KR102158250B1 - 이종 금속 이온 교환된 mof의 제조방법 및 이에 사용되는 합성후개질에 의한 이종 금속 이온 교환용 mof 기반 조성물 - Google Patents
이종 금속 이온 교환된 mof의 제조방법 및 이에 사용되는 합성후개질에 의한 이종 금속 이온 교환용 mof 기반 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 이종 금속 이온 교환된 MOF의 제조방법 및 이에 사용되는 유기 화합물에 의한 합성후개질에 의해 형성된 이종 금속 이온 교환용 MOF 기반 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이종 금속 이온 교환된 MOF의 제조방법 및 이에 사용되는 유기 화합물에 의한 합성후개질에 의해 형성된 이종 금속 이온 교환용 MOF 기반 조성물에 관한 것이다.
다양한 다공성 소재 중에서 MOF는 대표적 다공성 소재인 제올라이트 보다 훨씬 넓은 표면적, 큰 세공부피 및 다양한 활성금속을 손쉽게 구조 내에 포함할 수 있어, 가스흡착, 촉매, 전도성 물질, 센서, 약물전달 물질 등 광범위하게 사용될 수 있다. 최근에는 양이온 또는 음이온 교환 능력을 갖고 있는 MOF 물질의 합성이 보고되고 있다. 그러나, 합성을 통하여 이온 교환 능력을 갖출 경우, 합성되는 MOF 1종류의 구조만이 이온 교환 능력을 갖는 것과 비교하여, 기능화 물질로 기존에 합성된 MOF를 표면 개질하는 경우 1종의 MOF에서만이 아닌 다양한 종류의 MOF 물질에 이온 교환 능력을 부여할 수 있다. 따라서, 간단한 공정을 통한 표면개질에 의한 이온 교환 능력을 갖는 MOF의 제조방법 및 이를 통하여 획득된 MOF 물질에 대한 관심이 고조되고 있다.
한편, MOF의 합성후개질(post-synthetic modification; PSM)은 구조적 안정성의 손실 없이 동일한 위상배치를 가지나 다양한 기능성을 갖는 MOFs를 제조하기 위한 다능한 수단이다. 본 발명자들은 MOF의 배위불포화자리(coordination unsaturated site; CUS)에서 공유결합을 통한 디아민으로의 금속 노드의 기능화를 최초로 보고한 바 있다(Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47: 4144-4148). 또한, 킴 등은 Zr-MOFs의 금속 노드 내의 지르코늄 삼중다리결합된 옥소 종이 Ti 및 Hf으로 치환될 수 있으며, UiO-66s에서 사실상 메탈레이션될 수 있음을 확인하였다(JACS, 2012, 134: 18082-18088). 최근에는, PSM 공정에서 Zr-MOF로의 클러스터 메탈레이션(cluster metalation) 및 리간드 이동(ligand migration)을 적용하여 유기 링커에 의해 8-연결된 Zr6 노드를 기반으로 하는 2금속성(bimetallic) MOFs 설계를 목표로 이종 금속 (II) 이온을 혼입시켰다. 나아가, 양 등은 메탄올을 활성화함으로써 8-연결된 NU-1000 및 12-연결된 UiO-66에서 수소결합된 OH 및 H2O 그룹을 포함하는 Zr6 노드의 국부적 표면 구조가 조절될 수 있음을 보였다(JACS, 2016, 138: 15189-15196). Zr-MOFs의 성능을 개선하기 위한 또 다른 PSM 접근법은 용매-보조 리간드 결합(solvent-assisted ligand incorporation; SALI) 방법에 의해 배위된 카르복실산을 대체하였다. 그러나, 이들 기존의 보고된 방법들이 항상 Zr-MOFs에서 Zr-다리결합된 히드록소 자리(μ3-OH)의 직접적인 기능화를 보장하는 것은 아니다. 따라서, μ3-OH 자리를 포함하는 Zr-노드의 분자 수준의 구조를 조절하기 위한 혁신적인 기능성을 갖는 Zr-MOFs를 설계하기 위한 본질적 방법에 주목할 가치가 있다.
최근 문헌에 따르면, 자체로서 이온 교환 능력을 갖는 MOF 및 이에 의한 이온 교환 방법은 크게 두 가지로 분류될 수 있다. 첫 번째는 음이온 교환 방법으로, 합성된 MOF가 양이온 배위 골격체를 가지는 경우, 전하 균형을 위해 음이온이 가능한 빈 자리에 결합하게 된다. 한 예로서, 제올라이트 토폴로지이며, 사면체의 단위체로 구성된 MOF인 [{Cd(H2O)3}34(N4C6H12)17]Cl68·46H2O·68DMF의 경우, 양이온 배위 골격체를 가지므로 음이온 교환을 통해 Cl- 자리에 SCN-이 치환될 수 있다(Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44: 3845-3848). 두 번째로는 양이온 교환 방법으로, 합성된 MOF가 음이온 배위 골격체를 가지는 경우, 마찬가지로 특정 금속염 또는 유기 양이온을 함유하는 용액에 MOF를 투입함으로서 간단히 양이온을 교환할 수 있다. 한 예로서, 음이온 배위 골격체를 갖는 [Ga6(1,3,5-BTC)8·6DMA·3DMF·도 27H2O]는 기공 안에 양전하를 띄는 이온과 용매를 가지고 있으며, 이는 알칼리금속인 Li+와 Na+로 양이온 교환될 수 있다(Inorg. Chem., 2011, 50: 208-212).
이상과 같이, 자체로서 이온 교환 능력을 갖기 위해서는 양이온 또는 음이온 배위 골격체를 가져야 하므로, 이와 달리 이온 교환자리가 없는 합성된 MOF, 예컨대, 중성의 MOF로부터 간단한 표면개질을 통하여 이온 교환이 가능한 MOF 구조체를 제조할 수 있도록 새로운 MOF 표면 기능화 방법이 절실히 요구된다.
비특허문헌 1: JACS, 2014, 136: 4369-4381.
본 발명자들은 이종 금속 이온 교환된 금속-유기 골격체의 제조방법을 발굴하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 중심금속 및 상기 중심금속과 결합된 수산화기를 함유하는 금속 클러스터를 구비하는 금속-유기 골격체를 기상-진공 증착법에 의해 기상의 유기 화합물과 접촉시키는 합성후개질에 의해 상기 수산화기에 양성자를 대신하여 양이온성 유기 화합물이 치환된 금속-유기 복합체를 제공할 수 있으며, 이어지는 이종 금속 양이온과의 반응에 의해 상기 양이온성 유기 화합물의 자리에서 이종 금속 이온으로 교환된 금속-유기 복합체를 제공할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1양태는 이종(hetero-) 금속 이온 교환된 금속-유기 골격체(metal-organic framework; MOF)의 제조방법에 있어서, 중심금속 및 상기 중심금속과 결합된 수산화기를 함유하는 금속 클러스터를 구비하는 금속-유기 골격체에서, 상기 수산화기에 양성자를 대신하여 양이온성 유기 화합물이 치환된 금속-유기 복합체를 준비하는 제1단계; 및 상기 금속-유기 복합체의 양이온성 유기 화합물을 원하는 금속 양이온을 제공하는 전구체와 반응시켜 이온 교환하는 제2단계를 포함하는 것이 특징인, 이종 금속 이온 교환된 금속-유기 골격체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 중심금속 및 상기 중심금속과 결합된 수산화기를 함유하는 금속 클러스터를 구비하는 금속-유기 골격체에서, 상기 수산화기에 양성자를 대신하여 양이온성 유기 화합물이 치환된 금속-유기 복합체를 함유하는 것이 특징인, 이종 금속 이온 교환용 MOF 기반 조성물을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 UiO-66, UiO-67, NU-1000, MOF-808, MOF-801, PCN-777, DUT-67, MIL-100(X1)(상기 X1은 Fe, Cr 또는 Al), MIL-101(X2)(상기 X2는 Fe 또는 Cr), MIL-53(X3)(상기 X3은 Al, Ga 또는 In) 및 MOF A520으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속-유기 골격체를 플랫폼으로 하여, 이들 금속-유기 골격체의 중심금속과 결합된 수산화기의 양성자를 대신하여 이종 금속 이온이 치환된 금속-유기 복합체를 제공한다.
본 발명의 제4양태는 중심금속 및 상기 중심금속과 결합된 수산화기를 함유하는 금속 클러스터를 구비하는 금속-유기 골격체에서, 상기 수산화기에 양성자를 대신하여 이종 금속 이온이 치환된 금속-유기 복합체를 함유하는 것이 특징인, 휘발성 유기 화합물(volatile organic compound; VOC), 이산화탄소, 및 수증기로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 내지 3종의 기체 흡착용 이종 금속 이온이 치환된 MOF 기반 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
금속-유기 골격체(MOF)는 분자배위결합을 통해 중심금속 이온이 유기 리간드와 결합하여 형성된 다공성의 유무기 고분자 화합물이며, 골격 구조내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물이다. 유기 리간드는 링커(linker)라고도 하며, 배위결합할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기 화합물도 가능하며, 예를 들어 상기 유기 리간드는 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2) 및 이미노기(=NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 슬폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 및 피라진기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
MOF의 골격(framework)는 SBU(secondary building unit)인 금속 클러스터(metal cluster)와 유기 리간드들 간 공유결합에 의해 형성되며, 금속 클러스터는 MOF의 골격에서 노드(node)가 될 수 있다. MOF들은 다양한 배위결합에 의한 기하학적 구조(coordination geometries), 폴리토픽 링커들(polytopic linkers), 및 보조적인 리간드(ancillary ligands (F-, OH-, H2O among others))에 의해 구성된다. 따라서, MOF 설계는 적절한 금속이온과 적절한 유기 리간드를 선정하는 데서 출발한다. 예컨대, 금속이온(예, Zn2 +)과 다양한 초산염들을 반응시키면 Zn4O(CH3COO)6 클러스터가 생성되고 이 클러스터들을 유기 리간드와 결합시키면 MOF 구조가 생성된다. 이때, 벤젠 구조의 유기 리간드 부분이 스페이서(spacer), Zn4O(CH3COO)6 클러스터 부분이 노드(node)가 될 수 있다.
본 발명은 이종(hetero-) 금속 이온 교환된 금속-유기 골격체(metal-organic framework; MOF)의 제조방법에 있어서, 중심금속 및 상기 중심금속과 결합된 수산화기를 함유하는 금속 클러스터를 구비하는 금속-유기 골격체에서, 상기 수산화기에 양성자를 대신하여 양이온성 유기 화합물이 치환된 금속-유기 복합체를 준비하는 제1단계; 및 상기 금속-유기 복합체의 양이온성 유기 화합물을 원하는 금속 양이온을 제공하는 전구체와 반응시켜 이온 교환하는 제2단계를 포함하는 것이 특징인, 이종 금속 이온 교환된 금속-유기 골격체의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 금속 양이온은 상기 금속 양이온은 Ni+, Li+, Na+, Li+, Cs+, K+, Ca2+, Sr2 +, Ba2 +, Ru2 +, Ru3 +, Ru4 +, Pt+, Pt3 +, Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Ni2 +, Cu+, Cu2 +, Zn2+, Ti4 +, Zr4 +, Nb5 +, Pd2 +, Pd4 +, Ag+, Ag2 +, Au+, Au3 +, Ir3 +, 또는 Ir4 +일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 본 발명의 방법으로 제조된 이종 금속 이온 교환된 금속-유기 골격체는, 중간체로서 형성되는 양이온성 유기 화합물이 치환된 금속-유기 복합체 및 이에 이종 금속 이온 교환된 금속-유기 골격체 모두에서 금속-유기 골격체 자체의 결정구조를 유지하는 것이 특징이다. 본 발명의 구체적인 실시예에서는 유기 화합물 및/또는 금속 양이온으로의 치환 전과 후 XRD를 통해 개질 이전의 MOF에서 나타나는 특징적인 XRD 피크들이 지속적으로 유지되는 것을 확인하였다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 제1단계는 중심금속 및 상기 중심금속과 결합된 수산화기를 함유하는 금속 클러스터를 구비하는 금속-유기 골격체를 기상 유기 화합물과 접촉시키는 단계를 통해 수행할 수 있다.
예컨대, 반응기에 금속-유기 골격체를 위치시킨 후, 진공 상태에서 가열하여 기화시킨 기상의 유기 화합물을 상기 반응기에 공급함으로써 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 유기 화합물과의 접촉에 앞서, 1×10-1 내지 1×10-5 Torr, 100 내지 200℃의 진공 감압조건에서 금속-유기 골격체를 전처리하여 활성화하는 단계를 추가로 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 금속-유기 골격체와의 접촉에 앞서, 1×10-1 내지 1×10-5 Torr, 15 내지 30℃의 진공 감압조건에서 유기 화합물을 전처리하여 수분을 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
나아가, 본 발명은 상기 이종 금속 이온 교환된 금속-유기 골격체의 제조에 사용되는 전구체로서, 중심금속 및 상기 중심금속과 결합된 수산화기를 함유하는 금속 클러스터를 구비하는 금속-유기 골격체에서, 상기 수산화기에 양성자를 대신하여 양이온성 유기 화합물이 치환된 금속-유기 복합체를 함유하는 것이 특징인, 이종 금속 이온 교환용 MOF 기반 조성물을 제공할 수 있다.
상기 중심금속과 결합된 수산화기는 1 내지 3개의 금속과 연결된 작용기로서, μn-OH로 표시될 수 있다. 여기서, μn은 하나의 원자 또는 작용기에 결합하는 금속의 갯수를 표시하는 것으로, 예컨대, μ3-O는 3개의 금속에 의해서 결합된 산소를 의미한다. 구체적으로는, 최종 형성된 양이온 교환용 MOF 기반 조성물의 기본이 되는 MOF는 그 기본 골격에 하나 또는 3개의 금속에 의해 결합된 산소 음이온, (μ-O)- 또는 (μ3-O)-를 포함하며, 상기 산소 음이온에 양이온성 유기 화합물이 결합된 형태의 복합체일 수 있다.
예컨대, 상기 MOF는 UiO-66, UiO-67, NU-1000, MOF-808, MOF-801, PCN-777, DUT-67, MIL-100(X1)(상기 X1은 Fe, Cr 또는 Al), MIL-101(X2)(상기 X2는 Fe 또는 Cr), MIL-53(X3)(상기 X3은 Al, Ga 또는 In) 또는 MOF A520일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 본 발명의 양이온 교환용 MOF 기반 조성물에 함유된 금속-유기 복합체는 이에 포함된 양이온성 유기 화합물이 치환된 자리에서 이종(hetero-) 금속 이온으로 교환 가능한 것이 특징이다. 이는 상기와 같이 도입된 이종 금속 이온을 중심으로 제2의 금속 클러스터를 형성함으로써 다중 기능성을 갖는 금속-유기 골격체로 발전시킬 수 있는 기반으로 작용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 기본 골격이 되는 MOF로서 직경 1.2 Å 및 18.4 Å의 2개 상이한 크기의 기공을 모두 포함하는 지르코늄계 금속-유기 골격체인 MOF-808을 사용하여, 이에 유기 화합물로서 트리에틸렌디아민(TEDA)을 증착시킨 후, 금속 양이온, Ru3 +으로 치환하였다. 이때, FT-IR 및 흡착 자리에 따른 결합 에너지를 계산하여, 유기 화합물 및/또는 금속 이온에 의한 치환 여부 및/또는 반응 자리를 확인하였다. TEDA 증착 후 및 이어지는 Ru3 +으로의 치환 후 측정된 FT-IR 스펙트럼은 C-N 신축 진동에 상응하는 1054 cm-1에서의 흡수 피크가 발생하였다가 사라졌다(도 8). 상기 피크의 발생은 TEDA가 증착되었음을 나타내는 것이며, Ru3 +으로의 치환 후 다시 사라지는 것은 도입된 TEDA가 Ru3 +으로 치환되었음을 나타내는 것이다. 나아가, 구체적인 반응 자리를 확인하기 위한 TEDA의 결합 에너지 산출 결과, BTC 링커, -CO2H 및 μ3-O에 비해 μ3-OH에 대한 TEDA의 결합 에너지가 현저하게 낮은 값(높은 음의 값)을 나타내었으며(도 11b), 이는 TEDA의 증착 및/또는 이어지는 Ru3 +으로의 치환이 μ3-OH에서 발생함을 나타내는 것이다.
본 발명의 금속-유기 복합체에 도입되는 상기 양이온성 유기 화합물은 양성자화된 유기 아민일 수 있다. 상기 유기 아민은 트리에틸렌디아민(triethylenediamine; TEDA), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 헥사메틸렌테트라아민(hexamethylenetetramine), 트리아자포스포아다멘텐(triazaphosphaadamantane), C1-6 알킬아민 및 디(C1-6 알킬)아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 금속-유기 복합체에 유기 화합물로서 하나 이상의 아민기를 포함하는 유기 아민을 도입하는 경우, 이에 포함된 하나의 아민기를 통해 μ3-OH의 O에 결합하고, 다른 아민기를 통해서는 독성 화합물을 흡착하거나 촉매 활성을 나타내는 등의 의도된 기능을 수행할 수 있다.
나아가, 본 발명은 UiO-66, UiO-67, NU-1000, MOF-808, MOF-801, PCN-777, DUT-67, MIL-100(X1)(상기 X1은 Fe, Cr 또는 Al), MIL-101(X2)(상기 X2는 Fe 또는 Cr), MIL-53(X3)(상기 X3은 Al, Ga 또는 In) 및 MOF A520으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속-유기 골격체를 플랫폼으로 하여, 이들 금속-유기 골격체의 중심금속과 결합된 수산화기의 양성자를 대신하여 이종 금속 이온이 치환된 금속-유기 복합체를 제공한다.
상기 금속-유기 복합체는 전술한 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명은 중심금속 및 상기 중심금속과 결합된 수산화기를 함유하는 금속 클러스터를 구비하는 금속-유기 골격체에서, 상기 수산화기에 양성자를 대신하여 이종 금속 이온이 치환된 금속-유기 복합체를 함유하는 것이 특징인, 휘발성 유기 화합물(volatile organic compound; VOC), 이산화탄소, 및 수증기로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 내지 3종의 기체 흡착용 이종 금속 이온이 치환된 MOF 기반 조성물을 제공한다.
본 발명의 VOC, 이산화탄소, 수증기 또는 이들의 혼합물 흡착용 조성물은 전술한 UiO-66, UiO-67, NU-1000, MOF-808, MOF-801, PCN-777, DUT-67, MIL-100(X1)(상기 X1은 Fe, Cr 또는 Al), MIL-101(X2)(상기 X2는 Fe 또는 Cr), MIL-53(X3)(상기 X3은 Al, Ga 또는 In) 및 MOF A520으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속-유기 골격체를 플랫폼으로 하여, 이들 금속-유기 골격체의 중심금속과 결합된 수산화기의 양성자를 대신하여 이종 금속 이온이 치환된 MOF를 유효성분으로 포함할 수 있다.
상기 금속-유기 골격체에 치환된 양이온은 Ni+, Li+ 또는 Ru3 +일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 본 발명의 이종 금속 양이온이 치환된 MOF는 기체 혼합물 중 다른 기체에 비해 VOC, 이산화탄소 및/또는 수증기에 대해 우수한 흡착력을 나타내며, 이들 기체를 상온에서 흡착하고 100℃ 이하의 상대적으로 낮은 온도에서 탈착할 수 있으므로, 공조 시스템에 흡착제로 사용하여 실내 이산화탄소를 제거하거나 제습기로서의 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 양이온 교환 가능한 금속-유기 골격체는 기상-진공 증착법에 의한 유기 화합물의 증착 및 양이온 전구체와의 반응으로 이어지는 합성후개질에 의해 간단하게 제조될 수 있으므로 분자의 설계 단계로부터 고안하여 복잡한 과정을 통해 합성하는 기존의 방법을 대체할 수 있다.
도 1은 (a) MOF-808 및 이의 빌딩 유닛의 모델 시스템, 및 (b, c) 트리에틸렌디아민(triethylenediamine; TEDA)에 의한 상기 MOF-808의 기능화를 개략적으로 나타낸 도이다. 청록색은 Zr 원자를, 빨간색은 O 원자를, 파란색은 N 원자를, 흰색은 H 원자를 나타낸다.
도 2는 MOF-808, TEDA 담지된 MOF-808, 및 Ru3 +이 치환된 Ru3 +-MOF-808의 분말 X-선 회절(powder X-ray diffraction; PXRD) 패턴을 나타낸 도이다.
도 3은 기상 증착 시스템(vapor depositon system)의 개략적 다이아그램을 나타낸 도이다.
도 4는 MOF-808에 TEDA의 증착 및 상기 TEDA의 Ru3 +으로의 치환 반응식을 간략하게 나타낸 도이다.
도 5는 77K에서 MOF-808, TEDA 담지된 MOF-808, 및 Ru3 +이 치환된 Ru3 +-MOF-808의 N2 물리흡착등온선(physisorption isotherms)을 나타낸 도이다.
도 6은 77K에서 MOF-808, TEDA 담지된 MOF-808, 및 Ru3 +이 치환된 Ru3 +-MOF-808의 기공 크기 분포(pore size distribution; PSD, DFT에 기초)를 나타낸 도이다.
도 7은 도 6은 77K에서 MOF-808, TEDA 담지된 MOF-808, 및 Ru3 +이 치환된 Ru3+-MOF-808의 열중량분석(thermogravimetric analysis; TGA) 곡선을 나타낸 도이다.
도 8은 도 6은 77K에서 MOF-808, TEDA 담지된 MOF-808, 및 Ru3 +이 치환된 Ru3+-MOF-808의 FT-IR(Fourier Transform Infrared Sprctroscopy) 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 9는 Al-fumarate, TEDA 담지된 Al-fumarate, 및 Sr2 +이 치환된 Sr2 +-Al-fumarate의 XRD 패턴을 나타낸 도이다.
도 10은 마이크로스케일 파과실험 장치의 개략적 다이아그램을 나타낸 도이다.
도 11은 (a) TEDA 흡착 전과 후 MOF-808의 FT-IR 스펙트럼 및 (b) MOF-808 내에서 흡착 자리에 따른 TEDA의 흡착 에너지를 나타낸 도이다.
도 12는 정상화된 TEDA 주입 에너지를 TEDA 담지량의 함수로 나타낸 도이다. 알파벳 색인은 담지된 TEDA의 수를 나타낸다(a: 1, b: 2, c: 3, 및 d: 12).
도 13은 MOF-808 및 TEDA 담지된 MOF-808의 라만 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 14는 TEDA 담지된 MOF-808의 (a) FT-IR, (b) 라만, 및 (c) 고체상 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다. 각각의 스펙트럼에서, 검은색 실선은 순수 TEDA를, 빨간색 실선은 30% TEDA 담지된 MOF-808을, 파란색 실선은 이중-양성자화된 TEDA를 나타낸다.
도 15는 TEDA 담지된 MOF-808의 고체 상태 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다. (a) 내지 (c)는 각각 순수한 TEDA, 30% T-MOF-808, 및 이중-양성자화된 TEDA에 대한 결과를 나타낸다.
도 16은 μ3-OH 자리 상에서 TEDA 주입 반응에 대한 퍼텐셜 에너지 프로파일을 나타낸 도이다. 모든 에너지는 MOF-808 시스템과 TEDA 분자에 대한 총 에너지의 합을 기준으로 한다.
도 17은 MOF-808 및 TEDA 담지된 MOF-808의 분말 X-선 회절(powder X-ray diffraction; PXRD) 패턴을 나타낸 도이다.
도 18은 77K에서 MOF-808 및 TEDA 담지된 MOF-808의 (a) N2 물리흡착 등온선(physisorption isotherms) 및 (b) 기공 크기 분포(pore size distribution; PSD, DFT에 기초)를 나타낸 도이다.
도 19는 (a) 내지 (c)는 각각 MOF-808, 8% T-MOF-808 및 30% T-MOF-808의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 20은 가열 속도 5 K/min의 질소 흐름 하에(20 mL/min) MOF-808 및 TEDA 담지된 MOF-808의 열중량분석(thermogravimetric analysis; TGA) 곡선을 나타낸 도이다.
도 21은 He 흐름 하에서 (a) MOF-808 및 (b) 30% T-MOF-808의 in-situ FT-IR 스펙트럼의 온도 의존성을 나타낸 도이다.
도 22는 77K에서 MOF 물질 및 Zr-옥시수산화물(oxyhydroxide)의 N2 물리흡착 등온선을 나타낸 도이다. 423K에서 12시간 동안 활성화한, (a) UiO-66과 20% T-UiO-66, (b) MIL-100과 24% T-MIL-100, (c) MIL-101과 30% T-MIL-101, 및 (d) ZrO(OH2)와 8% T-ZrO(OH2)에 대한 결과이다.
도 23은 TEDA 담지된 흡착제의 염화시아노겐에 대한 파과실험 결과를 나타낸 도이다. (a)는 순수 MOF-808과 각각 8% 및 30% TEDA 담지된 MOF-808의 파과곡선을, (b)는 TEDA 담지된 ASZM(T-ASZM), 및 Zr-MOF들(T-MOF-808 및 T-UiO-66)에 대한 흡착량을, (c)와 (d)는 각각 건조 및 습윤 조건에서 TEDA 담지된 다양한 금속-유기골격체(검은색 □ 및 ■; T-ASZM, 빨간색 ○ 및 ●; 30% T-MOF-808, 파란색 △ 및 ▲; 20% T-UiO-66, 초록색 ▷ 및 ▶24% T-MIL-100, 분홍색 ▽ 및 ▼; 30% T-MIL-101, 노란색 ◁ 및 ◀; 8% T-ZrO(OH)2)의 파과곡선을 나타낸다.
도 24는 298K에서 IR 셀 내로 습윤 반응 기체(CK)의 주입으로 이어지는 30% T-MOF-808의 opertando FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다. (a) 내지 (c)는 각각 υ(C-H) 영역, υ(N-H+) 영역, 및 υ(C≡N) 영역을, (d) 내지 (f)는 각각 상기 영역에서 순수한 질소로 축출시(purged) 탈착 패턴을 나타낸다.
도 25는 습윤 조건에서 (a) ZrO(OH)2 및 (b) TEDA 담지된 ZrO(OH)2에 대한 Operando FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 26은 ZrO(OH)2 및 8% TEDA 담지된 ZrO(OH)2(8% T-ZrO(OH)2)의 N2 흐름 하에서의 탈착에 대한 건조(a 및 c) 및 습윤(b 및 d) 상태에서의 Operando FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 27은 T-MOF-808 시스템에서 CK 흡착에 대한 자유 에너지 다이아그램을 나타낸 도이다. 삽입도는 T-MOF-808 시스템에서 TEDA와의 CK 가수분해 반응에 대한 반응물 복합체(reactant complex; RC) 및 생성물 복합체(product complex; PC)의 개략도를 나타낸다.
도 28은 습윤 조건 하에서(각각 상대습도 80% 및 15%) TEDA 담지된 ASZM, Zr-옥시수산화물 및 Zr-MOF들에 대한 (a) 암모니아 및 (b) DMMP의 흡착량을 나타낸 도이다.
도 2는 MOF-808, TEDA 담지된 MOF-808, 및 Ru3 +이 치환된 Ru3 +-MOF-808의 분말 X-선 회절(powder X-ray diffraction; PXRD) 패턴을 나타낸 도이다.
도 3은 기상 증착 시스템(vapor depositon system)의 개략적 다이아그램을 나타낸 도이다.
도 4는 MOF-808에 TEDA의 증착 및 상기 TEDA의 Ru3 +으로의 치환 반응식을 간략하게 나타낸 도이다.
도 5는 77K에서 MOF-808, TEDA 담지된 MOF-808, 및 Ru3 +이 치환된 Ru3 +-MOF-808의 N2 물리흡착등온선(physisorption isotherms)을 나타낸 도이다.
도 6은 77K에서 MOF-808, TEDA 담지된 MOF-808, 및 Ru3 +이 치환된 Ru3 +-MOF-808의 기공 크기 분포(pore size distribution; PSD, DFT에 기초)를 나타낸 도이다.
도 7은 도 6은 77K에서 MOF-808, TEDA 담지된 MOF-808, 및 Ru3 +이 치환된 Ru3+-MOF-808의 열중량분석(thermogravimetric analysis; TGA) 곡선을 나타낸 도이다.
도 8은 도 6은 77K에서 MOF-808, TEDA 담지된 MOF-808, 및 Ru3 +이 치환된 Ru3+-MOF-808의 FT-IR(Fourier Transform Infrared Sprctroscopy) 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 9는 Al-fumarate, TEDA 담지된 Al-fumarate, 및 Sr2 +이 치환된 Sr2 +-Al-fumarate의 XRD 패턴을 나타낸 도이다.
도 10은 마이크로스케일 파과실험 장치의 개략적 다이아그램을 나타낸 도이다.
도 11은 (a) TEDA 흡착 전과 후 MOF-808의 FT-IR 스펙트럼 및 (b) MOF-808 내에서 흡착 자리에 따른 TEDA의 흡착 에너지를 나타낸 도이다.
도 12는 정상화된 TEDA 주입 에너지를 TEDA 담지량의 함수로 나타낸 도이다. 알파벳 색인은 담지된 TEDA의 수를 나타낸다(a: 1, b: 2, c: 3, 및 d: 12).
도 13은 MOF-808 및 TEDA 담지된 MOF-808의 라만 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 14는 TEDA 담지된 MOF-808의 (a) FT-IR, (b) 라만, 및 (c) 고체상 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다. 각각의 스펙트럼에서, 검은색 실선은 순수 TEDA를, 빨간색 실선은 30% TEDA 담지된 MOF-808을, 파란색 실선은 이중-양성자화된 TEDA를 나타낸다.
도 15는 TEDA 담지된 MOF-808의 고체 상태 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다. (a) 내지 (c)는 각각 순수한 TEDA, 30% T-MOF-808, 및 이중-양성자화된 TEDA에 대한 결과를 나타낸다.
도 16은 μ3-OH 자리 상에서 TEDA 주입 반응에 대한 퍼텐셜 에너지 프로파일을 나타낸 도이다. 모든 에너지는 MOF-808 시스템과 TEDA 분자에 대한 총 에너지의 합을 기준으로 한다.
도 17은 MOF-808 및 TEDA 담지된 MOF-808의 분말 X-선 회절(powder X-ray diffraction; PXRD) 패턴을 나타낸 도이다.
도 18은 77K에서 MOF-808 및 TEDA 담지된 MOF-808의 (a) N2 물리흡착 등온선(physisorption isotherms) 및 (b) 기공 크기 분포(pore size distribution; PSD, DFT에 기초)를 나타낸 도이다.
도 19는 (a) 내지 (c)는 각각 MOF-808, 8% T-MOF-808 및 30% T-MOF-808의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 20은 가열 속도 5 K/min의 질소 흐름 하에(20 mL/min) MOF-808 및 TEDA 담지된 MOF-808의 열중량분석(thermogravimetric analysis; TGA) 곡선을 나타낸 도이다.
도 21은 He 흐름 하에서 (a) MOF-808 및 (b) 30% T-MOF-808의 in-situ FT-IR 스펙트럼의 온도 의존성을 나타낸 도이다.
도 22는 77K에서 MOF 물질 및 Zr-옥시수산화물(oxyhydroxide)의 N2 물리흡착 등온선을 나타낸 도이다. 423K에서 12시간 동안 활성화한, (a) UiO-66과 20% T-UiO-66, (b) MIL-100과 24% T-MIL-100, (c) MIL-101과 30% T-MIL-101, 및 (d) ZrO(OH2)와 8% T-ZrO(OH2)에 대한 결과이다.
도 23은 TEDA 담지된 흡착제의 염화시아노겐에 대한 파과실험 결과를 나타낸 도이다. (a)는 순수 MOF-808과 각각 8% 및 30% TEDA 담지된 MOF-808의 파과곡선을, (b)는 TEDA 담지된 ASZM(T-ASZM), 및 Zr-MOF들(T-MOF-808 및 T-UiO-66)에 대한 흡착량을, (c)와 (d)는 각각 건조 및 습윤 조건에서 TEDA 담지된 다양한 금속-유기골격체(검은색 □ 및 ■; T-ASZM, 빨간색 ○ 및 ●; 30% T-MOF-808, 파란색 △ 및 ▲; 20% T-UiO-66, 초록색 ▷ 및 ▶24% T-MIL-100, 분홍색 ▽ 및 ▼; 30% T-MIL-101, 노란색 ◁ 및 ◀; 8% T-ZrO(OH)2)의 파과곡선을 나타낸다.
도 24는 298K에서 IR 셀 내로 습윤 반응 기체(CK)의 주입으로 이어지는 30% T-MOF-808의 opertando FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다. (a) 내지 (c)는 각각 υ(C-H) 영역, υ(N-H+) 영역, 및 υ(C≡N) 영역을, (d) 내지 (f)는 각각 상기 영역에서 순수한 질소로 축출시(purged) 탈착 패턴을 나타낸다.
도 25는 습윤 조건에서 (a) ZrO(OH)2 및 (b) TEDA 담지된 ZrO(OH)2에 대한 Operando FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 26은 ZrO(OH)2 및 8% TEDA 담지된 ZrO(OH)2(8% T-ZrO(OH)2)의 N2 흐름 하에서의 탈착에 대한 건조(a 및 c) 및 습윤(b 및 d) 상태에서의 Operando FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 27은 T-MOF-808 시스템에서 CK 흡착에 대한 자유 에너지 다이아그램을 나타낸 도이다. 삽입도는 T-MOF-808 시스템에서 TEDA와의 CK 가수분해 반응에 대한 반응물 복합체(reactant complex; RC) 및 생성물 복합체(product complex; PC)의 개략도를 나타낸다.
도 28은 습윤 조건 하에서(각각 상대습도 80% 및 15%) TEDA 담지된 ASZM, Zr-옥시수산화물 및 Zr-MOF들에 대한 (a) 암모니아 및 (b) DMMP의 흡착량을 나타낸 도이다.
본 발명의 금속-유기 복합체의 제조방법에서 설명되는 각 단계의 반복 횟수, 반응 온도와 같은 공정 조건 등은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 본 발명이 이루고자 하는 목적의 최적이라고 여겨지는 조건을 기재한 것이다.
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예 및 비교예는 한 예시일 뿐이며 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 비교예에 한정되지 않고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 다양하게 수정 및 변경하여 구현될 수 있으므로, 여기에서 설명하는 것에 한정되지 않는다.
<물질>
모든 물질은 공지의 방법에 의해 또는 약간의 변경된 방법으로 준비하였다. 모든 물질의 위상 순도(phase purity)를 분말 X-선 회절(powder X-ray diffraction; PXRD)로 확인하였다. 본 발명에 사용된 MOF의 종류 및 그 구조식을 하기 표 1에 정리하였다.
| MOF 종류 | 구조식 | |||
| 담지 전 | TEDA 담지 후 | 이온 교환 후(X=금속 이온) | ||
| 1 | UiO-66 | Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BDC)6 | [Zr6(μ3-O)4(μ3-O)4 -(BDC)6]·[HTEDA]+ | Zr6(μ3-O)4{(μ3-O)-M+}4(BDC)6 |
| 2 | UiO-67 | Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BPDC)6 | [Zr6(μ3-O)4(μ3-O)4 -(BPDC)6]·[HTEDA]+ | Zr6(μ3-O)4{(μ3-O)-M+}4(BPDC)6 |
| 3 | NU-1000 | Zr6(μ3-OH)8(OH)8(TBAPy)2 | [Zr6(μ3-O)4 -(OH)8(TBAPy)2]·[HTEDA]+ | Zr6{(μ3-O)-M+}8(OH)8(TBAPy)2 |
| 4 | MOF-808 | Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BTC)2(HCOO)6 | [Zr6(μ3-O)4(μ3-O)4 -(BTC)2(HCOO)6]-·[HTEDA]+ | Zr6(μ3-O)4{(μ3-O)-M+}4(BTC)2(HCOO)6 |
| 5 | MOF-801 | Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(fumarate)6 | Zr6(μ3-O)4{(μ3-O)-(HTEDA)+}4(fumarate)6 | Zr6(μ3-O)4{(μ3-O)-M+}4(fumarate)6 |
| 6 | PCN-777 | Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(OH)6(H2O)6(TATB)2 | Zr6(μ3-O)4{(μ3-O)-(HTEDA)+}4(OH)6(H2O)6(TATB)2 | Zr6(μ3-O)4{(μ3-O)-M+}4(OH)6(H2O)6(TATB)2 |
| 7 | DUT-67 | Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(OH)6(H2O)6(TATB)2 | Zr6(μ3-O)6{(μ3-O)-(HTEDA)+}2(TDC)4(AcO)2 | Zr6(μ3-O)6{(μ3-O)-M+}2(TDC)4(AcO)2 |
| 8 | MIL-100(X) X=Fe, Cr, Al |
Fe3O(OH)(H2O)2(BTC)2 | Fe3O(μ3-O)-(HTEDA)+(H2O)2(BTC)2 | Fe3O(μ3-O)-M+(H2O)2(BTC)2 |
| 9 | Cr3O(OH)(H2O)2(BTC)2 | Cr3O(μ3-O)-(HTEDA)+(H2O)2(BTC)2 | Cr3O(μ3-O)-M+(H2O)2(BTC)2 | |
| 10 | Al3O(OH)(H2O)2(BTC)2 | Al3O(μ3-O)-(HTEDA)+(H2O)2(BTC)2 | Al3O(μ3-O)-M+(H2O)2(BTC)2 | |
| 11 | MIL-101(X) X=Fe, Cr |
Fe3O(OH)(H2O)2(BDC)3 | Fe3O(μ3-O)-(HTEDA)+(H2O)2(BDC)3 | Fe3O(μ3-O)-M+(H2O)2(BDC)3 |
| 12 | Cr3O(OH)(H2O)2(BDC)3 | Cr3O(μ3-O)-(HTEDA)+(H2O)2(BDC)3 | Cr3O(μ3-O)-M+(H2O)2(BDC)3 | |
| 13 | MIL-53(X) X=Al, Ga, In |
Al(μ-OH)(BDC) | Al(μ-O)-(HTEDA)+(BDC) | Al(μ-O)-M+(BDC) |
| 14 | Ga(μ-OH)(BDC) | Ga(μ-O)-(HTEDA)+(BDC) | Ga(μ-O)-M+(BDC) | |
| 15 | In(μ-OH)(BDC) | In(μ-O)-(HTEDA)+(BDC) | In(μ-O)-M+(BDC) | |
| 16 | MOF A520 | Al(OH)(fum) | Al(μ-O)-(HTEDA)+(fum) | Al(μ-O)-M+(fum) |
BDC: deprotonated 1,4-benzenedicarboxylic acid
BTC: deprotonated 1,3,5-benzenetricarboxylic acid
[H2BDC-(OH)2](fumaric acid): 2,5-dihydroxyl-1,4-benzenedicarboxylic acid
BPDC: deprotonated 4,4'-biphenyldicarboxylic acid
TBAPy: deprotonated 1,3,6,8 (p-benzoate) pyrene
TDC: deprotonated thiophene-2,5-dicarboxylic acid
TATB: deprotonated 4,4,4-s-triazine-2,4,6-triyl-tribenzoate
fum: deprotonated fumaric acid
M+: cation of metals such as Na, Li, Cs, K, Ca, Sr, Ba, Ru, Pt, Fe, Co, Ni, Fe, Cu, Zn, Ti, Zr, Nb, Pd, Ag, Au, and Ir
제조예
1: 지르코늄을 포함한 금속-유기
골격체(MOF-808)의
제조
지르코늄(Zr)을 포함한 금속-유기 골격체로서 MOF-808을 JACS, 2014, 136: 4369-4381에 개시된 방법을 토대로 용매열법(solvothermal method)에 의해 제조하였다. 구체적으로, 금속 전구체로 지르코늄을 포함하는 지르코늄옥시히드록사이드(zirconium oxyhydroxide)와, 유기 리간드로 벤젠-1,3,5-트리카르복시산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid; BTC)와 포름산(formic acid)를, 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF)를 사용하여 전구체 용액을 제조하였다. 이때 전구체 용액의 조성은 몰비를 기준으로 금속 전구체:유기 리간드(BTC):DMF:포름산=1:1:246:521 비율이 되도록 조절하여 혼합하였다. 준비된 전구체 용액을 100℃에서 3일 동안 가열하여 금속-유기 골격체를 합성하였다. 이후 반응이 완료된 반응용액으로부터 합성된 금속-유기 골격체를 DMF와 에탄올을 이용하여 충분히 세척하고, 원심분리하여 금속-유기 골격체, MOF-808 결정을 회수하여 100℃에서 건조하였다.
제조한 MOF-808은 Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BTC)2(HCOO)6의 구조식으로 표시되는, 다공성 나노 구조체로서, 0.48 nm 및 1.82 nm 크기의 기공 케이지(cage)를 갖고, 합성 방법에 따라 1300 내지 2000 m2/g의 표면적을 가지며, 산-염기 작용기를 포함하여 금속 히드록사이드 등의 다양한 지르코늄 활성 자리를 포함한다. 상기와 같이 합성된 금속-유기 골격체는 건조 후 분말의 결정구조를 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 분석법으로 동정하였으며, 그 결과 도 2에 나타난 바와 같이, 종래 보고된 MOF-808과 동일한 패턴을 나타내는 것으로, MOF-808와 일치하는 결정 구조를 가짐을 확인하였다.
실시예
1: 유기
아민이
증착된 금속-유기 복합체의 제조 1
상기 제조예 1에 따라 준비한 MOF-808에, 도 3에 개시한 시스템을 이용한 기상-진공 증착법으로, 유기 아민을 증착시켜 금속-유기 복합체를 제조하였다. 도 3에 나타난 바와 같이, 유기 아민을 증착시키기 위한 시스템은 금속-유기 골격체의 기공에 유기 아민을 증착시키는 가열로(furnace)가 형성된 반응기로서 관형의 석영(quartz) 반응기와, 유기 아민을 가열하여 기상의 유기 아민으로 전환하여 반응기로 공급하는 유기 아민 공급기인 벌브와 헬륨 가스와 같은 불활성 기체의 흐름량을 조절하기 위한 MFC(mass flow controller)를 구비한 불활성 기체를 공급하는 공급관으로 구성하였다.
도 3의 시스템을 이용한 본 발명의 금속-유기 복합체의 제조방법은 다음과 같다. 상기 제조예 1에 따라 준비한 금속-유기 골격체를 프릿 디스크(fritted disk)가 설치된 관형의 석영 반응기에 넣고 150℃ 온도 및 1×10-1 내지 1×10-5 Torr의 감압조건에서 처리하여 기공 내에 존재하는 수분 및 불순물을 제거하여 활성화하였다. 이후 유기 아민으로 고형의 트리에틸렌디아민(TEDA)이 일정량 들어 있는 벌브를 상온과 감압조건(1×10-1 내지 1×10-5 Torr)에서 처리하여 벌브 및 TEDA에 존재하는 수분을 제거한 후, 활성화된 금속-유기 골격체가 들어있는 석영 반응기에 연결하였다. 감압조건에서 벌브의 온도를 천천히 상승시키면서 TEDA 승화속도를 제어하여 시스템 내 기상 TEDA의 분압을 조절하여 활성화된 금속-유기 골격체의 기공 내에 존재하는 내부 기공벽에 선택적으로 증착시켰다. 마지막으로 벌브 내 고형 TEDA가 모두 승화되면 헬륨 가스를 이용하여 잔류하는 기상 TEDA를 제거함으로써, TEDA가 증착된 금속-유기 골격체인 금속-유기 복합체(Zr6(μ3-O)4{(μ3-O)-(HTEDA)+)}4(BTC)2(HCOO)6)를 제조하였다. 상기 TEDA 담지 후 금속-유기 복합체의 in situ FT-IR 스펙트럼을 측정하고, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에 나타난 바와 같이, 담지된 TEDA는 MOF-808의 μ-OH에 결합하여 음이온-양이온 결합특성을 갖는 MOF가 형성됨을 확인하였다
제조예
2: 크로뮴을 포함한 금속-유기
골격체(MIL-101(Cr))의
제조
크로뮴(Cr)을 포함한 금속-유기 골격체로서 MIL-101(Cr)을 Science, 2005, 309: 2040-2042에 개시된 방법을 토대로 수열법(hydrothermal method)에 의해 제조하였다. 구체적으로, 1L 테프론 라이닝 오토클레이브를 크로뮴 전구체로서 Cr(NO3)3·9H2O, 유기 리간드로서 BTC 및 물을 1:1:도 277의 몰비율로 함유하는 조성물로 채우고 493K에서 8시간 동안 반응시켰다. 생성된 녹색 침전을 회수하여 물, 에탄올 및 NH4F로 세척하였다. 373K에서 밤새도록 건조하여 최종 생성물을 수득하였다.
실시예
2: 유기
아민이
증착된 금속-유기 복합체의 제조 2
MOF-808 대신에 MIL-101(Cr)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 TEDA를 증착시켜 금속-유기 복합체 Cr3O(μ3-O)-(HTEDA)+(H2O)2(BTC)2를 제조하였다.
제조예
3: 지르코늄을 포함한 금속-유기
골격체(UiO-66(Zr))의
제조
지르코늄을 포함한 금속-유기 골격체로서 UiO-66(Zr)을 JACS, 2008, 130: 13850-13851에 개시된 방법을 토대로 환류법(reflux method)에 의해 제조하였다. 구체적으로, 500 mL 둥근바닥플라스크에 지르코늄 전구체로서 ZrOCl2·8H2O, 유기 리간드로서 BDC, 유기용매로서 DMF, 및 조절제로서 벤조산 및 HCl를 1:1:206:15:4의 몰비율로 함유하는 조성물을 채우고 393K에서 24시간 동안 반응시켰다. 생성된 흰색 침전을 회수하여 DMF 및 에탄올로 세척하였다. 373K에서 밤새도록 건조하여 최종 생성물을 수득하였다.
실시예
3: 유기
아민이
증착된 금속-유기 복합체의 제조 3
MOF-808 대신에 UiO-66(Zr)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 TEDA를 증착시켜 금속-유기 복합체 Zr6(μ3-O)4{(μ3-O)-(HTEDA)+)}4(BDC)6를 제조하였다.
제조예
4: 지르코늄을 포함한 금속-유기
골격체(DUT-67(Zr))의
제조
지르코늄을 포함한 금속-유기 골격체로서 DUT-67(Zr)을 RSC Adv., 2015, 5: 32714-32719에 개시된 방법을 토대로 수열법에 의해 합성법으로 제조하였다. 구체적으로, 25 mL 테프론 라이닝 오토클레이브에 지르코늄전구체로서 ZrCl4, 유기 리간드로서 TDC, 용매로서 DMF 및 NMP, 및 조절제로서 아세트산을 1:0.7:153:130:122의 몰비율로 함유하는 조성물을 채우고 393K에서 2일 동안 반응시켰다. 생성된 흰색 침전을 회수하여 DMF, 에탄올로 세척하였다. 353K에서 밤새도록 건조하여 최종 생성물을 수득하였다.
실시예
4: 유기
아민이
증착된 금속-유기 복합체의 제조 4
MOF-808 대신에 DUT-67(Zr)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 TEDA를 증착시켜 금속-유기 복합체 Zr6(μ3-O)6{(μ3-O)-(HTEDA)+)}2(TDC)4(AcO)2를 제조하였다.
제조예
5: 철을 포함한 금속-유기
골격체(MIL-100(Fe))의
제조
철(Fe)을 포함한 금속-유기 골격체로서 MIL-100(Fe)을 Angew. Chem., 2004, 116: 6456-6561에 개시된 방법을 토대로 수열법에 의해 제조하였다. 구체적으로, 1L 테프론 라이닝 오토클레이브를 철 전구체로서 Fe(NO3)3·9H2O, 유기 리간드로서 BTC 및 물을 1:0.7:56의 몰비율로 함유하는 조성물로 채우고 433K에서 8시간 동안 반응시켰다. 생성된 적색(reddish) 결정을 회수하여 물 및 에탄올로 3회 세척하였다. 373K에서 밤새도록 건조하여 최종 수득한 고체를 활성화하였다.
실시예
5: 유기
아민이
증착된 금속-유기 복합체의 제조 5
MOF-808 대신에 MIL-100(Fe)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 TEDA를 증착시켜 금속-유기 복합체 Fe3O(μ3-O)-(HTEDA)+(H2O)2(BTC)2를 제조하였다.
실시예
6: 유기
아민이
증착된 금속-유기 복합체의 제조 6
MOF-808 대신에 BASF A520을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 TEDA를 증착시켜 금속-유기 복합체 Al(μ-O)-(HTEDA)+(fum)를 제조하였다. 결정구조를 분석하여 TEDA 담지 전과 후 구조의 변화가 없는 것을 확인하였다.
실시예
7: 양이온 교환된 금속-유기 복합체의 제조 1
상기 실시예 1 내지 6에 따라 제조한 유기 아민이 증착된 금속-유기 복합체의 유기 아민 자리를, 도 4에 나타난 바와 같이, 금속 양이온으로 치환하여, 양이온 교환된 금속-유기 복합체를 제조하였다.
구체적인 예로서, 금속 유기 골격체, MOF-808-TEDA(Zr6(μ3-O)4{(μ3-O)-(HTEDA)+)}4(BTC)2(HCOO)6) 100중량%를 기준으로 200 내지 300중량%에 해당하는, Ru 이온 공급원인 염소계 금속 전구체를 반응기에 넣어 에탄올 및 물의 혼합 용매에 분산시키고, 상온에서 12시간 동안 교반한 후, 에탄올 및 물로 세척하여 100℃에서 건조하여 MOF-808-TEDA(Zr6(μ3-O)4{(μ3-O)-(HTEDA)+ 1- xRu+ x)}4(BTC)2(HCOO)6)을 제조하였다.
이와 같이 제조한 양이온 교환된 금속-유기 복합체 분말의 결정구조를 XRD로 분석하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 나아가, 질소물리흡착법을 이용하여 질소 흡착 등온선 및 기공 분포도를 도출하여 그 결과를 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다. 또한, TEDA 및 금속 양이온(Ru3 +)의 담지 여부를 확인하기 위하여 열중량분석법(thermogravimetric analysis) 및 적외선 분광분석(infrared spectroscopy)을 수행하고, 그 결과를 각각 도 7 및 도 8에 나타내었다.
구체적인 TEDA 및 금속 양이온(Ru3 +)의 담지량을 분석하기 위하여 원소 분석기(elemental analyzer) 및 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma) 발광 분석기를 사용하였다. TEDA 함량분석을 위해 원소 분석을 실시한 결과, 금속-유기 골격체 100중량%를 기준으로 5.3중량% 만큼 질소의 양이 증가하였고, 이는 21중량% TEDA에 상응한다. 또한, 양이온 교환 후 질소의 양은 다시 0.7중량%로 감소하였으며, 이는 TEDA가 금속-유기 복합체로부터 탈리되고, 그 위치에 다른 양이온으로 교환되었음을 나타내는 것이다. 유도 결합 플라즈마 분석 결과로부터 금속-유기 골격체 100중량%를 기준으로 19.5중량%의 Ru 양이온이 담지되었음을 확인하였다.
도 2에 나타난 바와 같이, XRD 분석 결과는 TEDA 증착 및 Ru 양이온 교환 후 금속-유기 골격체의 메조세공을 나타내는 특성 피크(2 theta = 2~6 degree) 및 구조를 나타내는 특성 피크(2 theta ＞ 8 degree)의 강도는 상대적으로 낮아지기는 하였으나, 결정구조를 나타내는 특징적인 XRD 패턴은 그대로 유지함을 확인하였다. 도 5에 나타난 질소 흡착 등온선으로부터 계산된 BET 표면적 값의 경우, TEDA 담지 전과 후 MOF-808의 표면적은 1165 m2/g에서 752 m2/g로 감소하였으며, Ru 양이온 교환 후에는 526 m2/g까지 더 감소하였다. 도 6에 나타난 기공 분포도는 TEDA 또는 Ru 양이온 담지로 인해 약 1 내지 2 nm의 세공 크기와 분포가 감소하는 것으로 나타났으며, 이는 TEDA 또는 Ru 양이온이 세공을 막아 표면적을 감소시킴을 나타내는 것이다.
도 7에 나타난 바와 같이, 열중량 분석 결과는 금속-유기 골격체에 TEDA 담지 후 100 내지 250℃에서 TEDA가 승화되면서 그 무게가 점차 감소함을 나타내었다. 또한, 온도가 점차 증가함에 따라 금속-유기 골격체의 구조 붕괴가 이루어지며, 600℃ 이상의 고온에서는 금속 산화물 형태(예컨대, 지르코늄 옥사이드)로 전환되었다. 이때, 추가적으로 Ru 양이온 교환을 수행한 경우, 600℃ 이상의 고온에서 2종의 금속 산화물, 지르코늄 옥사이드 및 루테늄 옥사이드가 혼재함에 따라 중량 감소 정도는 저하되었다.
도 8에 나타난 바와 같이, 적외선 분광분석에서 TEDA의 특성 피크인 1054 cm-1(NC3 신축 진동)는 금속-유기 골격체에 TEDA 담지 후 급격히 증가하는 반면, Ru 양이온 교환 후에는 다시 사라졌으며, 이는 TEDA의 위치에 Ru 양이온이 치환되었음을 나타내는 것이다.
실시예
8: 양이온 교환된 금속-유기 복합체의 제조 2
실시예 7과 동일한 방법을 사용하고, Ru 대신에 NaNO3을 사용하여 Na 양이온이 교환된 MOF-808-TEDA(Zr6(μ3-O)4{(μ3-O)-(HTEDA)+ 1- xNax)}4(BTC)2(HCOO)6)을 제조하였다.
실시예
9: 양이온 교환된 금속-유기 복합체의 제조 3
실시예 7과 동일한 방법을 사용하고, Ru 대신에 Sr(NO3)2을 사용하여 상기 실시예 6에 따라 제조된 Al(μ-O)-(HTEDA)+(fum)에 Sr 양이온이 교환된 Al(μ-O)-(0.5Sr2+)(fum)을 제조하였다. XRD 패턴을 이용한 구조분석 결과, Sr 이온 교환 전과 후에서 구조 변화 없이 매우 안정한 Al-fumarate(BASF A520) 구조를 갖는 것을 확인하였다(도 9).
실시예
10: 양이온 교환된 금속-유기 복합체의 제조 4
실시예 7과 동일한 방법을 사용하고, Ru 대신에 Ba(NO3)2을 사용하여 상기 실시예 5에 따라 제조된 Fe3O(μ3-O)-(HTEDA)+(H2O)2(BTC)2에 Ba 양이온이 교환된 Fe3O(μ3-O)-(0.5Ba2+)+(H2O)2(BTC)2을 제조하였다.
실시예
11:
파과실험
(Breakthrough testing)
모든 시료는 100 bar의 압력에 상응하는 Enerpac 프레스 및 3.1 cm 다이(die)를 사용하여 펠렛으로 압축하였다. 펠렛은 바수고(crushed) 체에 걸러 60~70 메쉬 입자(212 내지 250 μm)를 수득하여, 파과실험에 사용하였다. 파과실험 시스템의 장치 개략도를 도 10에 나타내었다. 독성 가스로서, DMMP(dimethyl methylphosphonate) 및 암모니아에 대해 동일한 장치를 사용하여 테스트하였으며, 배출가스의 농도 검출은 각각 불꽃 측광 검출기(flame photometric detector) 및 연속적으로 작동하는 가변적인 다이오드 레이저 흡착 분광기 가스 분석기(Airwell+7)를 사용하여 수행하였다. DMMP 및 암모니아에 대한 파과실험 변수를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
| 변수 | 수치 |
| 온도 | 24±3℃ |
| RH | 15% |
| 흡착제 부피 | 50 mm3 |
| 층 깊이(bed depth) | 2 cm |
| 유속 | 43.6 mL/min |
| 체류시간 | 0.34 sec |
| 시험 농도(challenge concentration) | 3,000 mg/m3 |
| 파과 농도(breakthrough concentration) | 0.040 mg/m3 |
| 변수 | 수치 |
| 온도 | 24±3℃ |
| RH | 80% |
| 흡착제 부피 | 50 mm3 |
| 층 깊이 | 2 cm |
| 유속 | 43.6 mL/min |
| 체류시간 | 0.34 sec |
| 시험 농도 | 1,000 mg/m3 |
| 파과 농도 | 35 mg/m3 |
<결과>
MOF-808 또는 Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BTC)2(HCOO)6는 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(1,3,5-benzentircarboxylate; BTC) 링커 및 6개 포르메이트(HCOO) 균형잡힌 전기 전하의 연결된 네트워크로 구성된 Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4 노드의 Zr-기반 (secondary building unit; SBU)로부터 구축되어 3-차원 다공성 골격을 형성하였다(도 1a). 이는 사면체 및 아다만틴(adamantine) 케이지의 2개 다른 형태의 기공을 보유한다. 전자는 1.2 Å의 작은 구멍 직경으로 인해 게스트 분자의 접근이 어려운 반면, 후자는 18.4Å의 훨씬 더 큰 직경의 기공을 형성한다. MOF-808 상에서 수산기(hydroxo) 다리결합된(bridged) Zr-OH-Zr 종의 선택적인 기능화(functionalization)를 달성하기 위하여, 트리에틸렌디아민(triethylenediamine; TEDA)을 다기능성 킬레이팅 그룹을 갖는 효과적인 접합제(grafting agent)로 선택하였다(실시예 1 내지 5). 도 1b에 나타난 바와 같이, 150℃에서 열처리 후 형성되는 μ3-OH, μ3-O, -HCO2, 및 BTC 링커와 같은 Zr6-옥소 클러스터는 4개 흡착 자리를 갖는다. TEDA 중의 하나의 아민기가 공유결합을 통해 μ3-OH와 선택적으로 상호작용을 할 때, 나머지는 그들의 의도된 기능(예컨대, 독성 화합물의 흡착)을 수행할 수 있다. 이러한 디자인 개념은 Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4 노드의 Zr-기반 SBU의 표면 기능화에는 아직 적용된 바 없다. 이하, TEDA 담지된(loaded) MOF-808(Zr)를 T-MOF-808로 표기하였다.
도 11a에 나타난 바와 같이, FT-IR 스펙트럼은 TEDA가 MOF-808 상에서 Zr 클러스터 내의 μ3-OH 그룹 상에 선택적으로 융합됨(grafted)을 명확히 나타내었다. TEDA 함량이 8중량%까지 증가함에 따라, Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4 노드 내의 삼중(tri)-다리결합된 OH 종의 신축 진동 모드(stretching vibration mode)로 색인될 수 있는, 3674 cm-1에서의 강한 밴드는 점점 사라졌다. MOF-808 내에 30% 이상 TEDA 융합된 경우, 상기 피크는 완전히 사라지며, 이는 μ3-OH 자리가 거의 증착된 TEDA에 의해 포화되었음을 나타낸다. 동시에, υas(NC3)의 특징적인 진동 모드에 상응하는 1054 cm-1에서의 좁은 피크의 세기는 증가하였으며, 이후 μ3-OH와 상반된 방식으로 포화되었다. MOF-808 Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(HCOO)6(BTC)2 클러스터로부터 계산된 μ3-OH 그룹의 이론적 양은 약 2.93 mmol/gMOF이며, 이는 30중량% TEDA로 융합된 MOF(2.68 mmol/g 담지)에 대한 원소분석(elementary analysis; EA)과 일치하는 결과이다. 서너개의 추가적인 진동 밴드가 금속 노드, 링커 및 TEDA의 특성 피크를 나타내었다. 예를 들어, 3600-3100 cm-1 범위의 넓은 밴드는, MOF-808 내의 수산화기 및 물(aqua) 리간드에 수소 결합된, 기공에 흡착된 물분자로부터 유래되었다. 3100-2700 cm-1 범위의 진동 밴드는 모노카르복실산과 관련된 잘 알려진 C-H 신축 모드에 기인한다(υs(C-H)=2932 cm-1, υas(C-H)=2866, 2744 cm-1). 또한, 상기 결과는 추가적인 피크는 나타내었다(υ(C=O)=1100 cm-1, δ(O-H)=940 cm-1). TEDA 함량이 증가함에 따라, 3100-2700 cm-1 범위에서의 포맷 중 진동 모드는, TEDA 내의 C-H 신축 모드와의 섭동(perturbation)으로 인해, 보다 낮은 파수로 이동하는 경향을 나타내었다.
DFT 계산은 TEDA가 MOF-808 내의 μ3-OH 그룹 상에 선택적으로 증착되는 이유를 추가적으로 뒷받침하였다. MOF-808 내의 4개 상이한 자리에서(μ3-OH, μ3-O, -HCO2, 및 BTC 링커) TEDA의 흡착 에너지를 계산하고, 그 결과를 도 11b에 나타내었다. 흡착 에너지는, 금속/유기 빌딩 유닛 내의 자리 의존적으로, 매우 불균일하였다. 에너지의 측면에서, TEDA는 다른 자리(~-0.22 eV)에 비해 μ3-OH 자리(-0.52 eV)를 명확히 선호하였다. 약한 반데르발스 상호작용이 μ3-O, -HCO2, 및 BTC 링커에서 TEDA의 흡착에 중요한 역할을 하는 한편, μ3-OH는 공유결합을 통해 TEDA와 보다 강하게 결합하였다. 이는 TEDA가 주입 과정(impregnation process) 동안 μ3-OH 자리 상에 선택적으로 흡착됨을 나타내는 것이다. 융합된 TEDA 함량의 함수로서 T-MOF-808의 안정성을 확인하기 위하여, TEDA의 정상화된 주입 에너지를 그 함량(중량% 또는 TEDA 분자수)에 대해 계산하였고, 그 결과를 도 12에 나타내었다. T-MOF-808 모델 시스템에서, 12개 허용되는 μ3-OH 흡착자리(약 25중량%)가 존재한다. 이러한 결과에 기초하여, 흡착된 TEDA의 수가 증가함에 따라 주입 에너지는 양의 값으로(즉, 보다 약한 결합) 증가함을 확인하였다. 이는 흡착 에너지에 대한 입체 장애 효과(steric hindrance effect)로 설명될 수 있었다. 그럼에도 불구하고, 주입 에너지는 24.68중량%의 TEDA 로딩에 대해서도 여전히 음(-0.32 eV)의 값을 나타내었으며, 이는 MOF-808이 μ3-OH 자리에 선택적으로 많은 양의 TEDA를 흡착할 수 있음을 나타내는 것이다.
TEDA가 단일 또는 이중 양성자화됨으로써 야기되는 μ3-OH의 변화를 관찰하기 위하여 라만 분석법을 수행하였다. 양성자화된 형태 중, 단일(mono)-양성자화된 TEDA가 가장 타당한 형태이다. 이는 TEDA 내의 2개 질소 그룹 중 하나가 μ3-OH에 강하게 결합하고, 이후 새로운 NH+ 종 형성에 의해 O-H 결합이 깨어지는 일련의 과정에 의해 형성된다(도 1c). 시료는 423K에서 12시간 동안 전처리 후 기본 진공 조건 하에(under primary vacuum condition) 동일한 온도에서 TEDA를 증발시키므로, 추가적인 양성자화 메커니즘은 일어나기 어렵다. NH+ 신축 모드뿐만 아니라, T-MOF-808에서 δ(NH+) = 1250-1450 cm-1의 굽힘 진동 모드가 관찰되었다. 라만 스펙트럼은 NH+ 종의 존재를 추가로 입증하였으며, δ(NH+)=1250-1450 cm-1의 넓은 밴드가 이중(di)-양성자화된 TEDA에서 나타났다(도 13, ESI). NH+ 진동 모드와 비교할 때, TEDA의 양성자화에 의한 NC3 결합각의 변화와 관련된 350-1200 cm-1 영역에서 작은 밴드 이동 및 세기 변화가 나타났다. 나아가, 추가적인 2개 양성자는 질소 원자의 질량 및 결합 전자의 분포 모두에 영향을 주었다. 이는 보다 낮은 파수로의 이동을 유발하였다(δas(NC3); 순수 TEDA=428, 580 cm-1, 30% T-MOF-808=418, 572 cm-1, 이중-양성자화된 TEDA=415, 562 cm-1)(도 14b).
핵자기공명(nuclear magnetic resonance; NMR) 분광법은 탄소 및 수소 그룹의 전자적 환경에서의 변화를 검출하는 가장 민감한 기법 중 하나이다. 이에, MOF-808 상에 주입된 TEDA 종의 성질을 확인하기 위하여 고체 상태 NMR을 추가로 수행하였다. 도 14c에 나타난 바와 같이, T-MOF-808의 13C NMR 화학적 이동(chemical shift)은 MOF-808으로부터 170.0 ppm(C=O), 135.8 ppm(4차(quaternary) 방향족 탄소), 130.0-120.0 ppm(C-H broadening)에서, TEDA로부터, 이중-양성자화된 TEDA와 TEDA 사이에 위치된, 44.9 ppm에서 관찰되었다. 이는 MOF-808 내의 삼중-다리결합된 OH 상에서 TEDA의 결합 형태(type)는 고립전자쌍(lone pair electron)의 제거로 인해 단일-양성자화된 형태이며, 양성자화는 높은 장으로의 화학적 이동(upfield chemical shift)을 유도함을 나타낸다. 양성자화된 T-MOF-808의 화학적 이동 프로파일은 짝산-짝염기 형성(conjugated acid-base formation)을 통해 에틸렌디아민 주입된 Y 제올라이트와 유사하였다. 13C 화학적 이동에서 관찰되는 것과 달리, 1H 이동은 양성자화 과정에 의해 낮은 장으로 이동되었다(도 15). TEDA 주입된 MOF-808의 1H 화학적 이동은 8.5 ppm(BTC 링커), 8.0 ppm(포르메이트), 4.8(TEDA, μ3-OH에 가까이 결합된), 2.6 ppm(TEDA, μ3-OH로부터 떨어져 위치한) ppm에서 측정되었다. 순수한(bare) TEDA(2.2 ppm) 및 이중-양성자화된 TEDA(3.5, 5.3 ppm) 종과 비교하여, TEDA의 1H 화학적 이동의 값은 중간 지점에 위치하였다.
TEDA의 양성자화에 대한 반응 메커니즘을 명확히 동정하기 위하여, μ3-OH 자리에서 TEDA의 흡착반응에 대한 포텐셜 에너지 프로파일을 계산적으로 구축하였다. TEDA의 양성자화 경로를 따라 국부적 극값(extrema)을 정확하게 예측하기 위하여, DFT 계산을 이용한 CI-NEB 방법을 광범위하게 사용하였다. MOF-808에서 TEDA 주입 반응에서 양성자가 이동하므로, 총 에너지 계산에 대한 영점 에너지(zero-point energy; ZPE) 보정(correction)을 수행하였다. 산소와 질소 원자가 반응 경로를 따라 이동하는 수소와 상호작용하는 정상 진동 모드(normal vibrational modes)를 계산하여 ZPE 보정을 평가하였다. 모드의 ZPE에서의 변화는 무시할만함을 가정함으로써 다른 정상 모드는 계산하지 않았다. 도 16에 나타난 바와 같이, TEDA는 흡착 반응에 걸쳐 이중벽(double-well) 포텐셜 에너지 프로파일을 나타내었다. TEDA 양성자화의 초기 단계는 μ3-OH 자리 상에 TEDA의 주입이다. TEDA의 열역학적 안정성은 주입되는 TEDA의 수가 증가함에 따라 저하되었다. 주입 과정 후, TEDA는 활성화 후, 초기 상태보다 여전히 열역학적으로 더 안정한, (HTEDA)+로 단일(mono)-양성자화되었다. 순수 TEDA-흡착된 시스템과 단일-양성자화된 TEDA-흡착된 시스템 간의 열역학적 안정성의 차이는 작으며, 활성화 장벽(activation barrier) 역시 작음을 주목할만하다. TEDA 흡착된 시스템의 열역학적 안정성에서의 높은 장으로의 이동은 양성자화를 보다 실현 가능하게 하므로 양성자화 반응이 TEDA 주입 후 일어나는 것은 가능한 시나리오이다. 보다 흥미롭게, 단일-양성자화된 TEDA의 탈착은 열역학적으로 매우 발생하기 어려우며, 이는 본 발명에서의 실험적 결과와 일치한다. TEDA의 N 모이어티로부터 μ3-OH 중의 O의 결합 거리는 TEDA가 양성자화함에 따라 3.07 Å로부터 3.01 Å로 감소하였다. 이는 [μ3-OH---TEDA]가 [(μ3-O)----(HTEDA)+]보다 열역학적으로 보다 안정함에도 불구하고, 양성자화된 TEDA는 MOF-808의 흡착 자리에 보다 견고하게 결합되어 TEDA의 안정한 주입을 가능하게 하였다.
상기 시스템의 전자 이동 거동을 분석하기 위하여, 도 16의 삽입도에 나타난 바와 같이, 베이더 전하 분석법(Bader charge analysis)을 이용하였다. 양성자화에 앞서 TEDA의 N-모이어티에서 전기 전하는 완전히 비국부화되었다(0.97e-). 그러나, 양성자화 후, TEDA의 자유 N-모이어티에서 전하(0.96e-) 및 흡착된 N-모이어티(0.98e-)의 양은 변하였다. 이는 단일-양성자화 후 TEDA의 향상된 킬레이팅 능력을 의미한다. 나아가, 모델 시스템의 특정 신축 모드의 진동 주파수를 계산하여 ν(O-H)=3672 cm-1, ν(C-N)=1062 cm-1, 및 ν(N-H+)=2561 cm-1로 실험적 결과를 입증하였다. 예측된 모드에 대해 계산된 진동 주파수는 측정된 IR 피크와 잘 일치하였다. 이러한 계산을 기반으로, T-MOF-808 시스템의 TEDA는 상당한 열역학적 안정성으로 μ3-OH 흡착 자리에 결합하며, 단일-양성자화된 TEDA 역시 흡착 자리에서 안정함을 확인하였다.
T-MOF-808의 거의 변하지 않은 X-선 회절 패턴(XRD)은, 도 17에 나타난 바와 같이, TEDA 주입이 결정성에 영향을 미치지 않으나, 브래그 세기의 변이를 다소 유발할 수 있음을 나타낸다. 이러한 결과는, MOF의 기공에서 디아민의 결합으로 인한 피크 세기의 감소를 나타내는, 이전의 보고와 일치하며, TEDA가 MOF-808의 큰 기공 내의 특정한 자리에 성공적으로 증착되었음을 명확히 나타낸다. MOFs는 일반적으로 금속 이온과 디카르복실산 리간드 간의 배위결합에 의해 구축되므로, 골격은 용액 중의 TEDA와 같은 염기 분자에 의해 쉽게 깨어질 수 있다. 염기성 분자 증기의 증착은, MOF 내의 특정한 자리에 선택적으로 위치하므로, MOF의 구조적 붕괴를 최소화할 수 있다는 점은 주목할 만하다. TEDA 주입 후, 기공 표면에서 정착된 TEDA에 의해 표면적 및 기공 부피는 모두 감소하였다. 순수 MOF-808과 비교하여, T-MOF-808s은 P/P0 > 0.01에서 흡착된 N2의 약간의 감소를 나타내었다. BET 표면적은 주입 후 1612 m2/g으로부터 1024 m2/g까지 감소하였다. DFT에 의해 계산된 기공 크기 분포(pore size distribution; PSD) 프로파일은 TEDA 주입 후 MOF-808의 기공 크기에서 점진적인 감소를 나타내었으며, 이는 아마도, 1.86 nm로부터 1.59 nm로 PDS 변화를 유발하는, 8%로부터 30% TEDA로 삼중-다리결합된 OH 자리 상에서 선택적인 담지에 기인할 수 있다. N2 등온선 및 PSD를 도 18에 나타내었으며, 순수한 및 TEDA 주입된 시료의 조직적 특성(textural properties) 및 원소분석에 의해 계산된 담지된 TEDA의 양을 표 4에 나타내었다. 또한, SEM 이미지에 나타난 바와 같이(도 19), MOF-808의 입자 크기는 약 200-400 nm이며, TEDA 주입 후 유의적인 변화는 없었다.
| 물질 | TEDA 로딩량 | SBET(m2/g) | Vtotal(mL/g) | |
| 중량% | mmol/g | |||
| MOF-808 | 0 | 0 | 1612 | 0.86 |
| MOF-808 | 8 | 0.71 | 1367 | 0.75 |
| MOF-808 | 30 | 2.68 | 1024 | 0.49 |
열중량분석법(thermal gravimetric analysis; TGA)을 이용하여 TEDA 수식된 MOF-808 골격의 안정성을 분석하였다(도 20). 373K까지의 중량 손실은 기공에 부착된 흡착된 물분자에 기인하며, 이후 623K까지 상승하면서 증착된 TEDA와 관련된 포르메이트 그룹 및 BTC 링커의 제거에 의해 점차적으로 감소하였다. TEDA는 423K 이상 가열될 때까지 완전히 제거되지 않았으며, 이는 MOF-808 표면 상에서의 화학적 주입의 가정과 일치하였다. 온도 의존적 인시투(in situ) FT-IR 스펙트럼은 TEDA 주입된 MOF-808의 열적 안정성을 추가적으로 입증하였다. 도 21에 나타난 바와 같이, MOF-808 상의 삼중-다리결합된 OH 그룹은, 기체 상 TEDA의 증착 온도인, 423K까지 안정하였다. 도 22는 TEDA가 μ3-OH 상에 상대적으로 강한 화학적 결합으로 증착됨을 명확히 나타내었으며, 473K 이상의 온도에서 피크를 유지하였다(υas(NC3)=1054 cm-1). 나아가, MOF-808에 결합된 TEDA의 피크(υs(NH+)=2500-2700 cm- 1)는 473K에서도 완전히 사라지지 않았다.
독성 화학물질의 제거를 위하여 제안된 T-MOF-808의 다능성을 확인하기 위하여, 대표적인 모의 신경가스(nerve-agent simulant) 및 독성 산업 가스로 간주되는 디메틸 메틸포스포네이트(dimethyl methylphosphonate; DMMP) 및 암모니아를 사용하였다. 종료점(35 mg/m3, 0.04 mg/m3)에서 습윤 조건(각각 RH 80 %, 및 RH 15 %) 하에 암모니아 및 DMMP의 흡착량을 계산하고, 그 결과를 도 28에 나타내었다. T-MOF-808은, 강한 수소결합을 통해 NH3와 상호작용할 수 있는, UiO-66-NH2(1.45 mmol/g)와 유사한 제거 효율(1.44 mmol/g)을 나타내었다. 나아가, 다른 흡착제, 상용화된 T-ASZM(0.69 mmol/g) and T-MIL-100 (0.62 mmol/g)에 비해 뛰어나다. 최근, Plonka 등은 in situ FT-IR 스펙트럼을 통해 MOF-808 내의 DMMP의 효율적 제거를 확인하였다. 예상되는 바와 같이, 마이크로- 및 메조 기공을 모두 갖는 특정한 MOFs, 예컨대, MIL-100 및 MOF-808은 UiO-66 및 T-ASZM와 같은 마이크로 다공성 MOFs에 비해 더 높은 DMMP 제거 성능을 나타내었다. Zr6 노드에 연결된 히드록사이드 그룹이 TEDA에 결합된다 하더라도, T-MOF-808은 암모니아에 대해 우수한 제거 효율을 갖는다. 이는 MOF-808의 Zr 클러스터에 공유결합된 포르메이트 그룹이, 활성화되었을 때, 물분자로 용이하게 교환될 수 있다. 생성된 물 및 히드록실 리간드는 활성 자리가 수소결합을 강화할 수 있게 한다. 습윤 환경 하에서, DMMP의 P=O 그룹은 수소결합을 통해 -OH 그룹 및 물과 상호작용할 수 있어, 건조 조건 보다 증가된 흡착력을 나타낼 수 있다. TEDA 주입 후, OH 그룹의 농도는 보다 낮아졌으나, TEDA 역시 DMMP에 대한 또다른 흡착 자리로 작용할 수 있다. 따라서, T-MOF-808은, 서로의 제거 성능을 방해하지 않고, CK, CWAs 및 TICs의 동시 제거를 위한 다용도 흡착제로 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (16)
- 이종(hetero-) 금속 이온 교환된 금속-유기 골격체(metal-organic framework; MOF)의 제조방법에 있어서,
중심금속 및 상기 중심금속과 결합된 수산화기를 함유하는 금속 클러스터를 구비하는 금속-유기 골격체에서, 상기 수산화기에 양성자를 대신하여 양이온성 유기 화합물이 치환된 금속-유기 복합체를 준비하는 제1단계; 및
상기 금속-유기 복합체의 양이온성 유기 화합물을 원하는 금속 양이온을 제공하는 전구체와 반응시켜 이온 교환하는 제2단계를 포함하고,
상기 금속-유기 골격체는 UiO-66, UiO-67, NU-1000, MOF-808, MOF-801, PCN-777, DUT-67, MIL-100(X1)(상기 X1은 Fe, Cr 또는 Al), MIL-101(X2)(상기 X2는 Fe 또는 Cr), MIL-53(X3)(상기 X3은 Al, Ga 또는 In) 또는 MOF A520로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이고,
상기 양이온성 유기 화합물은 양성자화된 유기 아민이고,
상기 금속 양이온은 Ni+, Li+, Na+, Cs+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ru2+, Ru3+, Ru4+, Pt+, Pt3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Cu+, Cu2+, Zn2+, Ti4+, Zr4+, Nb5+, Pd2+, Pd4+, Ag+, Ag2+, Au+, Au3+, Ir3+, 또는 Ir4+에서 선택되는 적어도 하나 이상인, 이종 금속 이온 교환된 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 양이온성 유기 화합물이 치환된 금속-유기 복합체 및 이에 양이온 교환된 금속-유기 골격체는 금속-유기 골격체 자체의 결정구조를 유지하는 것이 특징인, 이종 금속 이온 교환된 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 중심금속 및 상기 중심금속과 결합된 수산화기를 함유하는 금속 클러스터를 구비하는 금속-유기 골격체에서, 상기 수산화기에 양성자를 대신하여 양이온성 유기 화합물이 치환된 금속-유기 복합체는 중심금속 및 상기 중심금속과 결합된 수산화기를 함유하는 금속 클러스터를 구비하는 금속-유기 골격체를 기상의 양이온성 유기 화합물과 접촉시켜 준비하는 것이 특징인, 이종 금속 이온 교환된 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
제1단계는 중심금속 및 상기 중심금속과 결합된 수산화기를 함유하는 금속 클러스터를 구비하는 금속-유기 골격체를 기상 유기 화합물과 접촉시키는 단계를 통해 수행되는 것인, 이종 금속 이온 교환된 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
유기 화합물과의 접촉에 앞서, 1×10-1 내지 1×10-5 Torr, 100 내지 200℃의 진공 감압조건에서 금속-유기 골격체를 전처리하여 활성화하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 이종 금속 이온 교환된 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
금속-유기 골격체와의 접촉에 앞서, 1×10-1 내지 1×10-5 Torr, 15 내지 30℃의 진공 감압조건에서 유기 화합물을 전처리하여 수분을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 이종 금속 이온 교환된 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 중심금속 및 상기 중심금속과 결합된 수산화기를 함유하는 금속 클러스터를 구비하는 금속-유기 골격체에서, 상기 수산화기에 양성자를 대신하여 양이온성 유기 화합물이 치환된 금속-유기 복합체를 함유하고,
상기 금속-유기 골격체는 UiO-66, UiO-67, NU-1000, MOF-808, MOF-801, PCN-777, DUT-67, MIL-100(X1)(상기 X1은 Fe, Cr 또는 Al), MIL-101(X2)(상기 X2는 Fe 또는 Cr), MIL-53(X3)(상기 X3은 Al, Ga 또는 In) 또는 MOF A520로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이고,
상기 양이온성 유기 화합물은 양성자화된 유기 아민이고,
상기 금속 양이온은 Ni+, Li+, Na+, Cs+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ru2+, Ru3+, Ru4+, Pt+, Pt3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Cu+, Cu2+, Zn2+, Ti4+, Zr4+, Nb5+, Pd2+, Pd4+, Ag+, Ag2+, Au+, Au3+, Ir3+, 또는 Ir4+에서 선택되는 적어도 하나 이상인, 이종 금속 이온 교환용 MOF 기반 조성물.
- 삭제
- 제8항에 있어서,
상기 금속-유기 복합체의 양이온성 유기 화합물이 치환된 자리에서 이종 금속 이온으로 교환 가능한 것인, 이종 금속 이온 교환용 MOF 기반 조성물.
- 제8항에 있어서,
상기 양이온성 유기 화합물은 양성자화된 트리에틸렌디아민(triethylenediamine; TEDA), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 헥사메틸렌테트라아민(hexamethylenetetramine) 및 트리아자포스포아다멘텐(triazaphosphaadamantane)으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합인 것인, 이종 금속 이온 교환용 MOF 기반 조성물.
- UiO-66, UiO-67, NU-1000, MOF-808, MOF-801, PCN-777, DUT-67, MIL-100(X1)(상기 X1은 Fe, Cr 또는 Al), MIL-101(X2)(상기 X2는 Fe 또는 Cr), MIL-53(X3)(상기 X3은 Al, Ga 또는 In) 및 MOF A520으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속-유기 골격체를 플랫폼으로 하여, 이들 금속-유기 골격체의 중심금속과 결합된 수산화기의 양성자를 대신하여 이종 금속 이온이 치환되고,
상기 금속 양이온은 Ni+, Li+, Na+, Cs+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ru2+, Ru3+, Ru4+, Pt+, Pt3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Cu+, Cu2+, Zn2+, Ti4+, Zr4+, Nb5+, Pd2+, Pd4+, Ag+, Ag2+, Au+, Au3+, Ir3+, 또는 Ir4+에서 선택되는 적어도 하나 이상인, 금속-유기 복합체.
- 제12항에 있어서,
제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 것인, 금속-유기 복합체.
- 중심금속 및 상기 중심금속과 결합된 수산화기를 함유하는 금속 클러스터를 구비하는 금속-유기 골격체에서, 상기 수산화기에 양성자를 대신하여 이종 금속 이온이 치환된 금속-유기 복합체를 함유하는 것이 특징이고,
상기 금속-유기 골격체는 UiO-66, UiO-67, NU-1000, MOF-808, MOF-801, PCN-777, DUT-67, MIL-100(X1)(상기 X1은 Fe, Cr 또는 Al), MIL-101(X2)(상기 X2는 Fe 또는 Cr), MIL-53(X3)(상기 X3은 Al, Ga 또는 In) 또는 MOF A520로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이고,
상기 금속 양이온은 Ni+, Li+, Na+, Cs+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ru2+, Ru3+, Ru4+, Pt+, Pt3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Cu+, Cu2+, Zn2+, Ti4+, Zr4+, Nb5+, Pd2+, Pd4+, Ag+, Ag2+, Au+, Au3+, Ir3+, 또는 Ir4+에서 선택되는 적어도 하나 이상인, 휘발성 유기 화합물(volatile organic compound; VOC), 이산화탄소, 및 수증기로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 내지 3종의 기체 흡착용 이종 금속 이온이 치환된 MOF 기반 조성물.
- 삭제
- 제14항에 있어서,
상기 이종 금속 이온은 Ni+, Li+ 또는 Ru3 +인 것인, 이종 금속 이온이 치환된 MOF 기반 조성물.
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (11), 3866-3868, 1부.* |
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| KR102319335B1 (ko) | 2021-01-12 | 2021-10-29 | 주식회사 에이올코리아 | Mof 필터 및 그 제조방법 및 공기순환기 |
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