KR20110068183A - 하이브리드 다공성 물질 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
하이브리드 다공성 물질 및 그의 제조방법이 개시된다. 개시된 하이브리드 다공성 물질은 서로 화학적으로 결합되고 물질 종(material type)이 서로 상이한 적어도 2종의 다공성 물질부를 포함한다. 또한, 개시된 하이브리드 다공성 물질의 제조방법은 적어도 2종의 다공성 물질부를 화학적으로 결합시키는 단계를 포함한다.
Description
하이브리드 다공성 물질 및 그의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 서로 화학적으로 결합되고 물질 종(material type)이 서로 상이한 적어도 2종의 다공성 물질부를 포함하는 하이브리드 다공성 물질 및 그의 제조방법이 개시된다.
다공성 물질은 혼합 가스의 분리, 가스의 저장, 멤브레인, 화학 반응 촉매의 담체 및 악취 제거 등에 사용될 수 있으며, 이밖에도 색소 담지형 유기 태양전지, 약물 전달체 및 저유전(low-k) 물질 등에 적용될 수 있다.
현재까지 알려진 다공성 물질로는 메조포러스 실리카, 제올라이트, 금속 산화물, 다공성 클레이 및 활성탄 등이 있다. 그러나, 이러한 다공성 물질들은 하기와 같은 몇 가지 문제점을 가지고 있다. (1) 낮은 흡착 용량으로 인해 다공성 물질의 수명이 수 개월 이내로 제한되고, (2) 암모니아/아민과 같은 염기성 가스에 대한 흡착능력이 떨어지며, (3) 흡착 선택성 향상을 위해 표면 개질 등을 시도할 경우, 흡착 용량이 감소할뿐만 아니라 표면 개질된 면적의 비율이 수 % 이내로 제한되는 등 실효성이 크지 않다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 새로운 다공성 물질인 MOF(metal-organic framework)가 개발되었다. MOF는 7,000m2/g에 이르는 큰 표면적과 이에 따른 높은 흡착용량, 그리고 자유로운 표면 개질로 인한 흡착 특성의 최적화 등의 새로운 장점을 갖는다. 그러나, MOF의 구성요소인 금속과 유기물 간의 결합이 수분에 의해 쉽게 분해되는 단점이 보고되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 서로 화학적으로 결합되고 물질 종(material type)이 서로 상이한 적어도 2종의 다공성 물질부를 포함하는 하이브리드 다공성 물질을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 적어도 2종의 다공성 물질부를 화학적으로 결합시키는 단계를 포함하는 하이브리드 다공성 물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
서로 화학적으로 결합되고 물질 종(material type)이 서로 상이한 적어도 2종의 다공성 물질부를 포함하는 하이브리드 다공성 물질을 제공한다.
상기 각 다공성 물질부는 다공성 실리카, 다공성 알루미나, 다공성 카본, 제올라이트, 활성탄, 다공성 금속 산화물, 다공성 클레이, 에어로겔, MOF(metal-organic framework), ZIF(zeolitic imidazolate framework) 및 이들의 유도체로 이 루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 다공성 물질을 포함할 수 있다.
상기 MOF, ZIF 및 이들의 유도체는 각각 주기율표상의 원소 중 적어도 1종의 중심 금속 원소 및 유기 리간드를 포함할 수 있다.
상기 금속 원소는 Zn, Co, Cd, Ni, Mn, Cr, Cu, La, Fe, Pt, Pd, Ag, Au, Rh, Ir, Ru, Pb, Sn, Al, Ti, Mo, W, V, Nb, Ta, Sc, Y, Ga, Ge, In, Bi, Se 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 유기 리간드는 적어도 2개 이상의 금속 이온과 결합할 수 있는 작용기를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
서로 화학적으로 결합된 MOF(metal-organic framework) 및 메조포러스 실리카를 포함하는 하이브리드 다공성 물질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
물질 종(material type)이 서로 상이한 적어도 2종의 다공성 물질부를 화학적으로 결합시키는 단계를 포함하는 하이브리드 다공성 물질의 제조방법을 제공한다.
상기 하이브리드 다공성 물질의 제조방법은 제1 다공성 물질 형성용 금속 전구체 또는 유기 리간드 전구체를, 상기 제1 다공성 물질과 물질 종이 상이한 제2 다공성 물질에 함침시키는 단계; 및 상기 금속 전구체 또는 리간드 전구체가 함침된 상기 제2 다공성 물질을, 상기 제1 다공성 물질 형성용 리간드 전구체 또는 금속 전구체와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 다공성 물질은 MOF, ZIF 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질을 포함할 수 있다.
상기 제2 다공성 물질은 다공성 실리카, 다공성 알루미나, 다공성 카본, 제올라이트, 활성탄, 다공성 금속 산화물, 다공성 클레이 및 에어로겔로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질을 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는 주기율표상의 원소 중 적어도 1종의 금속 원소를 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는 금속 니트레이트, 금속 클로라이드, 금속 브로마이드, 금속 아이오다이드, 금속 아세테이트, 금속 카보네이트, 금속 포메이트, 금속 몰리브데이트, 금속 설페이트, 금속 설파이드, 금속 옥사이드, 금속 플루오라이드, 금속 포스페이트, 금속 퍼클로레이트, 금속 보레이트 및 금속 히드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드 전구체는 2개 이상의 금속 이온과 결합할 수 있는 작용기를 가진 유기화합물일 수 있다.
상기 유기 리간드 전구체는 테레프탈산, 치환된 테레프탈산, 트리벤젠산, 이미다졸, 치환된 이미다졸, 피리딘, 치환된 피리딘, 피라졸, 치환된 피라졸, 테트라졸 및 치환된 테트라졸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 서로 화학적으로 결합되고 물질 종(material type)이 서로 상이한 적어도 2종의 다공성 물질부를 포함함으로써, 흡착 선택성, 안정성(ex. 수분 안정성) 및 기계적 강도가 향상되고 적정 표면적(즉, 흡착 용량)을 얻을 수 있는 하이브리드 다공성 물질이 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면 상기 하이브리드 다공성 물질의 제조방법이 제공될 수 있다.
이어서, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 하이브리드 다공성 물질에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 하이브리드 다공성 물질을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 하이브리드 다공성 물질(10)은 제1 다공성 물질부(11) 및 제2 다공성 물질부(12)를 포함한다.
상기 제1 다공성 물질부(11) 및 제2 다공성 물질부(12)는 서로 화학적으로 결합되어 있고 물질 종(material type)이 서로 상이하다.
상기 제1 다공성 물질부(11) 및 상기 제2 다공성 물질부(12)는 각각 서로 독립적으로 다공성 실리카, 다공성 알루미나, 다공성 카본, 제올라이트, 활성탄, 다공성 금속 산화물, 다공성 클레이, 에어로겔, MOF(metal-organic framework), ZIF(zeolitic imidazolate framework) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 다공성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 다공성 물질부(11)는 MOF 및/또는 그 유도체를 포함할 수 있고, 제2 다공성 물질부(12)는 메 조포러스 실리카 및/또는 그 유도체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 '메조포러스 실리카'란 중간 기공 크기의 다공성 실리카, 예를 들어, 기공 크기가 약 2nm 내지 약 50nm인 다공성 실리카를 의미한다.
본 명세서에서, 용어 'MOF'는 유기분자에 배위된 금속 이온 또는 금속 클러스터로 이루어져, 다공성인 1차, 2차 또는 3차 구조를 형성하는 결정성 화합물을 의미한다. 또한 본 명세서에서, 용어 'ZIF'는 이미다졸레이트 리간드에 의해 연결된(linked) MN4(M은 금속)의 사면체 클러스터로 이루어진 나노다공성 화합물을 의미한다. 이러한 ZIF는 이산화탄소를 포획할 수 있어서 이산화탄소의 대기 방출을 방지하는데 사용될 수 있다.
상기 MOF, ZIF 및 이들의 유도체는 각각 주기율표상의 원소 중 적어도 1종의 중심 금속 원소 및 유기 리간드를 포함할 수 있다.
상기 금속 원소는 Zn, Co, Cd, Ni, Mn, Cr, Cu, La, Fe, Pt, Pd, Ag, Au, Rh, Ir, Ru, Pb, Sn, Al, Ti, Mo, W, V, Nb, Ta, Sc, Y, Ga, Ge, In, Bi, Se 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 유기 리간드는 적어도 두 개 이상의 금속 이온과 결합할 수 있는 작용기를 가질 수 있다.
또한, 상기 하이브리드 다공성 물질은 단결정 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 하이브리드 다공성 물질은 MOF 구조내에 메조포러스 실리카가 포함된 육면체 모양의 단결정 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 하이브리드 다공성 물질은 도 1에 도시된 결정 구조로 한정되는 것은 아니며, 다른 다양한 결정 구조를 가질 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 하이브리드 다공성 물질(10)은 휘발성 유기물질(VOC: Volatile organic compound) 또는 이산화탄소와 같은 서로 다른 가스를 흡착, 저장 및/또는 분해할 수 있다.
이하, 상기 하이브리드 다공성 물질의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일구현예에 따른 하이브리드 다공성 물질의 제조방법은 적어도 2종의 다공성 물질부를 화학적으로 결합시키는 단계를 포함한다. 여기서, '적어도 2종의 다공성 물질부를 화학적으로 결합시킨다'는 것은 적어도 1종의 다공성 물질(타입 I)을 먼저 준비한 다음, 상기 준비된 다공성 물질(타입 I)에 상기 물질(타입 I)과 물질 종이 상이한 적어도 1종의 다른 다공성 물질(타입 Ⅱ)의 원료 중 일부를 함침시킨 후, 상기 원료 중 일부가 함침된 다공성 물질(타입 I)과 상기 물질(타입 Ⅱ)의 나머지 원료를 반응시키는 것을 의미한다.
상기 하이브리드 다공성 물질의 제조방법은, 제1 다공성 물질 형성용 금속 전구체 또는 유기 리간드 전구체를, 상기 제1 다공성 물질과 물질 종이 상이한 제2 다공성 물질에 함침시키는 단계; 및 상기 금속 전구체 또는 리간드 전구체가 함침된 상기 제2 다공성 물질을, 상기 제1 다공성 물질 형성용 리간드 전구체 또는 금속 전구체와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 다공성 물질은 MOF, ZIF 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질을 포함할 수 있다.
상기 제2 다공성 물질은 다공성 실리카(ex. 메조포러스 실리카), 다공성 알루미나, 다공성 카본, 제올라이트, 활성탄, 다공성 금속 산화물, 다공성 클레이 및 에어로겔로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질을 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는 주기율표상의 원소 중 적어도 1종의 금속 원소를 포함할 수 있다. 상기 금속 원소는, 예를 들어, Zn, Co, Cd, Ni, Mn, Cr, Cu, La, Fe, Pt, Pd, Ag, Au, Rh, Ir, Ru, Pb, Sn, Al, Ti, Mo, W, V, Nb, Ta, Sc, Y, Ga, Ge, In, Bi, Se 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 금속 전구체는, 예를 들어, 금속 니트레이트, 금속 클로라이드, 금속 브로마이드, 금속 아이오다이드, 금속 아세테이트, 금속 카보네이트, 금속 포메이트, 금속 몰리브데이트, 금속 설페이트, 금속 설파이드, 금속 옥사이드, 금속 플루오라이드, 금속 포스페이트, 금속 퍼클로레이트, 금속 보레이트 및 금속 히드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드 전구체는 2개 이상의 금속 이온과 결합할 수 있는 유기화합물일 수 있다. 상기 유기 리간드 전구체는, 예를 들어, 테레프탈산, 치환된 테레프탈산, 트리벤젠산, 이미다졸, 치환된 이미다졸, 피리딘, 치환된 피리딘, 피라졸, 치환된 피라졸, 테트라졸 및 치환된 테트라졸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기화합물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 "치환"이란 수소가 할로겐기, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아민기 또는 이들이 조합된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
이하, 상기 하이브리드 다공성 물질의 제조방법의 일례를 상세히 설명한다.
먼저, 제1 다공성 물질 형성용 금속 전구체를 제1 용매에 녹여 금속 전구체 용액을 제조한다. 이와는 별도로, 상기 제1 다공성 물질과 물질 종이 상이한 제2 다공성 물질을 마련한다.
다음에, 상기 금속 전구체 용액을 상기 제2 다공성 물질에 충분히 함침시킨 후 건조시킨다.
이후, 상기 제1 다공성 물질 형성용 리간드 전구체를 제1 용매에 녹여 리간드 전구체 용액을 제조한다.
이어서, 상기 건조된 금속 함유 제2 다공성 물질을 상기 제1 다공성 물질 형성용 리간드 전구체 용액에 투입한 후 가열하여 반응을 진행시킨다. 상기 반응 결과 하이브리드 다공성 물질이 합성된다.
끝으로, 상기 합성된 하이브리드 다공성 물질을 제1 용매로 수회 세척한 다음, 상기 제1 용매 보다 비등점이 낮고 상기 제1 용매와 혼화할 수 있는 제2 용매로 상기 제1 용매를 수일 동안 용매치환한 후 건조하여 용매가 제거된 하이브리드 다공성 물질을 얻는다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 하이브리드 다공성 물질의 합성
DEF(diethylformamide) 3.2mL에 Zn(NO3)2ㆍ4H2O 0.56g을 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하였다. 다음에, 상기 금속 전구체 용액에 메조포러스 실리카(Claytec, Inc., MSU-H) 0.8g을 투입하여 상기 금속 전구체 용액을 상기 메조포러스 실리카에 함침시켰다. 이후, 상기 결과물을 80℃에서 건조시켰다. 이어서, DEF 12mL에 테레프탈산 0.12g을 용해시켜 유기 리간드 전구체 용액을 제조하였다. 이후, 상기 건조된 아연 함유 메조포러스 실리카를, 100℃로 가열된 유기 리간드 전구체 용액에 투입한 후 100℃의 온도를 그대로 유지하면서 하루 동안 반응시켰다. 이어서, 상기 반응에 의해 형성된 고체 생성물을 DEF로 3회 세척한 후, 클로로포름에 3일간 담가 상기 DEF를 클로로포름으로 치환하였다. 이때, 충분한 용매 치환을 위해 사용된 클로로포름을 12시간 마다 새로운 클로로포름으로 교환해 주었다. 이어서, 상기 고체 생성물을 클로로포름으로부터 꺼내어 80℃에서 건조시켜 용매가 제거된 다공성 물질을 얻었다.
비교예
1: 다공성 물질의 합성
DEF 12mL에, 테레프탈산 0.12g 및 Zn(NO3)2ㆍ4H2O 0.56g을 용해시켜 금속 전구체 및 리간드 전구체의 혼합 용액을 제조한 후, 상기 혼합 용액에 메조포러스 실리카(Claytec, Inc., MSU-H) 0.8g을 투입한 후 100℃로 가열하여 100℃의 온도를 그대로 유지하면서 반응을 진행시킨 것을 제외하고는(즉, 메조포러스 실리카에 금속 전구체 용액을 함침시키지 않음), 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 용매가 제거된 다공성 물질을 제조하였다.
비교예
2:
MOF
의 합성
DEF 12mL에, 테레프탈산 0.12g 및 Zn(NO3)2ㆍ4H2O 0.56g을 용해시켜 금속 전구체 및 리간드 전구체의 혼합 용액을 제조하였다. 이후, 상기 혼합 용액을 100℃로 24시간 동안 가열한 후 반응 용기의 벽면에 생긴 육면체 모양의 고체 생성물을 회수하여 DEF로 3회 세척한 후, 클로로포름에 3일간 담가 DEF를 클로로포름으로 치환하였다. 이때, 충분한 용매 치환을 위해 사용된 클로로포름을 12시간 마다 새로운 클로로포름으로 교환해 주었다. 이어서, 상기 고체 생성물을 클로로포름으로부터 꺼내어 80℃에서 건조시켜 용매가 제거된 다공성 물질을 얻었다.
비교예
3:
메조포러스
실리카의 준비
상기 실시예 1에서 합성한 하이브리드 다공성 물질과의 물성 비교를 위해, 메조포러스 실리카(Claytec, Inc., MSU-H)를 준비하였다.
분석예
실시예 1에서 제조한 다공성 물질을 분석하여 얻은 SEM 이미지, EDX 스펙트럼, PXRD(powder xray diffraction) 스펙트럼, 흡탈착 곡선 및 비표면적/기공 크기를 도 2~4, 도 6 및 하기 표 1에 각각 나타내었다.
또한, 비교예 1에서 제조한 다공성 물질을 분석하여 얻은 SEM 이미지를 도 5에 나타내었다.
또한, 비교예 2에서 제조한 다공성 물질을 분석하여 얻은 PXRD 스펙트럼, 흡 탈착 곡선 및 비표면적/기공 크기를 도 4, 도 6 및 하기 표 1에 각각 나타내었다.
또한, 비교예 3의 메조포러스 실리카를 분석하여 얻은 흡탈착 곡선 및 비표면적/기공 크기를 도 6 및 하기 표 1에 각각 나타내었다.
상기 SEM 이미지, EDX 스펙트럼, PXRD 스펙트럼, 흡탈착 곡선 및 비표면적/기공 크기는 각각 하기 방법으로 얻었다.
(
SEM
이미지 분석 방법)
Hitachi사의 S-4700 FE-SEM을 사용하였고, 분석 시료에 백금을 박막코팅하여 분석에 사용하였다. 사진의 배율은 60배이었고, 20KV의 전압을 이용하여 SEM 이미지를 얻었다.
(
EDX
스펙트럼 분석 방법)
Hitachi사의 S-4700에 부착되어 있는 EDX 장치를 사용하여 EDX 스펙트럼을 분석하였다.
(PXRD 스펙트럼 분석 방법)
Philips 사의 MP-XRD Xpert Pro 장비를 사용하여 PXRD 스펙트럼을 분석하였고, 측정 각도는 5°에서 30°이었다. 상기 각 다공성 물질을 분말상태로 분쇄한 것을 분석시료로 사용하였으며, 용매에 젖어있는 상태로 분석하였다.
(
흡탈착
곡선 분석 방법)
흡탈착 곡선은 Micrometrics사의 Tristar를 사용하여 77K 온도에서 질소의 흡탈착 곡선을 분석하였다. 각 분석시료를 분석하기 전에 110℃로 가열하면서 진공하에서 24시간 동안 건조하였다.
(
비표면적
분석 방법)
Micrometrics사의 Tristar 3000 ver 6.05 소프트웨어를 사용하여 상기 흡탈착 곡선으로부터 비표면적을 계산하였다.
(기공 크기 분석 방법)
Micrometrics사의 Tristar 3000 ver 6.05 소프트웨어를 사용하여 흡탈착 곡선으로부터 기공 크기를 계산하였다.
[표 1]
| 실시예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 비표면적 (m 2 /g) | 1,273 | 2,817 | 406 |
| 기공 크기( nm ) | 2~7 | 2~3 | 6~7 |
도 2 및 도 3은 각각 실시예 1에서 제조한 하이브리드 다공성 물질의 SEM 이미지 및 EDX 스펙트럼이고, 도 4는 실시예 1에서 제조한 하이브리드 다공성 물질, 비교예 2에서 제조한 다공성 물질 및 표준 MOF의 XRD 스펙트럼이고, 도 5는 비교예 1에서 제조한 다공성 물질의 SEM 이미지이고, 도 6은 실시예 1에서 제조한 하이브리드 다공성 물질, 비교예 2에서 제조한 다공성 물질 및 비교예 3의 메조포러스 실리카의 흡탈착 곡선이다.
도 4에서 표준 MOF의 PXRD 스펙트럼을 아래와 같은 방법으로 계산하였다. 즉, Crystal Impact GbR사의 Diamond ver 3.2c를 사용하여, Cambridge Crystal Structure Database에서 제공되는 MOF-5의 결정 분석 결과 파일로부터, PXRD pattern을 얻었다. 이때, Crystal Impact GbR사의 Diamond ver 3.2c의 운전 파라미 터로서, X-ray의 파장을 1.5406Å으로 지정하였고, 측정 범위를 5°에서 30°로 설정하였다.
도 2~4 및 도 6을 참조하면, 실시예 1에서 제조한 다공성 물질은 육면체 형상의 결정 구조를 가지며(도 2), 실리콘 및 아연을 모두 포함하고(도 3), 표준 MOF와 동일한 PXRD 스펙트럼을 나타내며(도 4), 비교예 2에서 제조한 MOF의 특성과 비교예 3의 메조포러스 실리카의 특성을 모두 갖는 것으로(도 6) 나타났다. 상기 MOF의 특성이란 낮은 상대 압력(P/P0)에서 흡탈착 곡선의 기울기가 가파른 부분이 존재하는 것을 의미하고, 상기 메조포러스의 특성이란 흡착곡선과 탈착곡선이 불일치하는 부분이 존재하는 것(이를 히스테리시스라고도 함)을 의미한다. 한편, 비교예 2에서 제조한 다공성 물질이 MOF라는 사실은, 도 4의 PXRD 스펙트럼에서 상기 다공성 물질의 PXRD 스펙트럼이 표준 MOF의 PXRD 스펙트럼과 일치하는 것으로부터 알 수 있다.
도 2 및 도 3으로부터, 실시예 1에서 제조한 다공성 물질은, 혼합물이 아닌 하이브리드화된 화합물이라는 사실을 알 수 있다. 또한 상기 표 1을 참조하면, 실시예 1에서 제조한 다공성 물질은, 그 비표면적의 크기가 비교예 2에서 제조한 MOF 보다는 작고 비교예 3의 메조포러스 실리카 보다는 크며, 기공 크기는 비교예 2에서 제조한 MOF의 기공 크기 범위와 비교예 3의 메조포러스 실리카의 기공 크기 범위를 모두 커버하는 것으로 나타났다.
상기 결과들을 종합하면, 실시예 1에서 제조한 다공성 물질은 MOF와 메조포 러스 실리카가 서로 화학적으로 결합되어 있는 하이브리드 다공성 물질이라는 사실을 알 수 있다.
한편, 도 5를 참조하면, 비교예 1에서 제조한 다공성 물질은 상 분리(phase separation) 현상이 관찰되어, 화합물이 아닌, 두가지 물질, 즉 MOF와 메조포러스 실리카가 서로 물리적으로 혼합되어 있는 혼합물에 불과하다는 사실을 알 수 있고, 이로 인해 상기 혼합 다공성 물질은 MOF의 단점(낮은 수분 안정성)과 메조포러스 실리카의 단점(낮은 흡착 용량 및 표면 개질의 곤란)을 그대로 갖게 된다는 사실을 유추할 수 있다.
이상에서 첨부 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 하이브리드 다공성 물질을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2 및 도 3은 각각 실시예 1에서 제조한 하이브리드 다공성 물질의 SEM 이미지 및 EDX 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 하이브리드 다공성 물질, 비교예 2에서 제조한 다공성 물질 및 표준 MOF의 XRD 스펙트럼이다.
도 5는 비교예 2에서 제조한 다공성 물질의 SEM 이미지이다.
도 6은 본 실시예 1에서 제조한 하이브리드 다공성 물질, 비교예 2에서 제조한 다공성 물질 및 메조포러스 실리카의 흡탈착 곡선이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 하이브리드 다공성 물질 11: 제1 다공성 물질부
12: 제2 다공성 물질부
Claims (16)
- 서로 화학적으로 결합되고 물질 종(material type)이 서로 상이한 적어도 2종의 다공성 물질부를 포함하는 하이브리드 다공성 물질.
- 제1항에 있어서,상기 각 다공성 물질부는 다공성 실리카, 다공성 알루미나, 다공성 카본, 제올라이트, 활성탄, 다공성 금속 산화물, 다공성 클레이, 에어로겔, MOF(metal-organic framework), ZIF(zeolitic imidazolate framework) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 다공성 물질을 포함하는 하이브리드 다공성 물질.
- 제1항에 있어서,상기 MOF, ZIF 및 이들의 유도체는 각각 주기율표상의 원소 중 적어도 1종의 중심 금속 원소 및 유기 리간드를 포함하는 하이브리드 다공성 물질.
- 제3항에 있어서,상기 금속 원소는 Zn, Co, Cd, Ni, Mn, Cr, Cu, La, Fe, Pt, Pd, Ag, Au, Rh, Ir, Ru, Pb, Sn, Al, Ti, Mo, W, V, Nb, Ta, Sc, Y, Ga, Ge, In, Bi, Se 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되는 하이브리드 다공성 물질.
- 제3항에 있어서,상기 유기 리간드는 적어도 2개 이상의 금속 이온과 결합할 수 있는 작용기를 갖는 하이브리드 다공성 물질.
- 제2항에 있어서,서로 화학적으로 결합된 MOF(metal-organic framework) 및 메조포러스 실리카를 포함하는 하이브리드 다공성 물질.
- 물질 종(material type)이 서로 상이한 적어도 2종의 다공성 물질부를 화학적으로 결합시키는 단계를 포함하는 하이브리드 다공성 물질의 제조방법.
- 제7항에 있어서,상기 각 다공성 물질부는 다공성 실리카, 다공성 알루미나, 다공성 카본, 제올라이트, 활성탄, 다공성 금속 산화물, 다공성 클레이, 에어로겔, MOF(metal-organic framework), ZIF(zeolitic imidazolate framework) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 다공성 물질을 포함하는 하이브리드 다공성 물질의 제조방법.
- 제7항에 있어서,제1 다공성 물질 형성용 금속 전구체 또는 유기 리간드 전구체를, 상기 제1 다공성 물질과 물질 종이 상이한 제2 다공성 물질에 함침시키는 단계; 및상기 금속 전구체 또는 리간드 전구체가 함침된 상기 제2 다공성 물질을, 상기 제1 다공성 물질 형성용 리간드 전구체 또는 금속 전구체와 반응시키는 단계를 포함하는 하이브리드 다공성 물질의 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 제1 다공성 물질은 MOF, ZIF 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질을 포함하는 하이브리드 다공성 물질의 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 제2 다공성 물질은 다공성 실리카, 다공성 알루미나, 다공성 카본, 제올라이트, 활성탄, 다공성 금속 산화물, 다공성 클레이 및 에어로겔로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질을 포함하는 하이브리드 다공성 물질의 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 금속 전구체는 주기율표상의 원소 중 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 하이브리드 다공성 물질의 제조방법.
- 제12항에 있어서,상기 금속 원소는 Zn, Co, Cd, Ni, Mn, Cr, Cu, La, Fe, Pt, Pd, Ag, Au, Rh, Ir, Ru, Pb, Sn, Al, Ti, Mo, W, V, Nb, Ta, Sc, Y, Ga, Ge, In, Bi, Se 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되는 하이브리드 다공성 물질의 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 금속 전구체는 금속 니트레이트, 금속 클로라이드, 금속 브로마이드, 금속 아이오다이드, 금속 아세테이트, 금속 카보네이트, 금속 포메이트, 금속 몰리브데이트, 금속 설페이트, 금속 설파이드, 금속 옥사이드, 금속 플루오라이드, 금속 포스페이트, 금속 퍼클로레이트, 금속 보레이트 및 금속 히드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 하이브리드 다공성 물질의 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 유기 리간드 전구체는 2개 이상의 금속 이온과 결합할 수 있는 작용기를 가진 유기화합물인 하이브리드 다공성 물질의 제조방법.
- 제15항에 있어서,상기 유기 리간드 전구체는 테레프탈산, 치환된 테레프탈산, 트리벤젠산, 이미다졸, 치환된 이미다졸, 피리딘, 치환된 피리딘, 피라졸, 치환된 피라졸, 테트라 졸 및 치환된 테트라졸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기화합물을 포함하는 하이브리드 다공성 물질의 제조방법.
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