KR101618289B1 - 기체의 처리 및 정제를 위한 필터 재료 - Google Patents

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일제빌 에클
페터 바제르샤이트
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블뤼허 게엠베하
프리드리히-알렉산더-우니베르지테트 에를랑겐-뉘른베르크
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Abstract

본 발명은 특히 클린룸 환경을 위해서 기체를 처리 및/또는 정제하기 위한 필터에서 또는 필터로서 특히 사용되는 필터 재료에 관한 것이다. 필터 재료는, 특히 반응성 및/또는 촉매적 마무리된 적어도 하나의 활성탄을 포함하고, 활성탄은 분리된 활성탄 입자의 형태, 바람직하게 구체 및/또는 과립 형태로 존재한다. 활성탄은, 바람직하게 금속 화합물에 기초한 특히 금속 이온을 함유하는 적어도 하나의 금속-함유 이온성 액체(IL)를 함유하는 적어도 하나의 금속 성분을 포함하고 및/또는 그와 함께 제공된다.

Description

기체의 처리 및 정제를 위한 필터 재료{FILTER MATERIALS FOR TREATING AND PURIFYING GAS}
본 발명은 기체 처리 및 기체 정화를 위한, 특히 클린룸 조건을 위한 새로운 개념에 관한 것이다.
더 구체적으로, 본 발명은 기체 처리 및/또는 기체 정화를 위한, 특히 클린룸 조건을 위한 필터에서 또는 필터로서 특히 유용한 필터 재료, 및 또한 상기 필터 재료를 제조하는 방법 및 또한 상기 필터 재료를 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 마지막으로 본 발명의 필터 재료를 사용함으로써 기체를 정화/컨디셔닝하는 방법에 관한 것이다.
본 발명과 관련하여 클린룸은 공기로 운반되는 소체들과 유독성 기체의 농도가 필요한 만큼 낮게 유지되는 아주 청정한 방이다. 이러한 클린룸이나 아주 청정한 방은 보통의 주변 공기에서 발견되는 입자 및 기체가 특정한 방법을 방해할 수 있는 특별한 제작 방법(특히 반도체 제작/기술에서의)을 위해서 요구된다. 반도체 제작에서는 특히 단지 수 나노미터 크기의 입자들이 집적 회로의 구축을 방해할 수 있으며, 유사하게 파괴/산화 기체, 예를 들어 대기에 항상 존재하는 황 및 질소의 산화물, 황화수소, 암모늄, 할로겐, 할로겐화 수소 등이 이러한 제작 공정을 방해/손상시킬 수 있다(예를 들어, 반도체의 미스도핑 등).
클린룸 및/또는 클린룸 기술의 추가의 사용은 광학 및 레이저 기술, 항공우주 기술, 생명과학 및 의학 연구 및 치료, 식품 및 의약의 연구 및 무균 제조, 및 나노기술에서 찾아진다.
이런 종류의 클린룸은 일반적으로 방에 도입되거나 아마도 방에서 형성된 공기로 운반되는 소체들의 수가 가능한 낮게 유지될 수 있도록 설계된다. 입자 크기에 맞는 적절한 입자 필터들을 장착한 다양한 여과 장치가 이 목적을 위해서 사용된다. 적용 분야에 따라서, 클린룸 또는 아주 청정한 방 중의 소체/입자의 최대 수와 같은 요건은 변할 수 있다. 예를 들어, 입자 수뿐만 아니라 세균 수를 제어하기 위한 추가의 규정이 있을 수 있는데, 이것은 제약 제품이나 특히 식품 산업의 제품의 제조에서 필요하다. 온도, 습도 및 압력과 같은 다른 변수들도 일반적으로 마찬가지로 항상 비슷한 조건을 만들기 위해서 일정하게 유지된다.
클린룸의 제공을 위한 중점 양태는 소체 및/또는 세균 및/또는 유독성 기체를 최소화하기 위해서 여과되어야 하는 방 공기의 유동 원리에 의해서 제시된다. 일반적으로, 클린룸 기술자들은 난류성 희석 유동(turbulent diluting flow)과 저-난류 변위 유동(low-turbulence displacing flow)을 구별한다. 난류 희석 또는 혼합 유동에서는 여과된 청정한 공기가 난류 방식으로 클린룸에 도입되고, 이로써 입자/유독성 기체 농도의 단조로운 희석을 야기한다. 그러나, 여기서는 입자 및 유독성 기체를 생성하는 물체 및 공정이 클린룸에서 제거된다는 것을 특히 유념해야 한다. 층류라고도 알려진 저-난류 변위 유동에서는 청정한 공기가 저-난류 방식으로 일반적으로 수직으로 클린룸으로 흐르며, 취약한 작업공간 및 기계가 가능한 적게 오염된다는 효과를 가진다. 다음에, 공기는 일반적으로 구멍이 있는 이중 바닥을 통해서 반대쪽으로 방을 빠져나가고, 반복된 여과를 위해서 공기 순환기로 다시 반송된다.
클린룸 요건의 상이한 수준들로 인하여 다양한 적용 분야는, 특히 미소전자기술에서 사용되는 클린룸에 대해서, 이들의 부착을 규제하는 자신만의 클린룸 등급 및 표준을 가진다. 예를 들어, 반도체 기술은 ISO 표준 14644-1에 의해서 관리되는데, 이것은 ISO 1부터 ISO 9까지 등급을 제공하며, 여기서 ISO 1은 청결도와 관련하여 가장 높은 요건을 갖는 등급이다.
특정한 적용 분야의 특정한 요건을 충족시키고, 원치 않는 입자들과 유독성 기체 및/또는 특정한 주 오염물질이 공기에 섞이게 되는 것을 방지하고, 공기 중에 이미 존재하는 입자들과 유독성 기체를 제거하기 위해서 다양한 방법이 채용된다.
수많은 필터 및/또는 필터 재료가 선행기술에서 주지되어 있으며, 클린룸으로부터 공기의 여과에 잠재적으로 유용하다.
특히 유독성 기체의 농도를 감소시키기 위하여 선행기술에서 특히 사용된 필터 및/또는 필터 재료는 활성탄에 기초하며, 어쩌면 활성탄의 수착 특성이 주로 불충분할 수 있으므로 활성탄을 위한 적합한 함침제가 일반적으로 부여된다.
그러나, 통상적으로 사용되는 활성탄 필터 재료의 한 가지 단점은 흡착이 주로 어떤 역치 값을 지나서만 뒤따르기 때문에 적합한 함침이 함께인 경우에도 제거할 유독물질/기체의 수준이 매우 낮을 때는 흡착 성능이 불충분하다는 것이다. 결과적으로 바람직하지 않은 유독물질 및 기체의 낮은 수준은 이 방식에서 필터 재료를 통해 "빠져나갈" 수 있고, 클린룸 분위기의 바람직하지 않은 오염을 야기할 수 있다.
황- 및 질소-함유 기체와 황 및 질소의 산화물, 암모니아, 황화수소 등과 같은 유독성 물질은 제거할 기체 및 유독성 물질과의 요오드화물 함침 반응에 의해서 특별히 요오드화물-함침된 흡착제, 특히 요오드화물-함침된 활성탄을 사용하여 제거되며, 이 반응 과정에서 원소 요오드로 부분적으로 전환되고, 필터 및/또는 필터 재료의 어떤 사용 기간 후에 활성탄으로부터 이탈/탈착할 수 있으며, 이로써 클린룸 분위기가 요오드로 바람직하지 않게 오염되게 된다.
WO 01/70391 A1은, 예를 들어 담체 층과 복수의 흡착층을 포함하는 흡착성을 갖는 필터 재료의 사용을 제안한다. 거기서는 필터 재료가 함침된 활성탄 재료에 기초한 적어도 하나의 흡착층뿐만 아니라 이온 교환 물질에 기초한 적어도 하나의 흡착층을 포함해야 하는 것이 제공된다. 활성탄 재료에 대해서 고려된 함침은, 특히 구리, 철, 니켈, 아연, 크롬, 코발트, 루테늄 또는 오스뮴의 군으로부터의 금속에 의한 함침이다. 활성탄 재료의 함침과 활성탄 재료를 위한 함침은 상대적으로 비용 집약적이다. 함침은 더 나가나 항상 효과적인 것은 아니며, 더 구체적으로 유독물질의 일부는 탈착 과정에 의해서 다시 자유로워질 수 있다. 더욱이, 낮은 유독물질/기체 농도에서는 누출이 상대적으로 높다.
또한, DE 196 30 625 A1은 기체로부터 불순물을 추출하는 방법을 제안한다. 거기서는 수증기를 함유한 기체 스트림이 요오드화나트륨 수화물의 형성을 통해 오염물질을 포착/결합시키기 위하여 고체 요오드화나트륨을 통과하는 것이 제공된다. 요오드화나트륨은 미세 과립의 요오드화나트륨 분말의 형태, 담체 재료 상의 코팅의 형태, 또는 다공질 고체 소결체의 형태일 수 있다. 그러나, 산성 또는 산화 기체, 특히 황- 또는 질소-함유 산화물, 황화수소 등의 수착 또는 반응은 상당량의 원소 요오드가 형성되도록 할 수 있고, 이것은 작동 과정에서 분위기로 방출될 수 있어서 주변 분위기의 바람직하지 않은 오염을 가져온다. 더욱이, 초기 흡착 성능은, 특히 흡착되는 유독물질/기체가 낮은 수준일 때는 만족스럽지 못하다.
본 발명의 목적은 상기 설명된 선행기술의 단점들을 적어도 실질적으로 회피하거나 또는 달리 적어도 완화하는 것을 추구하면서, 특히 기체 처리 및/또는 기체 정화를 위한, 특히 클린룸 조건을 위한 필터에 또는 필터로 사용하기 적합한 필터 재료, 및 상응하는 제조 방법을 제공하는 것이다.
특히 본 발명과 관련하여 추구되는 것은, 특히 기체 처리 및/또는 기체 정화를 위한, 특히 클린룸 조건을 위한 필터에 또는 필터로 사용하기 적합한 활성탄 기재 필터 재료를 제공하는 것이며, 여기서 상기 활성탄은 반응성/촉매적 강화를 나타내야 하고, 더 구체적으로 기체상 유독물질 등의 제거/수착과 관련하여 채용된 활성탄의 효능은 선행기술에 비하여 더욱 개선되어야 한다. 더 구체적으로, 본 발명은 여기 제시된 활성탄의 흡착성이 상기 특이적 반응성/촉매적 강화에 의해서 불리하게 영향받지 않는 것을 보장하는 필터 재료를 제공하는 것을 추구한다. 본 발명은 추가로 본 발명의 필터 재료가 얻어질 수 있는 기반이 되는 효과적인 방법을 제공하는 것을 추구한다.
출원인이 현재 발견한 대로, 완전히 예상외의 방식으로 본 발명을 뒷받침하는 상기-주지된 목적은 활성탄을 포함하는 필터 재료가 본 발명과 관련하여 제공되었을 때 예상치 않게 달성되며, 여기서 상기 활성탄은 분리된 활성탄 입자의 형태로서 특이적 금속성 성분이 부여되고/에 의해서 강화되고, 상기 금속성 성분은 특히 바람직하게 금속 화합물에 기초한 금속 이온을 함유하는 적어도 하나의 금속-함유 이온성 액체(IL)를 포함한다. 다시 말해서, 본 발명의 기본 개념은 활성탄 기재 필터 재료를 제공하는데 있으며, 활성탄의 반응성/촉매적 특성을 결정하는 금속성 성분은 금속, 특히 이온성 액체(IL) 중에서 가용성 및/또는 해리성인 금속 화합물(예를 들어, 금속염)에 기초한 이온 형태의 금속을 포함한 이온성 액체(IL)와 함께 제공되고 및/또는 이용하며, 여기서 상기 활성탄은 목적 지향 방식으로 이러한 금속성 성분/이온성 액체(IL)에 의해서 강화/함침된다.
상기 규정된 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 따라서 - 본 발명의 제1 양태에 따라서 - 본 발명의 청구항 제1항에 청구된 필터 재료를 제안한다. 더 나아가, 본 발명에 따른 필터 재료의 구체적인 유익한 버전은 각각의 종속항의 주제이다.
더 나아가, 본 발명은 - 본 발명의 제2 양태에 따라서 - 본 발명에 따른 독립 방법 청구항에서 청구된 본 발명의 필터 재료의 제조 방법을 제공한다. 더 나아가, 본 발명에 따른 방법의 구체적인 유익한 버전은 각각의 종속항의 주제이다.
더 나아가, 본 발명은 - 본 발명의 제3 양태에 따라서 - 각각의 사용 청구항에 인용된 본 발명에 따른 사용을 제공한다.
마지막으로, 본 발명은 더 나아가 - 본 발명의 제4 양태에 따라서 - 본 발명에 따른 특정한 독립항에서 청구된 기체를 정화/컨디셔닝하는 방법을 제공한다. 더 나아가, 본 발명의 이 양태에 관한 본 발명에 따른 방법의 구체적인 유익한 형태는 각각의 종속 방법 청구항의 주제이다.
이후 본 발명에 대한 아래의 설명에서, 본 발명의 한 가지 양태와 관련하여 이후 인용된 이러한 버전, 실시형태, 장점 또는 실시예 등은 불필요한 반복을 피하기 위해서 명백한 언급의 필요 없이 자명하게 본 발명의 다른 양태들에도 준용하여 적용된다는 것이 쉽게 이해될 것이다.
또한, 이후 인용된 임의의 값, 수 및 범위는 각각의 값, 수 및 범위 인용의 제한으로서 해석되어서는 안 된다. 당업자는 특정한 경우에나 특정한 사용을 위해서 인용된 범위 및 상세사항으로부터의 편차가 본 발명의 영역을 벗어나지 않고 가능하다는 것이 인정할 것이다.
게다가, 임의의 이후 인용된 값/변수 상세사항 등은 원칙적으로 표준화된 또는 명백히 인용된 결정 방법을 사용하거나, 또는 당업자에게 이미 익숙한 결정/측정 방법을 사용하여 결정/확인될 수 있다.
그외에 임의의 이후에 인용된 상대/백분율, 특히 중량에 기초한 양의 설명은 총 합계 - 적용가능한 경우, 특히 이후에 정의된 것과 같은 추가의 성분/원료를 포함하는 - 가 항상 100% 내지 100wt% 이하를 첨가한 것임에 틀림없도록 본 발명과 관련하여 당업자에 의해서 선택/조합되어야 한다는 것으로 이해되어야 한다. 그러나 이것은 당업자에게 자명하다.
명확히 하기 위하여 본 발명은 이제 더 구체적으로 설명될 것이다.
본 발명의 제1 양태에서, 본 발명은 기체 처리 및/또는 기체 정화를 위한, 특히 클린룸 조건을 위한 필터에 또는 필터로서 사용하기에 특히 적합한 필터 재료에 관한 것이며, 여기서 상기 필터 재료는 적어도 하나의 활성탄, 특히 반응성 및/또는 촉매적 강화를 가진 활성탄을 포함하고 및/또는 포함하거나 구성되고, 상기 활성탄은 분리된 활성탄 입자의 형태, 바람직하게는 구체 및/또는 과립 형태이며, 상기 활성탄은 적어도 하나의 금속성 성분으로 강화되고 및/또는 부여되며, 상기 금속성 성분은 바람직하게 금속 화합물에 기초한, 특히 금속 이온을 함유하는 적어도 하나의 금속-함유 이온성 액체(IL)를 포함한다.
언급된 대로, 이와 같이 본 발명의 기본 개념은 반응성 및/또는 촉매적 특성을 갖는 활성탄을 제공하기 위하여 금속성 성분으로 활성탄을 강화하기 위한 금속/금속 이온, 바람직하게 적어도 하나의 금속 화합물을 함유하는 이온성 액체(IL)의 특이적 사용, 특히 금속-함유 이온성 액체(IL)에 의한 활성탄의 코팅/습윤/함침의 형태를 취한 금속성 성분으로 활성탄을 강화하는 방법에 있다.
이와 관련하여, 활성탄의 관련된 기공, 특히 미소기공, 중간기공 및/또는 대기공을 포함하는 외부는 물론 내부의 표면 구조가 금속-함유 이온성 액체(IL)와 그에 따른 금속성 성분과 적어도 부분적으로 및/또는 일부가 접촉하는/적어도 부분적으로 습윤/함침되는 것이 바람직하다. 이 이론에 결부되기를 원하지는 않으나, 금속-함유 이온성 액체(IL)/금속성 성분이 활성탄 표면 상에 활성탄의 물리수착 특성을 보충/보완하는 화학수착 및/또는 물리수착 특성을 가진 소위 말하는 반응성/촉매적 층을 형성하는 것으로 생각된다.
본 발명의 이런 기초 개념은 제거할 매우 광범위한 유독물질 또는 매우 광범위한 파괴적이며 때로는 독성인 기체의 수착과 관련하여 현저한 특성을 가진 이런 활성탄을 사용함으로써 완전히 놀라운 방식으로 본 발명에 따른 새로운 필터 재료를 제공하기 위한 기반이 된다.
본 발명의 개념은, 사용된 금속성 성분이 바람직하게 금속 화합물에 기초한, 특히 금속 이온을 함유하는 금속-함유 이온성 액체(IL)를 포함하는 것에 따르면, 본 발명이 활성탄의 특히 균질한/균일한 강화/함침을 달성하기 위한 토대이며 - 이것은 특히 전 범위의 기공에 걸쳐 일어나며 - 이것은 금속 또는 더 정확히 금속 이온을 함유하는 이온성 액체(IL)가 기공계에 침투하여 거기에서 기공 표면의 균일한 습윤을 보장하기 위하여 특히 우수하기 때문이다.
본 발명이 완전히 놀라운 것은 활성탄의 기공계가 유독물질의 흡착, 특히 물리흡착과 관련하여 영향을 받지 않고 남는다는 것이다(또는 적어도 필수적으로 부정적인 영향을 받지 않는다). 다시 말해서, 본 발명에 따라서 사용된 활성탄은 금속성 성분으로 강화된 후에도, 특히 물리수착에 의해서 유독물질의 흡착이 쉬운 높은 BET 표면적을 가지며, 이로써 활성탄의 기본 특성들이 이와 같이 금속성 성분에 의한 강화를 견디는데, 이것은 예측할 수 없었다.
본 발명의 필터 재료에 사용된 활성탄(및 그에 따른 이와 같은/전체적인 상기 필터 재료)은 따라서 화학수착과 물리수착 특성을 하나의 재료에 통합하며, 함침되지 않은 활성탄이나 종래대로 함침된 활성탄과는 달리, 신뢰성 있게 그리고 비가역적으로/내구성 있게 수착체(즉, 수착되는 물질)와 또한 결합할 수 있다.
게다가, 본 발명이 금속성 성분으로 활성탄을 강화/함침하는 방식은 - 예를 들어, 금속염 결정화에 의해 - 선행기술에서 빈번히 발생하여 기공계의 차단을 가져오는 결정/결정자가 기공계에 형성되는 것을 방지하는데, 먼저 사용된 금속/금속 화합물이 이온성 액체(IL)에 내구성 있게 용해/해리되고, 둘째 이온성 액체(IL)의 매우 특이적인 물리화학적 특성은 그것이 활성탄의 내외부 구조의 표면 상에 액체 상태로 내구성 있게 유지됨으로써 결정화 반응을 상쇄한다는 것을 의미하기 때문이다. 선행기술에서 통상적인 금속염 함침과는 달리, 본 발명은 매우 미소다공질인 활성탄의 경우에도 활성탄의 기공 구조와 관련된 차단의 발생을 방지하고, 더 나아가 본 발명의 필터 재료에 사용된 활성탄의 성능을 개선한다.
유사하게, 반응성/촉매적 강화의 결정인자이며, 액체 습윤층의 방식으로, 특히 금속 이온을 함유하는 금속-함유 이온성 액체(IL)에 의한 본 발명의 필터 재료에 사용된 활성탄의 특히 균질한/균일한 강화/함침은, 특히 본 발명에 따라서 사용된 활성탄이 그것의 표면의 상당한 비율을 가로질러 조합된 물리수착과 화학수착 특성을 가지며, 더욱이 이들의 개별 효과의 총 합계를 넘어서 서로를 보강하기 때문에, 제거할 물질의 수착/분해와 관련하여 본 발명에 따라서 사용된 활성탄의 성능을 개선하는 작용을 하는데, 이것은 상승작용적 효과의 존재에 대한 증거로서 설명되어야 한다.
출원인의 역할로서 수행된 연구에 의해서 예상 외로 나타낸 대로, 이것은 이온성 액체(IL)와 관련하여 금속 화합물/금속염의 사용이 종래에 결정/고형체 형태로 금속염을 사용하는 것보다 명백히 더 효과적이기 때문인데, 이 이론과 결부되기를 원하지는 않으나, 먼저 촉매적/반응성 시스템이 액체의 형태로 사용되므로 활성탄의 기공계의 어떠한 차단도 효과적으로 상쇄된다는 점이다. 둘째, 사용된 금속/금속 화합물을 위한 용매/액체 부형제의 종류와 비슷한 이온성 액체(IL)의 사용은 최적화된 확산 과정을 통하여 수착되는 물질의 활성탄 시스템에서의 유리한 분포를 이끌며, 이것은 유사하게 이들의 수착을 개선한다.
따라서, 본 발명에 따라서, 이온성 액체(IL) 더하기 금속/금속 화합물에 기초하며, 반응성/촉매적 강화의 결정인자인 금속성 성분과 그것으로 함침/강화된 미립자 활성탄은 특별한 방식으로 서로를 보완한다.
본 발명은 실제로 조합된 보완적인 물리수착 및 화학수착 특성을 갖는 최적화된 흡착 시스템을 제공한다.
본 발명과 관련하여 완전히 놀라운 점은, 이와 같은 활성탄은 일반적으로 소수성 특성을 가지며, 이것은 일반적으로 효과적인 습윤/함침에 장애가 되는데, 이와 같은 활성탄이 이온성 액체(IL)를 사용함으로써 금속성 성분으로 완전히 효과적으로 강화될 수 있다는 것이다. 또한 특히 완전히 놀랍고 예측할 수 없었던 본 발명의 특별한 과정으로 인한 성과는 이와 같은 활성탄에 이온성 액체(IL)를 사용함으로써 금속성 성분을 부여하는 것이며, 이것은 유독물질의 수착에 관한 상기 인용된 긍정적인 특성을 제공한다. 이와 관련하여 유익한 사실은 이와 같은 활성탄이 - 종래의 담체 재료와 대조하여 - 금속성 성분, 즉 금속 및/또는 이온성 액체(IL)와 바람직하지 않은 방식으로 상호작용할 수 있는 극성기 또는 작용기를 많아야 아주 적은 정도로 가지며, 정확히 본질적으로는 극성기 또는 작용기를 갖지 않는다는 것이다. 본 발명에서 사용된 활성탄과 대조하여, 알루미나, 실리카 또는 다른 광물성 산화물과 같은 종래의 담체 재료는 주로 사용된 성분의 활성을 감소시킬 수 있는 산성 또는 염기성 기들을 가지며, 이것은 활성탄을 사용한 경우가 아니다.
따라서, 요약하면, 종래의 활성탄과 대조적으로 본 발명에 따라서 강화된 활성탄은 조합된 물리수착과 화학수착에 기초하여 뛰어난 흡착 특성을 갖는 동시에 수착된 물질이 탈착하는 경향이 상당히 감소한다. 더 구체적으로, 예를 들어 고갈이나 과도한 로딩의 경우 이미 수착된 물질이 다시 탈착하거나 이탈하는 종래의 활성탄에서 빈번히 발생하는 일은 본 발명에 따라서 사용된 활성탄에서는 사실상 또는 완전히 부재한다. 반응성/촉매적 특성뿐만 아니라 그것의 고유한 흡착 특성을 가진 활성탄을 제공하는 본 발명의 개념은 수착된 물질의 내구성 있고 일반적으로 비가역적인 결합 및 효과적인 분해를 보장하며, 이것은 똑같이 이들 물질의 감소된 탈착 및 전체 흡착 용량의 증가를 가져온다.
더 구체적으로, 본 발명의 필터 재료는 - 선행기술과는 달리 - 특히 유독성 기체의 농도를 감소시키는 관점에서 항상 뛰어난 수착 특성을 가진다. 본 발명에 따른 필터 재료의 한 가지 이점은 특히 심지어 제거할 유독물질/기체의 수준이 아주 낮을 때도 흡착이 충분하다는 것인데, 이것은 흡착이 지연 없이 즉시 뒤따르기 때문이며, 즉 흡착이 어떤 역치 값에 의해서 촉발될 필요가 없다는 것이다. 따라서, 아주 낮은 수준의 바람직하지 않은 유독물질 및 기체가 본 발명의 필터 재료에 의해서 제거되며, 즉 누출이 회피된다. 이것은 클린룸 분위기의 달성을 위해 특별히 중요하다.
본 발명의 필터 재료는 수착된 물질과 내구성 있게, 특히 비가역적으로 결합하며, 탈착은 일반적으로 유의하지 않고 및/또는 종래의 활성탄에 비해 상당히 더 적다. 어떤 한 가지 이론과 결부되기를 원하지는 않으나, 이 현상은 일부 경우에 이온성 액체(IL) 중에서 복합체의 비가역적 형성 및/또는 결합에 의해서 설명될 수 있다고 생각된다. 따라서, 요오드화물-함유 함침 시스템이 사용되었을 때도 요오드의 이탈이 관찰되지 않는다.
본 발명의 필터 재료에 사용된 활성탄은, 예를 들어 기체 흡착 및 특히 황-함유 기체(황 산화물 및/또는 황화수소 등), 질소-함유 기체(질소 산화물 및/또는 암모니아와 같은 질소 수소화물) 및 할로겐-함유 기체(할로겐, 염화수소 기체 등)의 흡착에 일반적으로 유용하다. 또한, 본 발명의 필터 재료에 사용된 활성탄은 이와 같은 할로겐의 흡착, 특히 기체 또는 증기 형태의 할로겐, 예를 들어 요오드 증기 등의 흡착에 똑같이 유용하다. 이런 이유 때문에 역시 본 발명의 필터 재료에 사용된 활성탄은, 예를 들어 특히 클린룸 등을 위한 정화된 공기의 정화/제공에도 유용하다.
더 구체적으로, 본 발명의 필터 재료에 사용된 활성탄은 황 및 질소의 산화물, 할로겐화 수소, 시아노겐 기체, 시안화수소, 황화수소 및/또는 암모니아 및 또한 염소 기체의 수착, 특히 물리수착 및/또는 화학수착과 관련하여 특히 양호한 특성을 가진다.
본 발명의 필터 재료에 사용된 활성탄의 추가의 이점은 추가로 수착 특성이, 특히 사용 조건에서 통상적인 분위기 습도와 관련하여, 적어도 필수적으로 분위기 습도에 독립적이라는 것이다.
게다가, 본 발명의 필터 재료에 사용된 활성탄은 공기와 같은 정화할 매체로부터 수착되는 (유독성) 물질/기체의 낮은 농도뿐만 아니라 높은 농도에서도 뛰어난 수착 특성을 가지며, 이는 이 활성탄이 또한 예를 들어 클린룸 조건을 위한 공기의 정화에도 유용하다는 것을 의미한다.
본 발명과 관련하여 사용된 이온성 액체(IL)는 저온에서 용융하는 염, 특히 실온(T = 20℃)에서 액체인 염을 포함한다. 더 구체적으로, 본 발명에 따라서 사용되는 이온성 액체(IL)는 나노분자의 이온성 특징을 갖는데, 즉 이온성 액체(IL)는 이온/해리된 형태이다. 본 발명에 따라서 사용된 이온성 액체(IL)의 용융점은 일반적으로 250℃ 내지 -90℃의 범위, 특히 200℃ 내지 -100℃의 범위, 바람직하게 100℃ 내지 -90℃의 범위이다(대기압, 즉 1.013 bar에서).
이온성 액체(IL)는 일반적으로 양이온(캐티온)과 음이온(애니온)으로 형성되며, 단 음이온성 액체(IL)의 순 전하는 중성이다. 일반적으로, 이온성 액체(IL)의 애니온뿐만 아니라 캐티온도 독립적으로 사실상 유기물 또는 무기물일 수 있으며, 이로써 이온성 액체(IL)는 일반적으로 저온에서 용융하는 유기염 또는 무기염이다. 이온성 액체(IL)의 캐티온 및/또는 애니온은 바람직하게 1가이지만, 원자가는 또한 더 높을 수 있고 및/또는 (전체 전하 중성이 유지되는 한) 상이할 수 있으며, 그래서 애니온의 수와 캐티온의 수는 반드시 같지는 않다. 똑같이 이온성 액체(IL)가 상이한 애니온과 상이한 캐티온의 양자의 조합을 나타내는 것도 가능하다.
기본적인 캐티온 및/또는 애니온의 적절한 선택은 극성을 의도적으로 변화시키기 위한 특정한 방식이며, 이로써 기본적인 이온성 액체(IL)의 용해도 특성을 조율/변화시킨다. 수-혼화성 이온성 액체뿐만 아니라 수-불혼화성 이온성 액체도 이 방식으로 사용/변화될 수 있다. 원칙적으로 심지어 유기 용매와 함께 2상의 형태로서 이러한 이온성 액체(IL)의 사용이 가능한데, 이것은 본 발명에서는 바람직하지 않다. 본 발명에 따라서 바람직한 것은 사용된 이온성 액체(IL)가 특히 극성인 유기 액체/용매와 혼화성인, 또는 그에 가용성인 화합물인 것이다.
종래의 분자 액체와 달리, 이온성 액체(IL)는 완전히 이온성/전체적으로 이온성이다. 앞서 인용된 특성들로 인하여 이온성 액체(IL)는 이와 같이 심지어 저온, 예를 들어 실온(T = 20℃) 및 대기압에서 소위 말하는 용융물의 형태 및/또는 기본적인 캐티온 및 애니온에 기초하여 해리된 형태이다.
이와 관련하여, 이온성 액체(IL)는 특별한 물리화학적 특성, 예를 들어 전기전도성 및 특이적 해리 및 혼합 특성을 가진다. 이온성 액체(IL)는 일반적으로 극히 낮은 증기압을 가지며, 이로써 증발하는 경향은 만일 있다 해도 무시할 정도이다. 이것은 또한 엄청난 공학적 이점인데, 이것은 예를 들어 반응 혼합물의 증류 분리가 생성물 제거를 위한 효과적인 과정일 수 있음을 의미하기 때문이며, 용매와 생성물 간의 공비혼합물 형성에 관한 주지된 선행기술의 문제가 발생하지 않기 때문이다. 더 구체적으로, 이온성 액체(IL)는 적어도 필수적으로 주로 200℃ 이상인 이들의 분해 온도 이하에서 높은 진공 조건에서도 증발 등으로 인한 현미경적 손실을 겪지 않는다. 더욱이, 본 발명에 따라서 사용된 이온성 액체(IL)는 일반적으로 인화성이 아니다.
이온성 액체(IL)의 물리화학적 특성은 이들의 캐티온 및/또는 애니온의 구조를 변화시키기 위한 광대한 범위 덕택에 넓은 한계 사이에서 변화/조정될 수 있으며, 이로써 본 발명과 관련하여 사용된 이온성 액체(IL)는 금속성 성분에 의한 본 발명에 따라서 사용된 활성탄의 특히 효과적인 강화가 이로써 가능해질 수 있도록 특정한 계획적인 사용을 위한 특별 주문된/최적화된 종류일 수 있다. 예를 들어, 극성, 점도, 용융 거동, 특히 용융점 등이 특이적 방식으로 미리 결정/설정될 수 있다.
더 정확히 하기 위해서, 이온성 액체(IL)는 이온을 제외하곤 아무것도 함유하지 않는 이러한 액체이다. 따라서, 이온성 액체(IL)는 소위 물과 같은 용매 중에서 용질이 되는 기본적인 염이 없는 용융물 형태의 액체 염이라고 말한다. 언급된 대로, 이온성 액체(IL)는 따라서 대기압에서 250℃ 이하, 특히 200℃, 바람직하게 100℃ 이하에서 액체/용융된 상태인 이러한 염이다. 요약하면 이온성 액체(IL)는 전체 계열의 유용한 특성을 위해서 중요하다고 할 수 있다. 언급된 대로, 이온성 액체(IL)는 열적으로 안정하며, 비인화성이고, 매우 낮고 거의 측정이 불가능한 증기압을 가진다. 더 나아가, 이온성 액체(IL)는 수많은 물질과 관련하여 매우 양호한 용해성을 가진다. 이들의 순수한 이온성 구성으로 인하여, 이온성 액체(IL)는 특별한 전기화학적 특성, 예를 들어 전기전도도 및 높은 전기화학적 안정성과 그에 따른 산화 및 환원에 대한 안정성을 가진다. 특히, 캐티온/애니온에 대해, 특히 캐티온, 및/또는 측쇄 및/또는 치환체에 대해 특히 특이적 유기 핵을 사용함으로써 캐티온 및 애니온을 변화시키는 능력이, 예를 들어 물 또는 유기 용매 중에서 용해도를 변화시키기 위해서 사용될 수 있으며, 이것은 용융점과 점도에도 똑같이 적용된다.
이온성 액체(IL)에 관한 추가의 정보를 위해서 Wasserscheid P., Keim W., Angew. Chem., 2000, 112, 3926-3945에 의해서 공개된 과학 논문을 참조할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따라서 사용된 이온성 액체(IL)는 [Kat]n+[An]n-의 일반식의 화합물이며, 여기서 "Kat"는 캐티온을 나타내고, "An"은 애니온을 나타내며, "n"은 1 또는 2, 특히 1과 동등한 정수를 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따라서 이온성 액체(IL)는 1가 캐티온 및/또는 애니온을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명과 관련하여, 이온성 액체(IL)가 [Kat1]x y +[An1]y x -의 일반식의 화합물인 것이 제공될 수 있으며, 여기서 "Kat1"는 캐티온을 나타내고, "An1"은 애니온을 나타내며, "x" 및 "y"는 각각 독립적으로 1 내지 4, 특히 1 내지 3, 바람직하게 1 또는 2 및 더 바람직하게 1의 정수를 나타낸다.
이온성 액체(IL)의 캐티온 [Kat]n+은 또한 질소-함유 캐티온일 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명에 따라서 질소-함유 캐티온은 4차 암모늄 캐티온, 이미다졸륨 캐티온, 피리디늄 캐티온, 피라졸륨 캐티온 및 트리아지늄 캐티온, 특히 이미다졸륨 캐티온의 군으로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다. 여기서 헤테로방향족의 지칭은 이와 같은 상기 언급된 기본 구조나 핵심에 관할뿐만 아니라 이들 기본 구조 또는 핵심의 치환된 유도체를 말하며, 이에 대해서 특히 또한 이후에 인용되는 치환체가 또한 고려될 수 있다.
본 발명과 관련하여, 이온성 액체(IL)의 캐티온 [Kat]n+은 인-함유 캐티온, 특히 포스포늄 캐티온이다.
본 발명의 목적을 위해서, 이온성 액체(IL)의 캐티온 [Kat]n+은 하기 군으로부터 선택되는 것이 특히 유익한 것으로 판명될 것이다:
- 일반식 (I)의 4차 암모늄 캐티온:
[NR1R2R3R]+ 일반식 (I)
- 일반식 (II)의 포스포늄 캐티온:
[PR1R2R3R]+ 일반식 (II)
- 일반식 (III)의 이미다졸륨 캐티온:
Figure 112014023887759-pct00001
여기서, 일반식 (III)에서 이미다졸 핵은 선택적으로 (C1-C8)-알킬기, (C1-C8)-알콕시기, (C1-C8)-아미노알킬기, (C5-C12)-아릴기 및 (C5-C12)-아릴-(C1-C8)-알킬기로부터 선택된 적어도 하나의 기로 치환된다;
- 일반식 (IV)의 피리디늄 캐티온:
Figure 112014023887759-pct00002
여기서, 일반식 (IV)에서 피리딘 핵은 선택적으로 (C1-C6)-알킬기, (C1-C6)-알콕시기, (C1-C6)-아미노알킬기, (C5-C12)-아릴기 및 (C5-C12)-아릴-(C1-C6)-알킬기로부터 선택된 적어도 하나의 기로 치환된다;
- 일반식 (V)의 피라졸륨 캐티온:
Figure 112014023887759-pct00003
여기서, 일반식 (V)에서 피라졸 핵은 선택적으로 (C1-C6)-알킬기, (C1-C6)-알콕시기, (C1-C6)-아미노알킬기, (C5-C12)-아릴기 및 (C5-C12)-아릴-(C1-C6)-알킬기로부터 선택된 적어도 하나의 기로 치환된다;
- 일반식 (VI)의 트리아지늄 캐티온:
Figure 112014023887759-pct00004
여기서, 일반식 (VIII)에서 트리아진 핵은 선택적으로 (C1-C6)-알킬기, (C1-C6)-알콕시기, (C1-C6)-아미노알킬기, (C5-C12)-아릴기 및 (C5-C12)-아릴-(C1-C6)-알킬기로부터 선택된 적어도 하나의 기로 치환된다;
여기서, 일반식 (I) 내지 (VI)에서 서로 독립적으로 라디칼들 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 하기 군으로부터 선택된다:
- 수소;
- 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 지환족 (C1-C20)-알킬기;
- 헤테로아릴기 또는 (C3-C8)-헤테로아릴-(C1-C6)-알킬기, 특히 N, O 및 S의 군으로부터 선택된 특히 각각 적어도 하나의 헤테로 원자를 가지며, 특히 여기서 헤테로아릴 라디칼은 선택적으로 적어도 하나의 기, 특히 적어도 하나의 (C1-C6)-알킬기, 및/또는 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된다; 및
- 아릴기 또는 (C5-C12)-아릴-(C1-C6)-알킬기, 특히 여기서 상기 언급된 기들은 각각 선택적으로 적어도 하나의 (C1-C6)-알킬기, 및/또는 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된다; 그리고
여기서, 일반식 (I) 내지 (VI)에서 서로 독립적으로 라디칼 R은 하기로부터 선택된다:
- 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 지환족 (C1-C20)-알킬기;
- (C3-C8)-헤테로아릴-(C1-C6)-알킬기, 특히 N, O 및 S의 군으로부터 선택된 특히 각각 적어도 하나의 헤테로 원자를 가지며, 특히 여기서 헤테로아릴 라디칼은 선택적으로 적어도 하나의 기, 특히 적어도 하나의 (C1-C6)-알킬기, 및/또는 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된다; 및
- (C5-C12)-아릴-(C1-C6)-알킬기, 특히 여기서 상기 언급된 기들은 선택적으로 적어도 하나의 (C1-C6)-알킬기 및/또는 할로겐 원자로 치환된다.
본 발명에 따른 바람직한 실시형태에서, 이온성 액체(IL)의 캐티온 [Kat]n+은 일반식 (III)의 이미다졸륨 캐티온이다:
Figure 112014023887759-pct00005
여기서, 일반식 (III)에서 이미다졸 핵은 선택적으로 (C1-C8)-알킬기, (C1-C8)-알콕시기, (C1-C8)-아미노알킬기, (C5-C12)-아릴기 및 (C5-C12)-아릴-(C1-C8)-알킬기로부터 선택된 적어도 하나의 기로 치환되고, 일반식 (III)에서 라디칼 R 및 R1은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 지환족, 특히 선형 (C1-C20)-알킬기의 군으로부터 선택되며, 특히 여기서 라디칼 R 및 R1은 서로 상이하고, 및/또는 특히 여기서 라디칼 R 및 R1은 서로 상이한 수의 탄소 원자를 가지고, 및/또는
여기서, 일반식 (III)에서 라디칼 R은 메틸기이고, 일반식 (III)에서 라다칼 R1은 특히 선형 (C1-C20)-알킬기, 바람직하게 특히 선형 (C2-C12)-알킬기, 더 바람직하게 특히 선형 (C2-C8)-알킬기이고, 및/또는
여기서, 일반식 (III)에서 라디칼 R은 메틸기이고, 일반식 (III)에서 라디칼 R1은 에틸기, 부틸기 또는 옥틸기, 특히 에틸기이다.
본 발명과 관련하여, 이온성 액체(IL)의 캐티온 [Kat]n+이 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 캐티온([EMIM]+), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 캐티온([BMIM]+) 또는 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 캐티온([OMIM]+), 특히 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 캐티온([EMIM]+)일 때 특히 양호한 결과가 또한 얻어진다.
본 발명에 따라서, 본 발명에 따라서 사용된 이온성 액체(IL)의 애니온 [An]n-은 유기 또는 무기 애니온이다.
이와 관련하여, 이온성 액체(IL)의 애니온 [An]n-은 클로로쿠프레이트([CuCl3]-), 브로모쿠프레이트([CuBr3]-), 클로로스탄에이트([SnCl3]-, [Sn2Cl5]-), 브로모스탄에이트([SnBr3]-), 클로로징크에이트([ZnCl3]-), 브로모징크에이트([ZnBr3]-), 클로로페레이트([FeCl3]-), 브로모페레이트([FeBr3]-), 클로로코발테이트([CoCl3]-), 브로모코발테이트([CoBr3]-), 클로로니켈에이트([NiCl3]-), 브로모니켈에이트([NiBr3]-), 테트라플루오로-보레이트([BF4]-), 테트라클로로보레이트([BCl4]-), 헥사-플루오로포스페이트([PF6]-), 헥사플루오로-안티몬에이트([SbF6]-), 헥사플루오로아르센에이트([AsF6]-), 황산염([SO4]2-), 탄산염([CO3]2-), 플루오로술폰에이트, [R'-COO]-, [R'-SO3]-, [R'-SO4]-, [R'2PO4]-, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트([BARF]-) 및 비스술폰일아미드[(R'-SO2)2N]-의 군의 애니온으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 R'은 1 내지 12개 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 지환족 알킬 라디칼 또는 (C5-C18)-아릴 라디칼, (C5-C18)-아릴-(C1-C6)-알킬 라디칼 또는 (C1-C6)-알킬-(C5-C18)-아릴 라디칼이고, 여기서 상기 라디칼은 선택적으로 할로겐 원자 및/또는 산소 원자로 치환된다.
똑같이 본 발명에 따라서 이온성 액체(IL)의 애니온 [An]n-이 디시안아미드([N(CN)2]-), 할로겐화물, 특히 Cl-, Br-, F-, I-, 질산염([NO3]-), 아질산염([NO2]-), 애니온성 금속 복합체, 특히 [CuCl4]2-, [PdCl4]2- 또는 [AuCl4]-, 아세테이트([CH3COO]-), 트리플루오로아세테이트([F3CCOO]-), 토실레이트([C7H7SO3]-), 노나플루오로부탄술폰에이트([C4F9SO3 -), 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트([PF3(C2F5)3]-), 트리시아노메티드([C(CN)3]-), 테트라시아노보레이트([B(CN)4]-), 티오시안에이트([SCN]-), 카르복실레이트([R"-COO]-), 술폰에이트([R"-SO3]-), 디알킬포스페이트([R"PO4R'"]-) 또는 비스술폰일이미드[(R"-SO2)2N]-)의 군으로부터 선택되는 것이 제공될 수 있으며, 여기서 R" 및 R'"은 각각 독립적으로 선형, 분지형, 지방족 또는 지환족 (C5-C18)-알킬 라디칼 또는 (C5-C18)-아릴 라디칼, (C5-C18)-아릴-(C1-C6)-알킬 라디칼 또는 (C1-C6)-알킬-(C5-C18)-아릴 라디칼이고, 특히 여기서 상기 라디칼은 선택적으로 할로겐 원자 및/또는 산소 원자로 치환된다.
이온성 액체(IL)의 애니온 [An]n-이 할로겐화물 애니온, 특히 Cl-, Br-, F-, I-, 바람직하게 Cl-일 때, 및/또는 이온성 액체(IL)의 애니온 [An]n-이 카르복실산 애니온, 특히 아세테이트 애니온일 때 본 발명의 필터 재료에 사용된 활성탄의 수착 특성에 관한 특히 양호한 결과가 또한 얻어진다.
본 발명에 따라서, 이온성 액체(IL)는 일반식 (VII) 내지 (IX)의 화합물의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다:
Figure 112014023887759-pct00006
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 일반식 (VII)
Figure 112014023887759-pct00007
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 일반식 (VIII)
Figure 112014023887759-pct00008
1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 일반식 (IX).
이와 관련하여, 이온성 액체(IL)가 일반식 (VII)의 화합물인 것이 특히 유익한 것으로 판명될 것이다.
이와 관련하여, 출원인은 완전히 예상 외로 특히 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 캐티온([EMIM]+), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 캐티온([BMIM]+) 및/또는 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 캐티온([OMIM]+)의 형태의 캐티온을 갖는 이온성 액체(IL)의 사용, 특히 상응하는 염화물 애니온의 사용이 촉매적/반응성 특성에 의한 본 발명의 필터 재료에 사용된 활성탄의 강화를 위한 뛰어난 결과를 제공하며, 특히 [EMIM]+, [BMIM]+ 및 [OMIM]+의 순서로, 이중에서도 [EMIM]+가 최상의 결과를 제공하고, 즉 치환체의 사슬 길이가 감소할수록 금속성 성분에 의한 강화와 관련하여 얻어진 결과가 개선된다는 것을 발견했다. 이 이론과 결부되기를 원하지는 않으나, 상기 언급된 캐티온은, 특히 상응하는 염화물 애니온과 함께 사용되었을 때 강화될 활성탄과의 특히 양호한 양립성을 지니며, 이는 활성탄의 기공계의 특히 효과적인 함침을 보장한다. 당해 캐티온의 크기, 전하 밀도 및 공간적 구조가 특히 여기서 역할을 한다. 기공 접근성이 더욱 최적화될 수 있다고 하는 [EMIM]+를 사용함으로써 언급된 대로 더욱 개선된 결과가 얻어진다. 더욱이, 캐티온 부분의 크기가 작을수록 금속성 성분 또는 금속-함유 이온성 액체(IL)에서 금속/금속 화합물에 대해 더 큰 분율, 특히 더 큰 몰 질량 분율을 달성하는 것이 가능하며, 이것은 촉매적/반응성 특성에 유리하다.
일반적으로, 본 발명과 관련하여, 또한 금속성 성분이 서로 상이한 이온성 액체(IL)를 함유하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라서, 금속성 성분은, 적어도 하나의 이온성 액체(IL), 특히 이온성 액체(IL)에 용해된 및/또는 해리된 적어도 하나의 금속, 특히 금속 화합물 형태의 금속을 포함하는 것이 또한 바람직하다. 다시 말해서, 본 발명에 따라서, 이온성 액체(IL)는 소위 금속성 성분의 금속 화합물을 위한 부형제/용매라고 말할 수 있다. 언급된 대로, 금속 화합물은 이온성 액체(IL) 중에 적어도 필수적으로 완전히 용해된/해리된 상태로 있는 것이 바람직하며, 이로써 금속성 성분 전체는, 특히 결정-, 결정자- 및/또는 적어도 필수적으로 입자-없는 액체, 특히 용액/용융물을 구성한다.
본 발명에 따라서, 금속성 성분 및/또는 이온성 액체(IL)는 양의 산화 상태의 적어도 하나의 금속, 특히 적어도 하나의 금속 캐티온을 포함하는 것이 제공될 수 있다. 이와 관련하여, 금속의 산화 상태는 +I에서 +VII까지의 범위, 특히 +I에서 +IV까지의 범위, 바람직하게 +I에서 +III까지의 범위에 있을 수 있다. 금속의 산화 상태가 +I 또는 +II인 것이 특히 바람직하다. 간단한 이온인 경우에는 산화 수가 전하 수에 상응하지만, 다핵 이온, 특히 클러스터인 경우에는 당업자에게 주지된 대로 산화 수가 전하 수와 상이할 수 있다.
본 발명에 따라서, 금속성 성분 및/또는 이온성 액체(IL)는 주기율표의 주 금속 및 전이금속 그룹 및 란탄족의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다. 똑같이 금속성 성분 및/또는 이온성 액체(IL)는 주기율표의 주 금속 또는 전이 금속 그룹으로부터의 적어도 하나의 금속 또는 적어도 하나의 란탄족 금속을 포함하는 것이 가능하다. 더 구체적으로, 금속성 성분 및/또는 이온성 액체(IL)는 주기율표의 주 IV족 또는 전이금속 I, II, III, IV, V, VI, VII 및 VIII의 원소로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서, 금속성 성분 및/또는 이온성 액체(IL)는 Cu, Ag, Au, Zn, Hg, Sn, Ce, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt, 특히 Zn, Ag, Sn, Ni 및 Cu의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 금속성 성분 및/또는 이온성 액체(IL)는 이온성 액체(IL) 중에 가용성 또는 해리성이며, 바람직하게 상기 정의된 적어도 하나의 금속에 기초한 적어도 하나의 금속 화합물을 포함해야 한다. 똑같이 금속성 성분 및/또는 이온성 액체는, 바람직하게 상기 정의된 적어도 하나의 금속에 기초한, 적어도 하나의 무기 또는 유기 금속 화합물, 특히 금속염 또는 금속 산화물, 바람직하게 금속염을 포함해야 한다.
본 발명과 관련하여, 이와 관련하여 사용된 용어 "가용성" 또는 "해리성"은 특히 선택된 농도/양에서 금속 화합물이 적어도 필수적으로 완전히 용해된/해리된 상태로 이온성 액체(IL)/금속성 성분에 존재하며, 이로써 적어도 필수적으로 고체 입자/결정 및/또는 결정자가 이와 관련하여 금속성 성분에 존재하지 않는다는 의미로서 이해되어야 한다.
더 구체적으로, 본 발명과 관련하여 금속성 성분 및/또는 이온성 액체(IL)가, 바람직하게 상기 한정된 적어도 하나의 금속에 기초한, 유기 또는 무기 금속염을 포함하는 것이 제공될 수 있다. 당해 금속염은 할로겐화물 염, 황산염, 황화물, 아황산염, 질산염, 아질산염, 인산염, 인화물, 아인산염, 카르바메이트, 알콕시드 및 카르복실산 염, 특히 할로겐화물 염 및 카르복실산 염의 군으로부터 선택될 수 있다.
더 구체적으로, 금속성 성분 및/또는 이온성 액체(IL)는, 바람직하게 상기 한정된 적어도 하나의 금속에 기초한, 금속 할로겐화물, 특히 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물, 바람직하게 염화물, 또는 금속의 카르복실산 염, 특히 아세테이트를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 실시형태에서, 금속성 성분 및/또는 이온성 액체(IL)는 염화니켈, 염화구리, 아세트산아연 및 아세트산주석의 군으로부터 선택된 금속 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어 질소-함유 기체, 특히 암모니아(NH3)의 수착을 위한, 예를 들어 특히 염화구리 형태의 구리 화합물/염의 사용은, 이 이론과 결부되기를 원하지는 않으나, 암모니아가 특히 비가역적인 기체 결합의 형태로 수착될 수 있다고 생각된다는 점에서 유익하다고 판명될 것이다. 이런 화학수착은 특히 구리 테트라아민 복합체([Cu(NH3)4]2+)의 형성을 가져오며, 수착된 암모니아의 일부는 또한 물리수착을 통해서 결합되기도 한다. 다시 이 결과는 수착된 화합물의 아주 최소한의 탈착이다.
더 구체적으로, 이온성 액체(IL)는 용융물의 형태로 금속 및/또는 금속 화합물과 함께이다. 똑같이 언급된 대로, 금속 및/또는 금속 화합물은 적어도 필수적으로 결정- 및/또는 결정자-없는 형태로 이온성 액체(IL)에 존재해야 한다. 똑같이 금속 및/또는 금속 화합물은 적어도 필수적으로 용해된 형태, 특히 적어도 필수적으로 해리된 형태로 이온성 액체(IL)에 존재해야 한다.
이온성 액체(IL) 중 금속의 양은 넓은 한계 사이에서 변할 수 있다. 그러나 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 이온성 액체(IL)는 금속, 특히 금속 화합물을 이온성 액체(IL)를 기준으로 금속이라고 간주하여 0.001wt% 내지 80wt%, 특히 0.01 wt% 내지 60 wt%, 바람직하게 0.1wt% 내지 50wt%의 양으로 함유한다.
특히, 금속성 성분/금속-함유 이온성 액체(IL)가 금속성 성분/금속-함유 이온성 액체(IL)를 기준으로 금속이라고 간주하여 1% 내지 90%의 범위, 특히 5% 내지 70%의 범위, 바람직하게 10% 내지 60%의 범위, 더 바람직하게 10% 내지 55%의 범위의 몰 질량 분율로 금속, 특히 금속 화합물 형태의 금속을 함유할 때 양호한 결과가 또한 얻어진다.
또한, 이온성 액체(IL)와 사용된 금속 간의 비율이 촉매적/반응성 특성을 위해 중요하다. 특히, 이온성 액체(IL) 대 금속의 몰 비 "[이온성 액체(IL):금속]"이 [10:0.1] 내지 [0.1:10]의 범위, 특히 [1:0.5] 내지 [1:3]의 범위, 바람직하게 [1:0.6] 내지 [1:2]의 범위, 더 바람직하게 [1:1] 내지 [1:1.6]의 범위에 있을 때 본 발명에 따라서 양호한 결과가 얻어진다.
금속/금속 화합물의 양 및 몰 질량 분율과 이온성 액체(IL) 대 금속의 몰 비에 관해 상기 인용된 값들이 관련되는 한, 이들의 상한은 또한 금속/금속 화합물의 용해도 거동과 관련하여 적절히 선택/조정되어야 하며, 특히 적어도 필수적으로 금속/금속 화합물의 고형체/결정/결정자가 결과의 용액/용융물에 존재하지 않아야 한다. 이것은 당업자의 통상의 전문지식 범위 내이다.
금속성 성분에 의한 활성탄의 습윤/함침을 더 최적화하기 위해서, 본 발명에 따라서, 이온성 액체(IL)와 금속, 특히 금속 화합물의 혼합물, 특히 용액 및/또는 용융물은 온도 T = 20℃ 및 대기압에서 1g/㎤ 내지 2.5g/㎤, 특히 1.2g/㎤ 내지 2g/㎤, 바람직하게 1.3g/㎤ 내지 1.9g/㎤의 비밀도를 가지는 것이 제공될 수 있다. 비밀도는 온도 T = 20℃ 및 대기압에서 특히 헬륨 비중계를 사용하여 결정될 수 있다.
특히 본 발명과 관련하여, 활성탄이 금속-함유 이온성 액체(IL)와 적어도 부분적으로 접촉되고 및/또는 습윤되고 및/또는 피복되는, 특히 함침되는 것이 제공된다. 똑같이 본 발명에 따라서, 활성탄의 표면 및/또는 활성탄의 기공계, 특히 미소기공, 중간기공 및/또는 대기공, 바람직하게 활성탄의 표면과 활성탄의 기공계가 적어도 부분적인 정도까지 및/또는 한정된 피복/충전도로 금속-함유 이온성 액체(IL)와 접촉되고 및/또는 습윤되고 및/또는 피복되며, 특히 함침된다.
외부 구조와 내부 구조의 양 측면에서 금속성 성분에 의한 활성탄의 강화는 본 발명의 필터 재료에 사용된 활성탄의 부분에 대해 특히 높은 수준의 촉매 활성/반응성을 실제로 가능하게 하는 것이다.
이와 관련하여, 본 발명과 관련하여 활성탄이 금속-함유 이온성 액체(IL)를 활성탄의 부피를 기준으로 1vol% 내지 70vol%, 특히 2vol% 내지 60vol%, 바람직하게 3vol% 내지 50vol%, 더 바람직하게 5vol% 내지 40vol%의 양으로 포함하는 것이 유익하다. 똑같이 본 발명에 따라서, 활성탄이 금속-함유 이온성 액체(IL)를 활성탄의 부피를 기준으로 1vol% 이상, 특히 2vol% 이상, 바람직하게 3vol% 이상, 더 바람직하게 5vol%의 양으로 포함하는 것이 제공될 수 있다. 상기 인용된 하한에 더하여, 사용되는 이온성 액체(IL)의 양과 관련하여 상한이 또한 매우 중요하다. 본 발명에 따라서, 활성탄이 금속-함유 이온성 액체(IL)를 활성탄의 부피를 기준으로 70vol% 이하, 특히 60vol% 이하, 바람직하게 50vol% 이하, 더 바람직하게 40 vol% 이하의 양으로 포함하는 것이 제공될 수 있다.
수착 특성, 특히 조합된 물리수착 및 화학수착 특성과 관련하여, 또한 금속-함유 이온성 액체(IL)를 가진 활성탄의 기공-충전도 α가 매우 중요하다. 본 발명에 따라서, 활성탄은 금속-함유 이온성 액체(IL)와 관련하여 0.01 내지 0.99, 특히 0.05 내지 0.8, 바람직하게 0.1 내지 0.6, 더 바람직하게 0.15 내지 0.5의 기공-충전도 α를 갖는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 활성탄은 금속-함유 이온성 액체(IL)와 관련하여 0.99 이하, 특히 0.8 이하, 바람직하게 0.6 이하, 더 바람직하게 0.5 이하의 기공-충전도 α를 가져야 한다. 똑같이 본 발명에 따라서 사용된 활성탄은 금속-함유 이온성 액체(IL)와 관련하여 0.01 이상, 특히 0.05 이상, 바람직하게 0.1 이상, 더 바람직하게 0.15 이상의 기공-충전도 α를 가져야 한다.
기공-충전도 α는 식 [α = VIL/(V기공·m담체)]에 따라서 산출된다. 상기 언급된 식에서, "VIL"은 사용되는 이온성 액체(IL)의 부피를 표시하고, "m담체"는 사용되는 활성탄의 질량을 표시하고, "V기공"은 활성탄의 (질량-기반) 기공 비부피를 표시한다. 다시 말해서, 기공-충전도 α는 금속-함유인 및/또는 금속 이온을 함유하는 이온성 액체(IL)에 기초한 금속성 성분에 의한 활성탄의 접촉/습윤/피복, 특히 함침 정도에 대한 측정치를 표시하며, 인용된 값은 전체 기공 부피에 대해 상대적으로 이해되어야 한다. 따라서, 0.2의 기공-충전도 α는 기공 부피의 20%가 금속성 성분으로 충전된다는 의미이며, 특히 - 이 이론에 결부되기를 원하지는 않으나 - 특정한 기공의 벽이 이온성 액체(IL)와 금속 또는 금속 이온을 포함하는 금속성 성분의 상응하는 층으로 습윤된다는 것을 시사할 수 있다. 일반적으로, 금속성 성분의 층 두께는 여기서 수 nm의 영역이다. 기공-충전도 α를 특이적 값으로 설정하는 것은 기공계의 어떤 비율이 자유롭게 남게 되고 - 즉, 금속성 성분으로 피복되지 않고 - 이로써 특히 물리수착 특성을 갖는 것을 보장한다.
더 구체적으로, 본 발명과 관련하여, 기공-충전도 α 및/또는 금속-함유 이온성 액체(IL)의 양은 활성탄의 (내부) 기공 부피의 20% 내지 95%, 특히 30% 내지 90%, 바람직하게 40% 내지 80%는 금속-함유 이온성 액체(IL)로 충전되지 않도록 결정되어야 한다. 다시 말해서, 활성탄이 금속-함유 이온성 액체(IL)로 강화된 후, 활성탄의 (내부) 기공 부피의 20% 내지 95%, 특히 30% 내지 90%, 바람직하게 40% 내지 80%는 수착 과정, 특히 물리수착 과정에 자유롭게 접근 가능해야 한다. 이것은 금속-함유 이온성 액체(IL)에 의한 강화가, 특히 물리수착에 기초하여 이와 같은 활성탄에 의한 충분한 수착 용량을 여전히 남기는 것을 보장한다.
액체 형태의 반응성/촉매적 활성 성분으로 담체 시스템을 특별히 강화하는 본 발명에 따른 개념에 기초하여, 본 발명의 필터 재료에 사용된 활성탄은 SILP(지지된 이온성 액체상) 시스템으로 또한 구성되고 명명될 수 있다.
금속성 성분에 의한 강화를 위해서 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 활성탄은 다수의 상이한 활성탄, 예를 들어 미소-, 중간- 및 대-기공의 분포와 관련하여 상이한 기공 구조의 것들 중 어느 것일 수 있다. 특히 상업적으로 이용가능한 활성탄이 사용될 수 있다. 본 발명과 관련하여 강화/함침에 사용된 활성탄은, 예를 들어 Blucher GmbH(Erkrath, Germany) 또는 AdsorTech GmbH(Premnitz, Germany)에 의해서 시판된다.
본 발명의 방식에서 강화를 위해서 사용된 활성탄은 또한 특히 과립, 특히 구체의 활성탄일 수 있다.
본 발명에 따라서 함침에 사용된 활성탄, 특히 과립탄소 또는 구체탄소는 선행기술의 주지된 방법에 의해서 얻어질 수 있다. 전형적으로, 과립/구체의 술폰화된 유기 중합체, 특히 디비닐벤젠-가교 폴리스티렌에 기초한 것들이 탄화되고, 이어서 활성화되어 문제의 활성탄을 형성한다. 이와 관련하여 더 상세한 내용에 대해서, 예를 들어 인쇄된 공보 DE 43 28 219 A1, DE 43 04 026 A1, DE 196 00 237 A1 및 EP 1 918 022 A1 및/또는 같은 패밀리 특허의 일원인 병행된 인쇄된 공보 US 7,737,038 B2를 참조할 수 있다. 역청 등과 같은 다른 출발 재료에 기초한 활성탄을 사용하는 것도 똑같이 가능하다. 이것은 당업자에게 이미 주지되어 있다.
사용된 활성탄과 관련하여 하기 인용된 매개변수 데이터는 표준화된 또는 확실히 보고된 결정 방법에 의해서, 또는 당업자에게 이미 익숙한 결정 방법을 사용하여 결정된다. 특히 기공도, 기공 크기 분포 및 다른 흡착 특성의 특정과 관련한 매개변수 데이터는 일반적으로 각각 측정된 특정한 활성탄 및/또는 제품의 특정한 질소 수착 등온선으로부터 얻어진다.
본 발명은 특히 0.001 내지 2mm, 특히 0.01 내지 1mm, 바람직하게 0.05 내지 0.8mm, 더 바람직하게 0.1 내지 0.7mm, 더욱더 바람직하게 0.15 내지 0.6mm의 범위의 입자 크기, 특히 소체 직경을 갖는 활성탄을 사용한다. 이 경우, 활성탄을 기준으로, 사용된 활성탄의 80wt% 이상, 특히 90wt% 이상, 바람직하게 95wt% 이상은 상기 언급된 범위의 입자 크기, 특히 소체 직경을 가져야 한다.
본 발명에 따라서, 또한 활성탄은 0.01 내지 1mm, 특히 0.05 내지 0.8mm, 바람직하게 0.1 내지 0.6mm, 더 바람직하게 0.15 내지 0.5mm, 더욱더 바람직하게 0.2 내지 0.4mm의 범위의 중간 입자 크기(D50), 특히 중간 소체 직경(D50)을 갖는 것이 유익하다.
당해 소체 크기/직경은, 예를 들어 ASTM D2862-97/04 과정에 기초하여 결정될 수 있다. 게다가, 상기 언급된 크기는 체 분석, 엑스선 회절, 레이저 회절분석 등에 기초한 결정 방법으로 결정될 수 있다. 특정한 결정 방법은 이와 같이 당업자에게 잘 주지되어 있으므로 이와 관련하여 더 이상의 자세한 설명은 필요하지 않다.
더 구체적으로, 본 발명의 필터 재료에 사용된 활성탄은 전체 기공 부피, 특히 귀르비치(Gurvich) 전체 기공 부피가 0.4 내지 4㎤/g, 특히 0.5 내지 3.5㎤/g, 바람직하게 0.6 내지 3㎤/g, 더 바람직하게 0.7 내지 2.5㎤/g의 범위 내여야 한다. 이와 관련하여, 본 발명에 따라서, 활성탄의 전체 기공 부피, 특히 귀르비치 전체 기공 부피의 50% 내지 99%, 특히 60% 내지 99%, 바람직하게 70% 내지 95%가, 특히 미소기공 및/또는 중간기공을 기준으로 ≤ 50nm의 기공 직경을 갖는 기공에 의해서 형성되고, 및/또는 활성탄의 전체 기공 부피, 특히 귀르비치 전체 기공 부피의 20% 내지 85%, 특히 30% 내지 80%, 바람직하게 40% 내지 75%가, 특히 중간기공을 기준으로 2nm 내지 50nm 범위의 기공 직경을 갖는 기공에 의해서 형성되는 것이 유익하다.
본 발명에 따라서, 높은 미소기공도 및 중간기공도, 특히 높은 중간기공도를 갖는 활성탄의 사용은, 특히 황화수소 및 암모니아와 같은 수착되는 기체의 수착과 관련하여 특별히 양호한 결과를 제공한다.
전체 기공 부피의 귀르비치 결정은 당업자에게 이미 주지된 측정/결정 방법이다. 전체 기공 부피의 귀르비치 결정에 관한 더 상세한 내용에 대해서, 예를 들어 L. Gurvich (1915), J. Phys. Chem. Soc. Russ. 47, 805 및 S. Lowell et al., Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area Pore Size and Density, Kluwer Academic Publishers, Article Technology Series, pages 111 ff를 참조할 수 있다.
더 구체적으로, 본 발명과 관련하여, 활성탄이 기공 직경 ≤ 2nm를 가진 기공들에 의해서 형성된 기공 부피, 특히 0.1 내지 2㎤/g, 특히 0.2 내지 1.5㎤/g, 바람직하게 0.3 내지 1.1㎤/g, 더 바람직하게 0.4 내지 1㎤/g의 범위의 탄소 블랙 미소기공 부피를 갖는 것 및/또는 특히 미소기공을 기준으로, 활성탄의 전체 기공 부피의 20% 내지 95%, 특히 30% 내지 95%, 바람직하게 40% 내지 90%가 ≤ 2nm의 기공 직경을 가진 기공들에 의해서 형성되는 것이 제공될 수 있다.
탄소 블랙 결정 방법은 당업자에게 이미 주지되어 있으므로 이와 관련하여 더 상세한 내용은 제공될 필요가 없다. 게다가, 기공 표면적 및 기공 부피를 결정하는 탄소 블랙 방법의 더 상세한 내용에 관해, 예를 들어 R.W. Magee, Evaluation ofthe External Surface Area of Carbon Black by Nitrogen Adsorption, Presented at the Meeting of the Rubber Division of the American Chem. Soc., October 1994, as cited in, for example: Quantachrome Instruments, AUTOSORB-1, AS1 WinVersion 1.50, Operating Manual, OM, 05061, Quantachrome Instruments 2004, Florida, USA, pages 71 ff.가 참조될 수 있다.
본 발명과 관련하여, 활성탄은 1 내지 60nm, 특히 1 내지 55nm, 바람직하게 1.5 내지 50nm, 더 바람직하게 2 내지 45nm의 범위의 중간 기공 직경을 갖는 것이 똑같이 유익하다. 평균 기공 직경은 특정한 질소 수착 등온선에 기초하여 결정된다.
본 발명에 따라서 사용된 활성탄의 수착 특성을 유지하기 위하여, 사용된 활성탄은 충분히 큰 BET 표면적을 가져야 한다. 더 구체적으로, 활성탄은 500㎡/g 내지 3500㎡/g, 특히 600 내지 3000㎡/g, 바람직하게 700 내지 2750㎡/g, 더 바람직하게 800 내지 2500㎡/g의 범위의 BET 비표면적을 가져야 한다.
BET에 따라 비표면적을 결정하는 것은 원칙적으로 당업자에게 이미 주지되어 있으므로 이와 관련하여 더 상세한 설명은 제공될 필요가 없다. 모든 BET 표면적 언급은 ASTM D6556-04에 따른 결정에 관한 것이다. 본 발명과 관련하여, 0.05 내지 0.1의 부분 압력 범위 p/p0에서 멀티포인트 BET 결정 방법(MP-BET)이 이후에 명백히 다르게 언급되지 않는다면 일반적으로 BET 표면적을 결정하기 위해서 사용된다.
BET 표면적의 결정 및 BET 방법에 관한 더 상세한 내용과 관련하여, 상기 언급된 ASTM D6556-04 표준과 Rompp Chemielexikon, 10th edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart/New York, headword: "BET-Methode"(거기 인용된 참고자료들을 포함한다)와 Winnacker-Kuchler(3rd edition), volume 7, pages 93 ff.과 또한 Z. Anal. Chem. 238, pages 187-193 (1968)가 참조될 수 있다.
또한, 활성탄은 400 내지 2500㎡/g, 특히 500 내지 2300㎡/g, 바람직하게 600 내지 2100㎡/g, 더 바람직하게 700 내지 1900㎡/g의 미소기공 표면적을 갖는 것이 유익하다.
또한, 본 발명에 따라서 사용된 활성탄은 1.1 내지 3.5g/ml, 특히 1.5 내지 3g/ml, 바람직하게 1.75 내지 2.75g/ml, 더 바람직하게 2 내지 2.5g/ml의 비밀도를 가져야 한다.
똑같이 활성탄은 0.1 내지 1.5g/ml, 특히 0.15 내지 1g/ml, 바람직하게 0.2 내지 0.8g/ml, 더 바람직하게 0.3 내지 0.6g/ml의 안정된 밀도를 가져야 한다.
또한, 활성탄은 충분한 기계적 안정성을 갖는 것이 유익하다. 더 구체적으로, 활성탄은 활성탄 과립마다, 특히 활성탄 구체마다 10 뉴턴 이상, 특히 15 뉴턴 이상, 바람직하게 20 뉴턴 이상의 압축 및/또는 파열 강도(중량-보유 용량)를 가진다. 더 나아가, 활성탄은 활성탄 과립마다, 특히 활성탄 구체마다 10 내지 50 뉴턴, 특히 12 내지 45 뉴턴, 바람직하게 15 내지 40 뉴턴의 압축 및/또는 파열 강도(중량-보유 용량)를 가진다.
똑같이 또한 본 발명과 관련하여, 활성탄이 표면 변형되는 것이 제공될 수 있다. 이와 관련하여, 활성탄의 표면은 친수성 기로 변형될 수 있다. 이것은 도움이 되는 방식으로 금속성 성분에 의한 함침을 개선할 수 있다.
본 발명의 필터 재료는 원칙적으로 그것의 구성이 변화될 수 있다:
본 발명의 필터 재료가 관련되는 한, 거기서 활성탄은 자체-지지될 수 있고 및/또는 특히 느슨한 층의 형태일 수 있다.
그러나 또는 달리, 활성탄이 담체 재료에 적용되는 것이 또한 가능하다. 이와 관련하여, 담체 재료는 기체 투과성, 특히 공기 투과성일 수 있다. 이와 관련하여 이와 같은 담체 재료가 관련되는 한, 그것은 10 l·m-2·s-1 이상, 특히 30 l·m-2·s-1 이상, 바람직하게 50 l·m-2·s-1 이상, 더 바람직하게 100 l·m-2·s-1 이상, 더욱더 바람직하게 500 l·m-2·s-1 이상의 기체 투과성, 특히 공기 투과성, 및/또는 127Pa의 유체 저항에서 최대 10 000 l·m-2·s-1, 특히 최대 20 000 l·m-2·s-1의 기체 투과성, 특히 공기 투과성을 가져야 한다.
본 발명의 한 실시형태에서, 본 발명에 따라서 사용된 담체 재료는 3차원 구조를 가질 수 있다. 더 구체적으로, 이 실시형태에서 본 발명에 따라서 사용된 담체 재료는 바람직하게 개방-기공 폼, 더 바람직하게 폴리우레탄 폼으로 구성될 수 있다.
그러나 대안적인 실시형태에서, 본 발명에 따라서 사용된 담체 재료는 2차원 및/또는 시트형 구조를 가질 수 있다. 더 구체적으로, 이 실시형태에서, 본 발명에 따라서 사용된 담체 재료는 바람직하게 텍스타일 직물로 구성될 수 있다. 예를 들어, 담체 재료는 텍스타일 직물, 바람직하게 공기-투과성 텍스타일 재료, 더 바람직하게 직조물, 루프-형성 편직물, 루프-연신 편직물, 레이드 또는 본디드 직물, 특히 부직물로 구성될 수 있다.
똑같이 담체 재료는 5 내지 1000g/㎡, 특히 10 내지 500g/㎡, 바람직하게 25 내지 450g/㎡의 기본 중량을 가질 수 있다. 게다가, 이 실시형태에서 담체 재료는 천연 섬유 및/또는 합성 섬유(제조된 섬유)를 함유하거나 구성된 텍스타일 직물일 수 있다. 이와 관련하여, 천연 섬유는 울 섬유 및 코튼 섬유(CO)의 군으로부터 선택될 수 있다. 게다가, 합성 섬유는 폴리에스테르(PES); 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌(PE) 및/또는 폴리프로필렌(PP); 염화폴리비닐(CLF); 염화폴리비닐리덴(CLF); 아세테이트(CA); 트리아세테이트(CTA); 아크릴(PAN); 폴리아미드(PA), 특히 방향족, 바람직하게 방염성 폴리아미드; 폴리비닐알코올(PVAL); 폴리우레탄; 폴리비닐 에스테르; (메트)아크릴레이트; 폴리락트산(PLA); 활성탄; 및 또한 이들의 혼합물의 군으로부터 선택될 수 있다.
전형적으로, 활성탄은 담체 재료에 및/또는 담체 재료 상에 고정될 수 있다. 이것은 예를 들어 부착을 통해서(예를 들어, 접착제를 통해서) 또는 특히 담체 재료의 일부에 대한 자체-점착 또는 자체-부착으로 인하여 달성될 수 있다.
더 나아가, 본 발명에 따른 필터 재료는 특히 공기 및/또는 기체 스트림으로부터의 특히 어떠한 종류의 유독물질, 취기제 및 독성 물질의 제거를 위한 필터를 위한 필터 재료로, 특히 NBC 호흡기, 악취 필터, 영역 필터, 공기 필터, 특히 실내 공기 정화, 흡착-가능 담체 구조 및 의료 부문을 위한 필터를 위한 필터 재료로 구성될 수 있다.
더 구체적으로, 본 발명의 필터 재료는 필터 유닛 및/또는 여과 장치에 수용될 수 있고 및/또는 필터 유닛 및/또는 여과 장치의 일부 및/또는 구성요소를 구성할 수 있다.
본 발명의 필터 재료는 상기 이미 항목화된 다수의 이점을 가진다. 본 발명에 따른 필터 재료의 우수한 특성, 특히 수착 특성으로 인하여 이후에 상세히 설명된 대로 넓은 스펙트럼의 사용 및/또는 사용 시나리오가 가능하다.
더 나아가, 본 발명은 - 본 발명의 제2 양태에 따라서 - 적어도 하나의 금속성 성분으로 강화 및/또는 부여된 활성탄을 사용함으로써, 특히 반응성 및/또는 촉매적 활성을 가진 활성탄을 사용함으로써, 특히 기체 처리 및/또는 기체 정화를 위한, 특히 클린룸 조건을 위한 필터에서 또는 필터로서 사용하기 위한 본 발명의 상기 정의된/설명된 필터 재료를 본 발명의 방식으로 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 이 방법과 관련하여 활성탄, 특히 다수의 분리된 활성탄 입자, 바람직하게 구체 및/또는 과립 형태의 입자는 바람직하게 금속 화합물에 기초하여 특히 금속 이온을 함유하는 선택적으로 희석한 금속-함유 이온성 액체(IL)와 접촉, 특히 습윤 및/또는 코팅 및/또는 함침되고, 특히 여기서 활성탄에 의해서 흡수되지 않은 및/또는 과잉의 희석에 사용된 어떤 용매 및/또는 어떤 금속-함유 이온성 액체(IL)는 이어서 제거되고 및/또는 분리된다. 다음에, 이 방식으로 얻어진, 적어도 하나의 금속성 성분으로 강화 및/또는 부여된 활성탄은 이후 본 발명의 필터 재료를 형성하기 위해서 - 이미 주지된 방식으로 - 더 가공된다(예를 들어, 느슨한 층으로 또는 담체 재료에 고정에 의해서 등).
똑같이 본 발명은, 본 발명의 이 양태에 따라서, 적어도 하나의 금속성 성분으로 강화 및/또는 부여된 활성탄을 사용함으로써, 특히 반응성 및/또는 촉매적 활성을 가진 활성탄을 사용함으로써, 특히 기체 처리 및/또는 기체 정화를 위한, 특히 클린룸 조건을 위한 필터에서 또는 필터로서 사용하기 위한 본 발명의 상기 정의된/설명된 필터 재료를 본 발명의 방식으로 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 이 방법은 이후에 특정된 순서 (a)에서 (c)로 다음의 단계를 포함한다:
(a) 특히 용액 및/또는 용융물 형태로, 바람직하게 금속 화합물에 기초하여 특히 금속 이온을 함유하는 금속-함유 이온성 액체(IL)에 기초하여 적어도 하나의 금속성 성분을 생성 및/또는 제공하며, 바람직하게 금속 화합물에 기초한 특히 금속 이온 형태의 적어도 하나의 금속이 이온성 액체(IL)와 접촉되고, 특히 이온성 액체(IL)에 용해되는 단계;
(b) 활성탄, 특히 다수의 분리된 활성탄 입자, 바람직하게 구체 및/또는 과립 형태 입자를 금속-함유 이온성 액체(IL)에 기초한 단계 (a)에서 얻어진 금속성 성분과 접촉, 특히 습윤 및/또는 코팅 및/또는 함침하는 단계; 및
(c) 활성탄에 의해서 흡수되지 않은 및/또는 과잉의 금속-함유 이온성 액체(IL), 즉 말하자면 따라서 활성탄에 의해서 흡수되지 않은 및/또는 과잉의 금속성 성분을 선택적으로 제거 및/또는 분리하는 단계.
다음에, 이 방식으로 얻어진, 적어도 하나의 금속성 성분으로 강화 및/또는 부여된 활성탄은 이후 본 발명의 필터 재료를 형성하기 위해서 - 이미 주지된 방식으로 - 더 가공된다(예를 들어, 느슨한 층으로 또는 담체 재료에 고정에 의해서 등). 이것은 다시 말해서 방법 단계 (b) 또는 사용된다면 방법 단계 (c)에 이어서 적어도 하나의 금속성 성분으로 강화 및/또는 부여된 활성탄이 본 발명의 필터 재료로 더 가공된다는 것을 의미한다.
본 발명의 방법은 활성탄의 효과적인 습윤/코팅 및/또는 함침을 달성하기 위한 기초이다. 활성탄과 이온성 액체(IL)를 포함하는 금속성 성분의 접촉은 이온성 액체(IL)를 포함하는 금속성 성분이 원래 그랬던 대로 활성탄의 표면 구조만을 습윤하는 것이 아니라, 활성탄의 내부 기공계로도 침투하여 거기서 기공 구조, 특히 미소기공, 중간기공 및/또는 대기공의 표면의 정의된 코팅/습윤/함침을 이끄는 것을 보장한다. 특히 극히 낮은 증기압과 관련하여 이온성 액체(IL)의 특별한 물리화학적 특성으로 인해서 이온성 액체(IL) 더하기 금속/금속 이온은 내구성 있게 유지되며, 즉 특히 본 발명에 따라서 사용된 활성탄의 사용 수명을 위해서, 활성탄 시스템 상의 그리고 내부의 액체 형태에서, 액체의 내구성 있는 촉매적 활성/반응성 필름이 - 활성탄의 물리수착 특성에 부정적인 영향 없이 - 활성탄의 내외부 표면에 형성된다.
더 나아가, 본 발명에 따른 방법과 관련하여, 단계 (a)는 이온성 액체(IL)가 금속, 특히 금속 화합물을 이온성 액체(IL)를 기준으로 금속이라고 간주하여 0.001 내지 80wt%, 특히 0.01wt% 내지 60wt%, 바람직하게 0.1wt% 내지 50wt%의 양으로 함유하도록 수행되는 것이 제공될 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명에 따라서, 단계 (a)에서 이온성 액체(IL) 대 금속의 몰 비 "[이온성 액체(IL):금속]"은 [10:0.1] 내지 [0.1:10]의 범위, 특히 [1:0.5] 내지 [1:3]의 범위, 바람직하게 [1:0.6] 내지 [1:2]의 범위, 더 바람직하게 [1:1] 내지 [1:1.6]의 범위로 설정되는 것이 유익하다.
방법 단계 (a)는 또한 불활성 기체 분위기에서 및/또는 특히 교반 등에 의한 전단력의 적용과 함께 수행될 수 있다. 더 구체적으로, 방법 단계 (a)는 실온(T = 20℃)에서 수행될 수 있다.
본 발명의 한 실시형태에서, 더 나아가 특히 금속 이온을 함유하는 금속-함유 이온성 액체(IL)는 선택적으로 단계 (a)에서 및/또는 단계 (a)와 (b) 사이에서 및/또는 단계 (b)와 (c) 사이에서, 바람직하게 단계 (a)와 (b) 사이에서 희석제 및/또는 용매로 희석되며, 선택적으로 희석제 및/또는 용매는 이어서 특히 단계 (c)에서 제거되고 및/또는 분리된다.
선택적으로 제공되는 희석은 특이적 방식으로 이온성 액체(IL)의 점도를 조정하기 위해서 사용될 수 있으며, 이로써 이온성 액체(IL) 더하기 금속/금속 이온과 그에 따른 금속성 성분의 활성탄의 기공 구조로의 진입을 촉진/개선할 수 있다. 이온성 액체(IL) 또는 용매와의 결과의 혼합물의 극성을 조정하기 위하여 희석제/용매의 특이적 선택을 사용하는 것이 똑같이 가능하며, 이로써 활성탄의 표면의 습윤을 제어/개선할 수 있다.
이와 관련하여, 극성 및/또는 친수성 무기 또는 유기, 바람직하게 유기 희석제 및/또는 용매가 사용될 수 있다. 똑같이 250℃ 이하, 특히 200℃ 이하, 바람직하게 150℃ 이하, 더 바람직하게 100℃ 이하의 끓는점(대기압에서)을 갖는 희석제 및/또는 용매를 사용하는 것이 가능하다. 더 나아가, 본 발명에 따라서, 사용되는 희석제 및/또는 용매는 1가 알코올, 특히 메탄올, 에탄올, 부탄올 및/또는 프로판올, 바람직하게 에탄올인 것이 제공될 수 있다. 그러나 또는 달리, 본 발명에 따른 과정과 관련하여, 희석제 및/또는 용매가 물, 히드로클로로카본, 특히 디클로로메탄, 알데히드, 케톤, 특히 아세톤 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것도 가능하다. 본 발명에 따라서, 이런 용매들의 혼합물이 사용되는 것도 똑같이 가능하다. 이와 관련하여, 희석제/용매를 선택하고 혼합 비율을 설정하는 것은 당업자의 통상의 전문지식 범위 내이므로 이것은 더 설명될 필요가 없다.
더욱이, 본 발명에 따른 과정과 관련하여, 희석제 및/또는 용매는 이온성 액체(IL) 1 부를 기준으로 0.1 부피부 내지 20 부피부, 특히 0.2 부피부 내지 15 부피부, 바람직하게 0.3 부피부 내지 10 부피부, 더 바람직하게 0.5 부피부 내지 10 부피부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (b)는 특히 금속 이온을 함유하는 금속-함유 이온성 액체(IL) 중에 활성탄의 현탁액을 제조하는 것을 더 포함할 수 있다. 똑같이 단계 (b)는 이온성 액체(IL) 중에서 활성탄의 현탁액 중의 활성탄을 접촉, 특히 습윤 및/또는 코팅 및/또는 함침하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서, 단계 (b)는 특히 활성탄의 외부뿐만 아니라 내부 표면, 특히 미소기공, 중간기공 및/또는 대기공의 습윤 및/또는 코팅 및/또는 함침을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 과정과 관련하여, 똑같이 단계 (b)가 사용되는 이온성 액체의 부피(VIL) 및/또는 사용되는 활성탄의 질량(m담체) 및/또는 특히 식 [α = VIL/(V기공·m담체)]에 따라 설정되는 기공-충전도 α에 따른 활성탄의 특이적 (질량-기초) 기공 부피(V기공)를 선택하고 및/또는 설정하는 것을 포함하는 것이 제공될 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명에 따라서 0.01 내지 0.99, 특히 0.05 내지 0.8, 바람직하게 0.1 내지 0.6, 더 바람직하게 0.15 내지 0.5의 범위의 기공-충전도 α를 얻는 것이 유익하다.
더 나아가, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)와 관련하여, 본 발명에 따라서 단계 (b)는 에너지 투입에 의해서 수행되는 것이 유익하다. 이와 관련하여, 에너지 투입은 초음파 투입 등의 형태를 취하는 것이 특히 유익하다. 특히 초음파 형태의 에너지 투입은 특히 이온성 액체를 포함하는 금속성 성분의 활성탄의 내부 기공계로의 개선된 진입을 가져오는 동시에, 습윤 및/또는 기공-충전 부피 α의 정도가 똑같이 에너지 투입의 강도 및/또는 기간을 통해서 변화/제어될 수 있다. 더 나아가, 본 발명에 따라서, 에너지 투입, 특히 초음파 투입은, 예를 들어 t = 0.5s의 간격으로 펄스식으로 투입되는 것이 유익하다.
더 나아가, 본 발명에 따른 방법의 단계 (c)는, 특히 25℃ 내지 90℃의 범위, 특히 30℃ 내지 75℃의 범위, 바람직하게 35℃ 내지 65℃의 범위의 온도까지 가열함으로써 수행될 수 있다. 똑같이 단계 (c)는 감압하에, 특히 진공에서 수행될 수 있다.
단계 (c)는, 예를 들어 50 내지 300 mbar, 특히 100 내지 200 mbar의 범위의 압력 P에서 수행될 수 있다. 이것은 예를 들어 회전 증발기 등에서 일어날 수 있다. 더 나아가, 본 발명에 따른 방법의 단계 (c)는, 특히 고 진공에서, 특히 5 내지 20h의 기간 동안, 바람직하게 T = 40℃ 내지 150℃, 특히 45℃ 내지 100℃의 범위의 온도에서 최종 건조를 포함할 수 있다. 이것은 예를 들어 오일 배스에서 고 진공 조건의 형태를 취할 수 있다.
이와 같이, 상기 설명된 방법은 본 발명에 따른 상기 설명된 이점 및 특성을 가진 필터 재료를 얻기 위한 기초이다.
또한, 이와 같이 본 발명은 본 발명에 따른 상기 설명된 방법을 사용하여 얻어질 수 있는 필터 재료를 제공한다.
언급된 대로, 본 발명의 필터 재료는 넓은 스펙트럼의 사용을 가진다.
더 나아가, 이와 같이 본 발명은 - 본 발명의 제3 양태에 따라서 - 본 발명의 방식으로 본 발명의 필터 재료를 사용하는 방법을 제공한다.
본 발명의 필터 재료는, 특히 민간 또는 군사 부문, 예를 들어 보호 수트, 보호 장갑, 보호 신발, 보호 양말, 보호 헤드기어 등을 위한 어떠한 종류의 보호 재료의 제조에서, 특히 보호복의 제조에서, 그리고 어떠한 종류의 보호 피복, 바람직하게 NBC 전개를 위한 임의의 상기 언급된 보호 재료의 제조에서 유용하다.
더 나아가, 본 발명의 필터 재료는, 특히 공기 및/또는 기체 스트림으로부터의 특히 어떠한 종류의 유독물질, 취기제 및 독성 물질의 제거를 위한 어떠한 종류의 필터 및 필터 재료, 예를 들어 NBC 호흡기 필터, 악취 필터, 시트 필터, 공기 필터, 특히 실내 공기 정화, 흡착-가능 담체 구조를 위한 필터 및 의료 부문의 필터의 제조에서 유용하다. 본 발명의 필터 재료는, 특히 황-함유 및 질소-함유 기체, 예를 들어 황 수소화물, 특히 황화수소(H2S) 및 또한 암모니아(NH3)와 관련하여 우수한 수착 특성을 가진다. 똑같이 본 발명의 필터 재료는 특히 할로겐 기체/증기, 예를 들어 염소 기체 및/또는 요오드 증기와 관련하여 뛰어난 수착 특성을 가진다. 본 발명의 필터 재료는 또한 수소 할로겐화물, 예를 들어 염화수소(HCl)와 관련하여 뛰어난 수착 특성을 가진다.
본 발명의 필터 재료의 추가의 가능한 사용은, 특히 바람직하게 반응성 및/또는 촉매적 흡착 필터 재료로서, 수착, 특히 흡착 용도를 위한 사용에 있다.
더 나아가, 본 발명의 필터 재료는 또한 기체 정화 및/또는 기체 컨디셔닝에 특히 유용하다.
본 발명의 필터 재료를 위한 더 이상의 사용은 유독물질, 특히 기체상 유독물질, 또는 독성, 유해성 또는 환경적으로 해로운 물질 또는 기체를 제거하는 것과 관련하여 존재한다.
본 발명의 필터 재료는 마지막으로 또한 클린룸 분위기를 컨디셔닝 및/또는 제공하기 위해서, 특히 전기/전자 산업을 위해서, 특히 반도체 또는 칩 제조를 위해서 유용하다. 본 발명에 따른 필터 재료의 뛰어난 특성은 또한 이와 관련하여 결정적인 중요성을 가진다.
더 나아가, 본 발명은 - 본 발명의 제4 양태에 따라서 - 본 발명의 방식으로 기체를 정화 및/또는 컨디셔닝하기 위한, 특히 바람직하지 않은, 특히 독성, 유해성 또는 환경적으로 해로운 물질 또는 기체를 기체 스트림으로부터 제거하기 위한 방법을 제공하며, 여기서 정화 및/또는 컨디셔닝할 상기 기체 스트림은 상기 설명된 대로 본 발명에 따른 필터 재료와 접촉된다.
이와 관련하여, 본 발명의 방법은 특히 클린룸 분위기의 컨디셔닝 및/또는 제공을 위해서, 특히 전기/전자 산업을 위해서, 특히 반도체 또는 칩 제조를 위해서 사용된다.
본 발명은 사실상 먼저 이온성 액체(IL)를 포함하는 금속성 성분으로 강화된 활성탄에 의해서 특히 부여된 화학수착과 물리수착 특성의 특이적 조합에 기초한 뛰어난 수착 성능을 가진 효과적인 필터 재료를 제공하기 위한 것이다. 똑같이 본 발명은 먼저 이러한 재료를 제조하는 효과적인 방법을 제공하기 위한 것이다. 상기 언급된 특성들을 모두 조합한 이런 종류의 재료는 지금까지 제조된 적이 없고, 및/또는 선행기술에서 설명된 적도 없다.
본 발명은 반응성 및 촉매적 특성을 가지며, 더욱이 제조가 저렴하고, 넓은 흡착 스펙트럼을 가진 효과적인 필터 재료를 제공한다. 한 가지 가능한 사용은 특히 단일 필터 또는 조합 필터, 특히 ABEK 필터에 기초한 조합 필터이며, 및/또는 NBC 보호와 관련된다. 느슨한 층 및/또는 혼성층의 형태의 사용도 똑같이 실현될 수 있다.
본 발명과 관련하여, 본 발명의 필터 재료에 사용된 반응적으로/촉매적으로 강화된 활성탄은 적어도 하나의 더 이상의, 추가의 수착제/흡착제, 특히 활성탄 기재 수착제/흡착제와 조합되는 것이 똑같이 가능하며, 즉 본 발명의 필터 재료에 사용된 활성탄은, 예를 들어 수착 필터 재료 등을 제공하는 것과 관련하여 추가의 수착제/흡착제, 특히 활성탄 기재 수착제/흡착제와 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 필터 재료에 사용된 활성탄은 당업자에게 잘 주지된 ABEK 활성탄과 조합될 수 있으며, 특히 이에 기초하여 수착 스펙트럼이 보충/보완/확대될 수 있다.
특히 금속 이온을 함유하는 금속-함유 이온성 액체(IL)에 의한 활성탄의 반응성/촉매적 강화는 화학적 및/또는 생물학적 독소류 및/또는 유독물질과 또한 바람직하지 않은/유독성 또는 독성 기체의 분해/중화를 촉진한다. 활성탄의 강화는 이로써 또한 본 발명의 필터 재료에 사용된 결과의 활성탄이 추가로 생물정역학적 및/또는 살균성 효과, 특히 세균발육억제 또는 살균 및/또는 바이러스증식억제 또는 살바이러스 및/또는 진균발육억제 또는 살진균 효과를 갖도록 조정될 수 있다.
본 발명은 이제 예시하는 방식으로 바람직한 실시형태를 묘사한 도면/그림을 참조하여 더 구체적으로 설명될 것이다. 본 발명의 이런 바람직한 실시형태들은 본 발명에 대한 어떤 식의 제한도 아닌 것으로 해석되며, 본 발명의 추가의 이점, 특성, 양태 및 특징이 또한 설명될 것이다.
도 1은 금속염으로 종래대로 함침된 본 발명이 아닌 활성탄(활성탄 1')과 비교하여 본 발명에 따라서 사용된 금속-함유 이온성 액체(IL)를 포함하는 금속성 성분을 포함하는 활성탄(활성탄 1)의 층에서 암모니아(NH3)의 파과(breakthrough) 곡선의 그래프적 묘사이다.
도 2는 기체 암모니아(NH3) 및 황화수소(H2S)에 대해 ABEK 조건에서 파과 시간의 비교를 특정하는 그래프적 묘사이며, 여기서 본 발명에 따라서 사용된 금속-함유 이온성 액체(IL)를 포함하는 금속성 성분에 기초한 활성탄은 활성탄 2로 표시되고, 활성탄 3 내지 5는 본 발명이 아닌 활성탄을 표시한다.
도 3은 본 발명에 따라서 사용된 3개의 활성탄(활성탄 5a, 5b 및 5c)에 대해 ABEK 조건에서 파과 시간의 비교를 특정하는 그래프적 묘사이며, 상이한 이온성 액체(IL), 금속염 및 이온성 액체(IL)와 금속염 간의 몰 비율의 사용을 통해서 금속성 성분의 조성을 다르게 했다.
도 4는 본 발명이 아닌 활성탄(활성탄 6c 및 활성탄 6d)에 대해서 본 발명에 따라서 사용된 활성탄(활성탄 6a 및 활성탄 6b)의 파과 시간의 그래프적 묘사 및 비교이다.
도 1은 본 발명이 아닌 활성탄(활성탄 1')에 대한 본 발명에 따라서 사용된 활성탄(활성탄 1)의 암모니아(NH3)의 파과 곡선의 그래프적 묘사 및 비교를 도시한다. 당해 활성탄은 각각 층의 형태로 사용되었다. 본 발명에 따라서 사용된 활성탄은 이온성 액체(IL)로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨을 함유하는 금속성 성분과 금속 화합물로서 CuCl2를 이용했다. 이온성 액체(IL) 대 금속 화합물의 몰 비는 기공-충전도 α = 0.2에서 [1:1.3]이었다. 본 발명에 따라서 사용된 활성탄과 관련하여 이와 같이 사용된 금속성 성분은 [EMIM]Cl-CuCl2(1:1.3)였고, α = 0.2이다. 함침에 사용된 출발 활성탄은 Blucher GmbH로부터 상업적으로 이용가능한 높은 미소다공질 및 중간다공질 활성탄이었다. 사용된 본 발명이 아닌 활성탄은 동일한 기공도를 갖는 CuCl2 염으로 종래대로 함침된 활성탄이었다. 도 1은 본 발명에 따라서 사용된 활성탄 1에 의한 NH3에 대해서 얻어진 명백히 더 큰 파과 시간을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따라서 사용된 활성탄은 종래의 함침에 의한 활성탄보다 상당히 양호한 성능을 가진다. 파과 곡선은 다음의 변수/설정에서 기록되었다: 기체 습도 rH = 25%, Cu 로딩 = 0.001567mol/g, T흡착장치 = 30℃, p흡착장치 = 1.21 bar, h층 = 2cm, 질소 부피 유량 = 325.61mlSTP/min, NH3 부피 유량 = 0.33mlSTP/min, NH3 검출 한계 c = 39ppmV. 세로좌표는 암모니아의 입구 및 출구 농도로부터 형성된 값을 나타낸다.
도 2에 따른 묘사는 본 발명이 아닌 활성탄(활성탄 3 내지 5)에 대한 본 발명에 따라서 사용된 활성탄(활성탄 2)의 ABEK 조건에서 기체 암모니아(NH3)와 황화수소(H2S)의 파과 시간의 도식적 비교를 도시한다. 본 발명에 따라서 사용된 활성탄은 [EMIM]Cl-CuCl2에 기초한 금속성 성분이 부여된 Blucher GmbH로부터의 고도의 미소다공질 및 중간다공질 출발 활성탄이다. 활성탄 3은 종래의 군사 등급 함침을 가진 비교 활성탄이고, 활성탄 4는 ABEK 함침을 가진 종래의 활성탄이고, 활성탄 5는 ABEK 함침을 가진 종래의 활성탄이다. 바 챠트는 본 발명에 따라서 사용된 활성탄이 암모니아(NH3)와 황화수소(H2S)의 양자에 대해서 명백히 더 큰 파과 시간을 제공한다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따라서 사용된 활성탄의 수착 성능은 특히 NH3 및 H2S와 관련하여 매우 양호하다.
상응하는 값들은 다음의 변수/설정에서 결정되었다: a) NH3에 대한 파과 측정: 기체 습도 rH = 85±5%, T흡착장치 = 30℃, h층 = 2cm, 샘플량: 약 2g, NH3 검출 한계 c = 39ppmV, CNH3 = 1000ppm NH3(N2), b) H2S에 대한 파과 측정: 기체 습도 rH = 70%, T흡착장치 = 20℃, h층 = 2cm, d층 = 50mm, CH2S = 1000ppm H2S, H2S 유속 = 0.1m/s, H2S 파과 = 10ppm. 상기 언급된 변수들은 또한 도 3 및 도 4에 따른 실시형태/시험에서도 설정되었다.
다음에, 도 3에 따른 묘사는 암모니아(NH3) 및 황화수소(H2S)와 관련하여 본 발명에 따라서 사용된 3개의 상이한 활성탄에 대한 파과 시간의 비교를 도시한다. 본 발명에 따라서 사용된 활성탄 5a는 이온성 액체(IL)로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨과 금속 화합물 또는 금속염으로서 아연 아세테이트에 기초한 금속성 성분이 부여된 Blucher GmbH로부터의 고도의 미소다공질 및 중간다공질 출발 활성탄이다. 상기 언급된 성분들은 [1:1]의 몰 비로 사용되었다. 기공-충전도 α는 0.2였다 ([EMIM]Ac-ZnAc2(1:1 몰랄), α = 0.2). 본 발명에 따라서 사용된 활성탄 5b는 유사하게 Blucher GmbH로부터의 고도의 미소다공질 및 중간다공질 출발 활성탄이었으며, 이것은 똑같이 금속성 성분으로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트를 함유했다. 기공-충전도 α는 똑같이 0.2였다. 사용된 금속 화합물/금속염은 [1:1]의 몰 비의 주석 아세테이트였다([EMIM]Ac-SnAc2(1:1 몰랄), α = 0.2). 활성탄 5는 똑같이 Blucher GmbH로부터의 고도의 미소다공질 및 중간다공질 출발 활성탄이었으며, 금속성 성분은 이온성 액체(IL)로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드와 금속 화합물 또는 금속염으로서 염화구리(CuCl2)에 기초했고, 몰 비는 [1:1.3]이었다. 또한, 활성탄 5c는 0.2의 기공-충전도 α로 조정되었다([EMIM]Cl-CuCl2(1:1.3), α = 0.2). 본 발명에 따라서 사용된 활성탄은 모두 암모니아(NH3) 및 황화수소(H2S)의 양자와 관련하여 표준화된 수착 성능 요관을 명백히 초과한다. 활성탄 5c는 NH3와 관련하여 특히 양호한 결과를 제공하고, 활성탄 5a는 H2S의 수착과 관련하여 최상의 결과를 제공한다. 종합하면 본 발명에 따라서 사용된 모든 활성탄의 수착 거동은 뛰어난 것으로 평가되어야 한다.
마지막으로, 도 4에 따른 묘사는 본 발명이 아닌 활성탄 6c 및 6d에 대한 본 발명에 따라서 사용된 활성탄 6a 및 6b에 대한 암모니아(NH3) 및 황화수소(H2S) 파과 시간의 비교를 특정한 그래프적 묘사를 도시한다. 본 발명에 따라서 사용된 활성탄 6a는 금속성 성분을 위해서 이온성 액체(IL)로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트와 금속 화합물 또는 금속염으로서 아연 아세테이트를 이용했다([EMIM]Ac-ZnAc2). 본 발명에 따라서 사용된 활성탄 6b는 이온성 액체로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드와 금속 화합물 또는 금속염으로서 염화구리(CuCl2)를 포함하는 금속성 성분을 사용했다([EMIM]Cl-CuCl2). 본 발명이 아닌 활성탄 6c는 군사 등급 함침을 가진 활성탄이었고, 본 발명이 아닌 활성탄 6d는 ABEK 활성탄이었다. 도 4는 본 발명에 따라서 사용된 활성탄 6a뿐만 아니라 본 발명에 따라서 사용된 활성탄 6b가 암모니아(NH3)뿐만 아니라 황화수소(H2S)와 관련하여 선행기술 활성탄보다 명백히 뛰어난 수착 특성을 가진다는 것을 예시하며, 이것은 상당히 더 큰 파과 시간에 의해서 증명된다.
제시된 연구는 특히 수착되는 유독성 기체/물질과 관련하여 넓은 범위의 측면을 포함하여 본 발명에 따라서 사용된 활성탄의 부분에 대한 뛰어난 수착 특성의 결론적인 검증을 제공한다.
상기 설명된 도해들은 또한 본 발명의 예시적인 실시형태와 관련하여 한번 더 설명될 것이다.
본 발명의 추가의 버전, 변경, 변화, 변형, 특별한 특징 및 이점은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 설명을 읽는 당업자에게 쉽게 인지되고 그들에 의해서 실현될 수 있을 것이다.
본 발명은 다음의 예시적인 실시형태들에 의해서 예시되며, 이들은 본 발명을 어떤 식으로도 제한해서는 안 된다.
예시적인 실시형태
1. 본 발명에 따라서 강화된 활성탄의 제조
a) 이온성 액체(IL)와 금속 화합물에 기초한 금속성 성분의 제조
클로로메탈레이트 /이온성 액체( IL ) 용융물의 합성
금속성 성분(= 클로로메탈레이트/이온성 액체(IL))의 합성은 모두 불활성 기체 분위기에서 수행되었다.
특히 클로로메탈레이트/이온성 액체(IL) 용융물에 기초한, 사용된 금속성 성분을 제조하는데 있어서 제1 단계는 특정한 이온성 액체(IL)와 염화구리(II)(CuCl2)로부터 칭량되는 질량을 산출하는 것이었다.
다음에, 이온성 액체(IL)의 상응하는 양을 건조된 Schlenk 플라스크에 도입했다.
이와 관련하여 사용된 이온성 액체(IL), 즉 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드([EMIM]Cl), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드([BMIM]Cl) 및 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드([OMIM]Cl)의 구조식은 이후의 도해에 도시된다.
다음 단계는 CuCl2의에 대한 이온성 액체(IL)의 특정한 몰 비율을 달성하기 위하여 산출되었던 CuCl2의 몰 분율을 칭량하는 것이었다.
다음에, 용융물을 300min-1의 교반기 속도에서 오일 배스 중에서 T = 100℃에서 불활성 기체 분위기하에 24h 동안 Schlenk 플라스크에서 교반했다.
이것에 이어서 고 진공에서 하룻밤 건조시켰다.
이후의 도해는 클로로메탈레이트/이온성 액체(IL) 용융물을 제조하기 위해서 예시적인 실시형태들에서 사용된 이온성 액체들을 나타낸다:
Figure 112014023887759-pct00009
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드
Figure 112014023887759-pct00010
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드
Figure 112014023887759-pct00011
1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드
하기 표 1은 합성된 용융물 및 이들의 물질 조성의 몰량을 기재한다.
Figure 112014023887759-pct00012
본 발명에 따라서 강화된 활성탄의 이어진 제조를 위해서 사용할 이온성 액체(IL)의 부피를 산출하기 위하여, 얻어진 용융물의 비밀도를 헬륨 비중계에서 측정했다(Thermo Scientific의 Pycnomatic ATC).
용융물의 비밀도는 하기 표 2에 기재된다.
Figure 112014023887759-pct00013
b) 이온성 액체(IL)와 금속 화합물에 기초한 금속성 성분에 의한 활성탄의 강화
본 발명에 따라서 강화된 활성탄의 제조/초음파 처리에 의한 생산:
본 발명에 따라서 사용된 활성탄을 생산하기 위해서 사용된 담체 재료는 미소/중간기공 활성탄 또는 중간다공질 활성탄이었다. 본 발명에 따라서 사용된 출발 활성탄은 각각 품번 101408(미소/중간다공질 활성탄) 및 101412(중간다공질 활성탄)으로 Blucher GmbH, Erkrath(Germany)로부터 이용가능하다. 활성탄 흡착제들은 초음파 처리에 의해서 클로로메탈레이트/이온성 액체(IL) 용융물로 함침되었다. 활성탄 담체의 미세한 다공질 구조에 금속성 성분의 개선된 분포가 초음파 프로브로 인한 에너지의 비-정류 상태/불연속적 투입에 의해서 보정되었다.
본 발명에 따라서 사용된 활성탄을 제조하기 위해서, 제1 단계는 활성탄 흡착제의 규정된 양에 대해서 어떤 기공-충전도 α를 달성하기 위한 금속성 성분의 필요한 양을 산출하는 것이었다. 이 기공-충전도 α는 식 [α = VIL/(V기공·m담체)]에 따라서 산출되었다. 상기 언급된 식에서, "VIL"은 사용된 이온성 액체(IL)의 부피를 표시하고, "m담체"는 사용되는 활성탄의 질량을 표시하고, "V기공"은 활성탄의 (질량-기반) 기공 비부피를 표시한다.
먼저 클로로메탈레이트/이온성 액체(IL) 용융물에 기초한 특정한 금속성 성분을 건조된 Schlenk 플라스크에서 칭량하고, 에탄올(무수)에 용해/희석했다. 용해 작업은 불활성 기체 분위기에서 v교반기 = 200min-1의 교반 속도에서 자기 교반기 상에서 교반함으로써 행했다. 이 작업의 기간은 t = 10min에서 수 시간 사이였으며, 용해되는 금속성 성분에 의존했다. 이후 활성탄 흡착제의 이미 산출된 양을 이 용액에 도입했다. 혼합물을 15분 더 교반한 다음, 초음파 프로브가 잠긴 수조에 2h 동안 두었다.
본 발명에 따라서 강화된 활성탄의 초음파-증강 생성을 위해서 여기서 사용된 장치는 수조, Schlenk 합성 플라스크 및 초음파 프로브(UP200S(200W, 24 kHz), Hielscher)를 포함했다. 합성 배치와 초음파 프로브로 채워진 Schlenk 플라스크를 수조에 담갔다. t = 0.5s의 간격으로 초음파 프로브에 의해서 방출된 초음파의 펄스는 50% 진폭 설정을 가졌다.
활성탄 담체의 함침 후, 에탄올 용매를 T = 40℃ 및 p = 175 mbar에서 회전 증발기에서 분리하고, 이어서 하룻밤 T = 60℃에서 오일 배스에서 고 진공에서 최종 건조시켰다.
2. 종래의 CuCl 2 염 강화에 기초한 본 발명이 아닌 활성탄의 제조
본 발명에 따라서 강화된 활성탄에 더하여, 순수한 CuCl2 염으로 함침된 활성탄 담체가 또한 제조되었다. 제조는 본 발명에 따라서 사용된 활성탄의 지금 바로 설명된 제조와 유사하게 수행되었다. 칭량되는 CuCl2 분율은 관련 시스템 AC(미소/중간) + AC(AC = 활성탄) 그램당 [EMIM]Cl-CuCl2(1:1.3) α = 0.2의 등가의 구리 금속 분율에 기초했다(활성탄 담체 상의 Cu의 0.001567 mol g-1에 상응한다).
이후의 표 8 및 9는 본 발명에 따라서 사용된 초음파-보조 생성된 활성탄과 CuCl2-함침된 활성탄 흡착제(비교)를 모두 요약한다.
3. 유독성 기체의 연속 흡착을 위한 플랜트 구성 및 플랜트에서 파과 곡선의 측정
먼저, 본 발명에 따라서 사용된 활성탄 시스템에 대해서 암모니아의 파과 곡선을 습도가 변화될 수 있는 담체 기체 스트림을 사용한 연속 암모니아 흡착을 위한 플랜트에서 측정했다. 플랜트의 작업 변수를 위한 설정은 본 발명에 따라서 강화된 활성탄의 호흡기에서의 가능한 사용을 위한 실제 사용 주변 조건에 가능한 가깝게 재현한다.
연속 기체 흡착을 위한 작업 변수와 플랜트 구성과 실험 과정이 이제 더 상세히 고려될 것이다:
a) 연속 암모니아 흡착을 위한 플랜트 구성
습도가 변하는 기체 스트림을 사용한 연속 암모니아 흡착을 위한 플랜트, 특히 습도가 변하는 질소 스트림으로부터 암모니아의 비가역적 흡착을 위한 플랜트 구성은 각각 (1) NH3 및 (2) N2 유량 제어기(MFC), (3) 기체 포화 유닛, (4) 서모스탯, (5) 습도-측정 유닛(Huber의 rHI-TI-1 또는 HND-FF31), (6) 바이패스, 및 (7) 흡착장치를 포함했다.
유량 제어기(MFC)(1) 및 (2)는 질소 담체 기체 스트림 중에 암모니아(NH3)의 1000ppmv의 규정된 농도를 확립하기 위하여 사용되었다. 밸브 설정은 기체 혼합물이 선택의 문제로서 건조한 또는 가습된 플랜트를 통과하도록 변화될 수 있다. 기체 혼합물을 가습하기 위하여 질소 스트림은 포화 유닛(3)을 지나갔다. 기체 포화장치는 종래의 기체 세척병의 원리에 기초하며, 이중벽 구조를 가진다. 그것은 서모스탯/크리오스탯 회로에 의해서 질소가 통과하여 흐르는 내부 물기둥의 온도 조절을 가능하게 한다. 낮은 기체 습도의 확립에는 낮은 수온이 필요했다. 이들은 서모스탯/크리오스탯을 사용하여 달성했다(Lauda의 Ecoline Staredition RE 106). 온도 설정에 따라서 2회-증류된 물의 어떤 비율이 증발되고 질소 스트림에 의해서 함께 운반된다. 이것은 기체 스트림을 원하는 상대습도로 조절했으며, 상대습도는 습도 센서 또는 측정 유닛에 의해서 저장소(5)에서 검출되었다. 암모니아의 혼합 후, 기체 혼합물은 선택의 문제로서 흡착장치(7)를 지나 바이패스 회로(6)를 통과하는 경로이거나, 또는 과정을 시작할 때 흡착장치(7)를 통과할 수 있었다. 이후 기체 스트림은 하류 분석 시스템을 지나갔다. 이것은 분석 섹션에서 더 설명된다.
기체의 연속 흡착을 포함하는 작업 변수에 대한 설정은 호흡기의 주변 조건을 시뮬레이션하기 위해서 항상 동일하게 유지했다. 개략적인 내용을 잘 제공하기 위하여 이들은 다음의 표 3에 기재된다.
Figure 112014023887759-pct00014
실험 과정은 일반적으로 30℃의 온도에서 수행했으며, 단 가역성 시험을 수행할 때만 T = 85℃까지 상승시켰다.
본 발명에 따라서 강화된 활성탄이 특히 암모니아의 흡착을 위해서 최적화되도록 하기 위하여 상대 기체 습도를 rH = 0%에서 rh = 80%까지 변화시켰다. 흡착장치 조건(p = 1.21 bar, T = 30℃)에서 상대 습도는 Clausius-Clapeyron 방정식을 사용하여 산출되었다. 포화장치의 내부 온도는 온도 센서에 의해서 측정되었다.
상대 기체 습도를 설정할 필요가 있었던 서모스탯/크리오스탯에서 온도 설정은 다음의 표 4에 나타낸다.
Figure 112014023887759-pct00015
b) 암모니아의 연속 흡착을 측정하기 위한 실험 과정
플랜트는 처음에는 바이패스를 통해서 N2 기체의 건조한 스트림으로 퍼지된다. 동시에 흡착장치를 측정할 활성탄 층으로 충전했다. 흡착장치의 층이 패킹을 형성하기 위해서 활성탄 층은 글라스 울의 두 얇은 층 사이에서 반응기의 금속 프릿에 적용되었다. 다음에, 용매 잔류물이 더 이상 검출되지 않을 때까지 상기 활성탄 층을 질소의 건조한 스트림으로 퍼지하기 위하여 사용된 장치의 정해진 장소에 위치된 밸브를 조정했다.
다음에, 정류 상태 실험 조건을 확립하기 위하여 밸브를 다시 바이패스 설정으로 전환했다. 습도 측정을 위해서 질소 담체 기체를 325.61mlSTPmin-1의 부피 유속으로 포화장치 유닛을 통과시켰고, 상기 설명된 대로 이 과정에서 가습된다. 또한, NH3의 혼합을 위한 MFC를 0.33mlSTPmin-1의 부피 유량으로 조절했다. 두 기체 성분을 혼합하는 지점의 하류에서 바이패스 스트림의 암모니아 농도는 1000ppmV였다.
작동의 정류 상태 조건이 확립되자마자 v = 2 cm s-1의 층 유입 속도에서 흡착장치를 통해서 기체 혼합물을 통과시키기 위하여 밸브를 전환했다. 파과 곡선의 검출 후, 암모니아 기체 스트림을 전환했다. 파과 곡선의 검출 후, 암모니아 기체 스트림을 중단했다. 게다가, 활성탄 층을 질소의 건조한 스트림으로 퍼지했다. 흡착장치가 퍼지된 후, 바이패스 설정이 다시 선택되었고, 바이패스가 건조한 질소로 퍼지되었다. 흡착장치는 이어서 비어지고 재충전되었다.
c) 가역성 시험
가역성 시험을 수행하기 위해서 포화 농도의 달성 후 암모니아의 공급을 종료하고 흡작장치 온도를 상승시켰다. 활성탄 층에서 암모니아의 가역적 흡착을 점검하기 위하여 흡착장치를 약 T흡착장치 = 85℃의 실제 값 이하로 가열했다. 가역성 시험은 활성탄 층으로부터 흘러나오는 기체 스트림에서 암모니아가 더 이상 검출되지 않게 되면 곧바로 완료했다. 반응기 및 바이패스를 퍼지하는 추가의 단계는 이미 설명된 대로 수행되었다.
분석
비밀도 측정:
T = 20℃에서 금속성 성분(금속-함유 이온성 액체(IL))의 비밀도 측정은 헬륨 하에 Thermo Scientific의 Pycnomatic ATC 비중계에서 수행되었다.
암모니아 검출:
암모니아의 파과 곡선을 결정하기 위하여, 흡착장치로부터 나오는 기체 성분을 기체 크로마토그래피(Varian의 CP 3800)를 사용하여 연속 측정했다. 기체 성분을 모세관 칼럼(Varian의 WCOT 융합 실리카(60m x 0.32mm) CP-Volamine)에서 분리했다. 암모니아 농도 검출 한계는 39ppmV였다.
열중량 분석:
열중량 측정은 Setaram Instrumentation KEP Technologies의 Setsys-1750 CS 에볼루션 기기를 사용하여 수행되었다. 샘플을 T = 30℃에서 T = 950℃까지의 온도 범위를 가로질러 가열했다. 활성탄은 또한 t = 10h 동안 T = 100℃ 또는 200℃에서 장기 시험을 거쳤다. 사용된 금속성 성분의 분해 온도는 200℃ 이상이었다. 이들은 또한 측정된 온도에서 매우 높은 열적 장기적 안정성을 나타냈다.
수착 측정:
활성탄의 BET 표면적 및 기공 부피의 결정은 Quantachrome Instruments의 Quadrasorb SI(자동 표면적 & 기공 크기 분석장치)에서 실현되었다.
사용된 활성탄 흡착제, 화학물질 및 기기의 사양:
Figure 112014023887759-pct00016
Figure 112014023887759-pct00017
Figure 112014023887759-pct00018
d) 실험 결과/파과 곡선
1. 먼저, 본 발명에 따라서 강화된 활성탄(활성탄 흡착제(미소/중간) 상에 ([EMIM]Cl-CuCl2(1:1.3), α = 0.2)의 층에서 NH3의 파과 곡선을 다양한 상대 기체 습도에서 기록했다(T흡착장치 = 30℃, p흡착장치 = 1.21 bar, h층 = 2cm, 부피 유량(N2) = 325.61mlSTPmin-1, 부피 유량(NH3) = 0.33mlSTPmin-1, 검출 한계 cNH3 = 39 ppmV).
rH = 25%, 50% 및 70%의 상대 습도에서 고도의 미소다공질 및 중간다공질 활성탄 흡착제 상의 [EMIM]Cl-CuCl2(1:1.3), α = 0.2를 포함하는 활성탄 시스템에 대해 상대 기체 습도를 변화시키는 것은 파과 시간에 상당한 개선을 나타냈다. 측정된 파과 시간은 rH = 0% 및 85%의 상대 기체 습도에서 이들을 약 30% 웃돌았다. rH = 25% 내지 rH = 70%의 습도 범위에서 파과 시간은 비교적 유사하다. 이것은 호흡기의 통상적 사용시 주문된 공기 습도에 대한 범위이므로 본 발명에 따라서 사용된 활성탄은 매우 양호한 안정성을 지닌다고 할 수 있다.
2. 유사하게, 상이한 다공질 활성탄 흡착제 상의 본 발명에 따라서 강화된 활성탄([OMIM]Cl-CuCl2(1:1.3))의 층에서 NH3의 파과 곡선이 다양한 기공-충전도 α에서 결정되었다(T흡착장치 = 30℃, p흡착장치 = 1.21 bar, rH = 85%, h층 = 2cm, 부피 유량(N2) = 325.61mlSTPmin-1, 부피 유량(NH3) = 0.33mlSTPmin-1, 검출 한계 cNH3 = 39 ppmV).
결과의 파과 곡선은 금속성 성분의 높은 로딩량 또는 α = 0.4의 기공-충전도에서 중간다공질 활성탄 흡착제가 미소/중간다공질 활성탄 담체보다 담체 재료로서 더 유용하다는 것을 드러냈다. 동일한 기공-충전도 α = 0.4에서 중간다공질 활성탄은 약 370min의 대략 26% 더 높은 파과 시간을 제공한다. α = 0.2의 낮은 기공-충전도에서 당해 활성탄 흡착제 종류 간에 파과 시간 사이에 중대한 차이는 없었다.
3. 게다가, 본 발명에 따라서 강화된 활성탄 시스템을 측정하는 과정에서 흡착된/탈착된 NH3 질량 유량을 사용하여 가역성 시험이 수행되었다(활성탄 흡착제(미소/중간) 상의 [EMIM]Cl-CuCl2(1:1.3), α=0.2)(다음의 변수를 사용한다: 1) 흡착: T흡착장치 = 30℃, p흡착장치 = 1.21 bar, rH = 50%, h층 = 2cm, 부피 유량(N2) = 325.61 mlSTPmin-1, 부피 유량(NH3) = 0.33mlSTPmin-1, 검출 한계 cNH3 = 39ppmV; 2) 탈착: T흡착장치 = 85℃, p흡착장치 = 1.23 bar, rH = 50%, h층 = 2cm, 부피 유량(N2) = 325.61 mlSTPmin-1, 검출 한계 cNH3 = 39ppmV).
가역성 시험은 활성탄 층에서 암모니아의 비가역적 기체 흡착을 점검하기 위하여 수행되었다. 흡착 과정 동안 활성탄 층에서 암모니아의 흡착된 양과 또한 가역성 과정 동안 활성탄 층으로부터 암모니아의 탈착된 양을 시간에 대해 곡선으로 그렸다. 두 곡선을 적분하여 흡착 동안 활성탄 층에 의해서 흡수된 암모니아 양과 또한 가역성 시험 동안 탈착된 암모니아 양을 산출했다.
본 발명에 따라서 강화된 활성탄(활성탄 흡착제(미소/중간) 상의 [EMIM]Cl-CuCl2(1:1.3), α = 0.2) 시스템에 의해서 흡착된 NH3의 총량은 225mg NH3였다. 이 양 중에서 128mg의 NH3는 가역성 시험 동안 다시 탈착되었다. 따라서, NH3의 대략 43%가 흡착 과정 동안 재료에 비가역적으로 결합하게 되었으며, 이것은 뛰어난 값이다.
암모니아의 비가역적/화학수착 결합은 - 이 이론에 결부되기를 원하지는 않으나 - 복합체-형성 반응으로 인하여 일어나는 것이라고 생각된다. 형성된 복합체는 금속성 성분의 구리 종들과의 암모니아 결합에 의해서 형성된 구리(II) 테트라민 복합체이다.
4. 본 발명에 따라서 강화된 활성탄과 종래의 CuCl2 강화에 기초한 활성탄의 비교:
도 1은 본 발명에 따라서 강화된 활성탄의 층(활성탄 흡착제(미소/중간) 상에 [EMIM]Cl-CuCl2(1:1.3), α=0.2)과 활성탄 흡착제(미소/중간) 상에 종래의 CuCl2 염 함침을 가진 층에서 NH3에 대한 파과 곡선의 비교를 도시한다(다음의 변수를 사용한다: 기체 습도 rH = 25%, 구리 로딩: 0.001567mol g-1, T흡착장치 = 30℃, p흡착장치 = 1.21 bar, h층 = 2cm, 부피 유량(N2) = 325.61mlSTP min-1, 부피 유량(NH3) = 0.33 mlSTPmin-1, 검출 한계 cNH3 = 39ppmV).
본 발명에 따른 강화에 기초한 구리화된 활성탄과 순수한 CuCl2 염에 의한 활성탄 흡착제의 종래의 강화를 비교한 것은 도 1에 묘사된 대로 rH = 25%의 상대 기체 습도에서 순수한 금속염 함침에 비하여 본 발명에 따라서 강화된 시스템에 대해 파과 시간의 뚜렷한 연장을 보여준다.
또한, 본 발명에 따라서 강화된 시스템은 rH = 85%의 상대 기체 습도에서 추가의 측정 과정에서 더 나은, 즉 더 큰 파과 시간을 제공하는 것으로 판명되었다.
이 결과들은 종합하면 우세한 공기 습도와 무관하게 종래의 구리 금속염 함침을 능가하는 본 발명에 따라서 강화된 활성탄의 눈에 띄게 개선된 효능을 증명한다.
이 기본적인 실험들은 결론적으로 요약해서 아주 양호한 파과 시간 및 개선된 탈착 거동을 고려하는바 본 발명의 필터 재료에 사용된 조합된 화학수착 및 물리수착 활성탄의 뛰어난 흡착 특성을 나타낸다.
4. 활성탄 흡착제 상에 구리를 로딩하는 추가의 방식
Figure 112014023887759-pct00019
Figure 112014023887759-pct00020
5. 금속-함유 이온성 액체( IL )로 상이한 베이스 담체 재료를 로딩하는 추가의 실시예 및 다양한 비교
다음의 상이한 다공질 미립자 담체 재료를 각 경우에 동일한 기공-충전도로 [EMIM]Cl-CuCl2(1:1.3) 타입(상기 참조)의 금속-함유 이온성 액체(IL)로 각각 처리/함침했다:
(1) 본 발명에 따라서 사용된 미소다공질 및 중간다공질 활성탄 기초(본 발명),
(2) 이산화규소 기초(비교),
(3) 제올라이트 기초(비교),
(4) 알루미나 기초(비교), 및
(5) 이온 교환제 기초(비교)
이어서 이와 같이 얻어진 흡착제를 종래의 방식으로 개방-기공 망상 폴리우레탄 폼 형태의 기체-투과성 3차원 지지체 상에 고정했다. 흡착제가 적재된 이 지지체를 이어진 파과 시험에서 필터 재료(원통형 시험 견본 각 10cm 직경, 30cm 높이)로 사용했다.
추가의 비교 필터 재료를 다음의 흡착제를 사용하여 제조했다:
(6) ABEK 함침을 가진 미소다공질 및 중간다공질 활성탄 기초(비교), 및
(7) 어떠한 함침도 없는 미소다공질 및 중간다공질 활성탄 기초(비교).
상기 언급된 실험 조건에서 파과 시간을 상기 설명된 조건에서 각각의 상이한 유독성 기체(SO2, NOx 및 H2S)에 대해서 결정했다. 이 값들은 아래 표 10에 나타낸다.
Figure 112014023887759-pct00021
이 결과는 본 발명에 따라서 강화된 필터 재료/흡착제가 모든 기체와 관련하여 최상의 값을 제공한다는 것을 보여준다. 본 발명에 따라서 강화된 필터 재료/흡착제는 동일한 함침에도 불구하고 상이한 기체들에 대한 흡착 성능에 있어서 상이한 종류의 베이스/담체 재료(실리카(2), 제올라이트(3), 알루미나(4) 및 이온 교환 수지(5))에 기초한 다른 흡착제들보다 상당히 우수하다. 본 발명에 따라서 강화된 필터 재료/흡착제의 효능은 심지어 ABEK 함침을 가진 동일한 출발 활성탄(6) 및 또한 어떠한 함침도 없는 동일한 출발 활성탄(7)의 흡착 용량을 초과한다.
6. 클린룸 조건을 위한 기체 컨디셔닝
선행기술에서 클린룸 조건하의 기체 컨디셔닝은 주로 요오드화물-함침된 활성탄을 이용한다. 이런 종류의 요오드화물-함침된 활성탄(이후 "AC요오드화물"이라고 한다)은, 본 시험과 관련하여, 타입 [EMIM]Ac-ZnAc2/[EMIM]Ac-SnAc2/[EMIM]Cl-CuCl2 ("Ac"= 아세테이트)(이후 "ACIL-Zn/Sn/Cu")의 Zn/Sn/Cu 3원 금속 강화를 가진 금속-함유 이온성 액체(IL)에 기초한 함침을 포함하는 본 발명에 따라서 사용된 미소다공질 및 중간다공질 활성탄과 대비되었다. 사용된 추가의 비교는 이온성 액체(IL)가 없는 타입 ZnAc2/SnAc2/CuCl2("Ac"= 아세테이트)(이후 "ACZn/Sn/Cu")의 Zn/Sn/Cu 3원 금속 강화에 기초한 종래의 금속염 함침을 가진 미소다공질 및 중간다공질 활성탄이었다.
이어서 다양한 흡착제를 종래의 방식으로 개방-기공 망상 폴리우레탄 폼 형태의 기체-투과성 3차원 지지체 상에 고정했다. 흡착제가 적재된 이 지지체를 이어진 시험에서 필터 재료(원통형 시험 견본 각 10cm 직경, 30cm 높이)로 사용했다.
상기 언급된 실험 조건에서 흡착 거동을 상기 설명된 조건에서 각각의 상이한 유독성 기체(SO2, NOx 및 H2S, 각각 1000ppm 입구 농도)에 대해서 결정했다.
본 발명의 "ACIL-Zn/Sn/Cu" 필터 재료는 모든 유독성 기체의 농도를 검출 한계 이하로 저하시켰다. 이것은 5시간의 시험 기간 후에도 변화하지 않았다. 5시간의 작동 시간 후 이어진 탈착 시험은 어떠한 유독성 기체라도 어떠한 관찰가능한 방출을 낳지 않았다.
반면에, "AC요오드화물" 비교 필터 재료는 황 및 질소 산화물의 농도만 검출 한계 이하로 저하시켰고, 황화수소는 불충분한 정도로 흡착되었다. 3시간의 시험 기간 후에 요오드화물의 방출이 관찰되었다. 5시간의 작동 시간 후 이어진 탈착 시험은 유독성 기체뿐만 아니라 요오드화물의 상당한 양의 방출을 가져왔다.
"ACZn/Sn/Cu" 비교 필터 재료는 처음에는 모든 유독성 기체의 농도를 검출 한계 이하로 감소시켰지만, 3.5시간의 시험 기간 후에는 먼저 활화수소 함량이 그 다음에는 또한 황 및 질소 산화물의 함량이 검출 한계 이하로 더 이상 저하될 수 없었다. 5시간의 작동 시간 후 이어진 탈착 시험은 낮은 그러나 검출가능한 양의 유독성 기체를 방출했다.
이 결과는 본 발명에 따라서 강화된 필터 재료/흡착제가 모든 기체와 관련하여 최상의 값을 제공하며, 이들은 전체 시험 기간 내내 내구성 있고/비가역적이며 충분한 수착을 보장하고, 요오드화물의 방출 및 유독성 기체의 탈착은 없다는 것을 보여준다.
7. 공기 필터에서의 사용
본 발명에 따라서 사용된 미소다공질 및 중간다공질의 활성탄을 [EMIM]Cl-CuCl2(1:1.3) 타입(상기 참조)의 금속-함유 이온성 액체(IL)로 처리/함침했다. 이 방식으로 강화된 흡착제를 이어서 종래의 방식으로 개방-기공 망상 폴리우레탄 폼의 형태인 기체-투과성 3차원 지지체 상에 고정하고, 다음에 이것을 공기 정화기에 합체/설치했다. 상응하여, 비교 재료를 제공하기 위해서 종래의 활성탄을 상기 설명된 기체-투과성 지지체 상에 고정하고, 다음에 유사하게 상응하는 공기 정화기에 합체/설치했다. 따라서, 흡착제가 각각 적재된 지지체들을 다음의 시험에서 필터 재료로 사용했다:
a) 공기 정화기를 각각 폴리염화 비페닐(PCB)(PCB 농도: 10 000ng/㎥)로 오염된 실내에 도입해서 시동시켰다. 작동 1시간 후, 본 발명의 필터 재료를 포함하는 공기 정화기는 PCB 실내 공기 농도를 300ng/㎥ 미만으로 감소시켰고, 이어서 이 값을 작동 기간 내내 유지했다. 이어진 탈착 시험은 어떠한 유의한 PCB 양을 생성하지 않았다. 비교 재료를 포함하는 공기 정화기는 작동 1시간 동안 PCB 실내 공기 농도를 약 1200ng/㎥으로 감소시켰다. 이어진 탈착 시험에서는 흡착 가역성이 95% 이상에 이르렀다(즉, 이미 흡착된 PCB의 95% 이상이 다시 방출되었다).
b) 특정한 공기 정화기를 H2S 관류 시험 과정에서 또한 시험했다. 이를 위해서, 흡착제가 고정된 사용된 지지체(개방-기공 망상 폴리우레탄 폼)의 층 높이는 각 경우에 40mm였다. 공기 스트림 중 H2S의 농도는 10ppm이었고, 유속은 0.73m/s로 설정했다. 효율은 1200min 이상 동안 80%였다. 종래의 재료인 경우에 효율은 10% 미만이었다.

Claims (66)

  1. 기체 처리 또는 기체 정화를 위한 필터에서 또는 필터로서 사용하기 위한 필터 재료로서;
    상기 필터 재료는 반응성 또는 촉매적 활성을 구비한 적어도 하나의 활성탄 및 지지체 재료를 포함하고;
    - 상기 활성탄은 구체 또는 과립 형태의 분리된 활성탄 입자의 형태이고, 상기 지지체 재료 위에 적용되며, 활성탄은 지지체 재료에 고정되고;
    - 상기 활성탄은 ASTM D2862-97/04에 따라서 결정된 때 0.01 내지 2 mm 범위의 입자 크기를 가지고;
    - 상기 활성탄은 0.4 내지 4 ㎤/g 범위의 전체 기공 부피를 가지며, 활성탄의 전체 기공 부피의 30% 내지 80%는 2 nm 내지 50 nm 범위의 기공 직경을 갖는 기공들에 의해서 형성되고;
    - 상기 활성탄은 적어도 하나의 금속성 성분을 구비하며, 상기 금속성 성분은 적어도 하나의 금속-함유 이온성 액체(IL)를 포함하고, 금속성 성분은 Cu, Ag, Au, Zn, Hg, Sn, Ce, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하고;
    * 상기 이온성 액체(IL)는 일반식 [Kat]n+[An]n-의 화합물이며, 여기서 "Kat"는 캐티온을 표시하고, "An"은 애니온을 표시하고, "n"은 1 또는 2와 등가인 정수를 표시하거나; 또는 이온성 액체(IL)는 일반식 [Kat1]x y+[An1]y x-의 화합물이며, 여기서 "Kat1"은 캐티온을 표시하고, "An1"은 애니온을 표시하고, "x"와 "y"는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 표시하며; 상기 이온성 액체(IL)의 캐티온은 4차 암모늄 캐티온, 이미다졸륨 캐티온, 피리디늄 캐티온, 피라졸륨 캐티온 및 트리아지늄 캐티온으로 구성된 군으로부터 선택된 질소-함유 캐티온, 또는 포스포늄 캐티온 형태의 인-함유 캐티온이고, 이온성 액체(IL)의 애니온은 유기 또는 무기 애니온이고;
    * 상기 활성탄은 금속-함유 이온성 액체(IL)를 활성탄의 부피를 기준으로 하여 1 vol% 내지 70 vol%의 양으로 포함하거나; 또는 기공충전도 α로 결정된 금속-함유 이온성 액체(IL)의 양은 활성탄의 기공 부피의 20% 내지 95%는 금속-함유 이온성 액체(IL)로 충전되지 않도록 하는 양이고,
    상기 기공충전도 α는 식 [α = VIL/(V기공·m지지체)]에 따라서 결정되고, 상기 식에서 "VIL"은 사용할 이온성 액체의 부피를 표시하고, "m지지체"는 사용할 활성탄의 질량을 표시하고, "V기공"은 활성탄의 질량-기반 기공 비(specific) 부피를 표시하는 것을 특징으로 하는 필터 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속성 성분은 Zn, Ag, Sn, Ni 및 Cu로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 필터 재료.
  3. 제 1 항에 있어서, 활성탄은 금속-함유 이온성 액체(IL)를 활성탄의 부피를 기준으로 하여 2 vol% 내지 60 vol%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 필터 재료.
  4. 제 1 항에 있어서, 활성탄은 0.05 내지 0.8 범위에서 금속-함유 이온성 액체(IL)와 관련한 기공충전도 α를 가지는 것을 특징으로 하는 필터 재료.
  5. 제 1 항에 있어서, 기공충전도 및 금속-함유 이온성 액체(IL)의 양은 활성탄의 기공 부피의 30% 내지 90%는 금속-함유 이온성 액체(IL)로 충전되지 않도록 결정된 것을 특징으로 하는 필터 재료.
  6. 제 1 항에 있어서, 활성탄은 0.5 내지 3.5 ㎤/g 범위의 전체 기공 부피를 가지며, 활성탄의 전체 기공 부피의 40% 내지 75%는 2 nm 내지 5 nm 범위의 기공 직경을 갖는 기공들에 의해서 형성된 것을 특징으로 하는 필터 재료.
  7. 제 1 항에 있어서, 지지체 재료는 기체 투과성이며, 상기 지지체 재료는 127 Pa의 유체 저항에서 10 l·m-2·s-1 이상 및 최대 20,000 l·m-2·s-1까지의 기체 투과성을 갖는 것을 특징으로 하는 필터 재료.
  8. 반응성 또는 촉매적 활성을 구비한 활성탄을 사용하는 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 정의된 필터 재료를 제조하는 방법으로서, 상기 활성탄은 적어도 하나의 금속성 성분을 구비하며, 상기 금속성 성분은 적어도 하나의 금속-함유 이온성 액체(IL)를 포함하고, Cu, Ag, Au, Zn, Hg, Sn, Ce, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하며, 구체 또는 과립 형태의 다수의 분리된 활성탄 입자가 금속-함유 이온성 액체(IL)와 접촉되고;
    출발 물질로서 사용된 활성탄은 ASTM D2862-97/04에 따라서 결정된 때 0.01 내지 2 mm 범위의 입자 크기를 가지고, 상기 활성탄은 0.4 내지 4 ㎤/g 범위의 전체 기공 부피를 가지며, 활성탄의 전체 기공 부피의 30% 내지 80%는 2 nm 내지 50 nm 범위의 기공 직경을 갖는 기공들에 의해서 형성되고;
    상기 이온성 액체(IL)는 일반식 [Kat]n+[An]n-의 화합물이며, 여기서 "Kat"는 캐티온을 표시하고, "An"은 애니온을 표시하고, "n"은 1 또는 2와 등가인 정수를 표시하거나; 또는 이온성 액체(IL)는 일반식 [Kat1]x y+[An1]y x-의 화합물이며, 여기서 "Kat1"은 캐티온을 표시하고, "An1"은 애니온을 표시하고, "x"와 "y"는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 표시하며; 상기 이온성 액체(IL)의 캐티온은 4차 암모늄 캐티온, 이미다졸륨 캐티온, 피리디늄 캐티온, 피라졸륨 캐티온 및 트리아지늄 캐티온의 군으로부터 선택된 질소-함유 캐티온, 또는 포스포늄 캐티온 형태의 인-함유 캐티온이고, 이온성 액체(IL)의 애니온은 유기 또는 무기 애니온이고;
    상기 활성탄은 금속-함유 이온성 액체(IL)를 활성탄의 부피를 기준으로 하여 1 vol% 내지 70 vol%의 양으로 포함하거나; 또는 기공충전도 α로 결정된 금속-함유 이온성 액체(IL)의 양은 활성탄의 기공 부피의 20% 내지 95%는 금속-함유 이온성 액체(IL)로 충전되지 않도록 하는 양이고,
    상기 기공충전도 α는 식 [α = VIL/(V기공·m지지체)]에 따라서 결정되고, 상기 식에서 "VIL"은 사용할 이온성 액체의 부피를 표시하고, "m지지체"는 사용할 활성탄의 질량을 표시하고, "V기공"은 활성탄의 질량-기반 기공 비(specific) 부피를 표시하며; 그리고,
    이 방식으로 얻어진, 적어도 하나의 금속성 성분으로 강화 및/또는 부여된 활성탄은 이후 담체 재료에 고정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 방법은 아래에 특정된 순서 (a)에서 (d)로 다음 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 금속-함유 이온성 액체(IL)에 기초한 적어도 하나의 금속성 성분을 제공하는 단계로서, 상기 금속성 성분은 Cu, Ag, Au, Zn, Hg, Sn, Ce, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하고; 적어도 하나의 금속은 이온성 액체(IL)와 접촉되는 단계;
    (b) 구체 또는 과립 형태의 다수의 분리된 활성탄 입자를 금속-함유 이온성 액체(IL)에 기초하여 단계 (a)에서 얻어진 금속성 성분과 접촉시키는 단계;
    (c) 활성탄에 의해서 흡수되지 않은 또는 과잉의 금속-함유 이온성 액체(IL)를 제거 또는 분리하는 단계; 및
    (d) 적어도 하나의 금속성 성분을 구비한 활성탄을 지지체 재료 위에 고정하는 단계.
  10. 민간 또는 군사 부문용 보호복, 보호 수트, 보호 장갑, 보호 신발, 보호 양말, 보호 헤드기어, 및 보호 피복으로부터 선택된 보호 재료의 제조에서 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 청구된 필터 재료를 사용하는 방법.
  11. 기체 스트림으로부터 유독물질, 취기제 및 독성 물질의 제거를 위한 필터, NBC 호흡기 필터, 악취 필터, 시트 필터, 공기 필터, 실내 공기 정화를 위한 필터, 흡착-가능 지지체 구조 및 의료 부문을 위한 필터로부터 선택된 필터 재료의 제조에서 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 청구된 필터 재료를 사용하는 방법.
  12. 기체 스트림으로부터 바람직하지 않은 독성, 유해성 또는 환경적으로 해로운 물질을 제거함으로써 기체를 정화하는 방법으로서, 정화할 기체 스트림이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 청구된 필터 재료와 접촉되는 방법.
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