KR101938059B1 - 유독성 기체 제거를 위한 표면 개질된 금속유기얼개 - Google Patents

유독성 기체 제거를 위한 표면 개질된 금속유기얼개 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면이 개질된 금속유기얼개에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염기성의 아민계 화합물이 금속유기얼개(metal organic franeworks)의 표면 및 기공 내부에 증착되거나 골격 내부에 결합되어 표면이 개질된 금속유기얼개로서, 이 표면이 개질된 금속유기얼개는 공기 중에 유독기체를 흡착 및 분해하여 제거할 수 있는 제독(detoxification) 효과를 갖는다.

Description

유독성 기체 제거를 위한 표면 개질된 금속유기얼개{SURFACE MODIFIED METAL ORGANIC FRANEWORKS FOR REMOVAL OF TOXIC GASES}
본 발명은 공기 중에 유독성 기체를 흡착 및 분해하여 제거할 수 있는 제독(detoxification) 효과를 갖는 반응성 재료로서 표면 개질된 금속유기얼개에 관한 것이다.
유독성 화학물질 특히 화학작용제로 오염된 환경에서 안전하게 호흡할 수 있도록 개인 또는 집단을 보호하는 여과장치에는 현재 활성탄 기반의 여과 재료가 충전된 여과기가 사용되고 있다. 이들 여과기는 단순한 구조로 하우징과 하우징 내부에 여과 재료가 충전되어 있는 형태로 오염된 공기가 여과 재료가 충전된 층을 통과하면서 여과 재료와의 접촉을 통하여 독성의 가스상 물질들이 물리적 또는 화학적 흡착에 의하여 제거되는 원리이다.
화학작용제 방호용 범용의 방독면 정화통 또는 여과기에는 활성탄에 염기성 금속염들, 예를 들면 구리, 아연, 몰리브덴 등의 금속염들이 첨착 처리되어 있으며, 미국특허 제4,802,898호에서 혈액작용제인 염화시안(cyanogen chloride, 이하, "CK"이라고도 칭함) 가스를 제거하는 능력을 증가시키기 위하여 트레에틸렌 다이아민(triethylene diamine, 이하, "TEDA"이라고도 칭함)가 첨착됨을 제시하였다.
그러나 기존의 화학작용제 방호용 활성탄인 ASZM-TEDA는 화학작용제를 제거하는 여과성능은 뛰어나지만 여과수명이 한정되어 있으며, 특히 혈액작용제인 염화시안(CK)은 활성탄에 첨착되어 있는 금속염과 트레에틸렌 다이아민(TEDA) 등과의 화학반응에 의하여 제거되므로 흡착제의 수명이 극히 제한적이다.
또한, 최근에는 대테러작전, 대규모 화학물질 사고 수습 등이 군의 임무에 포함되므로 화학작용제인 군용 전쟁가스 뿐 아니라 분자량이 비교적 작은 산업용 독성물질들로 예를 들면, 염산(HCl), 불산(HF), 이산화황(SO2), 암모니아(NH3), 이산화질소(NO2), 포름알데히드(HCHO) 등에 노출될 위험이 증가하고 있으나 기존의 활성탄 기반 군용활성탄의 경우 이들 산업용 독성물질에 대한 방호력은 제한적이다.
미국특허 제8,877,677호에서는 무기 재료인 수산화지르코늄(Zr(OH)4) 입자에 TEDA를 증착하거나 TEDA와 구리, 아연 등의 금속염을 동시에 첨착하여 CK를 포함한 산성 가스류에 대한 저항성을 높이고자 하였다.
그러나 이들의 경우는 수산화지르코늄(Zr(OH)4)자체의 비표면적이 활성탄에 비해 적으므로 사린(sarin) 등의 화학작용제에 대한 물리흡착 능력이 결여되고, 특히 습도가 높은 경우 급격하게 성능이 저하하는 특성이 있으므로 실제 환경조건에 노출되어 사용되는 활성탄을 대체하여 사용할 수는 없는 실정이다.
따라서 신경가스 등의 비교적 분자량이 큰 화학작용제들과 산성 및 염기성 가스를 포함한 독성가스의 산업물질들을 동시에 제거할 수 있으며 공기 중 수분의 영향을 극복할 수 있는 신개념의 흡착재료 개발이 필요하다.
금속유기얼개(metal organic framework, 이하 "MOF"이라고도 함)는 일반적으로 '다공성 배위고분자(porous coordination polymers)'라고도 하며, 또는 '다공성 유무기 혼성체'나 '금속 유기 골격체'라고도 한다.
상기 금속유기얼개는 분자 배위 결합과 재료과학의 접목에 의해 최근 새롭게 발전하기 시작하였으며, 상기 금속유기얼개는 나노크기의 기공을 가지며 이로 인해 높은 표면적을 제공한다는 장점을 가지므로 물질의 흡착 또는 기공 내에 조성물을 담지하여 전달하는 용도로서 예를 들어, 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인(membrane), 기능성 박막, 약물전달물질, 촉매 및 촉매 담체 등에 주로 사용될 뿐만 아니라, 기공 크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 기공을 이용하여 분자들을 크기에 따라 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 활발히 연구되고 있다.
그러나 이러한 장점에도 불구하고 수분과 접촉시 골격체의 구조가 파괴되는 단점으로 인해 응용에 많은 제약이 있었다. 또한, 필터 등의 용도로 사용하고자 하여도 공기 중의 수분과의 접촉을 최소화해야 하는 등 조건의 제약이 심하다. 따라서 많은 장점이 있음에도 불구하고 금속유기얼개는 아직 까지 화작작용제의 제독이나 여과장치에 활용되지 못하고 있는 실정이다.
미국특허 제4,802,898호 미국특허 제8,877,677호
앞서 살펴본 바와 같이 일부 화학작용제에 대한 제한적인 흡착능력 및 독성 산업물질에 대한 방호력이 없는 군용 활성탄의 문제점과, 산성가스를 포함한 산업용 독성가스 등에 일부 효과가 있으나 화학작용제에 대해서는 흡착제거 능력이 거의 없는 트리에틸렌다이아민(TEDA)을 첨착한 수산화지르코늄(Zr(OH)4)의 문제점, 그리고 공기 중의 수분에 취약한 종래 금속유기얼개의 문제점을 동시에 해결하고자 한다.
따라서 본 발명은 비표면적이 크고 내습, 내열 및 내화학성을 갖춘 금속유기얼개를 선정하고 이들 금속유기얼개의 기공에 염기성 아민계 화합물을 증착하여 표면 개질된 금속유기얼개를 제공함으로써, 화학작용제 및 독성 산업물질들과 같은 유독성 기체를 동시제거 할 수 있는 다기능 흡착재료 등의 분야에서 다양하게 활용할 수 있는 금속유기얼개를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은 금속유기얼개(metal organic franeworks)의 표면 및 기공 내부에 아민계 화합물이 증착되어 표면 개질된 금속유기얼개로서, 상기 아민계 화합물이 상기 금속유기얼개의 전체 100 중량%를 기준으로 3 내지 30 중량%로 포함하는 유독성 기체를 제거하기 위한 표면 개질된 금속유기얼개를 제공하는 것이다.
상기 금속유기얼개는 중심 금속이 지르코늄(Zr), 철(Fe), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 하프늄(Hf), 바니늄(V), 아연(Zn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 루비듐(Ru), 오스뮴(Os), 텅스텐(W), 망간(Mn), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au), 이트륨(Y), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi) 비소(As), 납(Pb), 인듐(In), 갈륨(Ga), 안티몬(Sb) 및 그 유도체 중 어느 하나 이상의 금속 이온을 포함하고 있는 것을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 금속유기얼개는 MOF-808(Zr6O4(OH)4(BTC)2[HCOO]6), UiO-66(Zr6O4(OH)4(BDC)6), UiO-66-NH2(Zr6O4(OH)4(BDC-NH2)6), UiO-67(Zr6O6(BPDC)12), UiO-67-NH2 (Zr6O6(BPDC-NH2)12) 및 MIL-100(Fe)(Acid-activated Fe3O(H2O)3F(BTC)2)으로 명명되는 금속유기얼개 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 제시된 금속유기얼개 이외에 당 분야의 기술자에게 통상적으로 알려진 바와 같은 다양한 금속유기얼개를 사용할 수 있다.
상기 예시된 금속유기얼개의 구조를 나타내는 화학식에서 'BDC'는 1,4-벤젠디카르복실레이트(1,4-benzenedicarboxylate)를 의미하고, 'BPDC'는 4,4'-비페닐디카르복실레이트(4,4'-biphenyldicarboxylate)를 의미하며, 'BTC'는 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(1,3,5-benzenetricarboxylate)를 의미한다.
상기 아민계 화합물은 트리에틸렌디아민(triethylenediamine), 트리에틸아민(triethylamine), 퀴누클리딘(quinuclidine) 및 피리딘-4-카르복실산(pyridine-4-carboxylic acid) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 사용할 수 있다.
바람직하게, 상기 표면 개질된 금속유기얼개는 회전 증발기를 이용한 회전 증발 방법 또는 진공 증착기를 이용한 진공 증착 방법으로 표면이 개질된 것이며, 특히 진공 증착 방법으로 표면 개질된 금속유기얼개인 것이 유독성 기체 제거에 보다 용이하다.
상기 표면 개질된 금속유기얼개는 유독성 기체의 중량대비 파과 시간이 1000 분/g 이상이며, 바람직하게 1000 분/g 내지 3500 분/g일 수 있다. 또한, 20 내지 30℃의 상온에서 공기 중의 상대습도가 60% 정도의 습한 조건에서는 표면이 개질된 금속유기얼개를 이용한 유독성 기체의 중량대피 파과 시간이 3배 정도 더 길어짐에 따라 습한 조건에서 유독성 기체의 제거 성능이 더욱 향상된다. 이와 같은 파과 시간은 기존의 ASZM-TEDA 활성탄 등과 같은 제독제와 비교하였을 때, 그 흡착 및 분해 성능이 떨어지지 않으며, 더욱더 향상된 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 표면 개질된 금속유기얼개가 제거하는 유독성 기체는 염화시안(cyanogen chloride), 디메틸메틸포스포네이트(dimethyl mhethylphosphonate), 암모니아 및 이산화황 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 이에 한정되지 않고 다양한 전쟁용 화학가스(chemical warfare agent)의 화학작용제와 기체 상태의 산성, 염기성 및 중성의 유해 산업 화학물질(toxic industrial compounds, TIC) 등을 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 금속유기얼개는 유독성 기체를 흡착 및 분해하기 위한 제품에 포함되어 사용할 수 있으며, 예를 들어 방독면용 정화통, 여과기 또는 방호용 소재와 같은 제품에 적용될 수 있다.
본 발명의 금속유기얼개에 염기성 아민계 화합물이 증착되어 표면 개질된 금속유기얼개는 기존 흡착재료들이 가지지 못한 화학작용제 및 독성 산업물질들을 동시에 흡착하고 제거할 수 있는 능력을 획기적으로 향상시킨 효과를 가지게 되었다.
또한, 적은 양으로 동등 이상의 효과를 확보할 수 있게 되고, 기존의 흡착재료들보다 가벼운 재료들을 사용하여 유독성 기체에 대한 보호장비의 무게를 획기적으로 경량화 가능하므로 군사용 및 산업용으로 방독면용 정화통, 여과기 또는 방호용 소재와 같은 제품 등 다양하게 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 회전 증발 방법으로 MOF-808에 트리에틸렌디아민(TEDA)을 증착 처리한 전후의 질소흡착 등온곡선을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 진공 증착 방법으로 MOF-808에 트리에틸렌디아민(TEDA)을 증착 처리한 전후의 질소흡착 등온곡선을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 진공 증착 방법으로 표면 개질된 금속유기얼개인 실시예 4와 실시예 5의 X-선 회절 분석(X-ray diffraction analysis, XRD) 그래프이다.
도 4는 흡착제들에 대한 염화시안(CK)의 파과곡선(breakthrough curve)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 트리에틸렌디아민(TEDA) 증착량 및 증착방법에 따른 염화시안(CK) 흡착성능을 비교한 그래프이다.
도 6은 공기 중 습도 조건에 따른 MOF-808-TEDA에 대한 염화시안(CK)의 파과곡선(breakthrough curve)을 비교한 그래프이다.
도 7은 공기 중 습도 조건에 따른 UiO-66-TEDA에 대한 염화시안(CK)의 파과곡선(breakthrough curve)을 비교한 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따라 표면 개질된 금속유기얼개에 대한 디메틸메틸포스포네이트(dimethyl mhethylphosphonate, DMMP)의 파과곡선(breakthrough curve)을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따라 표면 개질된 금속유기얼개에 대한 염기성 가스인 암모니아(NH3)의 파과곡선(breakthrough curve)을 나타낸 그래프이다.
도 10은 ASZM-TEDA와 MOF-808-TEDA 30%에 대한 산성가스인 아황산가스(SO2)의 파과곡선(breakthrough curve)을 비교한 그래프이다.
이하 실시예를 참조하여 본 발명을 통해 실시하고자 하는 공기 중에 유독가스를 흡착 및 분해하여 제거할 수 있는 제독효과를 갖는 표면 개질된 금속유기얼개에 대해 상세히 설명한다. 그러나 이들 예는 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 표면 개질된 금속유기얼개는 MOF-808, UiO-66 및 MIL-100(Fe)로 명명되는 금속유기얼개를 염기성의 아민계 화합물로 트리에틸렌디아민(triethylenediamine, TEDA)을 사용하여 하기에 설명되는 방법으로 표면을 개질한 것이다.
한편, 본 발명의 표면 개질된 금속유기얼개를 제조하는 방법으로 수행되는 회전 증발 방법 및 진공 증착 방법에서 제시된 회전 속도, 회전 시간, 온도, 건조 온도, 건조 시간 등의 제조 조건은 반복적인 실험을 통하여 최적의 조건을 실험적으로 구한 것으로써, 본 발명이 이루고자 하는 목적에 최적이라고 여겨지는 조건을 기재한 것이다.
실시예 1은 금속유기얼개에 아민계 화합물을 회전 증발 방법을 이용하여 표면을 개질한 것으로 금속유기얼개인 MOF-808 분말과 아민계 화합물인 트리에틸렌디아민(TEDA) 분말을 함께 회전증발기(rotary evaporator)의 플라스크 용기에 넣고 대기압 조건으로 60℃ 온도에서 회전속도를 10 내지 120 rpm으로 바람직하게는 30 내지 80 rpm의 회전속도로 상압(normal pressure)에서 2 내지 24시간 정도 돌려주면서 MOF-808의 기공과 표면에 아민계 화합물인 트리에틸렌디아민(TEDA)이 승화에 의해서 증착되도록 하며 이때, 트리에틸렌디아민(TEDA)가 10 중량% 증착되도록 한다.
실시예 2 및 실시예 3은 상기 실시예 1과 동일한 회전 증발 방법으로 표면 개질된 금속유기얼개를 제조한 것으로, 다만 MOF-808의 기공과 표면에 트리에틸렌디아민(TEDA)의 증착량을 각각 15 중량%(실시예 2)와 20 중량%(실시예 3)로 증착되도록 한다.
실시예 4는 금속유기얼개에 아민계 화합물을 진공 증착 방법을 이용하여 표면을 개질한 것으로 금속유기얼개인 MOF-808 분말이 들어 있는 용기를 진공으로 처리할 수 있는 펌프에 연결하고 온도를 70에서 150℃ 사이의 온도로 가열하면서 진공으로 처리한 후 또 다른 연결구를 통하여 아민계 화합물인 트리에틸렌디아민(TEDA) 분말이 들어 있는 용기와 연결하고 트리에틸렌디아민(TEDA) 용기를 50에서 170℃까지 단계적으로 가열하여 승화된 트리에틸렌디아민(TEDA)이 MOF-808의 기공과 표면에 증착되도록 한다. 충분히 증착이 이루어진 후 금속유기얼개인 MOF-808가 들어 있는 용기를 다시 진공으로 처리하므로 금속유기얼개 표면에 과량으로 존재하는 트리에틸렌디아민(TEDA)을 제거하여 트리에틸렌디아민(TEDA)가 29 중량% 증착되도록 한다.
실시예 5는 상기 실시예 4와 동일한 진공 증착 방법으로 표면 개질된 금속유기얼개를 제조하되, MOF-808의 기공과 표면에 트리에틸렌디아민(TEDA)가 30 중량% 증착되도록 한다.
상기 실시예 1 내지 실시예 5에서 표면 개질된 금속유기얼개와 표면 개질전 금속유기얼개인 MOF-808의 표면적을 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 모델의 흡착식을 이용한 방법에 따라, -196℃의 질소의 비등점 온도와 1기압 이내에서 질소의 물리 흡착량을 측정하여, 금속유기얼개에 트리에틸렌디아민(TEDA) 증착 전후의 표면적을 측정하였다. 그 결과는 표 1, 도 1 및 도 2에 나타내었으며 BET 비표면적 결과 값은 통상 중량 당 표면적으로 m2/g의 단위로 나타내었다.
구분 물질 종류 TEDA 증착량
(중량%)		 증착 방법 비표면적
(m2/g)
MOF-808 0 - 1,612
실시예 1 MOF-808-TEDA 10 회전 증발 1,176
실시예 2 MOF-808-TEDA 15 회전 증발 540
실시예 3 MOF-808-TEDA 20 회전 증발 337
실시예 5 MOF-808-TEDA 30 진공 증착 1,024
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 회전 증발 방법으로 트리에틸렌디아민(TEDA)을 10중량% 증착하여 표면 개질된 금속유기얼개인 실시예 1의 비표면적은 1,176 m2/g이고, 진공 증착 방법으로 트리에틸렌디아민(TEDA)을 30중량% 표면이 개질된 금속유기얼개인 실시예 5의 비표면적은 1,024 m2/g로 나타난 바, 이는 표면 개질 전 금속유기얼개인 MOF-808의 비표면적은 1,612 m2/g에 비해 비표면적이 크게 줄어들지 않고 유사하게 나타났다.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 표면 개질된 금속유기얼개와 표면 개질 전 금속유기얼개인 MOF-808의 질소흡착 등온곡선 비교 분석 결과를 나타낸 것으로, 도시된 바와 같이 회전 증발 방법의 경우에서 트리에틸렌디아민(TEDA)의 증착량을 15 중량%와 20 중량%로 증가시킨 실시예 2와 실시예 3의 경우는 비표면적이 각각 540 m2/g와 337 m2/g로 트리에틸렌디아민(TEDA)의 증착량이 증가할수록 표면 개질에 의하여 비표면적이 줄어들었으며, 이는 표 1에서 확인할 수 있듯이 실시예 5보다 트리에틸렌디아민(TEDA)이 적은 양으로 증착되었으나 적은 비표면적을 보인다.
그리고 도 2는 진공 증착 방법으로 트리에틸렌디아민(TEDA)을 29 중량%와 30 중량% 으로 각각 표면이 개질된 금속유기얼개인 실시예 4와 실시예 5를 표면 개질 전 금속유기얼개인 MOF-808와의 질소 흡착곡선 비교 분석 결과를 나타낸 그래프로, 도 2에 도시된 바와 같이 트리에틸렌디아민(TEDA)이 증착되어 비표면적이 감소하나, 이는 앞서 회전 증발 방법으로 표면 개질된 금속유기얼개인 실시예 1 내지 실시예 3보다 비표면적의 감소 변화가 크지 않은 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 기공 크기를 측정한 결과에 대해 비록 본 발명의 도면에는 도시되지 않았으나, 진공 증착 방법을 사용하여 금속-유기 복합체를 제조할 경우 회전 증발 방법으로 제조하는 경우보다, MOF-808의 구조 내에 포함되어 있는 직경 2nm 부근의 메조포러스(mesoporous) 기공의 부피가 크게 감소하지 않고 50% 정도 유지하고 있어 유독성 화학물질의 제거를 위한 활성표면이 더욱 활성화되어 있음을 확인할 수 있었다.
따라서 아민계 화합물인 트리에틸렌디아민(TEDA)으로 표면 개질하는 방법으로 회전 증발기를 사용한 회전 증발 방법보다는 진공 증착기를 사용한 진공 증착 방법을 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
또한, 진공 증착 방법으로 표면 개질된 금속유기얼개인 실시예 4와 실시예 5의 X-선 회절 분석(X-ray diffraction analysis, XRD)을 동일한 조건에서 측정한 결과, 도 3에서 볼 수 있듯이 금속유기얼개의 결정구조가 증착 전후 큰 변화가 없는 것을 확인하였다.
그리고 이렇게 X-선 회절 분석에서 측정한 결정성 값이 변화가 적을수록 표면적 및 기공부피 감소가 작은 특성을 나타내는 바, 금속유기얼개의 표면적 감소가 적으면서 트리에틸렌디아민(TEDA)이 높은 함량으로 증착이 효과적으로 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 표면 개질된 금속유기얼개에 대한 다양한 유독성 기체의 흡착 및 분해 효과를 확인하고자 하기와 같이 유독성 기체 별 파과실험을 하기 실시예 6 내지 실시예 9과 같이 실시하였다.
실시예 6은 상기 실시예 1 내지 실시예 5와 동일한 방법에 의해 제조된 분말형태의 표면 개질된 금속유기얼개의 염화시안(CK) 흡착성능을 평가하기 위해 펠렛으로 성형 후 분쇄하여 일정 크기의 입자들을 선택하여 사용하며, 흡착 반응기 내 압력강하가 최소로 발생할 수 있는 입자의 크기로 212 내지 250㎛(60 내지 70 mesh) 크기의 입자를 선택하여 사용하였다. 이렇게 표면 개질된 금속유기얼개를 흡착 반응관으로 내경 4 mm 유리관에 충전량 0.1ml으로 충전높이가 약 8cm 정도가 되도록 충전한다.
염화시안(CK)의 파과 실험을 위하여 표면 개질된 금속유기얼개가 충전된 반응관에 20℃ 온도, 상대습도 60%인 습한 공기를 2시간 동안 통과시켜 전처리를 실시한 후, 20℃, 상대습도 60%로 염화시안(CK) 농도가 4,000 mg/m3인 혼합공기를 흡착 반응기 입구로 선속도 2.65 cm/초가 되도록 보내어 파과 실험을 수행하였다.
그리고 종래 흡착제와의 염화시안(CK)에 대한 흡착 성능을 비교하기 위하여 미국 Calgon사의 ASZM-TEDA, 수산화지르코늄(Zr(OH)4)에 6 중량% 트리에틸렌디아민(TEDA)가 증착된 Zr(OH)4-TEDA, 금속유기얼개 UiO-66에 6 중량% 트리에틸렌디아민(TEDA) 증착된 UiO-66-TEDA 각각을 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 염화시안(CK)의 파과 실험을 수행하였다.
흡착제로 표면 개질된 금속유기얼개가 충전된 흡착 반응관의 앞단과 후단에서 각각 실시간으로 염화시안(CK)의 농도를 분석하고 흡착 반응관 출구농도(C)를 흡착 반응관 입구 농도(Co)로 나누어 그 결과 값을 하기 표 2와 도 4에 나타내었다.
물질 종류 최대 TEDA 증착량 (중량%) 충전량
(g/0.1㎖)		 파과시간
(분)		 중량대비 파과시간
(분/g)
ASZM-TEDA 3.5 0.055 59 1,073
Zr(OH)4-TEDA 6 0.102 65 637
UiO-66 0 0.034 0 0
UiO-66-TEDA 6 0.027 44 1,630
MOF-808 0 0.056 0 0
MOF-808-TEDA 30 0.049 171 3,490
표 2의 결과에서 보듯이 MOF-808-TEDA인 경우, 염화시안(CK)의 파과시간이 가장 길게 나타났으므로, 염화시안(CK)에 대한 방호력이 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 흡착성이 좋은 경우, 흡착시 파과곡선(breakthrough curve)에서 농도가 흡착시간 대비 더 늦게 혹은 천천히 증가하기 하고, 반대로 흡착성능이 떨어지면 파과곡선 농도가 급격히 증가하게 된다.
이와 같은 점을 토대로 표 2와 도 4를 살펴보면, MOF-808-TEDA인 경우는Zr(OH)4-TEDA나 ASZM-TEDA의 경우에 비하여 충전밀도가 낮기 때문에 중량대비 염화시안(CK) 파과시간이 ASZM-TEDA에 비하여 약 3.3배, Zr(OH)4-TEDA에 비하여는 무려 5.5배 길게 나타났다. 그리고 UiO-66-TEDA의 경우는 ASZM-TEDA에 비하여 1.5배, Zr(OH)4-TEDA에 비하여 2.5배 이상 성능이 좋은 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 동일한 방호력을 위한 여과장치 설계시 흡착제의 무게를 획기적으로 줄일 수 있다는 것을 암시한다.
도 5는 금속유기얼개인 MOF-808에 트리에틸렌디아민(TEDA)을 증착하는 방법과 증착 양에 따른 염화시안(CK)의 흡착능력을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 5에 도시된 바와 같이 상압에서 MOF-808에 트리에틸렌디아민(TEDA)을 증착한 경우는 무게비율로 트리에틸렌디아민(TEDA)의 양이 15 중량%(MOF-808-T15)인 경우 가장 높은 염화시안(CK)의 흡착성능을 보임을 확인할 수 있었다.
이는 앞서 표 2와 도 4에서 살펴보았듯이 상용제품인 ASZM-TEDA 활성탄이나 Zr(OH)4-TEDA의 경우 최고의 염화시안(CK)의 흡착성능 보이는 트리에틸렌디아민(TEDA) 증착량이 6 중량%인 점과 비교하여 MOF-808의 경우로 15 중량%의 트리에틸렌디아민(TEDA)을 증착했을 때는 두 배 이상의 성능을 보이고 있음을 알 수 있다.
더욱이 트리에틸렌디아민(TEDA) 증착량을 30 중량%로 진공 증착 방법으로 증착한 경우(MOF-808-T30V)에는 상압에서 회전 증발 방법으로 트리에틸렌디아민(TEDA) 15 중량%를 증착한 경우(MOF-808-T15)보다 좋은 염화시안(CK) 흡착능력을 보이고 있다. 이는 진공 환경에서 증착할 경우 MOF-808의 기공 내부 표면으로 골고루 트리에틸렌디아민(TEDA)가 증착되므로 넓은 표면에 증착되어 있는 트리에틸렌디아민(TEDA)로 인해 효과적으로 염화시안(CK)과 반응할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 공기 중 습도가 염화시안(CK) 제거능력에 미치는 영향을 확인하기 위하여 흡착층을 통과하는 20℃의 상온에서 공기의 상대습도가 0과 60%인 조건에서 MOF-808-TEDA 30 중량% 및 UiO-66-TEDA 6 중량%에 대한 실험 결과를 각각 도 6과 도 7에 나타내었다. 도 6과 도 7에서 나타낸 Dry는 트리에틸렌디아민(TEDA)이 증착되어 표면 개질된 금속유기얼개로 이루어진 흡착층을 통과하는 공기의 상대습도가 0%인 경우에서의 염화시안(CK)의 파과 실험 결과이고, Humid는 공기의 상대습도가 60%인 경우에서의 염화시안(CK)의 파과 실험 결과를 나타낸 것이다.
일반적인 ASZM-TEDA 활성탄의 경우 습도가 높은 조건에서 급격한 흡착능력 저하가 나타나지만, 도 6과 도 7에서 볼 수 있듯이 아민계 화합물로 표면 개질된 금속유기얼개인 UiO-66-TEDA와 MOF-808-TEDA의 경우 상대습도가 0%인 건조한 조건보다 상대습도가 60%인 습한 조건에서 염화시안(CK) 파과 시간이 3배 이상 정도로 더욱 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이와 같은 결과는 습한 조건에서 염화시안(CK)의 제독 효율이 향상되었다는 의미인 바, 습기가 있는 야전 환경 조건에서 본 발명의 표면 개질된 금속유기얼개의 활용 가능성이 높다는 것을 알 수 있다.
실시예 7은 표면이 개질된 금속유기얼개의 디메틸메틸포스포네이트(DMMP) 흡착성능을 평가하기 위해 디메틸메틸포스포네이트(dimethyl mhethylphosphonate, DMMP)의 파과 실험을 수행하였다.
여기서 디메틸메틸포스포네이트(DMMP)는 전쟁용 가스인 사린(sarin, GB)의 유사작용제로, 사린과 동일하게 흡착제에 의하여 흡착되는 성질을 가지고 있다. 따라서 디메틸메틸포스포네이트(DMMP)의 흡착능력이 우수하면 신경가스인 사린에 대한 흡착성능도 우수한 것으로 판단이 가능하다.
구체적으로 실시예 7은 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조된 분말형태의 표면 개질된 금속유기얼개를 가지고 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하며, 다만 디메틸메틸포스포네이트(DMMP) 파과 실험을 위하여 표면 개질된 금속유기얼개가 충전된 반응관에 23 내지 27℃ 온도, 상대습도 10%로 2시간 동안 통과시켜 전처리를 실시한 후, 23 내지 27℃, 상대습도 10%로 디메틸메틸포스포네이트(DMMP) 농도가 3,000 mg/m3인 혼합공기를 흡착 반응기 입구로 선속도 5.9 cm/초가 되도록 보내어 디메틸메틸포스포네이트(DMMP)의 파과 실험을 수행하였다.
그 결과 도 8에 도시된 바와 같이, MOF-808-TEDA의 경우는 표면 개질되지 않은 금속유기얼개인 MOF-808보다 디메틸메틸포스포네이트(DMMP) 흡착성능이 획기적으로 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 또 다른 금속유기얼개로 MIL-100(Fe)에 트리에틸렌디아민(TEDA)을 증착시켜 표면이 개질된 MIL-100(Fe)-TEDA의 경우에서도 MOF-808-TEDA와 유사한 디메틸메틸포스포네이트(DMMP) 흡착성능을 보이는 바, 트리에틸렌디아민(TEDA)을 이용한 표면 개질을 통해 효과적으로 디메틸메틸포스포네이트(DMMP)와 반응할 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 8은 표면이 개질된 금속유기얼개의 염기성 가스인 암모니아(NH3)에 대한 흡착성능을 평가하기 위한 것으로, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조된 분말형태의 표면 개질된 금속유기얼개를 가지고 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하며, 다만 암모니아(NH3)의 파과 실험을 위하여 표면 개질된 금속유기얼개가 충전된 반응관을 23 내지 27℃ 온도로 하여 암모니아(NH3) 농도가 1,000 mg/m3 인 혼합공기를 흡착 반응기 입구로 선속도 5.9 cm/초가 되도록 보내어 파과 실험을 수행하였으며, 이때 습도에 따른 암모니아(NH3)의 흡착성능을 확인하고자 상대습도를 각각 0%와 80%로 조절하여 파과 실험을 수행하였다.
그 결과 도 9에 도시된 바와 같이 본 발명의 표면 개질된 금속유기얼개인 MOF-808-TEDA의 경우는 상대 습도가 0%인 건조한 조건에서 암모니아(NH3) 파과시간은 70분이고, 상대 습도가 80%로 습한 조건에서의 암모니아(NH3)의 파과시간은 80분으로 나타났다. 이는 도면에는 도시 않았으나 상용제품인 ASZM-TEDA 활성탄의 경우 상대 습도가 0%인 건조한 조건에서 암모니아(NH3)의 파과시간이 38분이고, 상대 습도가 80%로 습한 조건에서 파과시간이 59분으로 나타났다.
실시예 9는 표면이 개질된 금속유기얼개의 산성 가스인 아황산가스(SO2)에 대한 흡착성능을 평가하기 위한 것으로, 상기 실시예 5와 동일한 방법에 의해 제조된 표면 개질된 금속유기얼개를 흡착 반응관으로 내경 4 mm 유리관에 충전량 0.5ml으로 충전높이가 약 4cm 정도가 되도록 충전하고, 표면 개질된 금속유기얼개가 충전된 흡착 반응관에 20℃ 온도로 아황산가스(SO2) 농도가 525ppm으로 질소와 혼합된 혼합가스를 흡착 반응기 입구로 선속도 5.3 cm/초가 되도록 보내어 파과 실험을 수행하였다.
아울러, 아황산가스(SO2)에 대한 흡착성능을 비교하고자 상용제품인 ASZM-TEDA 활성탄을 상기 실시예 9와 동일한 조건으로 파과 실험을 수행하였다.
그 결과 도 10에 도시된 바와 같이 산성 가스인 아황산가스(SO2)에서도 표면개질된 금속유기얼개인 MOF-808-TEDA 중량%는 ASZM-TEDA에 비하여 아황산가스(SO2)에 대한 파과시간이 2배 정도 이상으로 향상된 흡착성능을 확인할 수 있었다.
따라서 앞서 설명한 바와 같이 본 발명의 염기성의 아민계 화합물로 표면 개질된 금속유기얼개는 표면 개질 전의 금속유기얼개나 종래 ASZM-TEDA, Zr(OH)4-TEDA에 비해 염화시안(CK), 디메틸메틸포스포네이트(dimethyl mhethylphosphonate, DMMP), 암모니아(NH3), 아황산가스(SO2) 등의 다양한 유독성 기체에 대해서 흡착 및 분해 성능이 떨어지지 않으며, 월등히 향상된 흡착 및 분해성능을 갖고, 또한 습한 조건에서도 흡착성능이 떨어지지 않고 우수한 흡착성능을 가질 뿐만 아니라 기존 재료들보다 가벼운 재료들을 사용함으로써 적응 양으로도 동등 이상의 효과를 확보할 수 있으므로 군사용 및 산업용의 여과 재료로 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 실시예를 상세히 기술하였는바, 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 용이하게 실시할 수 있도록 하는 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 권리범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 진공 증착기를 이용한 진공 증착 방법을 통해 아민계 화합물이 금속유기얼개(metal organic franeworks)의 표면 및 기공 내부에 증착되거나 골격 내부에 결합되어 표면 개질된 금속유기얼개로서,
    상기 아민계 화합물이 상기 금속유기얼개의 전체 100 중량%를 기준으로 3 내지 30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 유독성 기체 제거를 위한 표면 개질된 금속유기얼개.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속유기얼개는 중심 금속이 지르코늄(Zr), 철(Fe), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 하프늄(Hf), 바니늄(V), 아연(Zn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 루비듐(Ru), 오스뮴(Os), 텅스텐(W), 망간(Mn), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au), 이트륨(Y), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi) 비소(As), 납(Pb), 인듐(In), 갈륨(Ga), 안티몬(Sb) 및 그 유도체 중 어느 하나 이상의 금속 이온을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 유독성 기체 제거를 위한 표면 개질된 금속유기얼개.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속유기얼개는 MOF-808, UiO-66, UiO-66-NH2, UiO-67, UiO-67-NH2 및 MIL-100(Fe) 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유독성 기체 제거를 위한 표면 개질된 금속유기얼개.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아민계 화합물은 트리에틸렌디아민(triethylenediamine), 트리에틸아민(triethylamine), 퀴누클리딘(quinuclidine) 및 피리딘-4-카르복실산(pyridine-4-carboxylic acid) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 유독성 기체 제거를 위한 표면 개질된 금속유기얼개.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표면 개질된 금속유기얼개는 유독성 기체의 중량대비 파과시간이 1000 분/g 이상인 것을 특징으로 하는 유독성 기체 제거를 위한 표면 개질된 금속유기얼개.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유독성 기체는 염화시안(cyanogen chloride), 디메틸메틸포스포네이트(dimethyl mhethylphosphonate), 암모니아 및 이산화황 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유독성 기체 제거를 위한 표면 개질된 금속유기얼개.
  8. 제1항 내지 제4항, 제6항 중 어느 한 항에 따른 금속유기얼개를 포함하여 유독성 기체를 흡착 및 분해하는 것을 특징으로 하는 제품.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제품은 방독면용 정화통, 여과기 또는 방호 소재인 것을 특징으로 하는 제품.

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