는 금속-유기 골격체의 기공에 유기 아민이 증착 또는 담지된 상태의 금속-유기 골격체를 의미한다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 4B족 원소를 포함하는 금속-유기 복합체는 100nm 이상의 결정 크기를 가지므로 결정성이 뛰어나며, 또한 금속-유기 복합체는 기상-증기 증착법을 통해 제조됨으로써, 전체 금속-유기 골격체 100 중량%에 대해 금속-유기 골격체의 기공에 유기 아민을 10 중량% 이상 증착하고, 기공의 활성 표면의 면적의 감소를 최소화 시키는 동시에 화학작용제의 제거에 뛰어난 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 금속-유기 복합체의 제조방법 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 마이크로파 합성법(a)와 용매열 합성법(b)를 통해서 제조된 100nm 이상의 결정크기를 갖는 지르코늄(Zr)을 포함한 금속-유기 골격체(MOF-808)의 X선 회절분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 마이크로파 합성법으로 합성한 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(MOF-808)를 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 본 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 용매열 합성법으로 합성한 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(MOF-808)를 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 본 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 금속-유기 복합체를 제조 시스템을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예를 따라 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(MOF-808)에 트리에틸렌디아민(triethylenediamine, TEDA)의 증착 전과 후의 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예를 따라 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(MOF-808)에 트리에틸렌디아민(triethylenediamine, TEDA)의 증착 전과 후의 질소 흡착 결과 및 BET 비표면적을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예를 따라 제조된 금속-유기 복합체에서 트리에틸렌디아민(TEDA) 증착량에 따른 염화시안(cyanogen chloride, CK)의 제거 성능을 비교한 결과이다.
도 9는 본 발명의 실시예를 따라 제조된 금속-유기 복합체와 ASZM-TEDA 활성탄의 염화시안(cyanogen chloride, CK)의 제거 성능을 비교한 결과이다.
본 발명의 금속-유기 복합체의 제조방법에서 설명되는 각 단계의 반복 횟수, 반응 온도와 같은 공정 조건 등은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 본 발명이 이루고자 하는 목적의 최적이라고 여겨지는 조건을 기재한 것이다.
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예 및 비교예는 한 예시일 뿐이며 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 비교 예에 한정되지 않고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 다양하게 수정 및 변경하여 구현될 수 있으므로, 여기에서 설명하는 것에 한정되지 않는다.
실시예 1은 본 발명의 금속-유기 복합체의 제조 방법으로 하기 제조예 1에서 MOF-808로 명명되는 금속-유기 복합체를 합성하였다.
제조예 1는 지르코늄(Zr)을 포함한 금속-유기 골격체의 제조방법에 관한 것으로, 지르코늄(Zr)을 포함한 금속-유기 골격체로서 MOF-808을 제조하는 방법으로 비특허문헌 1(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4369-4381)에서 제시된 방법을 토대로 제조하였다.
구체적으로 본 발명의 금속-유기 골격체의 제조는 금속 전구체로 지르코늄(Zr)을 포함하는 지르코늄옥시하이드록사이드(zirconium oxyhydroxide)와 유기 리간드로 벤젠-1,3,5-트리카르복시산(benzene-1,3,5-tricarbozylic acid, BTC) 와 포름산(formic acid)를 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF)를 사용하여 전구체 용액을 제조하고, 이때 전구체 용액의 조성은 하기 표 1에 기재된 바와 같이 몰비를 기준으로 금속 전구체 : 유기 리간드 : DMF : 포름산 = 1 : 1 : 246 : 521 비율이 되도록 조절하여 혼합한다.
그 다음 제조된 전구체 용액을 결정화 온도에서 일정한 시간 가열하여 금속-유기 골격체를 합성을 진행하였으며, 이때 합성은 반응시간을 단축하기 위해서 용해열 합성 또는 마이크로파 합성을 수행하였다.
용해열 합성은 전구체 용액을 미세 정량 펌프를 통해 관으로 주입하고 100℃ 정도의 온도로 가열되어 있는 구간을 통과시키게 함으로서 금속-유기 골격체를 합성하였으며, 이처럼 합성된 금속-유기 골격체는 'MOF-808-R'라고도 표기하였다.
그리고 마이크로파 합성은 전구체 용액에 마이크로파(microwave)를 100℃의 온도로 3시간 동안 가열하여 금속-유기 골격체를 하였으며, 이렇게 마이크로파 합성 방법으로 합성된 금속-유기 골격체는 'MOF-808-M'이라고도 표기하였다.
그리고 정제 과정은 반응이 완료된 반응용액으로부터 합성된 금속-유기 골격체를 N,N-디메틸포름아미드(DMF)와 에탄올을 이용하여 충분히 세척한 후 원심분리를 통해 금속-유기 골격체 결정을 회수한 후 100℃의 온도에서 건조하였다.
다음 표 1에 MOF-808을 제조하는 반응 조건을 정리하였다.
구분 금속-유기 골격체 합성 방법 몰비
(M:L*:DMF:FA**)		 Reactor scale
MOF-808-R 용해열 합성
(3일, 100℃)		 1:1:246:521 100 ml
MOF-808-M 마이크로파 합성
(3시간, 100℃)		 1:1:246:521 100 ml
지르코늄(Zr)을 중심금속으로 포함한 금속-유기 골격체인 MOF-808은 Zr6O4(OH)4(OOCH)6(BTC)2의 구조식을 갖는 다공성 나노 구조체로 0.48 nm 및 1.82 nm 크기의 기공 케이지(cage)를 갖고, 표면적은 MOF-808의 합성 방법에 따라서 1300 ~ 2000 m2/g사이를 갖으며, 산/염기 작용기를 포함하여 금속 하이드록사이드 등의 다양한 지르코늄(Zr) 활성자리를 포함하고 있다.
이렇게 합성된 금속-유기 골격체는 건조 후 분말의 결정구조를 -선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 방법으로 분석한 결과 도 2에 도시된 바와 같이, MOF-808-R과 MOF-808-M는 모두 종래에 보고된 MOF-808의 구조와 일치함을 확인할 수 있었다.
또한, 합성된 금속-유기 골격체는 주사전자현미경을 통하여 결정크기를 확인하였다.
그 결과는 도 3과 도 4에 나타낸 바와 같이, 마이크로파의 합성방법으로 합성된 금속-유기 골격체인 MOF-808-M의 경우 결정의 크기가 평균 500 내지 600nm 이었고, 용해열 합성방법으로 합성된 금속-유기 골격체인 MOF-808-R의 경우는, 평균 200 내지 400nm의 입자 크기를 갖는 것으로 확인할 수 있었다. 이는 모두 100nm 이상의 결정의 크기를 가지므로 결정성이 뛰어나다.
또한, 일반적으로 금속-유기 골격체의 활성표면이 거의 대부분 금속-유기 골격체의 기공 내부에 존재하기 때문에 유기 아민이 증착 또는 흡착되는 과정에서 기공 내부에 접근이 빠르고 용이하도록 표면 기공 부피의 확보가 중요한데, 앞서 설명한 바와 같이 합성된 금속-유기 골격체의 표면적은 1300 ~ 2000 m2/g 정도인 바, 이는 유기 아민의 증착이 용이함을 알 수 있다.
제조예 2는 상기 제조예 1에서 제조된 금속-유기 골격체에 유기 아민을 증착하여 금속-유기 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 도 5와 같이 도시된 바와 같은 시스템을 통해 기상-진공 증착법으로 금속-유기 복합체를 제조하였다.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 금속-유기 복합체를 제조하기 위한 제조 시스템은 금속-유기 골격체의 기공에 유기 아민을 증착시키는 가열로(furnace)가 형성된 반응기로 석영(quartz) 관형 반응기와, 유기 아민을 가열하여 기상의 유기 아민으로 제조한 후 상기 반응기로 공급하는 유기 아민 공급기인 벌브(bulb)와, 헬륨(He) 가스와 같은 불활성 기체의 흐름량을 조절하는 MFC(Mass Flow Controller)가 설치되어 불활성 기체를 공급하는 공급관을 포함하여 구성되어 있다.
도 5를 참조하여 본 발명의 금속-유기 복합체의 제조 방법을 살펴보면 다음과 같다.
상기 제조예 1에서 제조된 금속-유기 골격체인 MOF-808을 프릿 디스크(Fritted disk)가 설치된 석영(quartz) 관형 반응기에 넣고 150℃ 온도와 10-1 내지 10- 5torr의 감압조건에서 기공 내 존재하는 수분 및 불순물을 제거하여 활성화 시킨다. 그리고 유기 아민으로 고형의 트리에틸렌디아민(triethylenediamine, TEDA)이 일정량 들어 있는 벌브(bulb)를 상온과 감압조건(1×10-1 내지 1×10-5 torr)에서 처리하여 벌브(bulb)와 트리에틸렌디아민(TEDA)에 존재하는 수분을 제거한 후, 활성화된 금속-유기 골격체가 들어 있는 석영(quartz) 반응기에 연결한다. 감압조건에서 벌브(bulb)의 온도를 천천히 증가시켜 트리에틸렌디아민(TEDA) 승화속도를 제어하여 시스템 내 기상 트리에틸렌디아민(TEDA)의 분압 조절을 통하여 활성화된 금속-유기 골격체의 기공 내 존재하는 내부 기공벽에 선택적으로 증착시킨다. 마지막으로 벌브(bulb) 내 고형 트리에틸렌디아민(TEDA)가 모두 승화되면 헬륨(He)가스를 이용하여 잔류하는 기상 트리에틸렌디아민(TEDA)을 제거시킴으로써, 트리에틸렌디아민(TEDA)가 증착된 금소-유기 골격체인 금속-유기 복합체를 제조하였으며, 이렇게 제조된 금속-유기 복합체는 'TEDA-MOF-808'로 표기하였다.
도 6은 본 발명의 실시예를 따라 합성된 금속-유기 복합체로서 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(MOF-808)에 트리에틸렌디아민(TEDA)을 증착 전과 후의 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과를 나타낸 것이며, 도 6의 그래프에서 (a)는 트리에틸렌디아민(TEDA)을 증착 전 금속-유기 골격체 MOF-808의 X-선 회절 패턴이고, (b)는 트리에틸렌디아민(TEDA) 증착 후 금속-유기 골격체의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 6에 도시된 바와 같이 트리에틸렌디아민(TEDA) 증착 후 금속-유기 골격체의 결정성이 상대적으로 낮아지긴 하였으나, MOF-808와 동일한 결정구조를 갖는 특징적인 X-선 회절 패턴은 그대로 유지하고 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 1은 상기 제조예 2와 동일한 방법에 의하여 금속-유기 복합체를 제조하였으며 다만 트리에틸렌디아민(TEDA)의 증착량이 달리하여, 8.4 중량%, 10 중량%, 14 중량%, 22 중량% 및 23 중량% 트리에틸렌디아민(TEDA)가 증착된 금속-유기 복합체를 제조하였다.
본 발명의 실시예 1에서 금속-유기 골격체에 증착되는 트리에틸렌디아민(TEDA)의 양에 따라 'TEDA-MOF-808' 표기 앞에 증착량을 표기하며 예를 들어, 8.4 중량%의 트리에틸렌디아민(TEDA)이 증착되어 있는 경우에는 "8.4 중량% TEDA-MOF-808" 또는 "8.4 wt% TEDA-MOF-808"의 형식으로 명명하였다.
도 7은 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(MOF-808)에 트리에틸렌디아민(triethylenediamine, TEDA)의 증착 전과 후의 질소 흡착등온선을 나타낸 것이며, 측정한 질소 흡착등온선에 BET식을 적용하여 금속-유기 골격체에 트리에틸렌디아민(TEDA) 증착 전과 후의 중량 당 BET 표면적 값(cm3/g)을 측정하였다.
도 7에서 (a)는 트리에틸렌디아민(TEDA)을 증착 전 금속-유기 골격체 MOF-808의 질소 흡착 곡선이고, (b)는 23 중량%의 트리에틸렌디아민(TEDA)이 증착 된 금속-유기 골격체의 질소 흡착 곡선을 나타낸 것이다.
도 7의 질소 흡착 곡선을 살펴보면, 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(MOF-808)의 BET 표면적이 1733 m2/g, 기공 부피가 0.74 ml/g 정도이나, 23 중량%의 트리에틸렌디아민(TEDA)가 증착된 금속-유기 얼개의 BET 표면적은 1092m2/g, 기공 부피가 0.49 ml/g 으로 BET 표면적과 기공 부피가 작아지는 것을 확인하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 금속-유기 복합체를 화학작용제 중 하나인 염화시안(cyanogen chloride, CK)의 파과 실험을 수행하였으며, 구체적인 방법은 다음과 같다.
염화시안(CK) 파과 실험은 흡착 반응기로 내경이 4 mm 유리관을 사용하였고, 이 흡착 반응기에 금속-유기 복합체의 충전량은 0.1 ml이며 충전높이는 약 8 cm가 되도록 충전하여 염화시안(CK) 파과 실험을 수행한다. 여기서 금속-유기 복합체는 흡착성능을 평가하기 위해 분말형태의 금속-유기 복합체를 펠렛으로 성형한 후 분쇄하여, 흡착 반응기 내 압력강하가 최소로 발생할 수 있는 입자크기로 212 ㎛ ~ 250 ㎛ (60 ~ 70 mesh) 크기 입자를 선택하여 사용하였다.
이렇게 흡착제로 금속-유기 복합체를 충전한 흡착 반응기로 2시간 동안 20℃, 상대습도 60%인 습한 공기를 통과시켜 전처리를 실시한 후에, 염화시안(CK) 농도가 4,000 mg/m3으로 포함된 혼합공기(20℃, 상대습도 60%)를 2.65 cm/s의 선속도로 흡착 반응기를 통과시켜 파괴실험을 수행하였다. 금속-유기 복합체가 충전된 흡착 반응기의 앞단과 후단에서 각각 실시간으로 흡착 반응기의 입구로 주입되고 출구로 배출되는 공기를 샘플링하여 염화시안(CK)의 농도를 분석하며, 출구 농도(C)를 입구 농도(Co)로 나누어 그 결과를 실험 시간에 따른 함수로 나타내었으며, 그 결과는 도 8에 나타낸 바와 같다.
도 8에서 확인할 수 있듯이, 트리에틸렌디아민(TEDA)의 증착량이 증가할수록 염화시안(cyanogen chloride, CK)가 금속-유기 복합체 내부에 머무르는 시간이 점차 증가되는 바, 본 발명의 금속-유기 복합체는 염화 유기인 트리에틸렌디아민(TEDA)의 증착량이 증가할수록 염화시안(cyanogen chloride, CK)에 흡착성이 좋아 제거효율이 증가됨을 확인할 수 있었다.
실시예 2는 트리에틸렌디아민(TEDA)이 증착되는 금속-유기 골격체인 MOF-808의 BET 표면적이 1610 m2/g인 것을 제외하고 제조예 2와 동일한 방법에 의해서 29 중량%. 및 30중량% 트리에틸렌디아민(TEDA)가 증착된 29 중량% TEDA-MOF-808 및 30 중량% TEDA-MOF-808를 제조하였다.
그리고 비교를 위해서 종래 군용방독면에 사용되고 있는 표면적이 1000m2/g 정도의 상용 제품인 ASZM-TEDA 활성탄을 사용하여 화학작용제 중 하나인 염화시안(cyanogen chloride, CK)의 파과 실험을 수행하였다.
도 9에서 확인할 수 있듯이 본 발명에 따라 기상-진공 증착법을 통하여 제조된 TEDA-MOF-808의 경우 종래의 ASZM-TEDA 활성탄의 CK제거 성능대비 최대 3배 이상 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
전술된 바와 같이 본 발명의 금속-유기 복합체 제조방법에 따라 기상-진공 증착법을 사용하여 제조된 금속-유기 복합체는 금속-유기 골격체의 기공 내에 화학작용제에 높은 분해 활성을 갖는 유기 아민 물질인 트리에틸렌디아민(TEDA)이 10 내지 30 중량%로 증착됨을 확인할 수 있었다.
또한, 본 명세서에서 기공 크기를 측정한 결과에 대해 비록 본 발명의 도면에는 도시되지 않았으나, 본 발명의 기상-진공 증착법을 사용하여 금속-유기 복합체를 제조할 경우, MOF-808의 구조 내에 포함되어 있는 IUPAC(International Union of Pureand Applied Chemistry)의 정의에 따라 2~50nm 범위를 갖는 메조포러스(mesoporous)의 부피가 50% 정도 유지하고 있어 화학작용제의 제거를 위한 흡착자리인 활성표면이 활성화되어 있음을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 금속-유기 복합체는 다공성 소재인 금속-유기 골격체의 기공 부피 및 표면적을 최소화하여 유기 아민 물질이 1 내지 30 중량%로 증착될 수 있으며, 특히 유기 아민이 10 중량% 이상으로서 10 내지 30 중량% 증착됨에 따라 염화시안(CK)을 포함한 화학작용제의 제거에 탁월한 성능을 갖는다.
앞서 살펴본 실시 예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하는 바람직한 실시 예일 뿐, 전술한 실시 예에 한정되는 것은 아니므로 이로 인해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 당업자에게 있어 명백할 것이며, 당업자에 의해 용이하게 변경 가능한 부분도 본 발명의 권리범위에 포함됨은 자명하다.

Claims (11)

  1. 4B족 원소로 지르코늄(Zr), 타이타늄(Ti) 및 하프늄(Hf) 중 어느 하나를 포함하는 금속-유기 골격체를 준비하는 제1단계; 및
    상기 금속-유기 골격체의 기공에 유기 아민을 기상-진공 증착방법으로 증착시켜 금속-유기 복합체를 제조하는 제2단계;를 포함하는 것을 특징으로 금속-유기 복합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 아민은 트리에틸렌디아민(triethylenediamine), 트리에틸아민(triethylamine) 및 피리딘-4-카르복실산(pyridine-4-carboxylic acid) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 금속-유기 복합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계는,
    금속-유기 골격체를 반응기에 넣고 진공 감압조건에서 일정 온도로 가열하여 금속-유기 골격체를 활성화시키는 활성화 단계;
    유기 아민 분말을 진공 감압하여 유기 아민 분말에 존재하는 여분의 수분을 제거하는 진공건조 단계;
    건조된 유기 아민을 진공 감압조건에서 일정 온도까지 가온하여 기체 상태의 유기 아민을 형성하고, 형성된 기체 상태의 유기 아민을 활성화된 금속-유기 골격체가 있는 반응기에 일정속도로 주입하여 활성화된 금속-유기 골격체의 기공에 증착시키는 증착 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 복합체 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 활성화 단계는 금속-유기 골격체를 반응기에 넣고 반응기를 1×10-1 내지 1×10-5 torr의 진공 감압조건에서 110 내지 150℃의 온도로 가열하여, 상기 금속-유기 골격체의 기공 내에 존재하는 수분 및 불순물을 제거하여 활성화시키는 것을 특징으로 하는 금속-유기 복합체 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 진공건조 단계는 유기 아민 분말을 15 내지 30℃ 온도에서 1×10-1 내지 1×10-5 torr로 진공 감압하여 수분을 제거하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 복합체 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 증착 단계는 건조된 유기 아민을 1×10-1 내지 1×10-5 torr의 진공 감압조건에서 110 내지 150℃ 온도까지 가온하여 기체 상태의 유기 아민을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 복합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계에서는 전체 금속-유기 골격체 100 중량%를 기준으로 유기 아민을 1 내지 30 중량% 증착한 금속-유기 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 복합체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계는,
    금속 전구체와 유기 리간드를 함께 용매에 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
    제조된 전구체 용액을 결정화 온도에서 가열하여 금속-유기 골격체를 합성하는 단계; 및
    용액(solvent) 존재하에 기 설정된 온도에서 일정 시간동안 정제하여 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속-유기 복합체 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 지르코늄(Zr), 타이타늄(Ti) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 어느 하나의 금속을 포함하는 화합물로, 상기 금속의 클로라이드계, 나이트레이트계, 설페이트계 및 아세테이트계 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속-유기 복합체 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 유기 리간드는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 나프탈렌트리카르복실산, 벤젠트리벤조산, 피리딘디카르복실산, 비피리딜디카르복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타민산, 헥산디오산, 헵탄디오산 및 시클로헥실디카르복실산 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속-유기 복합체 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), N,N-디에틸포름아미드(N,N-diethylformamide, DEF), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), 아세토니트릴, 클로로벤젠, 피리딘, N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속-유기 복합체 제조방법.
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