CN112118904A - 制备在聚合物溶液中的金属有机框架的胶体悬浮液的方法及其用途 - Google Patents

制备在聚合物溶液中的金属有机框架的胶体悬浮液的方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本文描述了一种用于制备金属有机框架悬浮液的方法。该方法包括提供杂化材料，该杂化材料包括包含微孔的纳米结晶金属有机框架和包含介孔的介孔聚合物材料，其中纳米结晶金属有机框架被均匀地分散在介孔聚合物材料的介孔或空隙空间内并且基本上仅存在于介孔聚合物材料的介孔或空隙空间内；并且其中杂化材料具有在相对于杂化材料的总重量的5％‑50％的范围内的金属有机框架的重量百分比。该方法包括使杂化材料与介孔聚合物材料可溶于其中的溶剂接触，从而形成聚合物溶液，纳米结晶金属有机框架基本上均匀地分散和悬浮在所述聚合物溶液中。

Description

制备在聚合物溶液中的金属有机框架的胶体悬浮液的方法及 其用途
关于联邦赞助的研究或开发的声明
本发明根据由美国能源部(US Department of Energy)授予的DE-FE0026432在政府支持下进行。政府在本发明中具有某些权利。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年5月18日提交的标题为“METHOD OF MAKING COLLOIDALSUSPENSIONS OF METAL ORGANIC FRAMEWORKS IN POLYMERIC SOLUTIONS AND USESTHEREOF”的美国临时专利申请第62/673,389号的优先权的权益，该美国临时专利申请通过该引用以其整体并入本文。
领域
本公开内容描述了在聚合物溶液中的纳米结晶金属有机框架的胶体悬浮液以及其制备和使用方法。纳米结晶金属有机框架通常将使用固态结晶的方法形成，其中金属有机框架(MOF)在不存在溶剂的情况下在介孔聚合物材料(MPM)的孔空间内形成。
背景
基于金属有机框架(MOF)的杂化材料(hybrid material)作为与不同载体(support)(诸如金属、金属氧化物、碳和聚合物)共混的功能物质已经被用于整合MOF的有益特征(诸如提高的表面积、明确限定的活性位点、高度设计的功能性等)，同时减少可以作为单个部件的弱点的性质的影响(诸如操作、耐机械性/耐热性/耐化学性、电导率等)并且进一步增加由所得到的杂化复合材料的紧密相互作用和复杂的分层架构产生的协同性质(诸如微孔性/介孔性、多功能性等)。其中MOF被嵌入到连续的基质中的杂化材料已经用于多种应用，诸如气体吸附/分离、药物递送、质子传导、传感器、光电器件以及非均相催化。
在共同拥有的PCT专利申请公布WO 2018/031733中描述了一种用于经由“固态”合成将MOF纳米晶体选择性限制在介孔材料(MPM)内的一般方法。固态合成方法对所得到的杂化材料制剂和纳米结构提供了高水平的设计，诸如MOF客体的组成、负载和分散以及介孔材料主体的组成、孔径分布和粒度。NOF结晶域(MOF crystalline domain)被限制于由介孔材料的主空腔限定的尺寸。此外，WO 2018/031733描述了与“现有技术”相比，作为用于杂化MOF/MPM材料的燃烧后烟气的流化的杂化吸附剂的CO2捕获能力。WO 2018/031733描述了固体杂化材料的用途，其中MOF纳米晶体被嵌入介孔载体材料中。杂化材料的一些应用要求材料处于液态以被加工成最终产品。这种类型的应用的实例包括膜(membrane)、涂层、膜(film)、纺织品、食品包装、气相色谱/液相色谱、个人防护、用于3D打印的油墨、电子器件、光致发光和药物递送。有利地，液体形式的杂化材料可以以工业规模直接应用于常规技术(例如，聚合物技术)。
公开内容的概述
根据本发明的第一方面，悬浮液包含悬浮在聚合物溶液中的纳米结晶金属有机框架。纳米结晶金属有机框架包括具有在0.5nm-5nm的范围内的平均直径的微孔。纳米结晶金属有机框架基本上均匀地分散在聚合物溶液中，该聚合物溶液包含溶解在非水性溶剂中的第一聚合物材料。
根据本发明的第二方面，一种用于制备金属有机框架悬浮液的方法包括提供杂化材料，该杂化材料包括包含微孔的纳米结晶金属有机框架和包含介孔的介孔聚合物材料，其中所述纳米结晶金属有机框架被均匀地分散在介孔聚合物材料的介孔或空隙空间内并且基本上仅存在于介孔聚合物材料的介孔或空隙空间内，并且其中杂化材料具有在相对于杂化材料的总重量的5％-50％的范围内的金属有机框架的重量百分比；以及使杂化材料与介孔聚合物材料可溶于其中的溶剂接触，从而形成聚合物溶液，所述纳米结晶金属有机框架基本上均匀地分散和悬浮在所述聚合物溶液中。
根据本发明的第三方面，一种聚合物膜包括包含微孔的纳米结晶金属有机框架。微孔具有在0.5nm-5nm的范围内的平均直径。该膜还包括包含第一聚合物材料和第二聚合物材料的聚合物基质。纳米结晶金属有机框架基本上均匀地分散在整个基质中。
附图简述
图1是根据本发明的实施方案的杂化复合材料固体粒料(pellet)及其后续悬浮液的固态合成的示意图。
图2是呈多种形式的杂化复合材料的照片和电子显微图像：2a)如合成的固体粒料(SEM)，2b)纯化的固体粒料(SEM)，和2c)悬浮的液体(Co)MOF-74(TEM)。
图3a是与本体(Co)MOF-74和裸露的
Figure BDA0002773936920000031
相比，实施例1的固体粒料在纯化前和纯化后的N2等温线(插图：在X轴的孔径(nm)和孔体积(cm3/g nm))。
图3b是与本体(Co)MOF-74和裸露的TENAX相比，实施例1的固体粒料在纯化前和纯化后的X射线衍射结果(XRD)。
图3c是与本体(Co)MOF-74和裸露的TENAX相比，实施例1的固体粒料在纯化前和纯化后的傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析。
图3d是与本体(Co)MOF-74相比，实施例1的纯化的固体粒料在23℃时的CO2和N2等温线。
图4是如实施例2中描述的杂化复合材料悬浮液和
Figure BDA0002773936920000032
溶液浇铸成蛇皮状混合基质膜的示意性表示。
图5是杂化复合材料悬浮液和
Figure BDA0002773936920000033
溶液浇铸成蛇皮状混合基质膜的示意性表示，扫描电子显微镜(SEM)分析示出了实施例2的MOF负载量对混合基质膜微结构的影响。
图6是图5中的蛇皮状混合基质膜的扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱(SEM/EDS)分析。
图7a是示出了包含(Co)MOF/TENAX的薄膜和不包含(Co)MOF/TENAX的薄膜的比较的照片。
图7(b)和图7(c)是示出了显示MOF纳米晶体的(Co)MOF-74/TENAX薄膜的显微镜放大图的图像。
详述
本文描述了一种用于制备包含悬浮在聚合物溶液中的金属有机框架(MOF)的悬浮液的方法。金属有机框架悬浮液在本公开内容中还可以被称为胶体悬浮液、胶体油墨或油墨。如本文中所使用的，这些术语是可互换的。在实施方案中，悬浮液包含悬浮在聚合物溶液中的纳米结晶金属有机框架，其中纳米结晶金属有机框架包括具有在0.5nm-5.0nm的范围内的平均直径的微孔。在悬浮液中，纳米结晶金属有机框架基本上均匀地分散在聚合物溶液中，该聚合物溶液包含溶解在非水性溶剂中的第一聚合物材料。
悬浮在聚合物溶液中的金属有机框架使用固态合成方法来形成，该方法在下文更全面地描述。固态合成方法提供了相对便宜的、大规模的、环境友好的和有效的方式来改善金属有机框架纳米晶体和介孔材料(例如介孔聚合物)之间的整合。固态合成方法提供了机械稳定的、良好工程设计的和多功能的杂化材料。
固态合成方法产生杂化复合材料，该杂化复合材料包括包含微孔的纳米结晶金属有机框架和包含介孔的介孔聚合物材料。纳米结晶金属有机框架被均匀地分散在整个杂化复合材料中并且基本上仅存在于介孔聚合物材料的介孔或空隙空间内。在优选的实施方案中，杂化材料具有在相对于杂化复合材料的总重量的5％-50％的范围内的金属有机框架的重量百分比。
为了形成金属有机框架的悬浮液，使杂化复合材料与介孔聚合物材料可溶于其中的溶剂接触。聚合物材料溶解在溶剂中，从而形成聚合物溶液，所述纳米结晶金属有机框架基本上均匀地分散和悬浮在所述聚合物溶液中，从而形成金属有机框架悬浮液。在优选的实施方案中，非水性液体是有机溶剂，聚合物材料可溶于该有机溶剂中，但金属有机框架不溶于该有机溶剂中。因此，聚合物材料被溶解以形成聚合物溶液，该聚合物溶液用作悬浮的MOF的连续相。因为有机溶剂应该能够溶解杂化复合材料的聚合物材料，所以有机溶剂根据用于形成杂化复合材料的聚合物材料而变化。有利地，可商购的有机溶剂通常可以用于形成金属有机框架悬浮液。示例性的有机溶剂包括但不限于四氢呋喃、甲醇、氯仿、二氯甲烷、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、异丙醇、丙醇、丁醇、二氯甲烷(CH2Cl2)、甲苯、二噁烷及类似物。有机溶剂可以具有在10mg/mL-300mg/mL、优选地25mg/mL-275mg/mL、更优选地50mg/mL-250mg/mL、最优选地100mg/mL-200mg/mL的范围内，或高达300mg/mL、优选地高达200mg/mL、更优选地高达175mg/mL、最优选地高达150mg/mL的浓度。在优选的实施方案中，所述接触在高达80℃、优选地10℃-80℃、优选地15℃-60℃、优选地20℃-40℃、优选地22℃-30℃或约室温的温度进行，并且具有高达48小时、优选地0.5小时-36小时、优选地1小时-24小时、优选地2小时-12小时、优选地2.5小时-8小时、优选地3小时-6小时的接触时间。
在实施方案中，金属有机框架悬浮液可以与包含不同于介孔聚合物材料的第二聚合物材料的第二聚合物溶液接触，以形成其中存在两种不同的聚合物材料的第二金属有机框架悬浮液。本领域技术人员将理解，另外的聚合物材料可以被添加到金属有机框架中，只要其适合于且适于金属有机框架的最终用途应用。示例性的合适的聚合物材料包括聚醚嵌段酰胺(例如，由Arkema销售的
Figure BDA0002773936920000051
)、PPEE、磺化的聚(醚醚酮)(SPEEK)、6-FDA和共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、固有微孔性的聚合物(PIM)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚醚酰亚胺(例如，由SABIC制造的Ultem)、聚(二茂铁-二甲基硅烷)(PFS)、聚(亚苯基氧化物)(PPO)、聚己内酯(PCL)或聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。
可选择地，金属有机框架悬浮液可以与第二聚合物材料(非溶液形式)接触，该第二聚合物材料可溶于介孔聚合物材料被溶解在其中的溶剂中。金属有机框架以以下方式被基本上均匀地分散和悬浮在含有两种(或更多种)溶解的聚合物材料的连续相中，所述方式与金属有机框架基本上均匀地分散和悬浮在含有一种溶解的聚合物材料的连续相中相同。
如上文所提及的，“固态”合成方法用于生产杂化复合材料，并且从而生产金属有机框架。固态合成方法允许使用一系列可商购的介孔材料(MPM)均匀生长不同的MOF结构，而不考虑它们的性质(二氧化硅、氧化铝、沸石、碳、聚合物等)、孔架构(尺寸、孔分布等)或表面官能性(酸性、碱性等)。本文主要描述了聚合物介孔材料，但是将理解，也可以使用其他介孔材料。在结晶期间溶剂的缺乏将晶体生长、尺寸和迁移率限制于仅介孔材料的空隙空间(孔内部)。固相结晶方法可以提供机械稳定的、明确限定的、高度设计的和多功能的杂化复合材料。
固态合成方法提供经由包含MOF前体:金属盐和配体盐而不是酸形式的饱和水溶液的“多步骤”浸渍实现的MPM内的MOF纳米晶体的高的且均匀的负载量。进行在MPM空腔内在配体盐溶液和金属盐溶液的初始浸渍之间的酸化步骤，以防止由于在溶液中添加金属盐后的快速聚合速率引起的无孔配位聚合物(non-porous coordination polymer)的形成。
固态合成方法可以包括：i)使该式的有机配体盐的水溶液与介孔材料(MPM)接触，以形成浸渍的介孔盐材料，ii)用酸性水溶液处理浸渍的介孔盐材料以形成浸渍的介孔酸材料，iii)使金属前体的水溶液与浸渍的介孔酸材料接触，以形成浸渍的介孔金属有机框架前体，以及vi)在不存在溶剂的情况下，加热浸渍的介孔金属有机框架前体，或者在不存在溶剂的情况下，将浸渍的介孔金属有机框架前体暴露于挥发性蒸气，以形成杂化材料，其中杂化材料包括被嵌入在介孔材料内的纳米结晶金属有机框架(MOF)。
在第一步骤中，有机配体盐的水溶液可以与以在10mg/mL-300mg/mL、优选地25mg/mL-275mg/mL、更优选地50mg/mL-250mg/mL的范围内的浓度存在的介孔材料(MPM)接触，以形成浸渍的介孔盐材料。示例性的盐包括但不限于碱性基团诸如胺的无机酸盐或有机酸盐；和酸性基团诸如羧酸的碱盐或有机盐。盐可以包括但不限于例如由无毒的无机酸或有机酸形成的母体化合物的常规的无毒的盐或季铵盐。含羧酸的配体的盐可以包括阳离子，诸如锂、钠、钾、镁、另外的碱金属及类似阳离子。盐还可以包括但不限于例如由无毒的无机酸或有机酸形成的母体化合物的常规的无毒的盐或季铵盐。在优选的实施方案中，盐是碱金属盐、最优选地钠盐。在优选的实施方案中，所述接触在高达80℃的温度、更优选地在约室温进行，并且具有高达48小时的接触时间。在一些实施方案中，配体(即酸形式；2,6-二羟基对苯二甲酸)可以溶解并浸渍在水或有机溶剂中。示例性的有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮及类似物。
在第二步骤中，以在10mg/mL-300mg/mL、优选地25mg/mL-275mg/mL、更优选地50mg/mL-250mg/mL的范围内的浓度存在的浸渍的介孔盐材料可以用浓度为0.05M-10.0M的酸性水溶液处理，以形成浸渍的介孔酸材料。包括但不限于HCl、H2SO4和HNO3的强酸是优选的，但有机酸和弱酸(即乙酸)也可以在处理中使用。在优选的实施方案中，所述处理在高达80℃或约室温的温度进行，并且具有高达48小时的处理时间。
在第三步骤中，以在10mg/mL-300mg/mL、优选地25mg/mL-275mg/mL、更优选地50mg/mL-250mg/mL的范围内的浓度存在的浸渍的介孔酸材料可以与金属前体的水溶液接触，以形成浸渍的介孔金属有机框架前体。在优选的实施方案中，所述接触在高达80℃或约室温的温度进行，并且具有高达48小时的接触时间。
在最后的步骤中，以在10mg/mL-300mg/mL、优选地25mg/mL-275mg/mL、更优选地50mg/mL-250mg/mL的范围内的浓度存在的浸渍的介孔金属有机框架前体在不存在溶剂的情况下被加热，或者在不存在溶剂的情况下被暴露于挥发性蒸气(即，胺诸如甲胺或受控的水分诸如蒸汽)，以形成杂化复合材料，或在下文中被称为MOF/MPM。在该步骤中，金属离子与一种或更多种有机配体、优选地多齿有机配体形成配位键，以在介孔材料的孔空间中形成纳米结晶金属有机框架。在优选的实施方案中，所述加热在高达300℃、优选地40℃-250℃、优选地60℃-220℃、优选地100℃-200℃、优选地120℃-190℃的温度进行，并且具有高达60小时、优选地12小时-48小时、优选地24小时-36小时的加热时间。在优选的实施方案中，所述暴露于蒸气在高达80℃、优选地10℃-80℃、优选地15℃-60℃、优选地20℃-40℃、优选地22℃-30℃或约室温的温度进行，并且具有高达48小时、优选地6小时-36小时、优选地12小时-24小时的加热时间。在某些实施方案中，催化量的特定添加剂可以用于辅助在杂化材料内的晶体形成，所述催化量的特定添加剂包括(优选地15％)但不限于甲醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺及类似物。
在某些实施方案中，纳米结晶金属有机框架基本上仅存在于介孔材料的介孔或空隙空间内，并且基本上均匀地分散在介孔材料的介孔或空隙空间内。如本文中所使用的，“布置在......上”、“嵌入”或“浸渍”描述完全地或部分地填充、饱和、渗透和/或注入。纳米结晶MOF可以基本上附连在介孔材料的孔空间内。纳米结晶MOF可以以任何合理的方式附连至介孔材料，诸如物理吸附或化学吸附及其混合。在一种实施方案中，介孔材料的大于10％的孔空间被纳米结晶MOF嵌入，优选地大于15％、优选地大于20％、优选地大于25％、优选地大于30％、优选地大于35％、优选地大于40％、优选地大于45％、优选地大于50％、优选地大于55％、优选地大于60％、优选地大于65％、优选地大于70％、优选地大于75％、优选地大于80％、优选地大于85％、优选地大于90％、优选地大于95％、优选地大于96％、优选地大于97％、优选地大于98％、优选地大于99％。在某些实施方案中，纳米结晶金属有机框架基本上仅存在于介孔材料的介孔或空隙空间内，并且均匀地分散在介孔材料的介孔或空隙空间内，优选地大于60％的纳米结晶MOF位于孔空间中，而不位于介孔材料的表面，优选地大于70％、优选地大于75％、优选地大于80％、优选地大于85％、优选地大于90％、优选地大于95％、优选地大于96％、优选地大于97％、优选地大于98％、优选地大于99％。如本文中所使用的，均匀分散是指以类似或相同的方式分散，并且可以指均匀的结构和组成。在优选的实施方案中，杂化材料基本上不含MOF聚集体或无定形的MOF相，并且基本上包含作为纳米结晶相的MOF颗粒，其以均匀的方式分散在介孔材料的整个孔空间中。
固态合成方法还可以包括在25℃-160℃、优选地85℃-150℃、优选地90℃-140℃、优选地100℃-130℃的范围内或约120℃的温度，在真空下并且用高达24小时、优选地0.5小时-18小时、优选地1小时-12小时、优选地1.5小时-6小时或约2小时的干燥时间干燥选自由以下组成的组的至少一种：浸渍的介孔盐材料、浸渍的介孔酸材料、浸渍的介孔金属有机框架前体和杂化材料。
该方法还可以包括用蒸馏水或其他极性质子溶剂洗涤杂化材料，并且在使甲醇或其他极性质子溶剂再循环的Soxhlet系统中从杂化材料中提取水。
此外，该方法还可以包括纯化步骤。纯化步骤可以除去杂化复合材料中存在的不期望的杂质或不溶性物质，或者除去超出期望的尺寸或形状的范围的金属有机框架。纯化步骤可以帮助制备基本上不含杂质并且具有基本上均匀尺寸的金属有机框架的杂化复合材料。这样的杂化复合材料被认为是高质量的，并且在工业应用中是期望的。此外，高质量的杂化复合材料产生高质量的悬浮液，所述高质量的悬浮液在工业应用中也是期望的。例如，用于工业应用的混合基质聚合物膜需要使用高质量的胶体油墨，以避免在使用期间沿着膜形成针孔。
在纯化步骤中，杂化复合材料可以溶解在包含一种或更多种溶剂的溶剂中，过滤并且随后使用沉淀剂或沉淀剂的组合进行沉淀。杂化复合材料可以溶解在它可溶于其中的任何溶剂或溶剂的组合中。示例性的溶剂包括但不限于四氢呋喃、甲醇、氯仿、二氯甲烷、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮及类似物。溶剂可以具有在10mg/mL-300mg/mL、优选地25mg/mL-275mg/mL、更优选地50mg/mL-250mg/mL、最优选地100mg/mL-200mg/mL的范围内，或高达300mg/mL、优选地高达200mg/mL、更优选地高达175mg/mL、最优选地高达150mg/mL的浓度。溶解可以在高达80℃、优选地10℃-80℃、优选地15℃-60℃、优选地20℃-40℃、优选地22℃-30℃或约室温的温度进行，并且具有高达48小时、优选地0.5小时-36小时、优选地1小时-24小时、优选地2小时-12小时、优选地2.5小时-8小时、优选地3小时-6小时的接触时间。
然后可以将所得到的溶液过滤。常见的过滤技术是合适的。例如，溶液可以使用可商购的滤纸过滤。过滤的溶液可以与沉淀剂接触，以便沉淀纯化的杂化复合材料。例如，过滤的溶液可以与不同于杂化复合材料溶解在其中的溶剂的有机液体接触，以便沉淀杂化复合材料。如本领域技术人员将理解的，沉淀剂将基于杂化复合材料的组成而变化。杂化复合材料可以使用实现沉淀的合适的液体或液体的组合来沉淀。示例性的沉淀剂包括但不限于四氢呋喃、甲醇、氯仿、二氯甲烷、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮及类似物。沉淀剂可以具有在10mg/mL-300mg/mL、优选地25mg/mL-275mg/mL、更优选地50mg/mL-250mg/mL、最优选地100mg/mL-200mg/mL的范围内，或高达300mg/mL、优选地高达200mg/mL、更优选地高达175mg/mL、最优选地高达150mg/mL的浓度。沉淀可以在高达80℃、优选地10℃-80℃、优选地15℃-60℃、优选地20℃-40℃、优选地22℃-30℃或约室温的温度进行，并且具有高达48小时、优选地0.5小时-36小时、优选地1小时-24小时、优选地2小时-12小时、优选地2.5小时-8小时、优选地3小时-6小时的接触时间。所得到的固体杂化复合材料可以使用任何合适的过滤技术过滤。例如，固体杂化复合材料可以使用过滤漏斗过滤。
在杂化复合材料中使用的介孔材料可以是选自由以下组成的组的至少一种：介孔金属氧化物(氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化镁等)、介孔二氧化硅、介孔碳、介孔聚合物、介孔氧化铝硅(mesoporous silicoalumina)(沸石)、介孔有机硅(mesoporousorganosilica)以及介孔磷酸铝等。在更优选的实施方案中，介孔材料是介孔聚合物。示例性的合适的介孔聚合物包括
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介孔聚丙烯酰胺和介孔聚丙烯腈。另外的示例性介孔聚合物包括在出版物Design and Preparation of Porous Polymers,Wu,等人,Chem.Rev.,2012,112(7),第3959-4015页中描述的聚合物，该出版物通过引用并入本文。
尽管前述任何一种情况，介孔聚合物材料可以是具有如本文所描述的介孔和/或大孔并且能够吸收溶液的任何合适的聚合物材料。如本文中所使用的，介孔材料可以指包含具有在2nm-50nm之间的直径的孔的材料。在优选的实施方案中，介孔材料具有大于10％、优选地大于20％、优选地大于25％、优选地大于30％、优选地大于35％、优选地大于40％的百分比孔隙率。介孔材料还可以包含具有在50nm-500nm之间的直径的较大孔(即大孔)。
有机配体盐的有机配体可以是选自由以下组成的组的至少一种：聚羧酸根配体、氮杂杂环配体及其衍生物。如本文中所使用的，“配体”是指分别结合过渡金属或多于一个过渡金属的单齿化合物或多齿化合物。通常，连接部分包括被共价连接至包含1个至20个碳原子的烷基基团或环烷基基团、包含1个至5个苯基环的芳基基团、或包含具有从1个至20个碳原子的烷基基团或环烷基基团或包含1个至5个苯基环的芳基基团的烷基胺或芳基胺的亚结构，并且其中连接簇(linking cluster)(例如多齿官能团)被共价地结合至该亚结构。环烷基亚结构或芳基亚结构可以包含1个至5个环，其包含构成环的所有碳或碳与氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子和/或铝原子的混合物。通常，连接部分将包括具有一个或更多个共价附接的羧酸连接簇的亚结构。
有机配体盐的有机配体可以是选自由以下组成的组的至少一种：对苯二甲酸根、苯-1,3,5-三羧酸根、2,5-二氧苯二羧酸根(2,5-dioxibenzene dicarboxylate)、联苯-4,4’-二羧酸根及其衍生物。在另一种优选的实施方案中，有机配体盐的有机配体是选自由以下组成的组的至少一种：咪唑根、嘧啶-唑根、三唑根、四唑根及其衍生物。另外合适的示例性配体包括但不限于二齿羧酸类(即草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸)、三齿羧酸盐(即柠檬酸、均苯三甲酸)、唑类(即1,2,3-三唑、吡咯二唑)、方酸及其混合物。
金属前体的金属可以是选自由以下组成的组的至少一种过渡金属：Mg、V、Cr、Mo、Zr、Hf、Mn、Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Al以及Ga。如本文中所使用的，“金属离子”选自由元素周期表的第Ia族、第IIa族、第IIIa族、第IVa至第VIIIa族和第IB族至第VIb族的元素组成的组。在某些其他实施方案中，金属前体可以包括金属氧化物的簇。金属前体的金属可以基于最终用途应用来选择性地选择，在最终用途应用中将使用所得到的金属有机框架。
在优选的实施方案中，金属有机框架是选自由以下组成的组的至少一种：MIL-101、MIL-100、MIL-53、MOF-74、UiO-66、UiO-67、ZIF-8、ZIF、HKUST-1、M2(dobpdc)、NU-1000、PCN-222、PCN-224及其衍生物。如本文中所使用的，金属有机框架可以指由以下组成的化合物：具有孔隙率的特殊特征的被配位至有机配体以形成一维结构、二维结构或三维结构的金属离子或簇。更正式地，金属有机框架是与包含潜在的空隙的有机配体的配位网络。在优选的实施方案中，纳米结晶MOF具有大于10％、优选地大于20％、优选地大于25％、优选地大于30％、优选地大于35％、优选地大于40％的百分比孔隙率。
MOF包括两种主要组分：金属离子或金属离子的簇和通常被称为连接基的有机分子。有机单元通常是一价配体、二价配体、三价配体或四价配体。金属和连接基的选择将决定MOF的结构和性质。例如，金属的配位偏好通过决定多少配体可以结合至金属以及在哪个取向上来影响孔的尺寸和形状。
在优选的实施方案中，杂化材料具有在相对于杂化材料的总重量的5％-50％、优选地15％-45％、优选地25％-40％、优选地30％-35％的范围内，或至少20％、优选地至少25％、优选地至少30％、优选地至少35％、优选地至少40％、优选地至少45％的金属有机框架的重量百分比。
在优选的实施方案中，杂化材料包括具有在2nm-50nm、优选地4nm-45nm、优选地6nm-40nm的范围内的平均直径的介孔和具有在0.5nm-5.0nm、优选地1.0nm-4.5nm、优选地2.0nm-4.0nm的范围内的平均直径的微孔。在优选的实施方案中，介孔、微孔或两者均是单分散的，具有小于10％、优选地小于8％、优选地小于6％、优选地小于5％、优选地小于4％、优选地小于3％的变异系数(coefficient of variation)。在优选的实施方案中，杂化材料具有大于10％、优选地大于20％、优选地大于25％、优选地大于30％、优选地大于35％、优选地大于40％的百分比孔隙率。在优选的实施方案中，杂化材料相对于裸露的介孔材料具有减小的介孔性，并且相对于裸露的介孔材料具有增加的微孔性。
在优选的实施方案中，纳米结晶金属有机框架具有小于200nm、优选地小于100nm、优选地小于70nm、优选地小于40nm的平均最长线性尺寸。纳米结晶金属有机框架可以具有在5nm-100nm的范围内、更优选地在5nm-50nm的范围内的平均直径。
在优选的实施方案中，杂化材料具有在10m2/g-1200m2/g的范围内或至少400m2/g的表面积。在优选的实施方案中，杂化材料具有在浸渍的介孔盐材料的表面积的105％-500％、优选地浸渍的介孔盐材料的表面积的150％-450％、优选地175％-400％、优选地200％-350％、优选地225％-350％的范围内的表面积。在优选的实施方案中，杂化材料具有在裸露的介孔材料的表面积的125％-500％、优选地裸露的介孔材料的表面积的150％-450％、优选地175％-400％、优选地200％-350％、优选地225％-350％的范围内的表面积。在优选的实施方案中，杂化材料具有100μm-500μm的平均最长线性尺寸。
杂化材料可以包括包含介孔的介孔材料和包含微孔的纳米结晶金属有机框架，其中纳米结晶金属有机框架被均匀地分散在介孔材料的介孔或空隙空间内并且基本上存在于介孔材料的介孔或空隙空间内，并且其中杂化材料具有在相对于杂化材料的总重量的5％-50％的范围内的金属有机框架的重量百分比。
杂化材料可以用于制备气体吸附剂。包含杂化材料的气体吸附剂可以用于吸附、分离、储存或螯合至少一种气体的方法中，所述方法包括使气体吸附剂与至少一种气体接触，其中至少一种气体选自由以下组成的组：氢气(H2)、硫化氢(H2S)、二氧化硫(SO2)、甲烷(CH4)、氧气(O2)、氙气(Xe)、氪气(Kr)和二氧化碳(CO2)。气体吸附剂可以呈混合基质膜的形式，例如呈聚合物混合基质膜的形式。金属有机框架的悬浮液特别适合于用作可商购的聚合物膜的聚合物添加剂，以改善可商购的膜的性能。例如，如将在下文的实施例中示出的，本文描述的金属有机框架的悬浮液可以被添加到混合基质膜中，以改善混合基质膜的渗透性和选择性。
在实施方案中，气体吸附剂可以是包括纳米结晶金属有机框架以及包含第一聚合物材料和第二聚合物材料的聚合物基质的聚合物膜，其中纳米结晶金属有机框架基本上均匀地分散在整个基质中。金属有机框架包括具有在0.5nm-5.0nm的范围内的平均直径的微孔。聚合物膜可以包含高达30wt％的纳米结晶金属有机框架、或浓度范围为1wt％至30wt％的纳米结晶金属有机框架、优选地浓度范围为3wt％-8wt％的纳米结晶金属有机框架。
聚合物膜具有可变的厚度。合适的厚度将基于最终用途应用来确定。一些应用需要相对薄的厚度尺寸(例如，10微米-200微米)，这在常规生产的金属有机框架中难以实现。然而，目前描述的方法能够实现金属有机框架的非常小的尺寸(例如，5nm-25nm)，因此有利地使得能够产生包含金属有机框架的非常薄的聚合物膜。根据本发明的实施方案的聚合物膜可以具有从10微米-200微米的厚度、更优选地从10微米-60微米的厚度，或者可以具有100微米的最大厚度。
杂化材料可以在用于液相色谱法/气相色谱法的方法中使用。色谱方法的示例性类型包括但不限于高效液相色谱法(HPLC)、手性色谱法、气相色谱法及类似色谱法。杂化材料可以在用于有害气体和蒸气的感测、捕获和催化降解的应用中使用。
实施例
实施例1
以下是示出固态合成方法的实施例，包括所得到的杂化复合材料的纯化和悬浮。
包含作为金属有机框架的(Co)MOF-74和作为介孔聚合物材料的
Figure BDA0002773936920000141
的杂化复合材料通过将含有Co前体(Co(NO3)2)和有机配体(2,5-二羟基对苯二甲酸)的四氢呋喃(THF)和甲醇(MeOH)的等体积溶液浸渍在介孔聚合物
Figure BDA0002773936920000142
(80-100目和0.5μm固体粒料)上来制备，该介孔聚合物
Figure BDA0002773936920000143
先前在120℃抽空过夜。TENAX从BUCHEM BV可商购获得。THF-MeOH的溶剂混合物用于浸渍，因为
Figure BDA0002773936920000144
聚合物高度可溶于某些有机溶剂，诸如氯仿(CHCl3)或THF，但完全不溶于MeOH。将所得到的浸渍固体在40℃在旋转蒸发仪中抽空，并且装载到管式反应器中，在管式反应器中将流化的杂化复合材料前体暴露于含有三乙胺蒸气的N2流，以促进快速的MOF结晶(例如几分钟)。将所得到的深红色固体在Soxhlet提取器中用MeOH洗涤过夜。
将所得到的杂化复合材料粒料通过溶解在氯仿中、过滤且随后通过添加MeOH沉淀来纯化，以便除去来自
Figure BDA0002773936920000151
粒料的少量不溶性物质和在固态合成期间在
Figure BDA0002773936920000152
的外表面上形成的小部分的伴随的较大MOF颗粒。图1至图6提供了所得到的(Co)MOF-74/TENAX固体粒料的表征信息。
图1是杂化复合材料固体粒料及其后续悬浮液的固态合成的示意图。图2a、图2b和图2c是以多种形式的杂化复合材料的照片和电子显微图像：2a)如合成的固体粒料(SEM)，2b)纯化的固体粒料(SEM)，和2c)悬浮的液体(Co)MOF-74(TEM)。
如图2a中所示，如合成的固体粒料在纯化前是分散在非规则介孔
Figure BDA0002773936920000153
粒料的多孔表面内的典型的棒状(Co)MOF-74纳米晶体(平均尺寸为65nm×200nm)。在纯化后，固体杂化复合材料包含嵌入MOF纳米晶体的单分散
Figure BDA0002773936920000154
球(图2b)。球形颗粒尺寸可以通过控制用于纯化步骤的MeOH:CHCl3的比率来调节。
纯化的杂化复合材料粒料通过溶解在CHCl3(高达150mg/mL)中被转化为胶体油墨。沉积在Cu网格上的胶体油墨的透射电子显微镜(TEM)分析允许如针对如合成的杂化复合材料粒料所看到的棒状MOF纳米晶体，以及先前限制在介孔
Figure BDA0002773936920000155
粒料内部中存在的较小空腔内的较小MOF纳米晶体的可视化(图2a)。杂化复合材料的能量色散X射线光谱(EDS)分析证实了沿着粒料单分散的Co的存在。
图3提供了示例性的杂化复合材料的表征信息。这些图如下：与本体(Co)MOF-74和裸露的
Figure BDA0002773936920000156
相比，粒料在纯化前和纯化后的3(b)XRD，3(c)FTIR分析和3(a)N2吸附等温线(插图：在X轴的孔径(nm)和孔体积(cm3/g.nm))。图3(d)是与本体(Co)MOF-74相比，纯化的粒料在23℃时的CO2和N2吸附等温线。
如图3中所示，(Co)MOF-74/
Figure BDA0002773936920000157
的XRD和FTIR分析证实了在纯化前和纯化后TENAX基质中MOF的存在。对应于介孔
Figure BDA0002773936920000158
粒料的衍射峰在纯化后消失，因此更清楚地示出了归因于MOF-74晶相的衍射峰，这是由于
Figure BDA0002773936920000161
原始结晶度的损失(图3b)。FTIR分析示出了归因于
Figure BDA0002773936920000162
或MOF的重叠信号。N2吸附等温线揭示了如合成的杂化粒料的杂化性质，正如揭示了归因于MOF的微孔性和对应于
Figure BDA0002773936920000163
粒料的介孔性的共存一样。
Figure BDA0002773936920000164
的多孔结构在纯化后完全丧失，而MOF纳米晶体的微孔性保持完整。
如上文所以提及的，表面积的某些减少归因于通过纯化除去了伴随的较大的MOF颗粒。MOF一维通道的部分堵塞由明显的微孔体积的明显损失暗示。然而，在23℃进行的CO2等温线分析证实了Co开放金属位点的可接近性，根据通过X射线荧光(XRF)测定的14wt％的Co含量，其结果与如对于本体(Co)MOF-74(0.8摩尔CO2/摩尔Co)所测量的相同。这确保聚合物和MOF之间的紧密接触，在杂化复合材料的悬浮液整合到混合基质膜中用于CO2分离时，这可以增强CO2相对N2的选择性吸附(图3d)。
有利地，由于对粒度和MOF负载量的精确控制，杂化复合材料固体粒料示出了优异的可加工性，这使得MOF能够用于常规的聚合物工业用途，而不需要另外的处理。杂化复合材料固体粒料可以溶解、挤出或熔化，这取决于所使用的介孔聚合物的固有物理化学性质。因此，它们可以像常规的聚合物添加剂那样直接整合。以相同的方式，杂化复合材料油墨可以通过将杂化材料粒料简单溶解到有机溶剂中来容易地制备，并且因此，可以被完全整合到暗示聚合物油墨的技术中，诸如膜、涂层、3D打印油墨、薄膜或纺织品。此外，我们的团队最近已经证明了流化的MOF/介孔材料的大规模(例如，4kg)固态合成，这确保了流化的杂化材料固体粒料的工业规模制造的可行性。
实施例2
以下是在混合基质膜中使用杂化复合材料油墨用于气体分离的实施例。
如在此实施例中所示，杂化复合材料油墨可以用作混合基质膜的添加剂。在此实施例中，它们的使用导致在非常低的MOF浓度(在从1wt.％至7wt.％的范围)高的CO2/N2分离选择性(高达170)，同时呈现出两相蛇皮微结构。
图4提供了杂化复合材料油墨和Matrimid溶液浇铸成蛇皮状混合基质膜的示意性表示。图5提供了SEM分析，示出了MOF负载量对混合基质膜微结构的影响。通过选择以下三种组分的浓度，可以将微结构调整为单相纳米结构：MOF、介孔聚合物和聚合物基质。图6提供了形成混合基质膜微结构的以下三种不同组分的SEM/EDS分析：MOF、
Figure BDA0002773936920000171
和
Figure BDA0002773936920000172
使用杂化复合材料油墨作为混合基质膜中的活性添加剂在单个步骤中解决了混合基质膜的三个良好建立的必要条件：MOF颗粒的纳米尺寸、MOF颗粒的良好分散和良好的MOF-聚合物界面相容性。杂化复合材料油墨的使用还提供了对混合基质材料微结构的另外控制和理解，这与其他报道的使用本体MOF或自支撑MOF的方法形成对比，其他报道的方法需要使用添加剂、合成后改性步骤、原位调节、大量的有毒溶剂或繁琐的纯化步骤。将杂化复合材料油墨整合到常规的聚合物基质中导致具有蛇皮状微结构的混合基质膜，该混合基质膜在用于从烟气中分离CO2的性能方面已经展示出优异的提升。
此处，示例性的杂化复合材料以不同的浓度与
Figure BDA0002773936920000173
5218聚合物组合。
Figure BDA0002773936920000174
5218是一种可溶的热塑性聚酰亚胺。对于表1中所示的结果，使用(Co)MOF-74作为MOF的杂化复合材料与作为介孔聚合物的
Figure BDA0002773936920000175
一起使用。在表1中，示例性的混合基质膜使用以下代码示出：xKyM，x＝膜中杂化复合材料负载量(wt.％)，y＝膜中MOF负载量(wt.％)。渗透性以barrera(g cm s-1cm-2巴)给出。示例性的混合基质膜如下制备：搅拌含有12wt.％-14wt.％的在CHCl3中的两种组分(纯化的杂化复合材料((Co)MOF-74/
Figure BDA0002773936920000176
)和Matrimid以规定的比率，参见表1)的相应固体混合物的油墨，以允许固体组分的完全分散。杂化复合材料添加剂的胶体性质在几分钟内形成良好分散的油墨。与无MOF的聚合物油墨相比，用MOF添加剂形成的油墨在声处理时没有示出气泡。应理解，在浇铸时，气泡通常导致在所得到的膜中的针孔形成。将粘性油墨倒在平坦表面上，并且通过刮刀将其成形为薄膜式膜(thin film membrane)。通过蒸发从膜中除去溶剂，首先在室温通过自然对流持续30min，随后在120℃在真空下处理持续1小时。
表1.在21℃基于杂化复合材料((Co)MOF-74/
Figure BDA0002773936920000181
)的混合基质膜的气体分离性能。
Figure BDA0002773936920000182
对于表2中所示的结果，将使用不同MOF纳米晶体的杂化复合材料与其中不使用MOF的混合基质材料(MMM)进行比较。测试以下MOF：(Co)MOF-74、(Co)ZIF-67、(Zr)UiO-66(NH2)和(Zn)ZIF-8。对于含有MOF的MMM，MMM包含25wt％的杂化复合材料油墨和75wt％的
Figure BDA0002773936920000183
5218。在表2中，杂化复合材料油墨中的金属含量通过XRF确定，杂化复合材料油墨中的MOF含量由MOF的分子式计算，并且MOF负载量标题指示MMM中的MOF负载量。
表2.具有使用不同MOF纳米晶体的杂化复合材料的MMM的渗透选择性。
Figure BDA0002773936920000184
实施例3
以下是在用于食品包装的薄膜中使用杂化复合材料油墨的实施例。
在此实施例中，将10wt.％的(Co)MOF-74/
Figure BDA0002773936920000191
掺入到聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和聚己内酯(PCL)薄膜中。该薄膜成功地用于食品包装应用。图7a、图7b和图7c图示出了食品包装应用。图7a是示出了包含(Co)MOF-74/
Figure BDA0002773936920000192
的薄膜和不包含示例性杂化复合材料油墨的薄膜之间的比较的照片。如可以看出的，包含示例性杂化复合材料油墨的薄膜表现出与不包含示例性杂化复合材料油墨的薄膜一样的性能。图7b和图7c是示出了MOF纳米晶体的(Co)MOF-74/TENAX薄膜的显微镜放大图。
鉴于上文教导，本公开内容的许多修改和变型是可能的。应理解，在所附权利要求的范围内，本公开内容可以以不同于本文具体描述的其他方式实践。
应当理解，上文描述仅代表说明性实施方案和实施例。为了读者的方便，上文描述聚焦于教导本公开内容的原理的所有可能的实施方案、实施例的有限数目的代表性实例。该描述未曾试图穷尽地列举所有可能的变型或者甚至描述的那些变型的组合。对于本公开内容的特定部分，可选择的实施方案可能没有被呈现，或者对于一部分，另外未描述的可选择的实施方案可能是可用的，这不被认为是那些可选择的实施方案的放弃。普通技术人员将理解，许多未描述的实施方案涉及技术和材料的差异，而不是本公开内容的原理的应用的差异。因此，本公开内容不意图限于小于在所附权利要求和等效物中陈述的范围。

Claims (40)

1.一种用于制备金属有机框架悬浮液的方法，包括：
-提供杂化材料，所述杂化材料包括包含微孔的纳米结晶金属有机框架和包含介孔的介孔聚合物材料，其中所述纳米结晶金属有机框架被均匀地分散在所述介孔聚合物材料的所述介孔或空隙空间内并且基本上仅存在于所述介孔聚合物材料的所述介孔或空隙空间内；并且其中所述杂化材料具有在相对于所述杂化材料的总重量的5％-50％的范围内的所述金属有机框架的重量百分比；和
-使所述杂化材料与所述介孔聚合物材料可溶于其中的溶剂接触，从而形成聚合物溶液，所述纳米结晶金属有机框架基本上均匀地分散和悬浮在所述聚合物溶液中。
2.根据权利要求18所述的方法，还包括：
-提供第二聚合物材料的溶液；和
-将所述金属有机框架悬浮液与所述第二聚合物溶液合并以形成第二金属有机框架悬浮液。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述金属有机框架包括选自由以下组成的组的至少一种金属：Mg、V、Cr、Mo、Zr、Hf、Mn、Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Al以及Ga。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述金属有机框架是选自由以下组成的组的至少一种：MIL-101、MIL-100、MIL-53、MOF-74、UiO-66、UiO-67、ZIF-8、ZIF、HKUST-1、M2(dobpdc)、NU-1000、PCN-222、PCN-224及其衍生物。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述微孔具有在0.5nm-5.0nm的范围内的平均直径。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述杂化材料包括具有在2nm-50nm的范围内的平均直径的介孔和具有在0.5nm-5.0nm的范围内的平均直径的微孔。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述介孔、所述微孔或两者均是单分散的，具有小于10％的变异系数。
8.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述纳米结晶金属有机框架具有小于200nm的平均最长线性尺寸。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述杂化材料具有在10m2/g-1200m2/g的范围内的表面积。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述杂化材料具有100μm-500μm的平均最长线性尺寸。
11.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述聚合物材料包括
Figure FDA0002773936910000021
介孔聚丙烯酰胺或介孔聚丙烯腈。
12.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述溶剂包括有机溶剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述有机溶剂包括：丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、乙腈、THF、DMF、CHCl3、CH2Cl2、甲苯或二噁烷。
14.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，还包括在使所述杂化材料与所述溶剂接触之前将所述杂化材料纯化。
15.根据权利要求14所述的方法，其中纯化包括：
-将所述杂化材料溶解在溶剂中；
-过滤所得到的溶液；和
-从过滤的溶液中沉淀纯化的杂化材料。
16.一种悬浮液，包含悬浮在聚合物溶液中的纳米结晶金属有机框架，其中所述纳米结晶金属有机框架包括具有在0.5nm-5nm的范围内的平均直径的微孔，并且其中所述纳米结晶金属有机框架基本上均匀地分散在所述聚合物溶液中，所述聚合物溶液包含溶解在非水性溶剂中的第一聚合物材料。
17.根据权利要求16所述的金属有机框架悬浮液，其中所述微孔具有小于10％的变异系数。
18.根据权利要求16-17中任一项所述的金属有机框架悬浮液，其中所述纳米结晶金属有机框架具有小于200nm的平均最长线性尺寸。
19.根据权利要求16-17中任一项所述的金属有机框架悬浮液，其中所述纳米结晶金属有机框架具有在5nm-100nm的范围内的平均直径。
20.根据权利要求19所述的金属有机框架悬浮液，其中所述纳米结晶金属有机框架具有在5nm-50nm的范围内的平均直径。
21.根据权利要求16-17中任一项所述的金属有机框架悬浮液，其中所述金属有机框架包括选自由以下组成的组的至少一种金属：Mg、V、Cr、Mo、Zr、Hf、Mn、Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Al以及Ga。
22.根据权利要求16-17中任一项所述的悬浮液，其中所述金属有机框架是选自由以下组成的组的至少一种：MIL-101、MIL-100、MIL-53、MOF-74、UiO-66、UiO-67、ZIF-8、ZIF、HKUST-1、M2(dobpdc)、NU-1000、PCN-222、PCN-224及其衍生物。
23.根据权利要求16-17中任一项所述的金属有机框架悬浮液，其中所述聚合物溶液还包含第二聚合物材料。
24.根据权利要求23所述的悬浮液，其中所述第二聚合物材料包括PEBAX、PPEE、SPEEK、6-FDA或共聚物、PVDF、PIM、PDMS、PVAc、Ultem、PFS、PCL、PVB或PPO。
25.根据权利要求23所述的悬浮液，其中所述聚合物溶液还包含第二非水性溶剂。
26.根据权利要求25所述的悬浮液，其中所述第二非水性溶剂包括：丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、乙腈、THF、DMF、CHCl3、CH2Cl2、甲苯或二噁烷。
27.根据权利要求16-17中任一项所述的金属有机框架悬浮液，其中所述第一聚合物材料包括
Figure FDA0002773936910000031
介孔聚丙烯酰胺或介孔聚丙烯腈。
28.根据权利要求16-17中任一项所述的金属有机框架悬浮液，其中所述溶剂包括有机溶剂。
29.根据权利要求28所述的金属有机框架悬浮液，其中所述溶剂包括：丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、乙腈、THF、DMF、CHCl3、CH2Cl2、甲苯或二噁烷。
30.根据权利要求16-17中任一项所述的悬浮液，其中所述悬浮液包含高达30wt％的纳米结晶金属有机框架。
31.根据权利要求30所述的悬浮液，其中所述悬浮液包含高达20wt％的纳米结晶金属有机框架。
32.根据权利要求31所述的悬浮液，其中所述悬浮液包含高达10wt％的纳米结晶金属有机框架。
33.一种聚合物膜，包括：
-包含微孔的纳米结晶金属有机框架，其中所述微孔具有在0.5nm-5nm的范围内的平均直径，和
-包含第一聚合物材料和第二聚合物材料的聚合物基质，其中所述纳米结晶金属有机框架基本上均匀地分散在整个所述基质中。
34.根据权利要求33所述的聚合物膜，其中所述膜包括高达30wt％的纳米结晶金属有机框架。
35.根据权利要求33-34中任一项所述的聚合物膜，其中所述膜包括高达20wt％的纳米结晶金属有机框架。
36.根据权利要求33-34中任一项所述的聚合物膜，其中所述膜包括高达10wt％的纳米结晶金属有机框架。
37.根据权利要求33-34中任一项所述的聚合物膜，其中所述膜包括1wt％至30wt％的纳米结晶金属有机框架。
38.根据权利要求37所述的聚合物膜，其中所述膜包括3wt％-8wt％的纳米结晶金属有机框架。
39.根据权利要求33-34中任一项所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜的厚度是从10微米-200微米。
40.根据权利要求33-34中任一项所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜的厚度最大是100微米。
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