KR20240023772A - 화학작용제 제거용 흡착제 및 이를 이용한 화학작용제 제거 방법 - Google Patents

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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 화학작용제 제거용 흡착제에 관한 것으로써, 상기 흡착제는 표면 개질된 유기금속골격체; 및 탄화된 이차원 구조 유기금속골격체;를 포함한다.
상기 흡착제는 종래 표면 개질된 MOF만으로 구성된 흡착제보다 고습도 및 액상환경 조건에서 흡착능력이 감소되지 않고, CWAs 뿐만 아니라 TIC를 포함한 다양한 유해 가스에 대하여 향상된 흡착 및 제거능력을 갖는 것과 동시에 흡착에 이은 분해 생성물을 제거할 수 있다.

Description

화학작용제 제거용 흡착제 및 이를 이용한 화학작용제 제거 방법{Materials for Adsorption of Chemical Warfare Agents and Elimination Methods of the Agents Using Them}
본 발명은 화학작용제 제거용 흡착제에 관한 것이다. 구체적으로 상기 흡착제는 일 이상의 유기금속골격체를 포함하고, 상기 일 이상의 유기금속골격체는 각각 친수성 또는 소수성을 지니도록 처리된 후 복합화됨으로써 고습도 및 액상 환경에서도 고효율로 화학작용제 제거가 가능한 흡착제에 관한 것이다.
전쟁에서 인명대량살상 용도로 사용되는 화학작용제(Chemical Warfare Agents, 이하 CWAs)는 미세액적 또는 연무 형태로 살포되는 경우에는 이를 인지하기 어려우며, 흡입 시 단시간 내에 치명적인 증상 및 사망에 이르게 하는 위험성을 지닌다. 상기 위험성으로 인해 핵무기와 같이 확산을 금지하는 국제법상 규제를 받고 있으나, 상기 화학작용제는 전쟁 중인 군인과 민간인에 위협적일 뿐만 아니라 과격 단체 등에 의해 무차별적으로 생화학 테러가 발생할 가능성은 여전히 남아있다.
한편, 현실적으로 유독성 및 발생가능성의 관점에서 보면 산업분야에서 사용되는 물질 중 인체에 유해한 독성 산업화학물질(Toxic Industrial Chemicals, 이하 TIC)은 지속적인 안전관리에도 불구하고 유출되는 사고가 이어지고 있다. 도심 혹은 인구밀집지역 인근에 위치한 작업장에서 독성 산업화학물질이 유출되는 경우에는 현장 근로자 뿐만 아니라 인근 주민들까지 피해가 이어지기 때문에 위험성이 높다고 할 수 있다.
상기 위험에 대응하기 위한 화학작용제 방호용 또는 범용의 방독면 정화통 또는 여과기에는 활성탄에 염기성 금속염들, 예를 들면 구리, 아연, 몰리브덴 등의 금속염들이 첨착 처리되어 있으며, 미국특허 제4802898호에서 혈액작용제인 염화시안(Cyanogen chloride, 이하 CK)을 제거하는 능력을 증가시키기 위하여 트레에틸렌 다이아민(Ttriethylenediamine, 이하 TED)가 첨착됨을 제시하였다.
그러나, 종래 화학작용제 방호용 활성탄인 ASZM-TEDA는 화학작용제를 제거하는 성능은 뛰어나지만 수명이 한정적이며, 특히 혈액 작용제인 CK는 활성탄에 첨착되어 있는 금속염 및 TED의 화학반응 등에 의하여 제거되므로 흡착제의 수명이 극히 제한적이다.
또한, 군에서 수행하는 작전이 군사 작전만이 아닌 대테러 작전, 화학물질 유출사고 수습 등으로 확대됨에 따라 염산(HCl), 불산(HF), 이산화황(SO2), 암모니아(NH3), 이산화질소(NO2) 및 포름알데히드(HCHO)를 포함하는 독성 산업화학물질에 대한 방호력이 요구되지만 종래 활성탄 기반 군용 활성탄의 방호력은 제한적이다.
따라서, 상기 화학작용제 및 독성 산업화합물질 유출 시에 효과적으로 대응하기 위해 단시간에 고효율로 흡착 및 제거할 수 있는 흡착제의 연구개발이 필요하다.
최근 연구되고 있는 흡착제의 성분으로는 유기금속골격체(Metal Organic Frameworks, 이하 MOF)가 있다. MOF는 나노 크기 수준의 기공을 가지며, 높은 표면적으로 인해 물질의 흡착 및 분리 기능이 있어 활발히 연구되고 있다.
한국등록특허 제10-1714574호는 정화통 또는 방독면 등에 유용하게 사용할 수 있는 MOF를 포함하는 흡착제가 개시되었으며, 구체적으로는 상기 흡착제는 구리, 아연 및 몰리브데늄을 포함하는 MOF를 탄화시켜 제조된 탄소복합체 또는 상기 탄소복합체에 유기아민 등이 담지된 것이다. 한국등록특허 제10-1162113호는 군사 및 민간 용도에 적합한 흡착 필터 재료가 개시되었으며, 구체적으로는 상기 흡착 필터 재료는 MOF를 포함한 흡착제가 제공되는 가스-투과성 지지 재료 및 상기 가스-투과성 지지 재료에 추가적으로 활성탄 기반 흡착제가 제공된 것이다.
그러나, MOF는 수분에 의해 격자구조가 파괴되어 수분 안정성이 낮다는 문제점이 있다.
이에 본 발명의 출원인은 유독성 기체 제거를 위한 표면 개질된 MOF에 관한 발명을 완성 및 출원하여 한국등록특허 제10-1938059호로 등록받은 바 있으며, 구체적으로 상기 MOF는 진공 증착 방법을 통해 아민계 화합물이 표면 및 기공 내부에 증착되거나 골격 내부에 결합되어 표면 개질된 MOF이다. 상기 표면 개질된 MOF는 개질되지 않은 MOF 및 종래 흡착제 대비 CWAs 및 TIC를 동시 제거할 수 있다.
상기 표면 개질된 MOF는 화학작용제 제거용 흡착제로서 우수한 성능을 갖고 있으나, 화학작용제의 흡착에 이은 분해 결과로 분해 생성물이 발생할 수 있음에도 불구하고 상기 분해 생성물은 표면 개질된 MOF 만으로 제거하기에는 한계가 있으며, 고온 다습한 조건에서 화학작용제의 제거가 일어나기 때문에 소수성을 갖는 흡착제의 개발 필요성이 있다.
미국등록특허 제4802898호(1989.02.07.등록) 한국등록특허 제10-1714574호(2017.03.09.공고) 한국등록특허 제10-1162113호(2012.07.13.공고) 한국등록특허 제10-1938059호(2019.04.11.공고)
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 종래 MOF의 수분 안정성을 보다 향상시킴으로써 실제 사용 환경인 고습도 및 액상 조건에서 흡착능력이 감소되지 않고, CWAs 및 TIC를 포함한 다양한 유해 가스에 대하여 우수한 흡착능력을 갖는 것과 동시에 흡착에 이은 분해 생성물을 제거할 수 있는 흡착제를 발명하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 화학작용제 제거용 흡착제로서, 상기 흡착제는 제1유기금속골격체; 및 탄화된 이차원 구조 제2유기금속골격체;를 포함하고, 상기 탄화된 이차원 구조 제2유기금속골격체는 하기 [식 1]로 표현되는 이차원 구조 유기금속골격체 유래 물질로서,
[식 1]
-[M(bdc)(ted)0.5]n-
상기 M은 금속이고, 상기 bdc는 1,4-벤젠디카르복실레이트(Benzenedicarboxylate), 상기 ted는 트리에틸렌디아민(Triethylenediamine, TEDA)이며, 상기 n은 유리수인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 제1유기금속골격체는 MOF계열, UiO계열 및 MIL계열 중 선택되는 어느 하나인 것을 사용할 수 있다.
상기 [식 1]의 금속은 Cu, Zn, Ni 및 Co 하나 이상이고, 흡착제의 총 중량 대비 0.1 내지 15 wt%가 되도록 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 탄화된 이차원 구조 제2유기금속골격체의 탄화는 온도 300 내지 900 ℃ 범위에서 수행될 수 있으며, 가열시 승온속도는 10 ℃/min 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학작용제 제거용 흡착제를 이용한 화학작용제 제거 방법 및 흡착필터를 제공할 수 있다.
본 발명의 흡착제는 종래 MOF만으로 구성된 흡착제보다 고습도 및 액상환경 조건에서 흡착능력이 감소되지 않고, 흡착 응답속도가 빠르며, CWAs 및 TIC를 포함한 다양한 유해 가스에 대하여 향상된 흡착 및 제거능력을 갖는 것과 동시에 흡착에 이은 분해 생성물을 제거할 수 있다.
도 1은 이차원 구조 유기금속골격체 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 제조된 이차원 구조 유기금속골격체의 (a) XRD 및 (b) 질소흡착분석을 실시한 결과이다.
도 3은 탄화 전과 후의 이차원 유기금속골격체의 SEM 측정결과이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 기재된 흡착제의 XRD 측정결과이다.
도 5는 실시예 및 비교예에 기재된 흡착제의 EDS 측정결과이다.
도 6은 실시예 및 비교예에 기재된 흡착제의 DMMP 파과 실험 결과이다.
도 7은 실시예 및 비교예에 기재된 흡착제의 소수성 지수 측정 실험 결과이다.
도 8은 실시예 및 비교예에 기재된 흡착제의 이산화탄소 흡착 실험 결과이다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 화학작용제 제거용 흡착제에 관한 것으로, 상기 흡착제는 제1유기금속골격체; 및 탄화된 이차원 구조 제2유기금속골격체(Carbonized 2D MOF);를 포함하는 것을 기술적 특징으로 한다.
상기 흡착제의 일 성분으로써 탄화된 이차원 구조 제2유기금속골격체를 포함하는 것은 제1유기금속골격체 단독 성분으로 구성된 흡착제 대비, 흡착제의 소수성을 향상시킨다. 이는 실제 화학작용제 흡착제의 사용환경인 고습도 조건하에서 흡착활성점에 화학작용제(CWAs)가 수분과 경쟁흡착하는 것을 방지함으로써 화학작용제의 흡착 및 분해성능이 감소되지 않고, 오히려 흡착 및 제거 성능을 향상시키는데 기여할 수 있다. 출원인은 이를 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. MOF 유래 흡착제의 소수성을 향상시킴으로써 발휘되는 흡착제의 성능 향상 효과는 화학작용제 제거용 흡착제 기술분야의 해결과제이자 흡착제에 필히 요구되는 성능이다.
상기 제1유기금속골격체는 MOF계열, UiO계열 및 MIL계열 중 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 MOF-808, UiO-66, UiO-66-NH2, UiO-67, UiO-67-NH2 및 MIL-100(Fe) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 제1유기금속골격체는 중심 금속이 지르코늄(Zr), 철(Fe), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 하프늄(Hf), 바니늄(V), 아연(Zn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 루비듐(Ru), 오스뮴(Os), 텅스텐(W), 망간(Mn), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au), 이트륨(Y), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi) 비소(As), 납(Pb), 인듐(In), 갈륨(Ga), 안티몬(Sb) 및 그 유도체 중 어느 하나 이상의 금속 이온을 포함하고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 제1유기금속골격체는 선택적으로 하나 이상의 염기성 아민계 화합물을 포함함으로써 상기 염기성 아민계 화합물이 표면 및 기공 내부에 증착되거나 골격내부에 결합된 것일 수 있다.
상기 염기성 아민계 화합물은 트리에틸렌디아민(Triethylenediamine), 헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylenetetramine), 트리에틸아민(Triethylamine), 퀴누클리딘(Quinuclidine) 및 피리딘-4-카르복실산(Pyridine-4-carboxylic acid) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1유기금속골격체는 회전 증발기를 이용한 회전 증발 방법 또는 진공 증착기를 이용한 진공 증착 방법으로 표면이 개질된 것이며, 특히 진공 증착 방법으로 표면 개질된 제1유기금속골격체인 것이 유독성 기체 제거에 보다 용이하다.
본 발명의 제1유기금속골격체가 제거하는 유독성 기체는 염화시안(Cyanogen chloride), 사린(Sarin), 디메틸메틸포스포네이트(Dimethyl methylphosphonate), 타분(GA), 소만(GD), VX, 메틸파라옥손(DMNP), 암모니아 및 이산화황 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 이에 한정되지 않고 다양한 화학작용제와 기체 상태의 산성, 염기성 및 중성의 유해 산업 화학물질(Toxic Industrial Compounds, TIC) 등을 제거할 수 있다.
상기 탄화된 이차원 구조 제2유기금속골격체는 하기 [식 1]로 표현되는 기본유니트가 서로 연결되어 만들어진 이차원 구조 제2유기금속골격체를 탄화하여 얻어진 것이다.
[식 1]
-[M(bdc)(ted)0.5]n-
상기 [식 1]의 M은 Co, Zn, Ni 및 Cu 에서 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 Cu 및 Zn 중 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 M은 전술한 금속종을 포함하는 금속 전구체로부터 유래되고, 금속 전구체는 Cu, Zn, Co, Ni를 포함하는 것이면 제한없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 zinc(II) nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O), copper(II) nitrate trihydrate (Cu(NO3)2·3H2O), cobalt(II) nitrate hexahydrate (Co(NO3)2·6H2O), nickle(II) chloride hexahydrate (Ni(NO3)2·6H2O)
상기 bdc는 1,4-벤젠디카르복실레이트(Benzenedicarboxylate)를 의미하며, ted는 트리에틸렌디아민(Triethylenediamine, TEDA)을 의미하며, n은 유리수이다.
식 1의 기본 유니트가 서로 연결되면서 이차원 구조 제2유기금속골격체(2D MOF)가 형성되며, 상기 ted(TEDA)가 도 1에 도시한 바와 같이 2D Layer를 구성하는 리간드로 사용된다. 이 때, 상기 기본 유니트에서의 금속 M의 종류는 하나 이상일 수 있으므로, 이차원 구조 제2유기금속골격체를 합성할 때, 서로 다른 종류의 M의 전구체를 적절한 비율로 혼합함으로써, 예를 들어, Cu 전구체와 Zn 전구체를 적절한 비율로 혼합함으로써, Cu와 Zn의 비율을 조절할 수 있게 된다.
흡착제내 상기 금속 M의 함량은 흡착제의 총 중량 대비 0.1 내지 15 wt%가 되도록 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 15 wt%가 되도록 포함될 수 있다. 금속 함량이 0.1wt% 미만인 경우에는 화학작용제 제거 성능이 향상되지 않는 문제점이 있고, 15wt%를 초과하는 경우에는 금속의 수분 흡착을 가속화하여 화학작용제 제거 성능이 감소하는 문제점이 있다.
합성된 이차원 구조 제2유기금속골격체(2D-유기금속골격체)는 소성되어 리간드로 사용된 유기물이 탄화될 수 있다.
상기 탄화 공정은, 이차원 구조 제2유기금속골격체의 유기물이 탄화될 수 있는 충분한 온도로 불활성, 환원성, 또는 암모니아 분위기 하에 가열하는 단계를 포함하며, 상기 탄화 공정의 탄화 온도는 300 내지 900 ℃ 범위이고, 바람직하게는 350 내지 600 ℃의 범위이다.
상기 탄화 공정에서 제2유기금속골격체의 유기물 부분이 탄화됨으로써 부분적으로 또는 완전히 흑연화되어 소수성을 띄게 된다. 이때, 탄화 공정 중 휘발 성분의 제거에 따른 급격한 구조 붕괴를 막기 위하여 10 ℃/min 이하의 승온속도로 서서히 승온하여 가열을 하는 것이 바람직하다.
상기 탄화된 이차원 구조 제2유기금속골격체에서는 TEDA로부터 유래된 다량의 N이 함유되어 있어 추가의 CWAs의 흡착사이트로 사용될 수 있다.
상기 탄화된 이차원 구조 제2유기금속골격체를 상기 제1유기금속골격체와 혼합하는 혼합공정을 통하여 소수성 및 흡착능력이 개선된 흡착제를 제조할 수 있다.
상기 혼합공정은 제1유기금속골격체 및 탄화된 이차원 구조 제2유기금속골격체 분말을 분산매 내에서 혼합하여 혼합물을 형성하는 혼합공정을 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 및 제2 유기금속골격체 원료 분말에 분산매를 첨가한 후, 이를 초음파 교반 등의 공지의 혼합 방법을 사용한 후, 분산매를 제거함으로써 혼합할 수 있다. 상기 분산매는 일반적으로 사용되는 분산매를 이용할 수 있다.
또는, 상기 제1유기금속골격체 및 탄화된 이차원 구조 제2유기금속골격체 분말을 용매나 분산매 없이 텀블링 믹서 혹은 교반기가 설치된 용기에 넣고 혼합하여 얻어진 분말을 흡착제로 사용하거나 볼 밀 등을 이용하여 분쇄 혼합을 실시할 수 있다. 이 때, 상기 분쇄용 볼은 지르코니아 볼(Zr ball), 알루미나 볼(Alumina ball) 및 스테인레스 볼(stainless ball) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 제1유기금속골격체와 탄화된 이차원 구조 제2유기금속골격체의 혼합물 중, 탄화된 이차원 구조 제2유기금속골격체의 혼합비율은 1 ~ 30 wt%, 바람직하게는 5 ~ 15 wt% 이다.
상기 탄화된 이차원 구조 유기금속골격체의 함량이 1 wt% 미만이면, 소수성 및 흡착능 증가 효과가 미미하며, 30 wt% 초과이면 오히려 흡착제의 흡착능이 감소한다.
제1유기금속골격체와 탄화된 이차원 구조 제2유기금속골격체가 혼합된 화학작용제는 건조 등의 후처리를 거치거나 후처리 없이 화학작용제 제거용 흡착제로 사용할 수 있다.
상기 화학작용제 제거용 흡착제의 흡착 대상은 화학작용제에 국한되지 않고, 화학작용제를 포함한 유해, 유독 가스 제거 방법에도 사용할 수 있다.
또한 상기 화학작용제 제거용 흡착제를 포함하는 흡착필터를 제공할 수 있으며, 일 예시로 상기 흡착필터는 화학작용제를 포함한 유해가스 흡착제거 뿐만 아니라 음용수 정화, 실내외 대기 정화 등에 직접 사용될 수 있으며, 신체를 보호하는 의복, 용구, 마스크의 섬유에 포함되거나 별도의 여과부재에 담지되어 사용될 수 있다. 그러나, 상기 흡착필터의 용도가 상기 기재된 분야로 제한되는 것은 아니다.
이하, 바람직한 실시 예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시 예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<제조예 1> 제1유기금속골격체(MOF-808)의 제조
금속 전구체로 ZrOCl2·8H2O 10 mmol, 1,3,5-Benzenetricarboxylate(btc) 10 mmol, Formic acid 203 ml를 194 mL DMF와 함께 1L 내부 용기가 테플론으로 구성된 고압반응기에 투입하여 135℃에서 24시간 동안 반응시킨 후, 상온으로 온도를 낮춰 생성물을 여과하고, DMF와 아세톤으로 세척한 다음 80℃ 진공오븐에서 건조하여 MOF-808을 얻었다.
<제조예 2> Zn(bdc)(ted)0.5 이차원 구조 제2유기금속골격체의 제조
금속 전구체로 zinc(II) nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O) 15.8 mmol, 1,4-Benzenedicarboxylate(bdc) 12.6 mmol, Triethylenediamine(ted) 10.2 mmol을 525 mL DMF와 함께 고압반응기에 투입하여 120 ℃에서 2일 동안 반응시킨 후, 상온으로 온도를 낮춰 DMF와 아세톤으로 세척하고 120 ℃ 진공에서 용매를 제거하여 탄화 전의 이차원 구조 제2유기금속골격체 Zn(bdc)(ted)0.5 를 얻었다.
상기 탄화 전의 이차원 구조 제2 유기금속골격체를 분위기 가스로 질소를 사용하여 5 ℃/min의 승온속도로 아래 표 1에 기재된 탄화온도까지 승온 후 1 시간 동안 유지하여 탄화된 이차원 구조 제2유기금속골격체를 수득하였다.
<제조예 3> Cu(bdc)(ted)0.5 이차원 구조 제2유기금속골격체의 제조
상기 질산아연 전구체(Zn(NO3)2·6H2O) 대신 copper(II) nitrate trihydrate (Cu(NO3)2·3H2O) 15.8 mmol을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법을 수행하여 탄화된 이차원 구조 제2유기금속골격체 Cu(bdc)(ted)0.5 를 얻었다.
상기 제조된 이차원 구조 제2유기금속골격체의 (a) XRD 및 (b) 질소흡착분석을 실시한 결과를 도 2에 나타내었다.
상기 도 2를 참고하면, XRD 패턴을 확인 하였을 때 2D MOFs의 결정 구조를 잘 나타냈으며 질소흡착 등온선에서 볼 수 있듯이 2 nm 이하의 기공이 매우 잘 형성된 것을 확인 하였고 이를 통해 금속 Zn 또는 Cu를 포함하는 이차원 구조의 제2유기금속골격체가 형성된 것을 확인할 수 있다.
상기 제조예에서 제조된 이차원 유기금속골격체의 탄화 전과 후의 원소분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에 따르면, 탄화 과정에서 상당량의 산소와 수소가 제거되는 것을 확인할 수 있었으며 일부 산소가 남아 있는 것은 금속과 산화물을 형성한 것이다.
흡착 사이트로 작용할 수 있는 질소 역시 탄화 후 남아 있는 것을 확인하였다. 또한, 탄화 전과 탄화 후의 이차원 구조 제2유기금속골격체의 SEM 측정결과 및 XRD 분석결과를 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.
상기 도 3의 SEM 측정결과에 따르면, (a)탄화 전 대비 (b)탄화 후의 이차원 구조 제2유기금속골격체 입자의 형상은 금속 종류 및 탄화 온도에 따라 마이크로 크기의 직육면체 형상을 유지하거나 구형태의 결정 형태로 전환되었다. 상기 도 4의 XRD 측정결과에 따르면, 탄화 됨에 따라 결정성이 없어지고 금속 산화물에 대한 피크가 생성되었으며, 300℃에서는 모두 금속 산화물 피크만 나타났다.
탄화된 이차원 구조 제2유기금속골격체의 금속 및 탄소, 산소, 질소 성분의 분포도를 확인하기 위한 SEM 및 EDS 측정 결과를 도 5에 나타내었다.
상기 도 5의 SEM 및 EDS 측정결과에 따르면, 탄화된 입자의 크기는 탄화 전 입자 크기에 따라 0.1㎛ ~ 50㎛까지 다양하게 분포하며, 입자 크기가 클수록 탄화 후 직육면체의 결정 형상이 유지되고, 입자가 작을수록 구 형태로 결정 형상이 변화하였으며, 금속 및 탄소, 산소, 질소 성분은 탄화 후에도 고르게 분포되어 있는 것을 확인하였다.
<실시예 및 비교예> 제1유기금속골격체 및 탄화된 이차원 구조 제2유기금속골격체가 복합화된 흡착제 제조
<실시예 1: Zn(bdc)(ted) 0.5 w/ MOF 흡착제 제조(흡착제 총 중량 대비 Zn 함량 5wt%)>
제조예 1에서 제조된 제1유기금속골격체(MOF-808) 1 g 과 제조예 2에서 제조된 탄화된 Zn(bdc)(ted)0.5 0.08g을 Mortar 를 이용하여 물리적으로 혼합하여 흡착제를 제조하되, 흡착제의 최종 Zn 함량이 5 wt%가 되도록 하였다.
<실시예 2: Zn(bdc)(ted) 0.5 w/ MOF 흡착제 제조(흡착제 총 중량 대비 Zn 함량 10wt%)>
흡착제의 최종 Zn 함량이 10 wt%가 되도록 탄화된 Zn(bdc)(ted)0.5을 증량하여 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 흡착제를 제조하였다.
<실시예 3: Cu(bdc)(ted) 0.5 w/ MOF 흡착제 제조(흡착제 총 중량 대비 Cu 함량 5wt%)>
흡착제의 최종 Cu 함량이 5 wt%가 되도록 탄화된 Zn(bdc)(ted)0.5 대신 탄화된 Cu(bdc)(ted)0.5을 동량 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 흡착제를 제조하였다.
<비교예 1: MOF-808 흡착제>
상기 제조예1의 MOF-808 제1유기금속골격체를 흡착제로 사용하였다.
<비교예 2: Zn(bdc)(ted) 0.5 w/ MOF 흡착제 제조(흡착제 총 중량 대비 Zn 함량 20wt%)>
흡착제의 최종 Zn 함량이 20 wt%가 되도록 탄화된 Zn(bdc)(ted)0.5을 증량하여 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 흡착제를 제조하였다.
<비교예 3: Cu(bdc)(ted) 0.5 w/ MOF 흡착제 제조(흡착제 총 중량 대비 Cu 함량 10wt%)>
흡착제의 최종 Cu 함량이 10 wt%가 되도록 탄화된 Zn(bdc)(ted)0.5 대신 탄화된 Cu(bdc)(ted)0.5을 증량하여 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 흡착제를 제조하였다.
<비교예 4: ASZM-TEDA 방호용 활성탄>
종래 화학작용제 방호용 활성탄인 ASZM-TEDA carbon을 사용하였다.
<실험예 1> DMMP 파과 실험
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 흡착제 1 ml를 용기에 채우고, 120 ℃에서 6 시간 동안, 20 mL/min 속도로 He을 흘리면서 전처리(활성화) 하였다.
이후, 모델가스로서 신경작용제 유사가스인 DMMP(Dimethyl methylphosphonate)의 농도 3,000 mg/m3, Total flow 43.6 mL/min, 온도 25 ℃, 상대습도 10%, LV 5.9 cm/s, RT 0.34s-1, Reactor 내경 0.396cm, End point 0.04 mg/m3 조건 하에 상기 실시예 및 비교예에 기재된 흡착제의 흡착실험을 실시하였고, 그 결과를 도 6 및 표 2에 나타내었다.
상기 도 6 및 표 2에 따르면, 제조예 1의 MOF-808를 흡착제로 사용한 경우 대비 MOF-808 및 탄화된 이차원 구조의 Zn(bdc)(ted)0.5가 복합화된 실시예1(Zn 5wt%)의 흡착제는 종결시간(End point)까지의 DMMP 흡착량이 87%p 증가하였지만, Zn 함량이 증가한 실시예2 흡착제는 DMMP 흡착량이 다소 감소하으나, Zn 함량이 20wt%인 비교예2 흡착제는 DMMP 흡착량이 비교예1의 흡착제보다 감소하는 것으로 나타났다. 이로부터 흡착제내 혼합된 최적 Zn의 함량이 5wt%임을 확인 하였다.
실시예 3은 금속 Cu가 5wt% 포함된 흡착제의 DMMP 흡착 결과를 나타낸 것으로서 비교예 1의 흡착제 대비 End point까지의 DMMP 흡착량이 93%p 증가하였지만, 금속 Cu 함량이 10wt% (비교예 3)일 경우 DMMP 흡착량이 급격히 감소하는 경향을 나타내었다. 이로부터 혼합된 최적 Cu의 함량이 5wt%임을 확인 할 수 있다.
<실험예 2> 소수성 지수 측정 실험
상기 실시예 및 비교예에 기재된 흡착제 각각 50 mg에 대하여 150 ℃에서 6 시간 동안, 20 mL/min 속도로 He을 흘리면서 전처리(활성화) 하였다.
이후, 소수성 지수 측정 모델가스인 1 kP H2O 및 1kP 톨루엔 존재 하에 온도 30 ℃에서 20 mL/min 속도로 He을 흘리고, Reactor 내경 0.396cm 조건에서 소수성 지수(Hydrophobic index, HI) 측정 실험을 실시하였고, 그 결과를 도 7 및 상기 표 2에 나타내었다.
하기 표에서 소수성 지수(HI)는 다음과 같이 계산되었다.
HI = QToluene/QWater
QTolune = gTolune/gMOF
QWater = gWater/gMOF
상기 식에서 gMOF 는 흡착제의 질량이고,gTolune 은 흡착된 톨루엔의 질량, gWater 는 흡착된 물의 질량이다.
상기 도 7 및 표 2에 따르면, 실시예1 대비 실시예2의 흡착제는 Zn함량이 증가할수록 소수성 지수가 7.6까지 증가하였다. 그러나 Zn함량이 20wt%로 증가한 실시예3의 흡착제는 소수성 지수가 4.7까지 감소하였다.
특히, 실시예 2의 흡착제는 소수성 지수가 7.6으로 증가되었지만, DMMP 흡착량이 실시예 1 대비 감소하였다. 이는 DMMP 흡착에 있어 혼합된 흡착제의 소수성 지수뿐만 아니라 총 수분 흡착량도 중요한 변수로 추정된다.
반면, 상대적으로 낮은 흡습성의 Cu를 포함하는 실시예3 흡착제는 동량의 Zn을 포함하는 실시예1 흡착제 대비 물의 흡착량이 감소하는 반면 톨루엔의 흡착량이 증가되어 소수성 지수가 8.1까지 증가되었고, 가장 좋은 DMMP 제거 성능을 나타내었다.
<실험예 3> 이산화탄소 흡착 실험
상기 실시예 및 비교예의 흡착제 각각 20 mg에 대하여 150 ℃에서 12 시간 동안 진공조건에서 전처리(활성화)한 다음, 25 ℃의 고진공 조건 (< 10-6 torr)에서 이산화탄소 분압을 변화시킨 후에 흡·탈착 평형상태에서의 이산화탄소 흡착량을 측정하였고, 그 결과를 도 8 및 표 3에 나타내었다.
상압(1 atm) 조건에서 Zn 함량이 5wt%인 실시예1 흡착제의 이산화탄소의 흡착량은 1.29 mmol/g으로 가장 높게 나타났으며, 실시예1,2 및 비교예2 흡착제에서 Zn 함량이 5wt%에서 20wt%로 증가할수록 CO2 흡착량이 감소하는 것을 확인하였다.

Claims (8)

  1. 화학작용제 제거용 흡착제로서,
    상기 흡착제는 제1유기금속골격체; 및 탄화된 이차원 구조 제2유기금속골격체;를 포함하고,
    상기 탄화된 이차원 구조 제2유기금속골격체는 하기 [식 1]로 표현되는 이차원 구조 유기금속골격체 유래 물질로서,
    [식 1]
    -[M(bdc)(ted)0.5]n-
    상기 M은 금속이고,
    상기 bdc는 1,4-벤젠디카르복실레이트(Benzenedicarboxylate), 상기 ted는 트리에틸렌디아민(Triethylenediamine, TEDA)이며,
    상기 n은 유리수인 것을 특징으로 하는 화학작용제 제거용 흡착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1유기금속골격체는 MOF계열, UiO계열 및 MIL계열 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화학작용제 제거용 흡착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [식 1]의 금속은 Cu, Zn, Ni 및 Co 하나 이상인 것을 특징으로 하는 화학작용제 제거용 흡착제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 [식 1]의 금속은 흡착제의 총 중량 대비 0.1 내지 15 wt%가 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는 화학작용제 제거용 흡착제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄화된 이차원 구조 제2유기금속골격체의 탄화는 온도 300 내지 900 ℃ 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 화학작용제 제거용 흡착제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탄화공정에서 가열시 승온속도는 10 ℃/min 이하인 것을 특징으로 하는 화학작용제 제거용 흡착제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 화학작용제 제거용 흡착제를 이용한 화학작용제 제거 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 화학작용제 제거용 흡착제를 포함하는 화학작용제 흡착필터.



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