KR101714574B1 - 금속-유기 골격체 기반 탄소복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

금속-유기 골격체 기반 탄소복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101714574B1
KR101714574B1 KR1020150143667A KR20150143667A KR101714574B1 KR 101714574 B1 KR101714574 B1 KR 101714574B1 KR 1020150143667 A KR1020150143667 A KR 1020150143667A KR 20150143667 A KR20150143667 A KR 20150143667A KR 101714574 B1 KR101714574 B1 KR 101714574B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
group
organic
zinc
precursor
Prior art date
Application number
KR1020150143667A
Other languages
English (en)
Inventor
황영규
장종산
홍도영
조경호
이우황
류삼곤
이수경
Original Assignee
국방과학연구소
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 국방과학연구소 filed Critical 국방과학연구소
Priority to KR1020150143667A priority Critical patent/KR101714574B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101714574B1 publication Critical patent/KR101714574B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C01B31/30—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • C01B31/303—
    • C01B31/34—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/006—Compounds containing, besides copper, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/006—Compounds containing, besides molybdenum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/006—Compounds containing, besides zinc, two ore more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 다공성의 탄소복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 구리, 아연 및 몰리브데늄을 탄소 함량 대비 20 내지 80 중량%로 포함하는 다공성의 탄소복합체 및 이의 제조방법이 개시된다.

Description

금속-유기 골격체 기반 탄소복합체 및 이의 제조방법{METAL-ORGANIC CARBON COMPOSITES AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 금속-유기 골격체(metal organic framework) 기반 탄소복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 구리, 아연 및 몰리브데늄을 포함하는 금속-유기 골격체(metal organic framework) 기반 탄소복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
종래에는 방독면에 사용되는 활성탄은 주로 6가 크롬을 포함하는 ASC 첨착 활성탄으로 6가 크롬의 독성으로 인해 사용 후 폐기 방법 및 환경 유해성이 문제가 되었다. 이를 해결하기 위하여 크롬을 함유하지 않는 ASZ-TEDA 활성탄이 개발되어 최근까지 사용되고 있다(한국등록특허 제10-0148793호). ASZ-TEDA 활성탄의 경우 금속 전구체와 유기아민의 비율을 조절하여 약 5% 구리, 0.05% 은, 5% 아연, 2% 몰리브데늄 및 3% TEDA를 함침시켜 활성탄에 담지하여 제조한다(한국등록특허 제10-0144434호 미국등록특허 제5,063,196호). 그러나, 함침법을 이용한 금속 함유 활성탄 제조방법의 경우 다공성 카본 담체에 활성 금속인 구리, 아연, 몰리브데늄, 은 바나듐 등의 전이금속을 함침시킬 때 용액상에서 분산(또는 용해)시킬 수 있는 금속 전구체의 양이 제한적이어서 탄소 대비 많은 양의 금속 활성 물질을 담지하기 어려운 단점이 있다.
따라서, 금속 활성 물질인 구리, 아연, 몰리브데늄 등의 총 중량이 탄소 대비 20% 이상 담지된 탄소 소재의 개발이 절실히 요구되는 실정이다.
한편, 유무기 하이브리드 나노세공체, 소위 금속-유기 골격체(metal organic framework)는 일반적으로 '다공성 배위고분자(porous coordination polymers)'라고도 하며, 또는 '다공성 유무기 혼성체'라고도 한다. 상기 금속-유기 골격체는 분자 배위 결합과 재료과학의 접목에 의해 최근 새롭게 발전하기 시작하였으며, 상기 금속-유기 골격체는 높은 표면적과 분자 크기 또는 나노 크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달물질, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라, 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들을 크기에 따라 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 활발히 연구되고 있다.
또한, 상기 금속-유기 골격체는 나노크기의 세공을 가지며 이로 인해 높은 표면적을 제공한다는 장점을 가지므로 물질의 흡착시켜 제거하거나 또는 세공 내에 조성물을 담지하여 전달하는 용도로 사용될 수 있다.
본 발명은 전술한 문제 및 다른 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 또 다른 목적은 화학작용제의 제거에 유용한 금속인 구리, 아연 및 몰리브데늄을 20% 이상의 높은 함량으로 포함하는 다공성 탄소복합체를 제조하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 또는 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 측면에 따르면, 금속-유기 골격체를 포함하고, 상기 금속은 구리, 아연 및 몰리브데늄을 탄소 함량 대비 20 내지 80 중량%로 포함하는 다공성의 탄소복합체가 제공될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 금속-유기 골격체는, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
MaObXcLd (M은 Zn, Cu 및 Mo 이온을 포함하고, V, Fe, Cr, Nb, Ta, W, Co, Ni, 및 Ag로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온을 더 포함하며, O는 산소, X는 H-, F-, Cl-, Br-, NO3-, BF4-, PF6-, I-, SO42-, HCO3- 및 RnCOO-(Rn은 C1-C6 알킬기)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온 리간드, L은 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2), 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X), 시아노기(-CN), 피리딘(C3H5NO4) 및 슬폰산기(-SO3H)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 유기 리간드, a는 1 내지 12의 수, b는 0 내지 6의 수, c는 0 내지 12의 수 및 d는 1 내지 12의 수)
삭제
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 금속-유기 골격체는, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
M3[C6Z3-yZ'y(CO2)3]2
상기 식에서 M은 Zn, Cu 및 Mo 이온을 포함하고, Ag, Fe, Mn, Cr, V, Nb, Ta, Al, W, Ti, Zr 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 이온을 더 포함하며, Z 또는 Z'는 H, NH2, Br, I, NO2 및 OH로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 리간드이며, 0 ≤ y ≤ 3를 만족한다.
삭제
삭제
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 금속-유기 골격체는, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Cu(3-x-y)ZnxMoyBTC2
상기 식에서 BTC는 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트이고, 0 < x < 1.5 0 < y < 1.5를 만족한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 탄소복합체는 0.5 nm 내지 50 nm의 세공 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 탄소복합체는 구리, 아연 및 몰리브데늄을 (0.3 내지 0.7) : (0.2 내지 0.3) : (0.1 내지 0.4)의 질량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 구리 전구체, 아연 전구체 및 몰리브데늄 전구체를 유기물과 함께 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하여 금속-유기 골격체(metal organic framework)를 제조하는 단계; 및 상기 금속-유기 골격체를 탄화하는 단계를 포함하고, 상기 구리, 아연 및 몰리브데늄을 탄소 대비 총 금속 함량 20 내지 80 중량%로 포함하는 탄소복합체 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 혼합하는 단계는, 핸드 그라인딩 또는 기계적 밀링으로 혼합할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 열처리하는 단계는 80 내지 150℃에서 12 내지 48시간 동안 열처리하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 탄화하는 단계는 불활성 기체와 함께 600 내지 1200℃에서 8 내지 24시간 동안 소성하여 실시할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 유기물은 벤젠트리카르복시산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid; BTC)일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 열처리하는 단계 이전 또는 이후에 생성된 금속-유기 골격체를 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 정제하는 단계는 상기 구리 전구체, 아연 전구체 및 몰리브데늄 전구체를 유기물과 혼합한 후 열처리하기 전 또는 그 이후에 용매로서 물을 투입하여 교반 및 여과함으로써 잔존하는 미반응 금속 전구체 및 리간드를 제거하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 구리 전구체, 아연 전구체 및 몰리브데늄 전구체는 각각 구리아세테이트, 아연아세테이트 및 몰리브데튬아세테이트 다이머일 수 있다.
본 발명의 실시예들 중 적어도 하나에 의하면, 구리, 아연 및 몰리브데늄을 포함하는 금속-유기 골격체를 탄화시켜 제조한 탄소복합체는 활성 금속인 구리, 아연 및 몰리브데늄을 탄소 함량 대비 20 중량% 이상의 높은 비율로 포함함으로써 화학작용제에 대한 흡착력이 우수할 뿐만 아니라 나노 수준의 세공구조를 가지므로 넓을 표면적을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들 중 적어도 하나에 의하면, 탄소복합체에 유기아민 등을 담지할 수 있어 유해가스 제거 등에 유용하게 사용될 수 있으며, 나아가 정화통이나 방독면 등에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들 중 적어도 하나에 의하면, 구리, 아연 및 몰리브데늄을 높은 함량으로 포함하는 다공성 금속-유기 골격체를 탄화시킴으로써 다공성 구조를 유지하면서 구리, 아연 및 몰리브데늄이 높은 함량으로 고르게 분포된 탄소복합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 적용 가능성의 추가적인 범위는 이하의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나 본 발명의 사상 및 범위 내에서 다양한 변경 및 수정은 당업자에게 명확하게 이해될 수 있으므로, 상세한 설명 및 본 발명의 바람직한 실시예와 같은 특정 실시예는 단지 예시로 주어진 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 핸드 그라인딩을 통해 제조한 금속-유기 골격체 기반 다공성 탄소복합체의 X-선 회절 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 기계적 밀링을 통해 제조한 금속-유기 골격체 기반 다공성 탄소복합체의 X-선 회절 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 금속-유기 골격체의 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소복합체의 제조공정의 순서도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 본 명세서에 개시된 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 제1 실시예는 탄소복합체의 제조방법에 관한 것으로, 구리, 아연 및 몰리브데늄을 포함하는 금속-유기 골격체(metal organic framework) 기반 탄소복합체는 구리, 아연 및 몰리브데늄을 포함하는 금속-유기 골격체를 준비하는 단계 및 상기 금속-유기 골격체를 탄화하는 단계를 포함하여 제조된다. 이때, 상기 구리, 아연 및 몰리브데늄은 탄소 함량 대비 금속의 총 함량을 20 내지 80 중량%로 한다.
본 발명의 제2 실시예는 상기 제1 실시예에 의해 제조되는 탄소복합체에 관한 것이다.
본 발명의 제3 실시예는 다공성의 탄소복합체를 포함하는 담체에 관한 것이다.
본 발명의 제4 실시예는 다공성 용기 및 상기 용기의 내부에 담지한, 분말 형태로 본 발명의 제3 실시예에 따른 담체를 포함하는 정화통에 관한 것이다.
본 발명의 제5 실시예는 상기 제4 실시예에 따른 정화통을 구비한 방독면에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에서는, 금속-유기 골격체가 나노수준의 세공 구조를 가지면서 높은 함량으로 고르게 분포된 금속과 유기물을 포함하며, 이에 제조시에 반응물 및 반응 조건을 조절하여 함유하는 금속의 종류 및/또는 함량과 세공 크기를 조절할 수 있는 구조체임에 착안하여, 이를 탄화시킴으로써 상기 금속-유기 골격체의 세공구조를 취하면서 탄소의 함량을 기준으로 20중량% 이상의 높은 함량으로 활성 금속을 포함하도록 하였다.
상기 활성 금속으로는 예컨대, 구리, 아연 및 몰리브데늄일 수 있으며, 이들을 포함하는 탄소복합체를 제공한다. 또한, 상기 세공구조에 유기아민을 담지시킬 경우 우수한 화학작용제에 대한 흡착력을 나타내므로 방독면의 정화통에 유용하게 사용될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소복합체의 제조공정의 순서도인데, 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 구리, 아연 및 몰리브데늄을 포함하는 금속-유기 골격체(metal organic framework) 기반 탄소복합체는, 구리, 아연 및 몰리브데늄을 포함하는 금속-유기 골격체를 준비하는 단계(S110 내지 S140) 및 상기 금속-유기 골격체를 탄화하는 단계(S150)를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 구리, 아연 및 몰리브데늄을 포함하는 금속-유기 골격체를 준비하는 단계는 구리 전구체, 아연 전구체 및 몰리브데늄 전구체를 유기물과 함께 핸드 그라인딩 또는 기계적 밀링으로 혼합하는 단계(S110)와, 80 내지 150℃에서 12 내지 48시간 동안 열처리하는 단계(S130)에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 열처리하는 단계 이전 또는 이후에 생성된 금속-유기 골격체를 정제하는 단계(S120,S140)를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일예로, 본 발명의 일 실시예에서는 3종 금속전구체를 유기물과 혼합한 후 열처리하기 전 및/또는 그 이후에 용매로서 물을 투입하여 수시간 동안 교반하고 여과함으로써 잔존하는 미반응 금속 전구체 및 리간드를 제거(S120,S140)하였다.
또한, 상기 금속-유기 골격체 제조를 위한 구리 전구체, 아연 전구체 및 몰리브데늄 전구체로는 각각 구리아세테이트, 아연아세테이트 및 몰리브데튬아세테이트 다이머를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 상기 금속-유기 골격체는 유기물로서 벤젠-1,3,5-트리카르복시산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid BTC)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 "금속-유기 골격체"는 중심 금속 이온이 유기 리간드와 배위결합하여 형성된 1차원, 2차원 또는 3차원 구조를 갖는 다공성의 유무기 고분자 화합물로, 골격 구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함하며, 분자크기 또는 나노미터 수준의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다. 다공성 배위 고분자(porous coordination polymers)라고도 하며, 하이브리드 나노세공체, 유무기 혼성체 또는 MOF(Metal-Organic Framework)로도 지칭된다.
상기 금속-유기 골격체는 결정성 골격 구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함할 수 있다. 예컨대, 결정성 골격에 극성의 금속이온 및 카르복실산 산소 음이온을 함유하는 동시에 비극성의 방향족 화합물 그룹이 공존하므로 친수성과 소수성을 동시에 지닐 수 있다.
본 발명에서 상기 금속-유기 골격체의 다양한 예는 하기 화학식들로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
MaObXcLd (M은 Zn, Cu 및 Mo 이온을 포함하고, V, Fe, Cr, Nb, Ta, W, Co, Ni, 및 Ag로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온을 더 포함하며, O는 산소, X는 H-, F-, Cl-, Br-, NO3-, BF4-, PF6-, I-, SO42-, HCO3- 및 RnCOO-(Rn은 C1-C6 알킬기)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온 리간드, L은 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2), 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X), 시아노기(-CN), 피리딘(C3H5NO4) 및 슬폰산기(-SO3H)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 유기 리간드, a는 1 내지 12의 수, b는 0 내지 6의 수, c는 0 내지 12의 수 및 d는 1 내지 12의 수)
[화학식 2]
M3[C6Z3-yZ'y(CO2)3]2
삭제
상기 식에서 M은 Zn, Cu 및 Mo 이온을 포함하고, Ag, Fe, Mn, Cr, V, Nb, Ta, Al, W, Ti, Zr 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 이온을 더 포함하며, Z 또는 Z'는 H, NH2, Br, I, NO2 및 OH로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 리간드이며, 0 ≤ y ≤ 3를 만족한다.
삭제
삭제
[화학식 3]
Cu(3-x-y)ZnxMoyBTC2
상기 식에서 BTC는 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트이고, 0 < x < 1.5 0 < y < 1.5를 만족한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구리, 아연 및 몰리브데늄을 포함하는 금속-유기 골격체로부터 탄소복합체를 제조하기 위하여 상기 금속-유기 골격체를 탄화하는 단계는 불활성 기체와 함께 600 내지 1200℃에서 8 내지 24시간 동안 소성함으로써 달성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이때, 구리, 아연 및 몰리브데늄의 함량은 탄소 대비 총 금속 함량 20 내지 80%를 포함한다. 상기 함량으로 3종 금속(구리, 아연 및 몰리브데늄)을 포함하는 다공성 탄소복합체는 본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 의해 제조될 수 있다. 만약, 상기 탄소 복합체 중 금속의 총 함량이 활성탄소에 대하여 20 중량% 미만이면 금속의 양이 충분하지 않아 독성 가스와의 반응이 원활하지 않아 원하는 정도의 독성 가스 제거율을 달성할 수 없고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 금속에 의한 기공 폐쇄 및/또는 입자 크기 증대를 유발하여 활성탄소의 최대 특징인 비표면적의 감소를 유발하는 문제가 발생할 수 있으므로, 본 발명의 일 실시예에서의 3종 금속의 함량은 탄소의 함량을 기준으로 20~80중량%로 한정한다.
이때, 상기 탄소복합체는 구리, 아연 및 몰리브데늄을 (0.3 내지 0.7): (0.2 내지 0.3): (0.1 내지 0.4)의 질량비로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에서 유무기 하이브리드 나노세공체를 형성함에 있어서 중심금속으로 구리가 30%이상 (또는 30% 이상 70%이하)의 질량비로 함유하여야 나노 세공체가 안정한 결정 구조를 이룰 수 있다. 다만, 이때 질량비가 아닌 원자 비율로 하더라도 큰 차이는 없다. 아연, 몰리브데늄 단독으로는 나노세공체 구조가 형성이 되지 않기 때문에, 중심금속인 구리를 과량으로 하고, 나머지 아연, 몰리브데늄을 상기 언급된 비율로 첨가 할 수 있다.
또한, 상기 탄소복합체는 구리, 아연 및 몰리브데늄 이외에 은, 니켈 또는 코발트를 더 포함할 수 있으며, 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 예컨대, 은, 니켈 및/또는 코발트 원소를 더 포함할 경우 화학작용제 및 산업독성가스의 저온 산화반응성을 향상시킬 수 있다.
금속-유기 골격체의 세공의 크기 및/또는 비표면적은 유기 리간드의 길이에 따라 조절할 수 있다. 또한, 유기 리간드 종류에 따라 금속-유기 골격체 내 세공 내 계면장력을 다양하게 조절할 수 있다. 따라서, 금속-유기 골격체의 용도에 따라 세공의 크기 및/또는 비표면적을 조절할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 상기 금속-유기 골격체의 세공 크기를 0.5 nm 내지 50 nm로 한정한다. 상기 금속-유기 골격체의 세공 크기는 바람직하게는 0.5 nm 내지 10 nm일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 0.5 nm 내지 5 nm의 세공 크기를 가질 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같이, 본 발명의 일 실시예에서는 금속-유기 골격체를 기반으로 이를 탄화시켜 제조한 본 발명의 탄소복합체 역시 0.5 nm 내지 50 nm의 세공 크기를 가질 수 있다.
볼밀링에 의해 합성된 금속-유무기 골격체는 100nm 이하로 생성이 되고, 탄화 과정을 통해 결정과 결정 사이의 기공이 형성 되게 되는데, 이때의 기공은 50nm를 넘지 못한다.
한편, 본 발명에 따른 탄소복합체는 전술한 바와 같이, 0.5 nm 내지 50 nm의 크기의 세공을 갖는 다공성 탄소복합체이므로 탄소복합체 내부에 충분한 빈 공간을 가지며 함침 등의 방법으로 해당 공간에 다양한 물질을 담지시킬 수 있으므로 담체로서 이용될 수 있다.
예컨대, 상기 탄소복합체의 세공 구조 내에 유기아민을 담지시켜 추가로 포함할 수 있다. 상기 유기아민으로는 화학작용제를 흡착할 수 있는 물질을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 유기아민으로서 트리에틸렌디아민(triethylenediamine; TEDA)을 담지한 경우 유해가스인 염화시아노겐(cyanogens chloride)를 효과적으로 흡착할 수 있으므로 상기 TEDA를 담지한 담체는 염화시아노겐 제거에 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 담체로서의 탄소복합체는 분말 형태로 다공성 용기에 담지시켜 정화통의 형태로 사용될 수 있다. 상기 용기는 공기의 출입을 위해 적어도 일면에 기공을 갖는 것이 바람직하다.
그러나, 상기 기공을 통해 상기 분말이 용기 밖으로 유출되는 것을 방지하기 위하여 본 발명의 일 실시예에서는 상기 다공성 용기의 기공은 담지된 담체인 탄소복합체 분말의 크기보다 작은 것이 바람직하다. 또한, 탄소복합체 분말과 용기의 기공 사이에 통기성 여과막을 추가로 포함하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 정화통은 활성 금속인 구리, 아연 및 몰리브데늄을 포함할 뿐만 아니라 세공 구조를 갖는 탄소복합체 담체 및 상기 다공성 담체에 담지시킨 유기아민을 더 포함하여 화학작용제에 대한 우수한 흡착능을 나타내므로, 기체중의 불순물 예컨대, 독성 및 유해가스 등을 효율적으로 제거할 수 있으므로, 방독면에 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예들을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
<실시예 1> 핸드 그라인딩을 통한 제조한 삼원 금속을 포함하는 금속-유기 골격체 기반 다공성 탄소복합체(탄소함량 대비 80% Cu, 15% Zn 및5% Mo)의 제조방법
핸드 그라인딩 방법을 이용하여 구리, 아연 및 몰리브데늄을 포함하는 다공성 활성탄의 제조방법은 하기와 같다. 상기 삼원 금속 전구체로서, 구리아세테이트(Cu(CO2CH3)2·6H2O) 0.86 g, 아연아세테이트(Zn(CO2CH3)2·2H2O) 0.15 g 및 몰리브데늄아세테이트 다이머(Mo2(CO2CH3)4) 0.12 g을 벤젠-1,3,5-트리카르복시산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid; BTC C6H3(CO2H)3) 0.8g과 고르게 혼합하였다. 상기 혼합물을 핸드 그라인딩 방법으로 초산 냄새가 날 때까지 막자사발에서 갈았다. 수분이 빠져나가지 않도록 뚜껑을 닫은 후 100℃ 오븐에 1일간 방치하였다. 이후 물을 첨가하여 6시간 동안 교반하고 여과하여 반응하지 않은 금속 전구체와 리간드를 제거하였다. 추가로 에탄올을 투입하여 교반하고 여과하여 건조하였다. 건조 후 분말의 결정구조를 X-선 회절법으로 분석한 결과 문헌에 보고된 Cu3(BTC)2의 구조와 일치함을 확인할 수 있었다(Chem. Mater., 2010, 22: 5216-5221). 수득한 분말을 튜브형 퍼니스에 넣고 아르곤을 10 cc/min 속도로 흘려주면서 800℃에서 12시간 동안 소성하였다. 소성된 삼원 금속 함유 탄소복합체의 Cu:Zn:Mo 함량은 0.67:0.21:0.12였고, 아르곤 분위기에서 TGA를 측정하여 계산한 탄소 대비 삼원 금속의 비는 60 중량%였다.
<실시예 2> 기계적 밀링을 통한 제조한 삼원 금속을 포함하는 금속-유기 골격체 기반 다공성 탄소복합체(80% Cu, 15% Zn 및5% Mo)의 제조방법
기계적 밀링법을 이용하여 구리, 아연 및 몰리브데늄을 포함하는 다공성 활성탄의 제조방법은 하기와 같다. 상기 삼원 금속 전구체로서, 구리아세테이트 0.86 g, 아연아세테이트 0.15 g, 몰리브데늄아세테이트 다이머 0.12 g 및 벤젠-1,3,5-트리카르복시산 0.8g을 알루미늄 볼과 함께 고르게 혼합하였다. 상기 혼합물을 기계적 밀링 방법으로 1시간 동안 밀링하였다. 이후 물을 첨가하여 6시간 동안 교반하고 여과하여 반응하지 않은 금속 전구체와 리간드를 제거하였다. 추가로 에탄올을 투입하여 교반하고 여과하여 건조하였다. 수분이 빠져 나가지 않도록 뚜껑을 닫은 후 100℃ 오븐에 1일간 방치하였다. 건조 후 분말의 결정구조를 X-선 회절법으로 분석한 결과 문헌에 보고된 Cu3(BTC)2의 구조와 일치함을 확인할 수 있었다(Chem. Mater., 2010, 22: 5216-5221). 수득한 분말을 튜브형 퍼니스에 넣고 아르곤을 10 cc/min 속도로 흘려주면서 800℃에서 12시간 동안 소성하였다. 소성된 삼원 금속 함유 탄소복합체의 Cu:Zn:Mo 함량은 0.67:0.21:0.12였고, 아르곤 분위기에서 TGA를 측정하여 계산한 탄소 대비 삼원 금속의 비는 60 중량%였다.
<제조예 3> Mo 함량이 증가된 삼원 금속을 포함하는 금속-유기 골격체 기반 다공성 탄소복합체(70% Cu, 15% Zn 및15% Mo)의 제조방법
금속의 함량을 변화시키면서 구리, 아연 및 몰리브데늄을 포함하는 다공성 활성탄을 하기와 같이 제조하였다. 상기 삼원 금속 전구체로서, 구리아세테이트 0.76 g, 아연아세테이트 0.15 g, 몰리브데늄아세테이트 다이머0.35 g 및 벤젠-1,3,5-트리카르복시산0.8g을 알루미늄 볼과 함께 고르게 혼합하였다. 상기 혼합물을 기계적 밀링 방법으로 1시간 동안 밀링하였다. 이후 물을 첨가하여 6시간 동안 교반하고 여과하여 반응하지 않은 금속 전구체와 리간드를 제거하였다. 추가로 에탄올을 투입하여 교반하고 여과하여 건조하였다. 수분이 빠져 나가지 않도록 뚜껑을 닫은 후 100℃ 오븐에 1일간 방치하였다. 건조 후 분말의 결정구조를 X-선 회절법으로 분석한 결과 문헌에 보고된 Cu3(BTC)2의 구조와 일치함을 확인할 수 있었다(Chem. Mater., 2010, 22: 5216-5221). 수득한 분말을 튜브형 퍼니스에 넣고 아르곤을 10 cc/min 속도로 흘려주면서 800℃에서 12시간 동안 소성하였다. 소성된 삼원 금속 함유 탄소복합체의 Cu:Zn:Mo 함량은 0.50:0.25:0.25였고, 아르곤 분위기에서 TGA를 측정하여 계산한 탄소 대비 삼원 금속의 비는 60 중량%였다.
<실시예 4> Zn 및 Mo 함량이 증가된 삼원 금속을 포함하는 금속-유기 골격체 기반 다공성 탄소복합체(50% Cu, 25% Zn 및 25% Mo)의 제조방법
금속의 함량을 변화시키면서 구리, 아연 및 몰리브데늄을 포함하는 다공성 활성탄의 제조방법은 하기와 같다. 상기 삼원 금속 전구체로서, 구리아세테이트 0.54 g, 아연아세테이트 0.24 g, 몰리브데늄아세테이트 다이머 0.57 g 및 벤젠-1,3,5-트리카르복시산 0.8g을 알루미늄 볼과 함께 고르게 혼합하였다. 상기 혼합물을 기계적 밀링 방법으로 1시간 동안 밀링하였다. 이후 물을 첨가하여 6시간 동안 교반하고 여과하여 반응하지 않은 금속 전구체와 리간드를 제거하였다. 추가로 에탄올을 투입하여 교반하고 여과하여 건조하였다. 수분이 빠져 나가지 않도록 뚜껑을 닫은 후 100℃ 오븐에 1일간 방치하였다. 건조 후 분말의 결정구조를 X-선 회절법으로 분석한 결과 문헌에 보고된 Cu3(BTC)2의 구조와 일치함을 확인할 수 있었다(Chem. Mater. 2010, 22: 5216-5221). 수득한 분말을 튜브형 퍼니스에 넣고 아르곤을 10 cc/min 속도로 흘려주면서 800℃에서 12시간 동안 소성하였다. 소성된 삼원 금속 함유 탄소복합체의 Cu:Zn:Mo 함량은 0.38:0.22:0.38였고, 아르곤 분위기에서 TGA를 측정하여 계산한 탄소 대비 삼원 금속의 비는 72 중량%였다.
상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (14)

  1. 금속-유기 골격체를 포함하고,
    상기 금속은 구리, 아연 및 몰리브데늄을 탄소 함량 대비 20 내지 80 중량%로 포함하는 다공성의 탄소복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격체는,
    하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 탄소복합체.
    [화학식 1]
    MaObXcLd (M은 Zn, Cu 및 Mo 이온을 포함하고, V, Fe, Cr, Nb, Ta, W, Co, Ni, 및 Ag로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온을 더 포함하며, O는 산소, X는 H-, F-, Cl-, Br-, NO3-, BF4-, PF6-, I-, SO42-, HCO3- 및 RnCOO-(Rn은 C1-C6 알킬기)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온 리간드, L은 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2), 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X), 시아노기(-CN), 피리딘(C3H5NO4) 및 슬폰산기(-SO3H)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 유기 리간드, a는 1 내지 12의 수, b는 0 내지 6의 수, c는 0 내지 12의 수 및 d는 1 내지 12의 수)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격체는,
    하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 탄소복합체.
    [화학식 2]
    M3[C6Z3-yZ'y(CO2)3]2
    상기 식에서 M은 Zn, Cu 및 Mo 이온을 포함하고, Ag, Fe, Mn, Cr, V, Nb, Ta, Al, W, Ti, Zr 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 이온을 더 포함하며, Z 또는 Z'는 H, NH2, Br, I, NO2 및 OH로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 리간드이며, 0 ≤ y ≤ 3를 만족한다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격체는,
    하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 탄소복합체.
    [화학식 3]
    Cu(3-x-y)ZnxMoyBTC2
    상기 식에서 BTC는 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트이고, 0 < x < 1.5 0 < y < 1.5를 만족한다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소복합체는 0.5 nm 내지 50 nm의 세공 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소복합체는 구리, 아연 및 몰리브데늄을 (0.3 내지 0.7) : (0.2 내지 0.3) : (0.1 내지 0.4)의 질량비로 포함하는 탄소복합체.
  7. 구리 전구체, 아연 전구체 및 몰리브데늄 전구체를 유기물과 함께 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리하여 금속-유기 골격체(metal organic framework)를 제조하는 단계; 및
    상기 금속-유기 골격체를 탄화하는 단계를 포함하고,
    상기 구리, 아연 및 몰리브데늄을 탄소 대비 총 금속 함량 20 내지 80 중량%로 포함하는 탄소복합체 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는,
    핸드 그라인딩 또는 기계적 밀링으로 혼합하는 것을 특징으로 하는 탄소복합체 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 80 내지 150℃에서 12 내지 48시간 동안 열처리하는 단계인 것을 특징으로 하는 탄소복합체 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 탄화하는 단계는 불활성 기체와 함께 600 내지 1200℃에서 8 내지 24시간 동안 소성하여 실시하는 것을 특징으로 하는 탄소복합체 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 유기물은 벤젠트리카르복시산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid; BTC)인 것을 특징으로 하는 탄소복합체 제조방법
  12. 제7항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계 이전 또는 이후에 생성된 금속-유기 골격체를 정제하는 단계를 더 포함하는 것인 탄소복합체 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 정제하는 단계는 상기 구리 전구체, 아연 전구체 및 몰리브데늄 전구체를 유기물과 혼합한 후 열처리하기 전 또는 그 이후에 용매로서 물을 투입하여 교반 및 여과함으로써 잔존하는 미반응 금속 전구체 및 리간드를 제거하는 단계인 것을 특징으로 하는 탄소복합체 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 구리 전구체, 아연 전구체 및 몰리브데늄 전구체는 각각 구리아세테이트, 아연아세테이트 및 몰리브데튬아세테이트 다이머인 것을 특징으로 하는 탄소복합체 제조방법.
KR1020150143667A 2015-10-14 2015-10-14 금속-유기 골격체 기반 탄소복합체 및 이의 제조방법 KR101714574B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150143667A KR101714574B1 (ko) 2015-10-14 2015-10-14 금속-유기 골격체 기반 탄소복합체 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150143667A KR101714574B1 (ko) 2015-10-14 2015-10-14 금속-유기 골격체 기반 탄소복합체 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101714574B1 true KR101714574B1 (ko) 2017-03-09

Family

ID=58402320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150143667A KR101714574B1 (ko) 2015-10-14 2015-10-14 금속-유기 골격체 기반 탄소복합체 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101714574B1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109550406A (zh) * 2019-01-11 2019-04-02 浙江工业大学 两性粒子原位构筑金属有机框架分离膜的制备方法
CN110357068A (zh) * 2019-08-15 2019-10-22 中国科学技术大学 一种分级多孔碳纳米材料的合成方法
KR20220122837A (ko) * 2021-02-26 2022-09-05 인하대학교 산학협력단 전이금속이 담지된 살균 및 항균용 다공성 탄소복합체의 제조방법
KR20220152447A (ko) * 2021-05-07 2022-11-16 인하대학교 산학협력단 나노금속분말을 이용한 항균성을 갖는 활성탄소의 제조방법
KR20230030743A (ko) * 2021-08-26 2023-03-07 연세대학교 산학협력단 구리와 은 나노입자가 분산된 다공성 탄소소재 및 이의 제조방법
US11878295B2 (en) 2021-11-03 2024-01-23 Industry-Academic Cooperation Foundation, Yonsei University Nanocatalyst for partial oxidation of methane, method for preparing the nanocatalyst and method for partial oxidation of methane using the nanocatalyst
KR20240023772A (ko) 2022-08-16 2024-02-23 한국화학연구원 화학작용제 제거용 흡착제 및 이를 이용한 화학작용제 제거 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100864313B1 (ko) * 2007-05-21 2008-10-20 한국화학연구원 불포화 금속자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체 또는메조세공체의 표면 기능화 및 그의 응용
KR20090110041A (ko) * 2008-04-17 2009-10-21 한국화학연구원 유무기 혼성체 및 거대 메조세공 물질의 공유결합에 의하여형성된 초다공성 유무기 나노세공 복합체

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100864313B1 (ko) * 2007-05-21 2008-10-20 한국화학연구원 불포화 금속자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체 또는메조세공체의 표면 기능화 및 그의 응용
KR20090110041A (ko) * 2008-04-17 2009-10-21 한국화학연구원 유무기 혼성체 및 거대 메조세공 물질의 공유결합에 의하여형성된 초다공성 유무기 나노세공 복합체

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Chem. Phys. 2013, 139, 034202. *
J. Phys, Chem. C, 2012, 116, 20866-20873 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109550406A (zh) * 2019-01-11 2019-04-02 浙江工业大学 两性粒子原位构筑金属有机框架分离膜的制备方法
CN110357068A (zh) * 2019-08-15 2019-10-22 中国科学技术大学 一种分级多孔碳纳米材料的合成方法
CN110357068B (zh) * 2019-08-15 2021-08-13 中国科学技术大学 一种分级多孔碳纳米材料的合成方法
KR20220122837A (ko) * 2021-02-26 2022-09-05 인하대학교 산학협력단 전이금속이 담지된 살균 및 항균용 다공성 탄소복합체의 제조방법
KR102607954B1 (ko) 2021-02-26 2023-12-01 (주)쓰리에이씨 전이금속이 담지된 살균 및 항균용 다공성 탄소복합체의 제조방법
KR20220152447A (ko) * 2021-05-07 2022-11-16 인하대학교 산학협력단 나노금속분말을 이용한 항균성을 갖는 활성탄소의 제조방법
KR102558224B1 (ko) 2021-05-07 2023-07-25 인하대학교 산학협력단 나노금속분말을 이용한 항균성을 갖는 활성탄소의 제조방법
KR20230030743A (ko) * 2021-08-26 2023-03-07 연세대학교 산학협력단 구리와 은 나노입자가 분산된 다공성 탄소소재 및 이의 제조방법
KR102583064B1 (ko) * 2021-08-26 2023-09-27 연세대학교 산학협력단 구리와 은 나노입자가 분산된 다공성 탄소소재 및 이의 제조방법
US11878295B2 (en) 2021-11-03 2024-01-23 Industry-Academic Cooperation Foundation, Yonsei University Nanocatalyst for partial oxidation of methane, method for preparing the nanocatalyst and method for partial oxidation of methane using the nanocatalyst
KR20240023772A (ko) 2022-08-16 2024-02-23 한국화학연구원 화학작용제 제거용 흡착제 및 이를 이용한 화학작용제 제거 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101714574B1 (ko) 금속-유기 골격체 기반 탄소복합체 및 이의 제조방법
Ahsan et al. Fe nanoparticles encapsulated in MOF-derived carbon for the reduction of 4-nitrophenol and methyl orange in water
Yin et al. Thermal stability of ZIF-8 under oxidative and inert environments: A practical perspective on using ZIF-8 as a catalyst support
US8709134B2 (en) Reversible ethylene oxide capture in porous frameworks
KR102373799B1 (ko) 2종 이상의 물질 각각을 흡착 또는 이와 반응하는 활성자리를 가지는 다기능성 금속-유기 복합체 및 이의 용도
Qiu et al. Enhancing water stability of MIL-101 (Cr) by doping Ni (II)
Jiang et al. Porous metal–organic frameworks as platforms for functional applications
US9474997B1 (en) Metal-organic framework sorbents having hierarchical pore structure and method of making the same
US9440219B2 (en) Filter materials for treating and purifying gas
KR101719730B1 (ko) 양친성 분자로 표면이 개질된 불소화 금속 유기 골격체 분말, 이를 포함한 정화통 및 상기 정화통을 포함한 방독면
JP5646789B2 (ja) 多孔性高分子金属錯体、ガス吸着材、これを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置
Barylak et al. Application of carbonized metal–organic framework as efficient adsorbent of cationic dye
US20120003475A1 (en) Synthesis Methodology to Produce Nano Metal Organic Framework Crystals
Seoane et al. Real-time monitoring of breathing of MIL-53 (Al) by environmental SEM
EP4013544A1 (en) Water stable copper paddlewheel metal organic framework (mof) compositions and processes using the mofs
Zhang et al. Encapsulating spinel nancrystals in Laponite cages and applications in molecular oxidation of cyclohexane
Lee et al. Thermosensitive structural changes and adsorption properties of zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8)
Kong et al. NiCo bimetallic and the corresponding monometallic organic frameworks loaded CMC aerogels for adsorbing Cu2+: adsorption behavior and mechanism
Das et al. Adsorption of Hg2+ on cyclophosphazene and triazine moieties based inorganic-organic hybrid nanoporous materials synthesized by microwave assisted method
JP2013144284A (ja) 多孔性複合材料とその製造方法、及び硫化水素ガス除去材
Liu et al. Fabrication of granular MOF@ γ-Al2O3 composites as promising dual-function adsorbents for the efficient capture of iodine and dyes
KR20180115503A (ko) 4b족 원소를 포함하는 금속-유기 복합체의 제조방법
JP2024520228A (ja) 金属有機骨格ポリテトラフルオロエチレン複合構造体及びその製造方法
KR100967632B1 (ko) 금속-유기 골격체 및 이를 이용한 기체 분리방법 및 금속나노입자 제조방법
Ezugwu et al. Metal–Organic Frameworks and Their Derived Materials in Water Purification

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200303

Year of fee payment: 4