KR101776169B1 - 삼원 금속을 포함하는 유무기 하이브리드 나노세공체 및 이의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 삼원 금속을 포함하는 유무기 하이브리드 나노세공체 및 이의 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 구리를 중심금속으로 함유하는 다공성 유-무기 복합체에서 중심금속인 구리(Cu) 이외에 추가적인 이종의 중심금속으로서 Zn, Ni 또는 Co와 함께 Cr, Mo 또는 W와 같은 6가의 높은 산화상태를 갖는 VIB(6B)족 금속을 중심금속으로 치환시켜 3원 금속을 함유하는 다공성 유-무기 복합체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 나노세공체는 높은 금속 함량과 작은 결정 크기로 인해 많은 촉매활성점과 높은 기공 부피 및/또는 비표면적을 제공하여 촉매, 기체 분리 등 다양한 용도에서 유용하게 이용될 수 있다.

Description

삼원 금속을 포함하는 유무기 하이브리드 나노세공체 및 이의 용도{Organic-inorganic hybrid nanoporous materials comprising three kinds of metal, and use thereof}

본 발명은 삼원 금속을 포함하는 유무기 하이브리드 나노세공체 및 이의 용도에 관한 것이다.

유무기 하이브리드 나노세공체, 소위 금속-유기 복합체(metal organic framework, MOF)는 일반적으로 '다공성 배위 고분자(porous coordination polymers)'라고도 하며, 또는 '다공성 유무기 혼성체'라고도 한다. 상기 금속-유기 복합체는 분자 배위 결합과 재료과학의 접목에 의해 최근 새롭게 발전하기 시작하였으며, 높은 표면적과 분자 크기 또는 나노 크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달물질, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라, 세공 크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들을 크기에 따라 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 활발히 연구되고 있다. 또한, 상기 금속-유기 복합체는 나노 크기의 세공을 가지며 이로 인해 넓은 표면적을 제공한다는 장점을 가지므로 물질의 흡착시켜 제거하거나 또는 세공 내에 조성물을 담지하여 전달하는 용도로 사용될 수 있다. 또한 금속-유기 복합체의 구조 내에 존재하는 다양한 활성금속을 사용하여 촉매반응에 적용할 수 있다.

일례로, HKUST-1 (CuBTC)라고 명명된 구리계 금속-유기 복합체가 보고된 바 있다(Science, 1999, 283, 1148-1150). 또한, 구리 이외에 동일한 구조에 중심금속이 구리 대신에 철, 몰리브데늄, 크롬, 니켈, 아연, 또는 루테늄 등으로 구성된 금속-유기 복합체가 보고된 바 있다(Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1294-1314, Coord. Chem. Rev., 2009, 256, 3042-3066). 또한, 최근 중심금속인 구리에 이종 금속으로서 아연이 10% 미만으로 치환된 CuBTC 구조의 유-무기 복합체가 보고되기도 하였다(J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 20866-20873).

그러나, 유무기 하이브리드 나노세공체의 중심금속을 다른 금속으로 치환하는 것은 치환하려는 금속과 구조 내에 있는 금속의 산화상태, 이온반경 및 배위 결합수가 매우 달라서 이를 예측하거나 제조하기가 매우 힘들다. 상기에서 언급된 아연을 일 예로 들면, 아연이 구리 대신에 구조 내에서 교체되는데 있어, 구리 2가는 금속과 리간드의 결합에 의해서 생성되는 중심금속의 배위형태가 octahedral 또는 square pyramidal로 가려는 경향을 보이는 반면 아연 2가의 경우에는 tetrahedral 구조를 가지려는 경향을 가지고 있어 많은 양의 heterogeneous 한 금속을 치환하기가 어렵다. 특히 중심금속에 3개 이상의 금속을 치환하거나, 산화상태가 다른 금속이온을 치환할 경우 기존의 단순 치환방법으로는 효과적으로 heterogeneous 한 금속이온을 하나의 구조 내에 동시에 갖게 합성하는 것은 매우 어렵다.

한편 크롬, 몰리브데늄, 텅스텐 등의 VIB(6B)족 원소를 포함한 다공성 물질은 산업적으로 매우 중요한 mono-olefin 화합물의 산화반응, CO₂ 환원반응, 메탄산화 반응 및 CO 산화반응에 대한 촉매활성을 갖는 물질이다. 제올라이트 및 메조세공체에 VIB족의 금속이온의 치환할 경우에는 Tetrahedral 구조에 octahedral 친화성이 있는 Cr, Mo, W을 치환하기는 매우 어려워 제올라이트 및 메조세공체의 구조내 Si, Al 또는 P 자리에 최대 4% 이내까지 치환될 수 있다(J. Mol. Catal., 2002, 181, 238-290). 따라서, 6+의 산화상태를 유지하며 다공성 소재의 구조 내에 하나 이상의 Cr, Mo, W을 높은 비율로 포함하는 유무기 하이브리드 나노세공체 및 이의 효과적인 제조방법의 개발이 절실히 요구된다.

본 발명의 목적은 촉매 등의 다양한 용도로 적용될 수 있는 구리; Zn, Ni 또는 Co; 및 Cr, Mo 또는 W와 같은 6가의 높은 산화상태를 갖는 VIB(6B)족 금속을 동시에 포함하며, 바람직하게는 VIB족 금속 원소가 고분산되어 있는 다공성 복합 소재, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공하는 것이다.

본 발명의 제1양태는 하기 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 나노세공체를 제공한다.

[화학식 1]

M_{3 -x- y}M'_xM"_yL₂

상기 식에서,

M은 Cu^{2 +}이고,

M'는 Zn^{2 +}, Co^{2 +} 또는 Ni^{2 +}이고,

M"는 Mo^{6 +}, Cr^{6 +} 또는 W^{6 +}이고,

L은 유기 리간드이고,

0.15<x+y<1.5이고,

x≠0이고 y≠0이다.

본 발명의 제2양태는 Cu^{2 +} 전구체; Zn^{2 +}, Co^{2 +} 또는 Ni^{2 +} 전구체; 및 Mo^{6 +}, Cr^{6 +} 또는 W^{6 +} 전구체를 유기 리간드 전구체와 함께 기계적으로 가압 혼합시키는 제1단계를 포함하는 상기 제1양태에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제3양태는 상기 제1양태에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 산화 반응용 촉매를 제공한다.

본 발명의 제4양태는 상기 제1양태에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 올레핀 복분해 반응용 촉매를 제공한다.

본 발명의 제5양태는 상기 제1양태에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 가스 분리용 흡착제를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서는 구리를 중심금속으로 함유하는 다공성 유-무기 복합체에서 중심금속인 구리(Cu) 이외에 추가적인 이종의 중심금속으로서 정사면체 구조를 형성할 수 있는 Zn, Ni 또는 Co를 적용하는 경우, 다공성 유-무기 복합체의 결정구조의 구조 유연성이 확대되어 Cr, Mo 또는 W와 같은 6가의 높은 산화상태를 갖는 VIB(6B)족 금속을 구리 자리에 또 다른 부가적인 중심금속으로 치환시켜 3원 금속을 함유하는 다공성 유-무기 복합체를 제조할 수 있음을 발견하였다. 즉, 본 발명에서는 기존에 제공할 수 없었던 3종의 금속 원소, 특히 VIB(6B)족 금속을 포함하여 3종의 금속 원소를 동시에 중심금속으로 함유하는 다공성 유-무기 복합체를 제공하는 것이 특징이다.

특히, 본 발명에서는 중심금속으로서 구리와 함께 Zn, Ni 또는 Co를 조합하고 여기에 구조 내에 도입하기 어려웠던 Cr, Mo 또는 W를 부가시킨 경우 구리 자리에 다른 종류의 금속 원소를 5%보다 높은 원자 비율로부터 50% 미만의 원자 비율까지 높은 함량으로 함유하는 다공성 유-무기 복합체를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 구리계 다공성 유-무기 복합체에 있어 중심금속의 종류를 특정 조합으로 선택함으로써 구리 이외의 이종 금속원소가 높은 원자 비율로 함유된 다공성 유-무기 복합체를 제공하는 것을 또 다른 특징으로 한다.

더 나아가, 삼원 금속 함유 나노세공체를 제조함에 있어 기계적 가압 혼합 방식을 사용함으로써 결정의 크기를 200 ㎚ 이하로 작게 형성할 수 있으며, 상기와 같이 나노세공체 내 높은 금속 함량과 작은 결정 크기로 인해 많은 촉매활성점과 높은 기공 부피 및/또는 비표면적을 제공하여 촉매, 기체 분리 등 다양한 용도에서 유용하게 이용될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한다.

유무기 하이브리드 나노세공체, 소위 금속-유기 골격체(Metal-Organic Framework, MOF)는 중심 금속 이온이 유기 리간드와 배위결합하여 형성된 1차원, 2차원 또는 3차원 구조를 갖는 다공성의 유무기 고분자 화합물로, 골격 구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함하며, 분자크기 또는 나노미터 수준의 세공구조를 갖는 결정성 화합물이다. 예컨대, 결정성 골격에 극성의 금속이온 및 카르복실산 산소 음이온을 함유하는 동시에 비극성의 방향족 화합물 그룹이 공존하므로 친수성과 소수성을 동시에 지닐 수 있다.

본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 1]

M_{3 -x- y}M'_xM"_yL₂

상기 식에서,

M은 Cu^{2 +}이고,

M'는 Zn^{2 +}, Co^{2 +} 또는 Ni^{2 +}이고,

M"는 Mo^{6 +}, Cr^{6 +} 또는 W^{6 +}이고,

L은 유기 리간드이고,

0.15<x+y<1.5이고,

x≠0이고 y≠0이다.

전술한 바와 같이, 상기 화학식 1에서 0.15<x+y<1.5, 바람직하기로 0.3<x+y<1.5일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 중심금속으로서 Cu^{2 +}를 50% 이상의 원자 비율로 함유하고, Zn^{2 +}, Co^{2 +} 또는 Ni^{2 +}; 및 Mo^{6 +}, Cr⁶⁺ 또는 W^{6 +}를 5% 보다 높고 50% 미만인 원자 비율로 함유한다. x+y<1.5일 때, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체가 안정한 결정구조를 이룰 수 있다.

본 발명에서, 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 나노세공체는 기존 Cu-BTC(HKUST-1, MOF-199)와 동일한 공간군을 가질 수 있다. Cu-BTC는 Fm - 3m 공간군(space group)을 갖는 MOF [Cu₃(BTC)₂(H₂O)₃, BTC = 1,3,5-benzenetricarboxylate]로서 구리 (Cu) 클러스터가 H₃BTC에 의해 연결되어 외륜 (peddle wheel) 구조를 가지며, 뛰어난 열 및 수분 안정성을 바탕으로 하고, CUS(coordinatively unsaturated sites)를 가진 대표적인 물질중 하나이다(Chui S.S. et al., Science 283, 1148-1150, 1999).

구체적으로, x는 0.01 내지 0.6의 실수이고, y는 0.01 내지 0.6의 실수일 수 있다.

상기 M, M' 및 M"는 각각 독립적으로 이온 반경이 구리 2가 이온 반경과 유사한 금속 이온일 수 있다. 구체적으로, M, M' 및 M"는 각각 독립적으로 이온 반경이 87pm 이하인 것일 수 있다. 이온 반경이 유사한 금속 이온을 사용하는 것이 유무기 하이브리드 나노세공체가 안정한 결정구조를 이루는데 유리할 수 있다.

본 발명에서, L은 전술한 바와 같이 유기 리간드일 수 있다. 바람직하기로, L은 말단기에 하이드록실기를 가지고 있어서 탈양성자화 되고 이것이 메탈 또는 메탈 클러스터와 결합이 가능한 특징을 갖는 유기 리간드일 수 있다. 구체적으로, L은 벤젠-1,3,5-트리카복실산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid; BTC), 5-히드록실 프탈레이트(5-hydroxyl phthalate, HP), 5-니트로이소프탈레이트(5-nitroisophthalate), 5-시아노이소프탈레이트(5-cyanoisophthalate), 피리딘 3,5-디카르복실레이트(pyridine-3,5-dicarboxylate) 또는 이의 조합일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서, L은 하기 화학식 2와 같이 2종의 유기 리간드의 조합으로서, 벤젠-1,3,5-트리카복실산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid; BTC)(L1)와; 벤젠 또는 6원 헤테로아릴(예, 피리딘) 고리를 가지고 상기 벤젠 고리에 치환된 1개 또는 2개의 카르복실기를 갖는 유기 리간드(L2)의 조합, 즉 L1L2일 수 있다.

[화학식 2]

M_{3 -x- y}M'_xM"_yL1_aL2_b

상기 식에서,

M은 Cu^{2 +}이고,

M'는 Zn^{2 +}, Co^{2 +} 또는 Ni^{2 +}이고,

M"는 Mo^{6 +}, Cr^{6 +} 또는 W^{6 +}이고,

L1은 벤젠-1,3,5-트리카복실산이고,

L2는 벤젠 또는 6원 헤테로아릴 고리를 가지고 상기 벤젠 고리에 치환된 1개 또는 2개의 카르복실기를 갖는 유기 리간드이고,

0.15<x+y<1.5이고,

x≠0이고 y≠0이고,

a+b=2이고,

a≠0이고 b≠0이다.

바람직하기로, L2는 5-히드록실 프탈레이트(5-hydroxyl phthalate, HP), 5-니트로이소프탈레이트(5-nitroisophthalate), 5-시아노이소프탈레이트(5-cyanoisophthalate) 또는 피리딘 3,5-디카르복실레이트(pyridine-3,5-dicarboxylate)일 수 있다.

본 발명에서, 상기와 같이 유기 리간드가 L1L2의 2종 조합일 경우, 몰 비를 기준으로 L1:L2는 50~99:1~50일 수 있다. 즉, L2는 전체 리간드 중 몰 비를 기준으로 1~50%, 바람직하기로 10~50%, 더욱 바람직하기로 20~50%, 더욱 바람직하기로 20~40%로 존재할 수 있다.

상기와 같이 유기 리간드가 L1L2의 2종 조합일 경우, L1인 3개의 카르복실기를 갖는 유기 리간드인 BTC(L1)와; 카르복실기가, 3개가 아닌, 1개 또는 2개인 유기 리간드(L2)가 동시에 사용되어 유무기 하이브리드 나노세공체의 골격 내에 결함(defect)이 생겨 결합이 없는 빈자리가 발생하고 이에 따라 유무기 하이브리드 나노세공체가 메조세공 구조를 갖게 된다. 즉, 유기 리간드가 L1L2의 2종 조합일 경우, 메조세공 구조의 유무기 하이브리드 나노세공체를 제공할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용어, "메조세공"은 2 ㎚ 내지 50 ㎚ 크기의 세공을 의미할 수 있다. 본 발명에서, 메조세공은 바람직하기로 3 ㎚ 내지 50 ㎚, 3 ㎚ 내지 40 ㎚의 크기를 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 3.6 ㎚의 메조세공 구조의 유무기 하이브리드 나노세공체를 제조하였다.

본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 결정 크기가 200 ㎚ 이하, 예를 들어 50 ㎚ 내지 200 ㎚인 것일 수 있다. 상기와 같이 200 ㎚ 이하의 작은 결정 크기로 인해 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 높은 기공 부피 및/또는 비표면적을 가질 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 게스트 물질이 흡착될 수 있는 부피가 커서 흡착제로서의 효율이 증가할 수 있다. 또한, 결정의 엣지(edge) 부분에서 촉매 활성을 발휘하는 점을 고려할 때 결정의 크기가 작아짐에 따라 촉매 활성이 나타나는 엣지 면적이 증가하여 촉매 활성이 커질 수 있다.

본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조방법은 하기 단계를 포함할 수 있다.

Cu²⁺ 전구체; Zn²⁺, Co²⁺ 또는 Ni²⁺ 전구체; 및 Mo⁶⁺, Cr⁶⁺ 또는 W⁶⁺ 전구체를 유기 리간드 전구체와 함께 기계적으로 가압 혼합시키는 제1단계.

바람직하기로, 상기 제1단계 이후에 상기 제1단계의 생성물에 용매를 첨가하여 교반하고 여과하는 제2단계를 추가로 포함할 수 있다.

바람직하기로, 상기 제2단계 이후에 상기 제2단계의 생성물을 건조하는 제3단계를 추가로 포함할 수 있다.

바람직하기로, 상기 제3단계 이후에 상기 제3단계의 생성물을 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)으로 코팅하는 제4단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 제1단계는, 삼원 금속 전구체를 유기 리간드 전구체와 함께 기계적 방식으로 가압 혼합시켜 삼원 금속을 함유하는 유무기 하이브리드 나노세공체를 형성시키는 단계이다.

본 발명에서는 금속 전구체와 유기 리간드 전구체를 반응시킴에 있어 별도의 용매없이 기계적 가압 혼합 방식을 사용함으로써 결정의 크기를 200 ㎚ 이하로 작게 형성할 수 있다. 이러한 작은 결정 크기로 인해 높은 기공 부피 및/또는 비표면적을 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체를 형성할 수 있다.

본 발명에서, 상기 금속 전구체는 예를 들어 금속 아세테이트염을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 금속 전구체로서 구리아세테이트, 아연아세테이트 및 몰리브데튬아세테이트 다이머를 사용하였다.

본 발명에서, 상기 제1단계는 볼밀로 수행할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

구체적인 실시 양태로서, 하기와 같이 아세테이트염 형태의 각각의 금속 전구체와 유기 리간드로서 벤젠-1,3,5-트리카르복시산을 볼밀링을 통해 가압 혼합하여 삼원 금속을 함유하는 유무기 하이브리드 나노세공체를 형성할 수 있다.

상기 제2단계는, 상기 제1단계의 생성물에 용매를 첨가하여 교반하고 여과하여 잔존하는 미반응 금속 전구체 및 리간드 전구체를 제거하는 단계이다.

본 발명에서, 상기 용매는 에탄올, 메탄올 또는 이의 조합을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서, 상기 용매는 정제용 용매이다. 바람직하기로는, 에탄올이 더 적합하다.

일 실시양태로서, 상기 제2단계는 상기 제1단계의 생성물에 용매를 첨가하여 80 내지 150℃에서 12 내지 48시간 동안 교반하고 여과하여 수행할 수 있다.

상기 제3단계는, 제2단계에서 정제된 유무기 하이브리드 나노세공체를 건조하는 단계이다. 상기 건조는 80 내지 150℃에서 12시간 내지 48시간 동안 수행할 수 있다.

상기 제4단계는, 상기 제3단계에서 얻어진 유무기 하이브리드 나노세공체를 폴리디메틸실록산(PDMS)으로 코팅하여 수분 안정성을 높이는 단계이다.

상기 제4단계는 유무기 하이브리드 나노세공체를 200 내지 300℃에서 PDMS와 밀폐된 용기 내에 두어 유무기 하이브리드 나노세공체 표면에 PDMS가 증착되도록 함으로써 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 중심금속으로서 구리(Cu)를 주요 원소로 하고 이종의 중심금속으로서 Zn, Ni 또는 Co와 함께 VIB(6B)족 금속으로서 Cr, Mo 또는 W를 포함하여 상기 중심금속으로 포함된 다양한 금속 원소종이 적용가능한 다양한 용도로서 이용이 가능하다. 구체적으로, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 산화 반응용 촉매, 올레핀 복분해 반응용 촉매, 가스 분리용 흡착제 등으로 사용할 수 있다.

특히 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 경우 산화반응, 올레핀 복분해 반응, 가수분해 반응 등에 적용이 가능한 활성금속인 Mo, Cu, Zn, Co, Cr, W 등이 포함되어 있어 다양한 촉매 반응에 적용이 가능하다.

또한 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체가 가스 분리용 흡착제로 사용되는 경우, 결정구조 내에 불포화금속 자리를 포함하고 있어 상기 분리가능한 가스는 탄화수소 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부텐 등의 올레핀/파라핀 분리에 적용이 가능하다.

본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 도 9와 같이 다양한 용도로 적용되기 전에 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)으로 코팅될 수 있다. 이러한 PDMS 코팅 과정을 통해 수분 안정성을 증가시킬 수 있어 대기 중에 존재하는 수분으로 인한 구조 변형 및/또는 이로 인한 촉매 활성 또는 흡착 능력 저하를 방지할 수 있다.

본 발명은 구리를 중심금속으로 함유하는 다공성 유-무기 복합체에서 중심금속인 구리(Cu) 이외에 추가적인 이종의 중심금속으로서 정사면체 구조를 형성할 수 있는 Zn, Ni 또는 Co를 적용하는 경우, 다공성 유-무기 복합체의 결정구조의 구조 유연성이 확대되어 Cr, Mo 또는 W와 같은 6가의 높은 산화상태를 갖는 VIB(6B)족 금속을 구리 자리에 또 다른 부가적인 중심금속으로 치환시켜 3원 금속을 함유하는 다공성 유-무기 복합체를 제공할 수 있다. 또한, 기계적 가압 혼합 방식으로 삼원 금속을 포함하는 나노세공체를 제조함으로써 결정의 크기를 200 ㎚ 이하로 작게 형성할 수 있으며, 상기와 같이 나노세공체 내 높은 금속 함량과 작은 결정 크기로 인해 많은 촉매활성점과 높은 기공 부피 및/또는 비표면적을 제공하여 촉매, 기체 분리 등 다양한 용도에서 유용하게 이용될 수 있다.

또한 메조세공을 갖는 하이브리드 나노세공체의 경우 흡착제 및 촉매로서의 사용시 흡착물질 및 반응 물질의 확산이 용이하게 하여, 흡착 특성 및 촉매로서 활성 저하를 막는다는 점에서 장점을 갖는다.

도 1은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1 내지 2에 따라 합성된 금속-유기 골격체의 XRD 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1 내지 2에 따라 합성된 금속-유기 골격체의 EDX 원소분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 합성된 금속-유기 골격체의 XRD 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1 내지 2에 따라 합성된 금속-유기 골격체의 77K에서의 질소 흡착 결과 및 BET 비표면적을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 합성된 메조 구조의 77K에서의 질소 흡탈착 그래프와 탈착곡선으로부터 얻은 기공 크기 분포도 결과이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1 내지 2에 따라 합성된 금속-유기 골격체의 SEM 이미지 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 2에 따라 합성된 금속-유기 골격체의 20℃에서 측정된 프로필렌/프로판 흡착 실험 결과이다.
도 8은 CuBTC와 PDMS 코팅한 CuBTC의 수분안정성에 대한 비교 실험 결과이다.
도 9는 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 PDMS 코팅 과정 및 이의 적용을 도식적으로 나타낸 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

비교예 1: 기계적 밀링을 통한 제조한 구리 금속을 포함하는 금속-유무기 복합체 제조

기계적 밀링법을 이용하여 구리를 포함하는 금속-유무기 복합체를 하기와 같이 제조하였다.

먼저, 금속 전구체로서, 구리아세테이트 1.08 g, 및 유기 리간드로서 벤젠-1,3,5-트리카르복시산 0.8g을 알루미늄 볼과 함께 고르게 혼합하였다. 상기 혼합물을 기계적 밀링 방법으로 1시간 동안 밀링하였다. 이후 에탄올을 첨가하여 6시간 동안 교반하고 여과하여 반응하지 않은 금속 전구체와 리간드를 제거하였다. 추가로 에탄올을 투입하여 교반하고 여과하여 건조하였다. 수분이 빠져 나가지 않도록 뚜껑을 닫은 후 100℃ 오븐에 1일간 방치하였다. 건조 후 분말의 결정구조를 X-선 회절법으로 분석한 결과 문헌에 보고된 Cu₃(BTC)₂의 구조와 일치함을 확인할 수 있었다(Chem. Mater., 2010, 22, 5216-5221)(도 1).

또한, 상기 분말에 대해 EDX 분석을 실시한 결과, 하기 표 1과 같은 원소 구성의 금속-유무기 복합체로서 Cu₃(BTC)₂가 제조되었음을 확인하였다(도 2).

실시예 1: Cu _{2 .6} Zn _{0 .3} Mo _{0 .1} ( BTC ) ₂ 의 삼원 금속을 포함하는 금속-유무기 복합체 제조

구리, 아연 및 몰리브데늄을 포함하는 금속-유무기 복합체를 하기와 같이 제조하였다.

먼저, 상기 삼원 금속 전구체로서, 80 At% Cu, 15 At% Zn 및 5 At% Mo의 사용량이 되도록, 구리아세테이트 0.86 g, 아연아세테이트 0.18 g, 몰리브데늄아세테이트 다이머 0.07 g을 사용하고, 유기 리간드로서 벤젠-1,3,5-트리카르복시산 0.8g을 사용하여 이들을 알루미늄 볼과 함께 고르게 혼합하였다. 상기 혼합물을 기계적 밀링 방법으로 1시간 동안 밀링하였다. 이후 에탄올을 첨가하여 6시간 동안 교반하고 여과하여 반응하지 않은 금속 전구체와 리간드를 제거하였다. 추가로 에탄올을 투입하여 교반하고 여과하여 건조하였다. 수분이 빠져 나가지 않도록 뚜껑을 닫은 후 100℃ 오븐에 1일간 방치하였다. 건조 후 분말의 결정구조를 X-선 회절법(XRD)으로 분석한 결과, 이의 구조가 문헌에 보고된 Cu₃(BTC)₂의 구조와 일치함을 확인할 수 있었다(Chem. Mater., 2010, 22, 5216-5221)(도 1).

또한, 상기 분말에 대해 EDX 분석을 실시한 결과, 하기 표 1과 같은 원소 구성의 금속-유무기 복합체로서 Cu_{2 .6}Zn_{0 .3}Mo_{0 .1}(BTC)₂가 제조되었음을 확인하였다(도 2).

실시예 2: Mo 함량이 증가된 Cu _{2 .4} Zn _{0 .3} Mo _{0 .3} ( BTC ) ₂ 의 삼원 금속을 포함하는 금속-유무기 복합체 제조

금속의 함량을 변화시키면서 구리, 아연 및 몰리브데늄을 포함하는 금속-유무기 복합체의 제조방법은 하기와 같았다.

먼저, 상기 삼원 금속 전구체로서, 70 At% Cu, 15 At% Zn 및 15 At% Mo의 투입량이 되도록, 구리아세테이트 0.76 g, 아연아세테이트 0.15 g 및 몰리브데늄아세테이트 다이머 0.22 g을 사용하고, 유기 리간드로서 벤젠-1,3,5-트리카르복시산 0.8g을 사용하여 이들을 알루미늄 볼과 함께 고르게 혼합하였다. 상기 혼합물을 기계적 밀링 방법으로 1시간 동안 밀링하였다. 이후 물을 첨가하여 6시간 동안 교반하고 여과하여 반응하지 않은 금속 전구체와 리간드를 제거하였다. 추가로 에탄올을 투입하여 교반하고 여과하여 건조하였다. 수분이 빠져 나가지 않도록 뚜껑을 닫은 후 100℃ 오븐에 1일간 방치하였다. 건조 후 분말의 결정구조를 X-선 회절법(XRD)으로 분석한 결과, 이의 구조가 문헌에 보고된 Cu₃(BTC)₂의 구조와 일치함을 확인할 수 있었다(Chem. Mater. 2010, 22: 5216-5221)(도 1).

또한, 상기 분말에 대해 EDX 분석을 실시한 결과, 하기 표 1과 같은 원소 구성의 금속-유무기 복합체로서 Cu_{2 .4}Zn_{0 .3}Mo_{0 .3}(BTC)₂가 제조되었음을 확인하였다(도 2).

실시예 3: 2종의 리간드가 사용된 Cu _{2 .6} Zn _{0 .3} Mo _{0 .1} ( BTC ) _1.25 (HP) _0.75 의 삼원 금속을 포함하는 금속-유무기 복합체 제조

리간드의 종류를 변화시키면서 구리, 아연 및 몰리브데늄을 포함하는 금속-유무기 복합체의 제조방법은 하기와 같았다.

먼저, 상기 삼원 금속 전구체로서, 80 At% Cu, 15 At% Zn 및 5 At% Mo의 사용량이 되도록, 구리아세테이트 0.86 g, 아연아세테이트 0.18 g, 몰리브데늄아세테이트 다이머 0.07 g을 사용하고, 유기 리간드로서 벤젠-1,3,5-트리카르복시산 0.48g과 5-히드록실 프탈레이트(5-hydroxyl phthalate, HP) 0.32g을 사용하여 이들을 알루미늄 볼과 함께 고르게 혼합하였다. 상기 혼합물을 기계적 밀링 방법으로 1시간 동안 밀링하였다. 이후 물을 첨가하여 6시간 동안 교반하고 여과하여 반응하지 않은 금속 전구체와 리간드를 제거하였다. 추가로 에탄올을 투입하여 교반하고 여과하여 건조하였다. 수분이 빠져 나가지 않도록 뚜껑을 닫은 후 100℃ 오븐에 1일간 방치하였다. 건조 후 분말의 결정구조를 X-선 회절법(XRD)으로 분석한 결과, 이의 구조가 문헌에 보고된 Cu₃(BTC)₂의 구조와 일치함을 확인할 수 있었다(Chem. Mater. 2010, 22: 5216-5221)(도 3).

또한, 상기 분말에 대해 EDX 분석을 실시한 결과, Cu_2.6Zn_0.3Mo_0.1(BTC)_1.25(HP)_0.75가 제조되었음을 확인하였다.

비교예 2 및 실시예 4-6: PDMS 코팅된 삼원 금속을 포함하는 금속-유무기 복합체 제조

상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에서 합성된 각각의 금속-유무기 복합체에 대한 PDMS 코팅을 수행하였다.

먼저, PDMS 10g을 5mm 사이즈 이하로 자른 뒤 각각의 금속-유무기 복합체 1g과 함께 라운드형 플라스크에 투입하고 150℃에서 진공 상태로 12시간 전처리하였다. 플라스크를 닫고, 250℃로 승온하여 PDMS 증기가 물질에 코팅될 수 있도록 6시간 정도 방치하였다. 반응이 끝나면 PDMS를 분리하고 파우더 샘플만 수득하였다.

실험예 1: 본 발명에 따른 삼원 금속을 포함하는 금속-유기 복합체의 비표면적 측정

상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에서 합성된 각각의 금속-유기 복합체에 대하여 77K에서의 질소 흡착 실험을 수행하고 이를 이용하여 BET(Brunauer Emmett Teller) 비표면적을 계산하였다.

그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.

도 4를 통해, 실시예 1 내지 2에서 합성된 금속-유기 복합체의 비표면적이 비교예 1의 종래 Cu₃(BTC)₂와 유사함을 확인할 수 있다.

또한, 도 5를 통해, 실시예 3에서 합성된 금속-유기 복합체의 77K 저온 질소 흡착 결과 및 이로부터 얻은 기공 크기 분포도 결과로부터 3.6 nm의 메조 기공을 가지는 물질이 합성되었음을 확인할 수 있었다.

실험예 2: 본 발명에 따른 삼원 금속을 포함하는 금속-유기 복합체의 형태 분석

상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 2에서 합성된 각각의 금속-유기 복합체의 형태를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다.

그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6을 통해, 상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 2에서 합성된 각각의 금속-유기 복합체가 100 ㎚ 수준의 비교적 균일한 결정으로 생성되었음을 알 수 있다.

실험예 3: 본 발명에 따른 삼원 금속을 포함하는 금속-유기 복합체의 에폭시데이션 산화 반응에 대한 촉매 활성 평가

상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 2에서 제조된 금속-유무기 복합체를 각각 촉매로서 각각 0.048 mmol의 양으로 시클로옥텐(cyclooctene) 1 mmol, 클로로폼(CHCl₃) 5mL 및 TBHP(tert-butyl hydroperoxide) 수용액 2mmol과 함께 25mL 플라스크에 투입하였다. 반응 물질 및 촉매 혼합물을 70℃에서 30분 동안 반응시켰다. 반응성을 GC 분석을 통해 확인하였다. 구체적으로, 시클로옥텐의 산화반응 결과인 전환율 및 선택도를 하기 표 2에 나타내었다.

Catalyst	Conversion [%]	Selectivity [%]
No-Catalyst	0	N.D.
Cu3BTC2	0	N.D.
Cu2 .6Zn0 .3Mo0 .1BTC2	60	65
Cu2 .4Zn0 .3Mo0 .3BTC2	80	68

상기 표 2를 통해, 실시예 1 내지 2에서 합성된 금속-유기 복합체의 시클로옥텐의 산화반응에 대한 촉매 활성이 우수함을 확인할 수 있다. 이에 반해, 촉매가 사용되지 않았거나, 시클로옥텐의 산화반응에 대한 촉매 활성을 나타내는 몰리브덴(Mo)이 포함되지 않은 Cu₃BTC₂의 경우에는 시클로옥텐의 산화반응 전환율이 0%임을 확인할 수 있다.

실험예 2: 본 발명에 따른 삼원 금속을 포함하는 금속-유기 복합체에 대한 C ₃ 탄화수소 흡착 분리능 조사

상기 비교예 1과 실시예 2에서 제조된 금속-유무기 복합체를 C₃ 탄화수소에 대한 흡착제로 사용하여 흡착 분리능을 조사하였다. C₃ 탄화수소로서 프로판과 프로필렌을 각각 사용하였다. 흡착 분리능 테스트는 중력 흡착 분석기(Gravimetric Sorption Analyzer)를 사용하여 수행하였다. 상기 비교예 1과 실시예 2에서 제조된 각각의 금속-유무기 복합체 20mg을 충진한 뒤 고 진공에서 6시간 이상 전처리 후, 20℃에서 프로판과 프로필렌의 압력에 따른 흡착 특성을 평가하였다.

그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7을 통해, 실시예 2에서 합성된 금속-유기 복합체의 C₃ 탄화수소에 대한 흡착 분리능이 비교예 1의 종래 Cu₃(BTC)₂와 유사함을 확인할 수 있다.

실험예 3: PDMS 코팅에 따른 수분안정성 평가

실시예 1에서 제조한 Cu_{2 .6}Zn_{0 .3}Mo_{0 .1}(BTC)₂ 및 실시예 4에서 제조한 PDMS 코팅한 Cu_{2 .6}Zn_{0 .3}Mo_{0 .1}(BTC)₂에 대한 수분안정성을 평가하였다.

구체적으로, 먼저 30℃의 항온 조건에서 RH (Relative Humidity) 80%의 수분을 흘려 주고 흡착제 Cu_{2 .6}Zn_{0 .3}Mo_{0 .1}(BTC)₂ 및 PDMS 코팅한 Cu_{2 .6}Zn_{0 .3}Mo_{0 .1}(BTC)₂에 대한 수분 흡착 무게를 각각 측정하여, 수분 흡착 wt%를 기록하고, 100℃에서 질소를 흘려 주면서 흡착된 수분을 탈착하는 사이클을 5번 반복하였다.

그 결과를 도 8에 나타내었다.

도 8을 통해, Cu_{2 .6}Zn_{0 .3}Mo_{0 .1}(BTC)₂는 초기 최대 흡착량을 100%로 봤을 때, 5회 흡,탈착 사이클 후에는 85%로 수분 흡착량이 감소한 것을 확인할 수 있다. 이는 수분에 노출될수록 그 성능이 저하될 수 있다는 의미이다. 이에 반해, PDMS 코팅한 Cu_2.6Zn_0.3Mo_0.1(BTC)₂는 최대 흡착량을 100%로 봤을 때, 97% 정도로 흡착량이 거의 유지가 되는 것을 확인할 수 있다. 따라서 PDMS 코팅을 통해서, 수분에 대한 안정성을 높일 수 있음을 알 수 있다. 즉, PDMS 코팅는 수분 존재하에 흡착제로서의 응용 및 촉매로서 활용에 있어서 물질의 수분 안정성을 크게 높여 줄 수 있다.

Claims (18)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 나노세공체:
   [화학식 1]
   M_3-x-yM'_xM"_yL₂
   상기 식에서,
   M은 Cu²⁺이고,
   M'는 Zn²⁺, Co²⁺ 또는 Ni²⁺이고,
   M"는 Mo⁶⁺, Cr⁶⁺ 또는 W⁶⁺이고,
   L은 유기 리간드이고,
   0.15<x+y<1.5이고,
   x≠0이고 y≠0이고;
   상기 L은 벤젠-1,3,5-트리카복실산(BTC), 5-히드록실 프탈레이트(HP), 5-니트로이소프탈레이트, 5-시아노이소프탈레이트, 피리딘 3,5-디카르복실레이트 또는 이의 조합이다.
   
   
2. 제1항에 있어서, 0.3<x+y<1.5인 것이 특징인 유무기 하이브리드 나노세공체.
   
3. 제1항에 있어서, x는 0.01 내지 0.6의 실수이고, y는 0.01 내지 0.6의 실수인 것이 특징인 유무기 하이브리드 나노세공체.
   
4. 제1항에 있어서, M, M' 및 M"는 각각 독립적으로 이온 반경이 87pm 이하인 것이 특징인 유무기 하이브리드 나노세공체.
   
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 제1항에 있어서, L은 2종의 유기 리간드의 조합이고 메조세공 구조를 갖는 것이 특징인 유무기 하이브리드 나노세공체.
   
9. 제1항에 있어서, 결정 크기가 50 ㎚ 내지 200 ㎚인 것이 특징인 유무기 하이브리드 나노세공체.
   
10. 제1항에 있어서, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)으로 코팅된 것이 특징인 유무기 하이브리드 나노세공체.
    
11. 하기 단계를 포함하는 제1항 내지 제4항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조방법:
    Cu²⁺ 전구체; Zn²⁺, Co²⁺ 또는 Ni²⁺ 전구체; 및 Mo⁶⁺, Cr⁶⁺ 또는 W⁶⁺ 전구체를 유기 리간드 전구체와 함께 기계적으로 가압 혼합시키는 제1단계.
    
12. 제11항에 있어서, 상기 제1단계 이후에 상기 제1단계의 생성물에 용매를 첨가하여 교반하고 여과하는 제2단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
    
13. 제12항에 있어서, 상기 제2단계 이후에 상기 제2단계의 생성물을 건조하는 제3단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
    
14. 제13항에 있어서, 상기 제3단계 이후에 상기 제3단계의 생성물을 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)으로 코팅하는 제4단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
    
15. 제11항에 있어서, 상기 제1단계는 볼밀로 수행하는 것이 특징인 방법.
    
16. 제1항 내지 제4항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 산화 반응용 촉매.
    
17. 제1항 내지 제4항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 올레핀 복분해 반응용 촉매.
    
18. 제1항 내지 제4항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 가스 분리용 흡착제.

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