KR102369028B1 - 폼알데하이드 분석 시스템 및 분석 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폼알데하이드 분석 시스템 및 분석 방법에 관한 것으로, 본 발명의 실시예에 따른 폼알데하이드 분석 시스템은, 기상의 폼알데하이드(gaseous formaldehyde)를 함유한 시료가 일단으로 유입되고 타단으로 유출되는 중공의 시료 이송관(11), 시료 이송관(11) 내부에 충전되고 폼알데하이드를 흡착하는 UiO-66 흡착제(12a)를 구비하는 제1 충전층(12), 및 UiO-66 흡착제(12a)에 흡착된 폼알데하이드가 열탈착되도록 열(heat)을 가하는 발열기(13)를 포함하는 시료 농축부(10), 시료 이송관(11)의 일단으로 시료를 주입하는 시료 주입부(20), 및 시료 이송관(11)의 타단으로부터 유출된 시료를 분석하는 시료 분석부(30)를 포함한다.
Description
본 발명은 폼알데하이드 분석 시스템 및 분석 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 유기 골격체 기반의 열탈착 방식 및 가스크로마토크래피/질량분석법을 이용한 폼알데하이드 분석 시스템 및 분석 방법에 관한 것이다.
폼알데하이드는 자극성 냄새를 갖는 가연성 무색 기체로서, 1개의 탄소와 산소, 그리고 2개의 수소로 이루어진 화합물이다. 휘발성이 강하기 때문에 상온에서 빠르게 증발하고 자연 상태에서 다양하게 분포되어 있다. 공기 중에 포함된 메탄이 햇빛과 산소와 함께 화학 반응하여 생성될 수 있고, 탄소가 포함된 물질이 불완전 연소할 때나 산불, 담배연기, 자동차 매연 또는 음식을 조리할 때에 발생하기도 한다. 이러한 폼알데하이드는 대기 및 실내 공기의 주요 오염물질 인자 중 인체에 매우 치명적인 1급 발암물질에 해당하기 때문에 폼알데하이드에 대한 농도 제어 및 관리가 요구되고 있다.
폼알데하이드를 분석하는 대표적인 종래 분석법으로는 크로마토그래피법과 자외선/가시선 분광법이 있다. 이러한 분석법은 분자량이 작은 폼알데하이드 성분의 분석에 적합하게 유도체를 형성하는 등 다양한 전처리 과정을 수반한다. 이중 대기환경 중에 존재하는 ppb 수준의 저농도로 존재하는 폼알데하이드의 분석은 주로 고성능 액체크로마토그래피(high performance liquid chromatography, HPLC)를 이용하는데, 전처리 공정으로서 2,4-Dinitrophenylhydrazine(DNPH) 유도체화법을 수반한다. 구체적으로, 수 리터의 폼알데하이드 시료를 DNPH 카트리지(cartridge)에 채취하여 폼알데하이드 DNPH 유도체를 형성시키고, 이를 고성능 액체크로마토그래피에 주입하여, 대상 성분을 분석한다.
또 다른 폼알데하이드 분석법인 자외선/가시선 분광법은 크로모트로핀산법과, 하기 선행기술문헌의 특허문헌에 개시된 아세틸아세톤법 등 두 가지의 방법으로 구분된다. 해당 방법들은 각각 크로모트로핀산과 아세틸아세톤을 함유한 흡수 발색액으로 폼알데하이드를 포함한 배출가스를 채취하고, 발색액의 흡광도를 측정함으로써 폼알데하이드의 농도를 산출한다. 다만, 이러한 방법은 채취해야 하는 시료의 적정 부피가 수십 미터에 달하기 때문에 시료 채취로 오랜 시간이 소요되는 단점이 있다.
이렇듯, 종래 폼알데하이드 분석법들은 모두 가스상 폼알데하이드 자체를 직접 분석하지 못하고, 유도체화를 하거나 화학적 변이를 일으켜 해당 성분의 흡광도를 측정할 수 있도록 하는 전처리 과정을 필수적으로 수반하고 있다. 따라서, 분석 과정이 다소 복잡할 뿐만 아니라, 전처리 과정에서의 시료의 손실 및 분석 오류의 문제가 발생한다.
이에 종래 폼알데하이드 분석법의 문제점을 해결하기 위한 방안이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면은 UiO-66 금속유기골격체 소재를 이용한 저온농축 열탈착 기반의 폼알데하이드 분석 시스템 및 분석 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 실시예에 따른 폼알데하이드 분석 시스템은 기상의 폼알데하이드(gaseous formaldehyde)를 함유한 시료가 일단으로 유입되고 타단으로 유출되는 중공의 시료 이송관, 상기 시료 이송관 내부에 충전되고 상기 폼알데하이드를 흡착하는 UiO-66 흡착제를 구비하는 제1 충전층, 및 상기 UiO-66 흡착제에 흡착된 상기 폼알데하이드가 열탈착되도록 열(heat)을 가하는 발열기를 포함하는 시료 농축부; 상기 시료 이송관의 일단으로 상기 시료를 주입하는 시료 주입부; 및 상기 시료 이송관의 타단으로부터 유출된 상기 시료를 분석하는 시료 분석부;를 포함한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 폼알데하이드 분석 시스템에 있어서, 상기 발열기는, 상기 UiO-66 흡착제에 상기 폼알데하이드가 흡착되는 동안에는 열을 가하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 폼알데하이드 분석 시스템에 있어서, 상기 시료 농축부는, 상기 시료 이송관 내에 이격 배열되어, 상기 제1 충전층이 배치되는 제1 배치 영역을 구획하고, 상기 시료가 투과될 수 있는 기공을 구비하는 다수의 구획 부재를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 폼알데하이드 분석 시스템에 있어서, 상기 구획 부재는, 석영제 울(quartz wool)을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 폼알데하이드 분석 시스템에 있어서, 상기 시료 농축부는, 상기 시료 이송관 내에, 상기 제1 충전층과 마주보도록 배치되도록 충전되고, 상기 UiO-66 흡착제와 상이한 이종의 흡착제를 구비하는 제2 충전층을 더 포함하며, 상기 구획 부재는 상기 제2 충전층이 배치되는 제2 배치 영역을 더 구획할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 폼알데하이드 분석 시스템에 있어서, 상기 이종의 흡착제는, 다공성의 테낙스 티에이(Tenax TA), GCB(graphitized carbon black) 계열의 흡착제, 및 제올라이트(zeolite) 계열의 흡착제로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 폼알데하이드 분석 시스템에 있어서, 상기 시료 농축부는, 상기 시료 이송관의 타단과 가장 가깝게 배치된 상기 구획 부재를 접촉 지지하는 지지체를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 폼알데하이드 분석 시스템에 있어서, 상기 발열기는, 상기 시료 이송관의 외면을 감싸는 히팅 맨틀(heating mantle)을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 폼알데하이드 분석 시스템에 있어서, 상기 시료 이송관에서부터 유출되는 상기 시료 중 오버플로우(overflow)되는 일부가 배출되도록, 상기 시료 이송관과 상기 시료 분석부를 연결하는 통로에서 분기된 시료 배출관;을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 폼알데하이드 분석 시스템에 있어서, 상기 시료 주입부는, 공기압을 가하여 상기 시료의 유입경로 및 주입유량을 조절하는 에어 펌프를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 폼알데하이드 분석 시스템에 있어서, 상기 시료 분석부는, 상기 시료에 대한 정량 분석을 수행하는 가스크로마토그래피(gas chromatography)를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 폼알데하이드 분석 방법은 (a) 양단이 개방되고 내부에 UiO-66 흡착제가 충전된 중공의 시료 이송관의 일단으로, 기상의 폼알데하이드(gaseous formaldehyde)를 함유한 시료를 주입함으로써, 상기 폼알데하이드를 상기 UiO-66 흡착제에 흡착시켜 상기 시료를 농축하는 단계; (b) 흡착된 상기 폼알데하이드가 열탈착되도록 가열하는 단계; 및 (c) 상기 시료 이송관의 타단으로 유출되는 상기 시료를 포집하고, 분석하는 단계;를 포함한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 폼알데하이드 분석 방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 공기압을 가하여 상기 시료의 유입경로 및 주입 유량을 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 폼알데하이드 분석 방법에 있어서, 상기 (a) 단계의 상기 폼알데하이드 농축은 -30 ~ -25℃에서 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 폼알데하이드 분석 방법에 있어서, 상기 (c) 단계에서, 상기 시료 이송관으로부터 유출되는 상기 시료 중 오버플로우(overflow)되는 일부를 배출할 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따르면, 열적 및 화학적으로 높은 안정성을 가지며 동시에 폼알데하이드에 대한 흡·탈착능이 우수한 UiO-66 금속유기골격체를 이용하여 저온농축 열탈착 기반의 폼알데하이드 분석 기술을 구현함으로써, 종래 분석법에서 요구되는 전처리 공정을 생략하여, 분석 시간의 단축과 분석 과정의 효율성을 증대시킬 수 있다.
또한, 종래 분석법보다 분석 가능한 시료 채취 부피를 확장시킴으로써, 시료 채취 부피 양의 변화에 따른 분석오차를 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 폼알데하이드 분석 시스템의 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 시료 농축부의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 시료 농축부의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 폼알데하이드 분석 방법의 순서도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 폼알데하이드 분석 방법의 순서도이다.
도 6은 실험예에 사용된 가스상 폼알데하이드 표준 시료 제조방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 7은 UiO-66 및 MOF-5 흡착소재를 각각 이용한 폼알데하이드 흡·탈착 성능 평가 실험 과정을 설명하기 위한 개략도이다.
도 8은 도 7의 폼알데하이드 흡·탈착 성능 평가 실험예의 결과 그래프이다.
도 9는 UiO-66 흡착소재를 이용한 폼알데하이드 분석 방법의 검량 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 시료 농축부의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 시료 농축부의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 폼알데하이드 분석 방법의 순서도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 폼알데하이드 분석 방법의 순서도이다.
도 6은 실험예에 사용된 가스상 폼알데하이드 표준 시료 제조방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 7은 UiO-66 및 MOF-5 흡착소재를 각각 이용한 폼알데하이드 흡·탈착 성능 평가 실험 과정을 설명하기 위한 개략도이다.
도 8은 도 7의 폼알데하이드 흡·탈착 성능 평가 실험예의 결과 그래프이다.
도 9는 UiO-66 흡착소재를 이용한 폼알데하이드 분석 방법의 검량 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 명세서에서 각 도면의 구성요소들에 참조번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 또한, "제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로, 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다. 이하, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 폼알데하이드 분석 시스템의 구성도이고, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 시료 농축부의 단면도이며, 도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 시료 농축부의 단면도이다.
도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 폼알데하이드 분석 시스템은, 기상의 폼알데하이드(gaseous formaldehyde)를 함유한 시료가 일단으로 유입되고 타단으로 유출되는 중공의 시료 이송관(11), 시료 이송관(11) 내부에 충전되고 폼알데하이드를 흡착하는 UiO-66 흡착제(12a)를 구비하는 제1 충전층(12), 및 UiO-66 흡착제(12a)에 흡착된 폼알데하이드가 열탈착되도록 열(heat)을 가하는 발열기(13)를 포함하는 시료 농축부(10), 시료 이송관(11)의 일단으로 시료를 주입하는 시료 주입부(20), 및 시료 이송관(11)의 타단으로부터 유출된 시료를 분석하는 시료 분석부(30)를 포함한다.
본 발명에 따른 폼알데하이드 분석 시스템은 인체에 치명적인 오염물질 인자인 기상의 폼알데하이드를 분석하는 장비에 관한 것이다. 종래 폼알데하이드 분석법으로는 크로마토크래피법과 자외선/가시선 분광법이 있는데, 모두 분자량이 작은 가스상 폼알데하이드 시료를 직접 분석하지 못하고, 유도체화를 하거나 화학적 변이를 유도하여 보다 높은 분자량을 갖는 물질을 생성하는 전처리 공정을 수반한다. 전처리 공정이 필수적인 종래 폼알데하이드 분석법은 분석 공정이 복잡하고, 전처리 공정 중에 분석 오류 발생 인자가 개입될 수 있으며 시료가 손실되는 문제가 발생한다. 이에 종래 폼알데하이드 분석법의 문제점을 해결하기 위한 수단으로서 본 발명이 안출되었다.
구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 폼알데하이드 분석 시스템은, 시료 농축부(10), 시료 주입부(20), 및 시료 분석부(30)를 포함한다.
시료 농축부(10)는 시료 이송관(11), 제1 충전층(12), 및 발열기(13)를 포함함으로써, 시료를 저온농축한 후에 열탈착한다. 여기서, 시료는 분석 대상물질인 기상의 폼알데하이드(gaseous formaldehyde)를 함유하는 것으로, 대기 또는 실내 공기, 배출가스 등으로부터 채취할 수 있다.
시료 이송관(11)은 양단이 개방된 중공관 형태로 형성될 수 있다. 소재에 특별한 제한은 없지만, 시료가 내벽에 반응하여 손실되지 않는 소재가 적합하고, 일례로 석영(quartz) 유리관을 사용할 수 있다. 시료 이송관(11)의 개방된 일단으로 유입된 시료는 시료 이송관(11)의 내부를 통과하고, 반대쪽 타단으로 유출된다.
제1 충전층(12)은 분말형 UiO-66 흡착제(12a)가 시료 이송관(11) 내부에 충전되어 형성된다. 제1 충전층(12)을 형성하는 흡착제 소재인 UiO-66은 지르코늄 기반의 금속유기골격체(metal-organic framework, MOF)이다. MOF는 넓은 표면적과 우수한 표면 반응성, 흡착력, 개질 용이성, 열적 안정성 등의 특성을 지닌 새로운 종류의 유기-무기 혼성(hybrid) 미세 다공성 결정체 물질이다. 특히, 금속 클러스터(metal cluster)와 유기 다리 리간드 (organic bridging ligand)가 조합된 MOF의 독특한 구조적 특성상 동일한 성분이라 하더라도 여러 가지 유형의 구조와 물성으로 변형하는 것이 가능하다. 이로 인해 MOF는 가스 흡착 및 분리 분야에 사용될 수 있다. UiO-66은 [Zr6O4(OH)4] 금속 클러스터와 12개의 H2BDC 리간드의 배위결합을 갖춘 유닛 단위로 구성된다. 이러한 고밀도의 유닛 구조는 보다 단단한 결합력을 가진 골격체의 형성에 기여한다. 또한, 지르코늄 금속은 높은 향산소성을 가지므로, UiO-66 골격체 내의 강한 Zr-O 결합을 발생시켜, UiO-66의 구조적 내구성을 향상시킴으로써 해당 골격체는 높은 열적 및 화학적 안정성을 갖게 된다. 이러한 UiO-66 흡착제(12a)는 분자량이 큰 휘발성 유기화합물과 달리 저분자성 폼알데하이드에 대한 흡·탈착능이 매우 우수하다. 따라서, 시료가 제1 충전층(12)을 통과하는 동안에, 기상의 폼알데하이드는 UiO-66 흡착제(12a)에 흡착되어 농축된다.
발열기(13)는 열(heat)을 발생시키는 장치로서, 시료가 UiO-66 흡착제(12a)에 흡착된 경우에, 열을 가함으로써 폼알데하이드를 열탈착한다. 이때, 사용되는 발열기(13)는 열탈착이 가능하도록 열을 발생하고 전달할 수 있는 기기이면 특별한 제한은 없고, 일례로 시료 이송관(11)의 외면을 감싸는 히팅 맨틀(heating mantle)을 포함할 수 있다. 한편, UiO-66 흡착제(12a)에 의한 폼알데하이드의 농축은 -30 ~ -25℃의 저온에서 진행될 수 있고, 흡착 과정에서 발열기(13)는 열을 가하지 않을 수 있다. 열탈착은 가열 조건에서 수행되는데, 150 ~ 300℃로 가열할 수 있다. 다만, 가열 온도가 반드시 이에 한정되어야 하는 것은 아니고, 폼알데하이드의 열탈착이 가능한 온도 범위이기만 하면 족하다.
결국, 시료 농축부(10)는 시료를 저온농축하고 열탈착하는 수단으로 제공된다.
시료 주입부(20)는 시료 이송관(11)의 일단으로 시료를 주입한다. 포집 백을 이용해 대기 또는 실내 공기, 배출가스 등으로부터 시료를 채취하고, 채취된 시료를 시료 이송관(11)으로 전달할 수 있다. 또한, 에어 펌프를 이용한 에어 서버(air server)의 형태로서, 공기압을 가하여 시료 이송관(11)으로 주입되는 시료의 유입경로 및 주입유량을 조절할 수 있다.
시료 분석부(30)는 시료 이송관(11)의 타단으로부터 유출된 시료, 즉 저온농축 및 열탈착된 시료를 전달받아 그 시료를 분석한다. 시료 분석부(30)는 시료에 대한 정량 분석을 수행할 수 있고, 이를 위해서 가스크로마토그래피(gas chromatography)를 포함할 수 있다. 또한, 질량분석기(mass spectrometry)와 같은 다른 분석기기도 추가적으로 구비될 수 있다. 시료 이송관(11)으로부터 시료 분석부(30)로 시료를 이송하기 위해서, 질소, 헬륨 등의 비활성 가스를 시료 이송관(11) 내에 주입할 수 있다.
한편, 시료 농축부(10)에서부터 시료 분석부(30)로 시료가 전달되는 과정에서 오버플로우(overflow)가 발생할 수 있으므로, 시료 이송관(11)과 시료 분석부(30)를 연결하는 통로에서 분기되는 시료 배출관(50)을 마련하여, 시료 이송관(11)에서부터 유출되는 시료 중 오버플로우되는 일부를 배출할 수 있다.
전술한 시료 주입부(20)의 시료 유입경로 및 주입유량 조절, 시료 농축부(10)의 저온농축 및 열탈착, 시료의 오버플로우 감지 및 배출, 분석부의 시료 분석 등은 제어부(40)에 의해 전반적으로 제어될 수 있다.
종합적으로, 본 발명에 따르면 열적 및 화학적으로 높은 안정성을 가지며 동시에 폼알데하이드에 대한 흡·탈착능이 우수한 UiO-66 금속유기골격체를 이용하여 저온농축 열탈착 기반의 폼알데하이드 분석 기술을 구현함으로써, 종래 분석법에서 요구되는 전처리 공정을 생략하여, 분석 시간의 단축과 분석 과정의 효율성을 증대시킬 수 있다. 또한, 종래 분석법보다 분석 가능한 시료 채취 부피를 확장시킴으로써, 시료 채취 부피 양의 변화에 따른 분석오차를 최소화할 수 있다.
한편, 도 2를 참고로, 시료 농축부(10)는 다수의 구획 부재(14)를 더 포함할 수 있다. 구획 부재(14)는 시료가 투과할 수 있는 기공을 구비한 다공성 소재로서, 시료 이송관(11) 내부에 소정의 간격을 두고 이격 배열된다. 여기서, 구획 부재(14) 사이의 간격은 제1 충전층(12)이 배치되는 제1 배치 영역으로 제공된다. 따라서, 어느 하나의 구획 부재(14)와 다른 하나의 구획 부재(14) 사이에, UiO-66 흡착제(12a)가 충전된다. 여기서, 구획 부재(14)는 다공성 소재로 이루어지므로, 시료가 자유롭게 통과할 수 있다. 이때, 구획 부재(14)는 시료가 흡착되지 않는 소재로 형성되는 것이 적합하고, 일례로 석영제 울(quartz wool)을 포함할 수 있다. 이러한 구획 부재(14)는 제1 충전층(12)을 사이에 두고 배치되므로, 시료가 주입되고 유출될 때에 분말 형태의 UiO-66 흡착제(12a)가 비산되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 시료 이송관(11) 내부의 UiO-66 흡착제(12a), 및 구획 부재(14) 등 내부 구조를 고정하기 위한 수단으로서, 지지체(15)를 더 포함할 수 있다. 시료 이송관(11)의 일단에서부터 타단 방향으로 시료가 이동하기 때문에, 지지체(15)는 시료 이송관(11)의 타단과 가장 가깝게 배치된 구획 부재(14)와 접촉하여, 내부 구조를 지지하도록 형성될 수 있다. 여기서, 지지체(15)는 시료의 이송을 방해하지 않도록 형성되기만 하면 특별한 형태적 제한은 없다.
도 3을 참고로, 본 발명의 다른 실시예에 따른 시료 농축부(10)는 제2 충전층(16)을 더 포함할 수 있다.
제2 충전층(16)은 UiO-66 흡착제(12a)와 상이한 이종의 흡착제(16a)가 시료 이송관(11) 내에 충전되어 형성된다. 여기서, 이종의 흡착제(16a)는 다공성의 테낙스 티에이(Tenax TA), GCB(graphitized carbon black) 계열의 흡착제, 및 제올라이트(zeolite) 계열의 흡착제로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 이종의 흡착제(16a)는 MOF-5를 포함할 수도 있다.
이때, 제2 충전층(16)은 제1 충전층(12)과 서로 마주보도록 배치되고, 제2 충전층(16)이 배치되는 제2 배치 영역은 구획 부재(14)에 의해 마련될 수 있다. 일례로, 3개의 구획 부재(14)가 소정의 간격을 두고 이격 배열되고, 그 간격에 제1 충전층(12), 및 제2 충전층(16)이 각각 배치될 수 있다.
한편, 제1 충전층(12), 및 제2 충전층(16)의 개수에는 특별한 제한이 없고, 각각에 대한 배치 영역은 구획 부재(14)에 의해 제공될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 폼알데하이드 분석 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 폼알데하이드 분석 방법은 전술한 폼알데하이드 분석 시스템에 의해 수행될 수 있는바, 폼알데하이드 분석 시스템에서 전술한 내용과 중복되는 사항에 대해서는 설명을 생략하거나 간단하게만 기술한다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 폼알데하이드 분석 방법의 순서도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 폼알데하이드 분석 방법은 (a) 양단이 개방되고 내부에 UiO-66 흡착제가 충전된 중공의 시료 이송관의 일단으로, 기상의 폼알데하이드(gaseous formaldehyde)를 함유한 시료를 주입함으로써, 폼알데하이드를 UiO-66 흡착제에 흡착시켜 시료를 농축하는 단계(S100), (b) 흡착된 폼알데하이드가 열탈착되도록 가열하는 단계(S200), 및 (c) 시료 이송관의 타단으로 유출되는 시료를 포집하고, 분석하는 단계(S300)를 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 일실시예에 따라 폼알데하이드를 분석하기 위해서는, 시료 주입 및 농축 단계(S100), 열탈착 단계(S200), 및 시료 분석 단계(S300)를 수행한다.
시료 주입 및 농축 단계(S100)에서는 기상의 폼알데하이드를 함유한 시료를 UiO-66 흡착제에 접촉시켜 시료를 농축한다. 여기서, 양단이 개방되고 내부에 UiO-66 흡착제가 충전된 시료 이송관을 준비하고, 준비된 시료 이송관에 시료를 주입한다. 이때, 에어 펌프를 사용하여 공기압을 가함으로써, 시료의 유입경로 및 주입 유량을 조절할 수 있다. 폼알데하이드의 흡착은 -30 ~ -25℃에서 이루어질 수 있다.
열탈착 단계(S200)는 UiO-66 흡착제에 흡착된 폼알데하이드를 열탈착하는 공정이다. 여기서, UiO-66 흡착제에 열을 가함으로써, 흡착된 폼알데하이드를 탈착한다. 이때, 가열 온도는 150 ~ 300℃로 조절될 수 있다.
시료 분석 단계(S300)에서는 열탈착된 시료를 포집하고, 분석한다. 여기서, 비활성 가스를 시료 이송관에 주입함으로써, 시료 이송관으로부터 시료를 유출시킨 후에 시료를 포집할 수 있다. 포집된 시료에 대해서는 가스크로마토그래피(gas chromatography)을 이용해 폼알데하이드를 분석할 수 있다. 이때, 질량분석 등과 같은 다른 분석법을 추가 실행할 수도 있다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 폼알데하이드 분석 방법의 순서도이다. 도 5를 참고로, 시료 분석 단계(S300)에서 시료를 포집하는 경우에, 시료가 오버플로우될 수 있으므로, 이때에는 시료 이송관으로부터 유출되는 시료 중 오버플로우되는 일부를 배출한 후에, 시료를 분석할 수 있다.
이하에서는 실험예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
가스상
폼알데하이드
표준 시료 제조
폼알데하이드는 분자량이 작고 휘발성이 커서 일정한 농도를 장시간 유지하는 데에 다소 어려움이 있어서, 표준 가스를 구매하는 대신에 아래와 같이 표준 시료를 제조하였다. 도 6은 실험예에 사용된 가스상 폼알데하이드 표준 시료 제조방법을 설명하기 위한 개략도로서, 도 6을 참고로 파라폼알데하이드(paraformaldehyde) 분말을 중공의 석영관에 넣고 분말의 전단부와 후단부에 석영제 울 (quartz wool)을 충진하여 분말의 날림을 방지했다. 그 다음, 설정한 유량이 일정하게 흐르도록 하는 미세유량조절밸브를 장착한 질소 실린더(99.999%)를 석영관의 전단부에 연결하고, 석영관의 후단부에는 파라폼알데하이드 분말이 승화되어 발생하는 폼알데하이드 가스를 포집하기 위한 PEA 백을 연결했다. 이후, 파라폼알데하이드의 승화율을 높이기 위해 파라폼알데하이드를 포함한 석영관을 둘러싸도록 히팅 맨틀 (heating mantle)을 장착하고 고온으로 가열했다. 이때, 질소를 일정한 유량으로 통과시켜 발생하는 폼알데하이드 가스를 PEA 백으로 이동시켰다. 이렇게 조제한 가스상 폼알데하이드 최초 표준시료(PS: primary standard)에 대하여 폼알데하이드 표준 분석법인 HPLC분석법을 통해 비교농도를 산출하고, 농도를 산출한 최초 표준시료(PS)에 질소를 일정배수로 희석하여 각 실험 조건에 맞는 농도대의 작업용 표준시료(working standard; WS)를 준비했다.
UiO
-66 및 MOF-5 소재별 흡·탈착 성능 평가 실험
도 7은 UiO-66 및 MOF-5 흡착소재를 각각 이용한 폼알데하이드 흡·탈착 성능 평가 실험 과정을 설명하기 위한 개략도이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 폼알데하이드 표준 분석법인 HPLC분석법을 기반으로 하여 UiO-66의 가스상 폼알데하이드 흡·탈착 성능에 대한 사전 평가를 수행하였다. 해당 평가는 MOF-5를 참조 소재로 함께 진행하고, 두 소재간 폼알데하이드 흡·탈착 성능을 비교하였다. 우선 폼알데하이드 2.5 ppm의 작업용 표준시료 (working standard; WS)를 10 L 이상의 PEA 백에 준비했다. 각 소재(UiO-66와 MOF-5) 5 mg을 석영관에 넣고 분말의 전단부와 후단부에 석영제 울(quartz wool)을 충진하여 분말의 날림을 방지했다. 소재별 폼알데하이드 흡착능 평가를 위해 2.5 ppm의 폼알데하이드 작업용 표준시료(WS)를 각 소재를 포함한 석영관에 50 mL min-1의 유속으로 100 mL를 통과시켜 상온(25℃)에서의 흡착(307 ng 질량의 폼알데하이드 가스 주입)을 유도했다. 석영관 후단에 DNPH 카트리지를 연결하여 소재가 흡착하지 못하여 그대로 석영관을 빠져나오는 폼알데하이드 가스를 채취한 후, HPLC분석을 통해 해당 소재의 폼알데하이드 흡착 회수율을 산출했다. 다음으로, 각 소재의 폼알데하이드 탈착능 평가를 위해, 폼알데하이드를 흡착한 소재를 포함한 석영관을 둘러싸는 히팅 맨틀(heating mantle)을 작동하여 150℃의 고온으로 가열함으로써 열탈착을 유도했다. 질소를 50 mL min- 1으로 1000 mL(총 탈착 시간 20분) 통과시켜 탈착이 이루어진 폼알데하이드 가스를 석영관 후단에 연결한 DNPH 카트리지에 포집하고, DNPH 카트리지 내에 포집한 폼알데하이드 가스의 양을 HPLC 분석을 통해 산출하여, 각 소재가 흡착한 폼알데하이드의 양 대비 탈착이 이루어진 폼알데하이드 양의 비율(탈착회수율)을 산정했다.
UiO
-66 및 MOF-5 소재별 흡·탈착 성능 평가 실험 결과 분석
도 8은 도 7의 폼알데하이드 흡·탈착 성능 평가 실험예의 결과 그래프이다. 상기 폼알데하이드 분석을 위해 열탈착방식의 GC/MS 시스템에 적용하는 두 흡착 소재 UiO-66, MOF-5의 폼알데하이드 흡·탈착 성능 평가 결과는 도 8과 같다. 도 8을 참고로, MOF-5는 폼알데하이드에 대한 흡착 회수율이 27.5%(307 ng 주입 시 84.1 ng 흡착), 탈착 회수율이 72.0%(흡착한 84.1 ng 중 59.0 ng 탈착)인 것으로 나타났다. 한편, UiO-66는 폼알데하이드에 대한 흡착 회수율이 95.7%(304 ng 주입 시 291 ng 흡착), 탈착 회수율이 88.9%(흡착한 291 ng 중 258 ng 탈착)으로 MOF-5에 비해 매우 우수한 흡착회수율을 나타내었으며, 탈착 회수율 또한 양호한 수준인 것을 알 수 있다. 해당 실험을 통해 MOF UiO-66의 폼알데하이드에 대한 우수한 흡·탈착 성능을 입증하였으며, 이에 따라 본 발명에서는 해당 소재를 이용한 열탈착 기반의 폼알데하이드 분석 시스템을 정립하였다.
UiO
-66 기반 저온농축
열탈착
방식의
폼알데하이드
분석 기술의 안정성 및 신뢰성 평가
본 발명에 따른 폼알데하이드 분석 시스템 및 분석 방법의 평가를 위해, 해당 분석의 검량정보와 정도관리(quality assurance/quality control, QA/QC) 자료를 확보하여, 실험의 안정성 및 신뢰성을 판단했다. 우선 폼알데하이드 50 ppb와 300 ppb 농도대의 작업용 표준시료(WS)를 10 L 이상의 PEA 백에 준비했다. 분석가능한 주입부피의 범위를 파악하기 위하여, 두 농도의 작업용 표준시료(WS)의 주입 부피를 25 mL에서 최대 800 mL(주입질량 기준 1.71-54.7 ng (50 ppb), 8.70-278 ng (300 ppb))까지 50 ~ 100 mL 간격으로 일정하게 주입시료를 증가시키며 분석하는 주입농도고정방식(fixed standard concentration; FSC)으로 검량곡선을 확보했다.
상기 기술한 폼알데하이드 분석 시스템 및 분석 방법의 평가를 위한 검량곡선과 기본적인 QA(방법검출한계 (Method detection limit; MDL)과 상대표준편차 (Relative standard deviation; RSD))에 대한 결과는 다음과 같다. 50 ppb와 300 ppb의 작업용 표준시료(WS)를 FSC 방식으로 확보한 검량곡선은 도 9에 도시하였다. 도 9는 UiO-66 흡착소재를 이용한 폼알데하이드 분석 방법의 검량 결과를 나타내는 그래프로서, 이를 참고로 R2 ≥ 0.99 이상의 양호한 선형성을 나타냄을 알 수 있다. 이러한 결과는 본 발명의 폼알데하이드 분석 시스템 및 분석 방법에서 최소 25 mL에서 최대 800 mL까지 폭넓은 부피 범위의 시료를 주입할 수 있음을 나타낸다. 또한, RSD 5.90%의 값으로 안정적인 재현성과, MDL 0.27 ng(100 mL 주입 기준, 2.17 ppb)로 높은 감도를 지님을 확인할 수 있다. 해당 평가 실험에서 조제된 폼알데하이드 시료 농도 산출을 위해 사용된 HPLC 분석 시스템의 검출한계가 약 1.08 ppb (0.02 ng, 20 μL 주입 기준)인 것을 감안하면, 본 발명의 폼알데하이드 분석 시스템 및 분석 방법은 HPLC 분석법과 비슷한 수준의 높은 감도를 지니고 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른
폼알데하이드
분석 기술을 활용한 실제 대기 중
폼알데하이드
시료 분석 가능성 평가
실제 대기중 폼알데하이드 시료 분석에 대한 본 발명의 폼알데하이드 분석 시스템 및 분석 방법의 활용 가능성을 검증하기 위해, 대기중 수준의 폼알데하이드 시료 분석에 대한 본 발명의 폼알데하이드 분석 시스템과 종래 분석법들 간의 교차 검증을 진행하였다. 교차 검증에서는 본 발명의 UiO-66를 이용한 열탈착 기반의 GC/MS 분석 시스템의 시료 농도 분석 결과를 폼알데하이드 표준 분석법인 HPLC 기반의 분석법과 일반적인 VOC 분석에 이용되는 고체 흡착관 (내부 흡착 소재: Carbopack C + Carbopack B (1:1 v/v))을 이용한 열탈착 기반의 GC/MS 분석법을 통해 산출된 시료 농도 분석 결과와 비교하였다. 우선, 해당 실험 진행을 위하여 대기중 폼알데하이드 수준의 10 ppb 농도대 작업용 표준시료(WS)를 20 L 이상의 PEA 백에 준비했다. HPLC 기반의 폼알데하이드 분석을 위해, 대기오염공정시험방법에 제시된 시료 채취 방법을 바탕으로 하여 DNPH 카트리지에 1 L min- 1으로 5 L의 시료를 포집하여 분석을 진행했다. UiO-66를 포함한 석영관과 일반 VOC 분석을 위한 고체 흡착관을 이용한 열탈착 기반의 GC/MS 분석 시스템의 폼알데하이드 분석은 대기오염공정시험방법에 제시된 시료 채취 방법을 바탕으로 하여 하기 [표 1]에 나타낸 것과 같이 동일한 시료 채취 및 분석 조건을 설정하여 진행하였다. 또한, 모든 분석 시스템을 이용한 시료 채취 및 분석은 3회 반복하여 각 시스템의 분석 결과의 정밀도를 검증하였다.
[표 1]
상기 [표 1]에 나타낸 바와 같이, 기존 HPLC 기반 분석 시스템의 폼알데하이드 시료 분석 결과는 8.30±1.09 ppb이고, 본 발명의 UiO-66 기반 열탈착 방식의 GC/MS 분석 시스템을 통한 폼알데하이드 시료 분석 결과는 8.18±0.58 ppb으로 두 분석 시스템의 결과가 매우 유사하게 나타났다. 이에 반해, 일반 VOC 분석용 고체 흡착관을 이용한 열탈착 방식의 GC/MS 분석 시스템에서는 폼알데하이드 성분이 검출되지 않았다. 이에 따라 [표 1]에 제시하진 않았으나, 시료 채취 부피를 250 mL로 확장하여 분석을 진행했음에도 불구하고 해당 시스템에서는 폼알데하이드 성분이 전혀 검출되지 않았다.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속한 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
10: 시료 농축부 11: 시료 이송관
12: 제1 충전층 12a: UiO-66 흡착제
13: 발열기 14: 구획 부재
15: 지지체 16: 제2 충전층
16a: 이종의 흡착제 20: 시료 주입부
30: 시료 분석부 40: 제어부
50: 시료 배출관
12: 제1 충전층 12a: UiO-66 흡착제
13: 발열기 14: 구획 부재
15: 지지체 16: 제2 충전층
16a: 이종의 흡착제 20: 시료 주입부
30: 시료 분석부 40: 제어부
50: 시료 배출관
Claims (15)
- 기상의 폼알데하이드(gaseous formaldehyde)를 함유한 시료가 일단으로 유입되고 타단으로 유출되는 중공의 시료 이송관, 상기 시료 이송관 내부에 충전되고 상기 폼알데하이드를 흡착하는 UiO-66 흡착제를 구비하는 제1 충전층, 및 상기 UiO-66 흡착제에 흡착된 상기 폼알데하이드가 열탈착되도록 열(heat)을 가하는 발열기를 포함하는 시료 농축부;
상기 시료 이송관의 일단으로 상기 시료를 주입하는 시료 주입부; 및
상기 시료 이송관의 타단으로부터 유출된 상기 시료를 분석하는 시료 분석부;를 포함하고,
상기 시료 농축부는,
상기 시료 이송관 내에 이격 배열되어, 상기 제1 충전층이 배치되는 제1 배치 영역을 구획하고, 상기 시료가 투과될 수 있는 기공을 구비하는 다수의 구획 부재; 및
상기 시료 이송관의 일단과 가장 가깝게 배치된 상기 구획 부재가 상기 시료 이송관의 일단을 통해 이탈되지 않도록, 상기 시료 이송관의 일단의 내면으로부터 돌출되어 형성된 스토퍼;를 포함하며,
상기 UiO-66 흡착제는, -35 ~ -25℃에서 상기 폼알데하이드를 흡착하고, 150 ~ 300℃에서 흡착된 상기 폼알데하이드를 열탈착하는 폼알데하이드 분석 시스템.
- 청구항 1에 있어서,
상기 발열기는, 상기 UiO-66 흡착제에 상기 폼알데하이드가 흡착되는 동안에는 열을 가하지 않는 폼알데하이드 분석 시스템.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 구획 부재는, 석영제 울(quartz wool)을 포함하는 폼알데하이드 분석 시스템.
- 청구항 1에 있어서,
상기 시료 농축부는,
상기 시료 이송관 내에, 상기 제1 충전층과 마주보도록 배치되도록 충전되고, 상기 UiO-66 흡착제와 상이한 이종의 흡착제를 구비하는 제2 충전층을 더 포함하며,
상기 구획 부재는 상기 제2 충전층이 배치되는 제2 배치 영역을 더 구획하는 폼알데하이드 분석 시스템.
- 청구항 5에 있어서,
상기 이종의 흡착제는, 다공성의 테낙스 티에이(Tenax TA), GCB(graphitized carbon black) 계열의 흡착제, 및 제올라이트(zeolite) 계열의 흡착제로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 폼알데하이드 분석 시스템.
- 청구항 1에 있어서,
상기 시료 농축부는,
상기 시료 이송관의 타단과 가장 가깝게 배치된 상기 구획 부재를 접촉 지지하는 지지체를 더 포함하는 폼알데하이드 분석 시스템.
- 청구항 1에 있어서,
상기 발열기는, 상기 시료 이송관의 외면을 감싸는 히팅 맨틀(heating mantle)을 포함하는 폼알데하이드 분석 시스템.
- 청구항 1에 있어서,
상기 시료 이송관에서부터 유출되는 상기 시료 중 오버플로우(overflow)되는 일부가 배출되도록, 상기 시료 이송관과 상기 시료 분석부를 연결하는 통로에서 분기된 시료 배출관;을 더 포함하는 폼알데하이드 분석 시스템.
- 청구항 1에 있어서,
상기 시료 주입부는,
공기압을 가하여 상기 시료의 유입경로 및 주입유량을 조절하는 에어 펌프를 포함하는 폼알데하이드 분석 시스템.
- 청구항 1에 있어서,
상기 시료 분석부는,
상기 시료에 대한 정량 분석을 수행하는 가스크로마토그래피(gas chromatography)를 포함하는 폼알데하이드 분석 시스템.
- 청구항 1 내지 2, 및 4 내지 11 중 어느 한 항에 따른 폼알데하이드 분석 시스템을 이용한 폼알데하이드 분석 방법에 있어서,
(a) 상기 폼알데하이드 분석 시스템의 UiO-66 흡착제가 내부에 충전된 시료 이송관에 기상의 폼알데하이드(gaseous formaldehyde)를 함유한 시료를 주입하고, -35 ~ -25℃에서 상기 폼알데하이드를 상기 UiO-66 흡착제에 흡착시켜 상기 시료를 농축하는 단계;
(b) 흡착된 상기 폼알데하이드가 열탈착되도록 가열하는 단계; 및
(c) 상기 시료 이송관의 타단으로 유출되는 상기 시료를 포집하고, 분석하는 단계;를 포함하고,
상기 (b) 단계에서, 150 ~ 300℃로 가열하여 흡착된 상기 폼알데하이드를 열탈착하는 폼알데하이드 분석 방법.
- 청구항 12에 있어서,
상기 (a) 단계에서, 공기압을 가하여 상기 시료의 유입경로 및 주입 유량을 조절하는 폼알데하이드 분석 방법.
- 삭제
- 청구항 12에 있어서,
상기 (c) 단계에서, 상기 시료 이송관으로부터 유출되는 상기 시료 중 오버플로우(overflow)되는 일부를 배출하는 폼알데하이드 분석 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200026786A KR102369028B1 (ko) | 2020-03-03 | 2020-03-03 | 폼알데하이드 분석 시스템 및 분석 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200026786A KR102369028B1 (ko) | 2020-03-03 | 2020-03-03 | 폼알데하이드 분석 시스템 및 분석 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210111623A KR20210111623A (ko) | 2021-09-13 |
| KR102369028B1 true KR102369028B1 (ko) | 2022-02-28 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020200026786A KR102369028B1 (ko) | 2020-03-03 | 2020-03-03 | 폼알데하이드 분석 시스템 및 분석 방법 |
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| KR (1) | KR102369028B1 (ko) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101583542B1 (ko) * | 2014-07-10 | 2016-01-08 | 한양대학교 산학협력단 | 휘발성 유기화합물 분석 시스템 및 이를 이용한 분석 방법 |
| CN110038517A (zh) | 2019-03-21 | 2019-07-23 | 中山大学 | 一种室温室内甲醛净化的UiO-66基金属有机骨架材料及其应用 |
| JP2019162573A (ja) | 2018-03-19 | 2019-09-26 | 東洋紡株式会社 | 多孔性金属錯体を含有する流路材 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140091847A (ko) | 2013-01-14 | 2014-07-23 | 주식회사 벽산 | 포름알데히드 농도 분석 방법 및 장치 |
| KR101938059B1 (ko) * | 2017-04-13 | 2019-04-11 | 국방과학연구소 | 유독성 기체 제거를 위한 표면 개질된 금속유기얼개 |
-
2020
- 2020-03-03 KR KR1020200026786A patent/KR102369028B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101583542B1 (ko) * | 2014-07-10 | 2016-01-08 | 한양대학교 산학협력단 | 휘발성 유기화합물 분석 시스템 및 이를 이용한 분석 방법 |
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| CN110038517A (zh) | 2019-03-21 | 2019-07-23 | 中山大学 | 一种室温室内甲醛净化的UiO-66基金属有机骨架材料及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Tanushree Dutta 등, scientific reports, 2018, 8:5033.(2018.03.22.)* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210111623A (ko) | 2021-09-13 |
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