JP2007527788A - 金属有機および／または無機先駆体および金属含有還元剤を用いる多孔質キャリヤの所定反応空間における先駆体化学ナノ金属学による金属／金属酸化物支持触媒の製造 - Google Patents

Abstract

本発明は少なくとも１つの面に対向するキャビティを持った多孔質支持体を含有する触媒に関するものであり、ここで開口部は少なくとも１つの延長方向に沿って約０．７〜２０ｎｍの直径を有すると共に、少なくとも５００ｍ^２／ｇの比表面積を有し、更に少なくとも触媒１ｇ当たり２．５ｍ^２の触媒活性金属成分で負荷される。更に本発明はこの種の触媒の製造方法、並びにメタノール合成における或いは燃料セルテクノロジーでのリフォーマとしての触媒の使用にも関するものである。

Description

発明の詳細な説明

本発明は触媒の作成方法、この方法により得られる触媒およびその使用に関するものである。

工業的メタノール合成については、殆どＡｌ_２Ｏ_３により補完されたＣｕ／ＺｎＯ−システムが触媒として使用される。これら触媒は大規模にて沈降反応により作成される。その際、銅および亜鉛が触媒活性物質として作用する一方、アルミニウム酸化物は構造促進剤として熱安定化作用が付与される。銅と亜鉛との間の原子比は変化することもできるが、一般に銅は過剰に存在させる。

この種の触媒はたとえばドイツ国特許出願公開第２０５６６１２号明細書、並びに米国特許第４，２７９，７８１号明細書から公知である。メタノール合成のための相応の触媒は欧州特許出願公開第０１２５６８９号明細書からも公知である。これら触媒は２０〜７５Å（オングストローム）の範囲の直径を有する気孔の割合が少なくとも２０％であると共に、７５Åより大の直径を有する気孔の割合が最高８０％であるという特徴を有する。Ｃｕ／Ｚｎ−原子比は２．８〜３．８、好ましくは２．８〜３．２であり、Ａｌ_２Ｏ_３の割合は８〜１２重量％である。

メタノール合成のための同様な触媒がドイツ国特許出願公開第４４１６４２５号明細書から公知である。これは２：１の原子比Ｃｕ／Ｚｎを有すると共に、一般に５０〜７５重量％のＣｕＯと１５〜３５重量％のＺｎＯとよりなり、その他に５〜２０重量％のＡｌ_２Ｏ_３をも含有する。

最後に、欧州特許出願公開第０１５２８０９号明細書からはメタノールおよび高級アルコールを含有するアルコール混合物を合成するための触媒が知られており、これら触媒は酸化性先駆体の形態にて（ａ）酸化銅および酸化亜鉛と、（ｂ）熱安定化性物質としてのアルミニウム酸化物と、（ｃ）少なくとも１種のアルカリ炭酸塩もしくはアルカリ酸化物とを含有し、ここで酸化性先駆体は１５〜７．５ｎｍの直径を有する気孔の割合が全容積の２０〜７０％であり、アルカリ含有量は酸化性先駆体１ｇ当たり１３〜１３０ｘ１０^−６であり、アルミニウム酸化物成分はコロイド分配された水酸化アルミニウム（水酸化アルミニウム−ゾルもしくは−ゲル）から得られたものである。

メタノール合成のための触媒を作成すべく従来使用された方法の場合、キャリヤに相応の触媒活性金属の先駆体化合物を負荷させた後、殆ど多くの酸化型および／または還元型の作成工程は酸化剤として空気もしくは酸素および還元剤として水素を用いて、比較的高温度で行われる。更に、これら方法は殆ど多くの燃焼化工程（典型的には２５０〜４００℃）を含む。これらプロセス工程に際し触媒活性反応中心の粒子成長が生じ、これは触媒活性の減少をもたらす。

Ｃｕ／ＺｎＯ−システムは、工業的メタノール合成および燃料セル工学の重要な成分（リフォーマ）の基礎である。これはヘテロ触媒反応における相乗的金属／キャリヤ交換作用の探求のためプロトタイプと見なされる［Ｐ．Ｌ．ハンセン、Ｊ．Ｂ．ワグナー、Ｓ．ヘルウェーク、Ｊ．Ｒ．ロストラップ−ニールセン、Ｂ．Ｓ．クラウセン、Ｈ．トップセー、Ｍ．サイエンス（２００２）、第２９５巻、第２０５３〜２０５５頁］。高解析性のトランスミッションセレクトローネンマイクロスコピー（ＴＥＭ）による研究は、気相の酸化還元電位に応じてＺｎＯ−担持のＣｕ−ナノ結晶（２〜３ｎｍ）の動的形態変化を含む。メタノール合成の還元性条件（Ｈ_２／ＣＯ）の下で、ＺｎＯ−キャリヤの相当強力な濡らしによりＣｕ−粒子の平滑化が生ずる。このため、ＺｎＯ−支持されたＣｕ−ナノ粒子の膨張量度と触媒活性との間にプラスの関係が生ずる。更にＣｕ／Ｚｎ−合金の形成は、たとえばＺｎ−沈着によるＣｕ（１１１）−表面の促進のような意味を有する。

たとえばモルデナイト、ＶＰＩ−５もしくはクロバライト（Ｃｌｏｖｅｒｉｔｅ）のようなゼオライトおよびゼオライト類似構造、並びにたとえばＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８もしくはＳＢＡ−１５のような固定的メソポラスなシリケート鉱物（ＰＭＳ）はその極めて高い比表面積およびｎｍ範囲にて精密に調整しうる多くの触媒活性物質のための顕著なキャリヤとしての気孔構造を有し、特にＣｕ／ＰＭＳ−もしくはＣｕＯ_ｘ／ＰＭＳ−材料が鋭意検討される。これらＣｕ／ＰＭＳもしくはＣｕＯ_ｘ／ＰＭＳ−材料は、しかしながらメタノール合成に関し明らかに僅かしか或いは全く活性でない［Ｋ．ハディイバノフ、Ｔ．ツォンシェバ、Ｍ．ジミトロフ、Ｃ．ミンシェブ、Ｈ．クネチンガー、「Ｃｕ／ＭＣＭ−４１およびＣｕ／ＭＣＭ−４８メソポラスな触媒の吸着ＣＯのＦＴＩＲスペクトロスコピーによる特性化」、アプライド・キャタリシス、Ａ−ゼネラル（２００３）、第２４１巻、第３３１頁］、更にＺｎＯ−成分を含有しない。

金属−有機化学的蒸気分離による金属および金属酸化物でのＰＭＳの負荷は、二・三の金属につきたとえばＡｕにつき［Ｍ．オクムラ、Ｓ．ツボタ、Ｍ．イワモト、Ｍ．ハルタ、「ＣＯおよびＨ_２の低温酸化のためのＭＣＭ−４１およびその触媒活性に関する金ナノ粒子の化学蒸着」、ケミストリー・レタース（１９９８）、第３１５頁］またはＰｄにつき［Ｃ．Ｐ．メーネルト、Ｄ．Ｗ．ウィーバー、Ｊ．Ｙ．イング、「パラジウム・グラフト化モレキュラシーブによる不均質ヘック・キャタリシス」、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（１９９８）、第１２０巻、第１２２８９頁］、およびＡｌ_２Ｏ_３につき［Ａ．Ｍ．ウーシタロ、Ｔ．Ｔ．パッカネン、Ｍ．クローガー−ラウカネン、Ｌ．ニーニスト、Ｋ．ハカラ、Ｓ．パーボラ、Ｂ．ロフグレン、「ラセミ型エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム・ジクロライドのトリメチルアルミニウム蒸気改質シリカ表面での不均質化」、ジャーナル・オブ・モレキュラ・キャタリシスＡ−ケミカル、（２０００）、第１６０巻、第３４３頁］で公知である。

本発明は、特にメタノール合成のための触媒の製造方法を提供することを課題とし、この方法により極めて高い活性を有する触媒を得ることができる。

この課題は、請求項１の特徴を有する方法により解決される。好ましくは本発明による方法の更なる構成は従属請求項の課題である。

本発明によれば触媒の製造方法が提供され、この触媒は多孔質キャリヤと少なくとも１種の活性金属と少なくとも１種の促進剤とを含む。触媒は特にメタノール合成に適している。作成に際し、多孔質キャリヤを準備し、このキャリヤは少なくとも５００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。多孔質キャリヤ上には少なくとも１種の活性金属先駆体を施し、この先駆体は少なくとも１種の活性金属を還元しうる形態にて含むと共に、活性金属原子に結合原子を介し結合され、好ましくは酸素、硫黄、窒素、燐および炭素から選択される基を含む。活性金属先駆体は還元剤により還元され、この還元剤は少なくとも１種の促進剤金属と少なくとも１種の水酸基および／または炭素原子を介し促進剤原子に結合された有機基を有する。還元剤またはこの含有される促進剤金属は最終的に促進剤に移行する。促進剤はその際、殆ど促進剤金属の酸化物から形成される。

活性金属先駆体は好ましくは、結合原子を介し活性金属原子に結合されて酸素、硫黄、窒素、燐および炭素から選択される少なくとも２種の基を含む。

同様に、還元剤は好ましくは少なくとも２種の水酸基および／または有機基を含み、これらは炭素原子を介し促進剤原子に結合され、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロペンタジエニル基およびその誘導基から構成される基より選択される。

「多孔質キャリヤ」とは好ましくは、少なくとも一方の側に開口した中空部を有するキャリヤと理解される。この中空部の開口は少なくとも延長方向に沿って約０．７〜２０ｎｍ、好ましくは約０．７〜１０ｎｍ、特に好ましくは約０．７〜５ｎｍの直径を有する。「中空部」という概念は更に拡大される。この種の中空部は、たとえば球状に近い中空部または所定の形態を有するチャンネルとすることができ、これはたとえばゼオライト材料にて実現されるようなものである。しかしながら中空部は更に２つの層の間に形成することもでき、たとえば層状シリケートである。しかしながら、中空部は比較的小さい開口を有し、従って活性金属先駆体は中空部にて拡散制御されると共にそこに沈着させることができる。層状シリケートの場合、従って約０．７〜約２０ｎｍの上記直径は実質的に層間隔に相当する。球状中空部の場合、多孔質キャリヤは球状外周に近い気孔を有する。

中空部の開口の大きさはＢＪＨ−法（ＤＩＮ６６１３４）による窒素吸着測定で決定することができる。

多孔質キャリヤは好ましくは０．０９ｃｍ^３／ｇより大の気孔容積を有し、特に好ましくは０．１５ｃｍ^３／ｇよりも大の気孔容積を有する。ゼオライトをキャリヤとして使用すれば、気孔容積は好ましくは１．５ｃｍ^３／ｇより小である。

キャリヤとしてはＭＯＦ−システム（「金属有機骨格」）も適している。これらシステムは、有機リガンドを介し三次元にてネットワークまで結合されると共にたとえば水素蓄積に適した金属原子を含む。これら化合物は１０ｃｍ^３／ｇまでの極めて高い気孔容積および１０００ｍ^２／ｇより大、特に好ましくは２０００ｍ^２／ｇより大の極めて高い比表面積を特徴とする。

多孔質キャリヤは少なくとも５００ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも６００ｍ^２／ｇ、特に８００ｍ^２／ｇより大、特に好ましくは１０００ｍ^２／ｇより大の高い比表面積を特徴とする。比表面積はその際ＢＥＴ−法（ＤＩＮ６６１３１）に従い窒素吸着測定により決定される。

ここで、多孔質キャリヤ上には少なくとも１種の活性金属先駆体を施し、この先駆体は少なくとも１種の活性金属を還元型にて並びに結合原子を介し活性金属に結合された少なくとも１種の基を含む。活性金属先駆体においては、従って活性金属原子が０よりも大きい酸化状態にて存在する。活性金属とはその際、仕上触媒にて触媒すべき反応に対し触媒作用を有する金属と理解される。メタノール合成のための触媒において、これはたとえば触媒の活性型にて金属として存在する銅である。活性金属先駆体とは、活性金属を遊離させうる化合物に相当すると理解される。本発明の方法において活性金属先駆体としては、少なくとも１種の活性金属の原子を含有すると共に結合原子を介し活性金属原子に結合された少なくとも１個の基を含有する化合物が使用される。その際、結合原子は酸素、硫黄、窒素、燐および炭素から選択される。好ましくは活性金属は有機基、すなわち結合原子Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰの他に少なくとも１個の炭素原子を有する基を担持する。好ましくは、これら有機基は１〜２４個の炭素原子、特に１〜６個の炭素原子を有する。炭素骨格には結合原子の他に更に多くの異原子または異原子型基が結合されても良く、これらはルイス−塩基として活性金属に配位されると共にこれにより活性金属先駆体を安定化させうる。適する有機基はたとえばアルコキシドまたはアミノ官能性脂肪族アルコキシドである。

活性金属先駆体は還元剤で還元されて、活性金属を気孔の壁部に沈着させる。還元剤とは、活性金属先駆体を還元して活性金属を多孔質キャリヤに沈着させうる金属有機化合物と理解される。還元剤からは、促進剤として殆ど酸化物の形態で好ましくはキャリヤ上にナノ分散型で沈着される促進剤金属が遊離される。還元剤は従って少なくとも１種の促進剤金属と少なくとも１種の水酸基および／または有機残基とを含み、これは炭素原子を介し促進剤金属に結合される。結合はその際ｏ−結合を介してもｎ−結合を介しても行うことができる。

好ましくは活性金属先駆体における基は炭素として他の結合原子を介し活性金属に結合され、好ましくは酸素原子もしくは窒素原子を介し結合される。しかしながら、活性金属および促進剤金属における基が両者とも炭素原子を介し金属原子に結合されれば、好ましくは還元剤の基の分子量は活性金属先駆体の基の分子量よりも小となる。還元剤にて結合される基は好ましくは１〜２４個、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有し、必要に応じ異原子を介して結合された基をも含有することができ、これらはルイス−塩基として還元剤を安定化させることができる。好ましくは還元剤における基はアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロペンタジエニル基およびその誘導基、並びに水酸基から選択される。促進剤金属とは、仕上触媒にて促進剤を形成する金属と理解される。その際、促進剤は一般に酸化物として存在する。メタノール合成のための触媒の場合、亜鉛および必要に応じアルミニウムが促進剤金属を形成する。

活性金属先駆体として或いは還元剤としては、本発明の方法において好ましくは所定の金属有機化合物が考えられる。

金属有機化合物とは次のものと理解すべきである：
１．直接的な金属−炭素−結合が存在する金属錯体；
２．全く金属−炭素結合は存在しないが（配位結合した）リガンドを含有し、有機特性を有し、従って炭化水素化合物またはこれらの誘導体の属する金属錯体。「金属有機」は従って金属−炭素−結合も有機リガンドも含有しない純無機金属成分とは区別される。

少なくとも１種の活性金属先駆体と少なくとも１種の還元剤とを多孔質キャリヤに施す順番は、その際それ自体全く限定を受けない。キャリヤは先ず最初に、活性金属先駆体で含浸することができ、次いで還元剤が施されて活性金属がキャリヤ上に沈着される。しかしながら、先ず最初に還元剤をキャリヤに施し、次いで活性金属先駆体を施すことも可能である。活性金属先駆体および還元剤を交互に多数回にわたりキャリヤに施すことも可能である。活性金属先駆体または還元剤は先ず最初に多孔質キャリヤの表面、特に中空部の各面に物理吸着もしくは化学収着される。それぞれ他の成分の添加により、次いで活性金属が活性金属先駆体から遊離されると共に沈着される。

本発明の方法においては、活性金属および促進剤を施す特定キャリヤ材料が使用される。キャリヤ材料は、ナノメータ範囲で調整しうる高多硬度および従って極度に高い比表面積を特徴とする。本発明者等は、活性金属先駆体の還元につき次元限定された反応空間として中空部もしくは機構を作用させて触媒作成に際し望ましくない粒子成長を抑制するというモデル構成から出発する。中空部は比較的小さい開口を有して、活性金属先駆体が中空部に調節分散されうると共にそこに沈着されうるようにする。各中空部には従って１種のみに限定された量の活性金属が施される。この反応空間の壁部には、ナノ分散型にて遊離された後の活性金属が分配される。粒子の最大直径はその際少なくともたとえばＭＣＭ−４１を使用する場合は２ｎｍである気孔直径を１方向において越えない。触媒がたとえば高温度に加熱される更なるプロセス工程においては、種々異なる中空部の間で決して交換が生ぜず、従って触媒活性粒子の成長が抑圧されると共に、触媒活性中心のナノ分散型分配が保持される。更に、これによりプロセス条件下での触媒の長時間安定性が好適に得られる。活性金属先駆体および還元剤は好適にはこのキャリヤ材料の内部表面に吸着される共に、極めて制御し易いように直接的化学近隣に達する。これは還元プロセスの効率に対し作用し、活性金属粒子の分散は促進剤成分としてもプラスに作用する。これにより触媒特性につき必要なキャリヤと活性金属粒子と促進剤成分との狭い表面接触もしくは限界面接触が新規に実現される。

触媒活性金属成分がより多くの金属もしくは金属化合物（たとえば金属酸化物）を含めば、これらは各成分がそれぞれナノ分散型にて存在するので、強力に接触する。本発明による方法の格別の特徴は、他の公知の含浸法とは異なり、活性金属先駆体と還元剤との間の化学反応（還元もしくはσ−転換など）により活性金属がキャリヤによりナノ範囲の次元に限定された反応空間に、すなわち触媒に適切な狭い付近に分かれて化学的に固定されることにある。

空気に対し安定的な触媒の貯蔵形態において、活性金属は大抵の場合は酸化物の形態で存在する。例外は極めて貴重な活性金属（たとえばＰｔおよびＰｄなど）を形成する。酸化物は、触媒作成の後に空気酸化の結果形成される。勿論、従来技術によれば特定の安定化手段により部分的にのみ金属形態を酸化することも可能である。その際、活性金属は薄い酸化物層により不動体にされる。反応器への充填の後、触媒は緩和かつ簡単な再還元により再びその活性型に移行することができる。そのため、この酸化物層はたとえば水素により還元される。

特に触媒再生に関しても、このシステムの触媒活性の高品質、並びにその化学的組成および構造的特徴は反復酸化および還元サイクルにより変化しない。すなわち相応の触媒再生が初期触媒活性の再生につき好適に可能となる。

活性金属は好ましくはＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、ＲｕおよびＯｓから構成される群より選択される。

活性金属は上記群からの金属のみ、たとえば銅もしくは亜鉛とすることができる。しかしながら活性金属は上記群からの多くの金属（たとえば２種もしくは３種の金属）を含むことも可能である。その際、金属は純粋金属として還元型にて存在することができ、或いは金属化合物（特に金属酸化物）として存在することもできる。既に上記したように、活性金属は触媒の輸送形態にて殆ど少なくとも部分的に酸化型で存在し、触媒が空気に対しても充分安定化されるようにする。

好適実施形態によれば、促進剤金属はＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、稀金属、並びにアルカリ−およびアルカリ土類金属から構成される群より選択される。アルカリ−およびアルカリ土類金属としては、たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、ＭｇおよびＢａが適している。触媒につき、活性金属および促進剤金属は種々異なって選択される。

本発明の方法に際し特定の金属含有還元剤が使用され、これらをここでは還元剤と称する。これら還元剤は、触媒特性につき本質的な活性金属を相応の化学的予備工程（活性金属先駆体）（ここで、これら金属は所定形態で結合して存在する）から特に効率的であるが同時に極めて緩和な化学的還元により遊離させる。還元剤としては金属を含有するこの種の金属有機化合物が使用され、これらは触媒活性な活性金属の促進剤として作用する。

本発明の方法によれば触媒はメタノール合成につき作成され、或いは燃料セル技術につきリフォーマとなるので、触媒は好ましくはシステムＣｕ／Ｚｎ／Ａｌを含む。その際、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌの原子比は１：２：０．１〜２：１：１の典型的範囲である。その際、銅は適する活性金属先駆体により、亜鉛は還元剤を介しおよびアルミニウムは多孔質キャリヤを介して導入することができる。

活性金属先駆体は好ましくは式ＭｅＸ_ｐＬ_ｏ［ここでＭｅは活性金属を意味し、Ｘはアルコラート（ＯＲ^＊）、アミド（ＮＲ_２ ^＊）、β−ジケトナート（Ｒ^＊（＝Ｏ）ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｒ^＊）およびその窒素同族体、特にβ−ケトイミネート（Ｒ^＊（＝Ｏ）ＣＨＣ（＝ＮＲ^＊）Ｒ^＊）およびβ−ジイミネート（Ｒ^＊（＝ＮＲ^＊）ＣＨＣ（＝ＮＲ^＊）Ｒ^＊）、カルボキシレート（Ｒ^＊ＣＯＯ）、オキザレート（Ｃ_２Ｏ_４）、ナイトレート（ＮＯ_３）およびカーボネート（ＣＯ_３）［ここでＲ^＊は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基を意味し、更に残基Ｒ^＊は同一でももしくは異なっても良い］から選択され、ｐは促進剤金属の原子価に相当する整数であり、ｏは０と促進剤金属原子の遊離配位個所の個数との間の整数であり、Ｌは結合原子として酸素もしくは窒素を含むルイス−塩基性有機リガンドである］の化合物である。ＬおよびＸはその際、前記リガンドもしくは残基の一方の種類のみを含むこともできる。しかしながら、上記群の組合せも可能である。

本発明による方法の１実施形態によれば、還元剤は式ＭＲ_ｎＬ_ｍ［ここでＭは促進剤金属を意味し、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、シクロペンタジエニル基もしくはその誘導基または水酸基を意味し、ここで残基Ｒは同一でも異なっても良く、ｎは金属の原子価に相当する整数であり、Ｌは結合原子として酸素もしくは窒素を含むルイス−塩基性有機リガンドであり、ｍは０と活性金属原子の遊離配位個所の個数との間の整数である］の化合物である。還元剤の場合にも、残基ＲおよびリガンドＬについては上記基の１種のみを使用することができる。しかしながら、同様に種々異なる基を組み合わせることも可能である。

リガンドＬとしては、たとえば式ＯＲ′Ｒ″もしくはＮＲ′Ｒ″Ｒ′″の化合物が使用され、ここで残基Ｒ′、Ｒ″およびＲ′″は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、これら２個の残基は共通して異原子と共にリングを形成することができる。

特に好ましくは式ＭＲ_ｎＬ_ｍの還元剤はＺｎＲ_２Ｌ_ｍおよびＡｌＲ_３Ｌ_ｍ［ｍ＝０、１もしくは２である］から選択され、ＲおよびＬは上記の意味を有する。

一般に多孔質キャリヤが負荷される活性金属先駆体はこれらが互いに或いは上記還元剤と共にキャリヤの限定された反応空間における完全もしくは部分的なＸ／Ｒ−交換の結果、一方ではＲ_２の還元型排除またはＲ_２の断片化（β−Ｈ−排除もしくは水素／アルケン−開裂またはラジカル性崩壊の結果として元素金属になり或いは活性金属先駆体ＭｅＸ_ｐＬ_ｏと比較して還元型に移行するように選択される。

上記活性金属先駆体および還元剤は多孔質キャリヤ上に溶液で施すことができる。溶剤、並びに活性金属先駆体もしくは還元剤はその際、溶剤では全く崩壊しないよう互いに調整される。活性金属先駆体によるキャリヤの負荷の後、溶剤は過剰の活性金属先駆体と共に除去される。溶剤残部を除去するには、必要に応じ負荷された多孔質キャリヤを先ず最初に乾燥させる。次いで、金属有機化合物である還元剤を多孔質キャリヤ上に与える。還元剤は先ず最初に塗布された活性金属先駆体を還元して、触媒活性な活性金属が多孔質キャリヤ上に沈着すると共に固定されるようにする。しかしながら、この過程は逆順序でも行うこともでき、すなわち多孔質キャリヤに先ず最初に還元剤を次いで活性金属先駆体を負荷させる。

特に好ましくは、触媒の個々の金属−もしくは金属酸化物−成分は化学的蒸気分離（ＣＶＤ、化学蒸着）により多孔質キャリヤ上に施される。この場合、活性金属先駆体もしくは還元剤は好ましくは２９８°Ｋにて少なくとも０．１ミリバールの蒸気圧とを有する。本発明による方法の特に好適な実施形態においては、従って金属有機錯体が活性金属先駆体としても還元剤としても使用される。

更に、これら方法の組合せも可能である。たとえば、活性金属先駆体を溶液で施し、次いで還元剤を化学的蒸気分離により施すこともできる。同様に、先ず最初に活性金属先駆体を蒸気相分離により施し、次いで還元剤を溶液で施すことも可能である。

多孔質キャリヤはそれ自身で任意の材料で構成することができる。しかしながら、キャリヤは上記中空部を持たねばならず、これら中空部は上記尺度を有する開口を殆ど全く持たない。たとえば上記ＭＯＦシステムは多孔質キャリヤ材料として適している。触媒は殆ど高められた温度にて使用されるので、好ましくはキャリヤは無機材料で構成される。適する無機材料の例はゼオライト、ＰＭＳ、層状シリケート（たとえばベントナイト、粘土もしくは柱状粘土）、ハイドロタルサイト、並びにたとえばモリブデン酸およびタングステン酸のヘテロポリ酸である。

特に好ましくはしかしながら、周期的メソ多孔質シリケート材料（ＰＭＳ）が使用される。何故なら、これらは極めて高い比表面積を有すると共に、気孔構造を正確に調節しうるからである。その例はＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８またはＳＢＡ−１５である。

ゼオライトの場合、ここでも大きい気孔直径を有するものが好適である。≧０．７ｎｍの気孔直径を有するゼオライトはたとえばモルデナイト、ＶＰＩ−５もしくはクロバライトである。

触媒の作成は特に緩和な条件下で行われる。触媒の作成に際し、２００℃の温度を越えないことが好ましい。活性金属は、これにより高分散型にて分離され、その際活性金属から得られた粒子の直径は一般に約０．５〜１０ｎｍ、好ましくは０．５〜５ｎｍの範囲である。更に促進剤も高分散型で分離され、従って活性金属と促進剤との間の極めて大きい接触面を達成することができる。これは、極めて高い活性を有する触媒をもたらす。

従って本発明の主題は特にメタノール合成のための触媒でもあり、この触媒は多孔質キャリヤと多孔質キャリヤ上に沈着された少なくとも１種の活性金属と多孔質キャリヤ上に沈着された少なくとも１種の促進剤とを有し、ここで多孔質キャリヤは少なくとも５００ｍ^２／ｇの比ＢＥＴ表面積を有し、活性金属は少なくとも２５ｍ^２ _活性金属／ｇ_活性金属の非金属表面積を有し、更に促進剤は少なくも１００ｍ^２／ｇ_促進剤、好ましくは少なくとも５００ｍ^２／ｇ_促進剤の比表面積を有する。活性金属の比表面積はガス吸着／脱着法により或いは反応性−ガス吸着／脱着方法により決定することができる。この種の方法は、たとえば銅の比表面積を測定するためのＮ_２Ｏ−反応性フロントクロマトグラフィーである。同様な方法を他の活性金属につき使用することもできる。これらは一般に金属表面に対する公知の個所要件を持った分子の負荷に基づいており、ここで吸着分子の量が測定される。促進剤の比表面積はＸ−線吸着法を介する凝集度の測定により、および負荷キャリヤに対するＢＥＴ−表面積測定により評価することができる。促進剤成分の含有量は元素分析（たとえば原子吸収型分光光度法またはエネルギー分散性Ｘ−線吸収スペクトロスコピー）を介して決定することができる。

本発明の方法により作成された触媒の識別特徴は、代案方法に従い特にＣｏ−沈降／焼成により作成された触媒に比べ、極めて小さいが変化する促進剤成分の凝集度（Ｘ−線吸収測定により測定しうる）であると同時に、好ましくは５００ｍ^２／ｇを充分越える活性触媒の高いＢＥＴ表面積である。大抵の場合、全く測定可能な配位度は測定し得ない。Ｘ−線屈折法による触媒の測定に際し、この場合は促進剤につき全く屈折反射は観察し得ない。Ｘ−線吸収スペクトロスコピーによる触媒の測定に際し、極めて低い凝集状態しか得られない。これは、促進剤原子のその後に存在する近隣原子が一般に促進剤原子でないことを意味する。一般的に、その後の近隣原子は再び促進剤原子となる。換言すれば、促進剤は好ましくは多くとも２種もしくは３種の促進剤として存在する。

更に典型的には、活性金属成分の極めて低い凝集度が存在し、これは特に金属粒子（たとえば銅）がキャリヤの（内）表面上に均質に分配されてそこに沈着すること、およびこれらがトランスミッション選択マイクロスコピー法により完全形成された粒子として把握されず、かつ特性化しえないことを表し、ここでＸ−線吸収測定により上記したように粒子の大半の低いが測定しうる凝集度を特性化することができる。活性金属は本発明による触媒において好ましくは最高１０の平均配位数を有する。好ましくは１０未満、特に好ましくは４〜７の配位数となる。しばしば約６の配位数が観察される。活性金属粒子は好ましくは極めて小さいので、活性金属がたとえば作成個所から合成反応器への移送につき酸化型で輸送される場合、配位数が変化しない。

活性金属もしくは促進剤の最大結晶寸法はそれぞれ最大気孔直径によりジメンションで限定される。

本発明による触媒は、好ましくは少なくとも一方の側に開口した中空部を有する多孔質キャリヤを含む。この中空部の開口は少なくとも延び方向に沿って約０．７〜約２０ｎｍ、好ましくは約０．７〜１０ｎｍ、特に好ましくは約０．７〜５ｎｍの直径を有する。更に、多孔質キャリヤは少なくとも５００ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも約６００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは少なくとも約８００ｍ^２／ｇの高い比ＢＥＴ表面積を特徴とする。これら高い比表面積は既成の触媒についても測定される。比表面積は活性金属および促進剤の負荷によって若干減少する。しかしながら、既成触媒は従来の触媒と比較して少なくとも５００ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも約６００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは少なくとも約８００ｍ^２／ｇの極めて高いＢＥＴ表面積を有する。多孔質キャリヤは、少なくとも１種の触媒活性金属成分での負荷を有し、これは高分散型にて存在する。負荷はその際、少なくとも約２．５ｍ^２ _活性金属ｇ^−１ _触媒、好ましくは少なくとも約３ｍ^２ _活性金属ｇ^−１ _触媒、特に好ましくは約５ｍ^２ _活性金属ｇ^−１ _触媒である。しかしながら、それより高い負荷に達することもできる。これらは１０ｍ^２ _活性金属ｇ^−１ _触媒〜２０ｍ^２ _活性金属ｇ^−１ _触媒よりも大の範囲である。換言すれば、活性金属による負荷は少なくとも約２５ｍ^２ _活性金属ｇ^−１ _活性金属、好ましくは少なくとも約３５ｍ^２ _活性金属ｇ^−１ _活性金属、特に好ましくは少なくとも約５０ｍ^２ _活性金属ｇ^−１ _活性金属である。特に好適な場合、この負荷は１００ｍ^２ _活性金属ｇ^−１ _活性金属、より大、特に好ましい場合は２００ｍ^２ _活性金属ｇ^−１ _活性金属より大である。

活性金属による触媒の負荷は好ましくは約０．０５〜０．５０ｇ_促進剤ｇ^−１ _触媒、特に０．１〜０．４５_活性金属ｇ^−１触媒、特に好ましくは約０．１〜０．３０ｇ_活性金属ｇ^−１ _触媒の範囲で選択され、促進剤による負荷は約０．０１〜０．３ｇ_促進剤ｇ^−１ _触媒、好ましくは約０．０５〜０．２ｇ_促進剤ｇ^−１ _触媒、特に好ましくは約０．０５〜０．１５ｇ_促進剤ｇ^−１ _触媒の範囲で選択される。上記数値もしくは数値範囲はそれぞれ金属もしくは促進剤金属に関するものである。活性金属／促進剤金属の比は好ましくは約１０：１〜１：５、好ましくは約５：１〜１：２、特に約５：１〜１：１の範囲で選択される。触媒の作成に際し、好ましくはできるだけ多量の活性金属およびできるだけ少量の促進剤が導入される。

好適キャリヤ並びに活性金属および促進剤は既に本発明の方法で要約した。

本発明の方法に得られる触媒は、たとえば更に本発明により触媒の実施形態の例にてメタノール合成用の触媒として説明されるような一連の利点を有する。

本発明による触媒は、メタノール合成用の公知のＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ−触媒とは次の特徴により区別される：

（１）Ｃｕ−成分（または活性金属）の分散はより高く少なくとも２５ｍ^２ _Ｃｕ ｇ^−１ _Ｃｕであり、すなわち触媒活性Ｃｕ−成分につき同じ質量割合にて本発明による触媒は一層活性であり、或いは同じ活性につき本発明による触媒の場合は公知の触媒と比較して一層少ない銅（活性金属）の質量割合にて充分である。ＥＸＡＦＳ（延長Ｘ−線吸収微細構造分光光度法、Ｘ−線吸収）およびＸＲＤ（Ｘ−線回折、Ｘ−線屈折）による触媒の分析的特徴はＣｕ−粒子の大半が１ｎｍもしくはそれ未満の寸法を有し、これは典型的には１０〜２０Ｃｕ原子の凝集体を意味し、Ｃｕ−粒子の少数がＰＭＳ−キャリヤ材料の最高でもチャンネル−もしくは気孔幅の寸法を有することを示す。

（２）公知のＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３−触媒とは異なり、ＺｎＯ−およびアルミニウム酸化物−成分（促進剤）は非整列的に凝集する。これらはキャリヤ材料の内壁部もしくは表面の多くの薄い層に従いＥＸＡＦＳ−データを形成する。このようにして、ＺｎＯ−成分の比表面積はキャリヤ材料の比表面積の寸法程度（＞５００ｍ^２／ｇ）に達すると共に、従来公知の表面大のＺｎＯ−法キャリヤ材料をその比表面積〜約１５０ｍ^２ｇ^−１にて越える［Ｍ．クルツ、Ｎ．バウエル、Ｃ．ブッシャー、Ｈ．ウィルマー、Ｏ．ヒンリッセン、Ｒ．ベッカー、Ｓ．ラーベ、Ｋ．メルツ、Ｍ．ドリース、Ｒ．Ａ．フィッシャー、Ｍ．ミューラー、「メタノール合成につき使用される一層活性なＣｕ／ＺｎＯ触媒への新規な合成ルート」、キャタリシス・レタース（２００４）、第９２巻、第４９頁；Ｃ．Ｒ．リー、Ｈ．Ｗ．リー、Ｊ．Ｓ．ソング、Ｗ．Ｗ．キム、Ｓ．パーク、「光触媒用途のための溶液燃焼法によるナノ寸法のＺｎＯ粉末の合成およびＡｇ回収」、ジャーナル・オブ・マテリアルス・シンセシス・アンド・プロセシング（２００１）、第９巻、第２８１頁；Ｔ．タニ、Ｌ．メドラー、Ｓ．Ｅ．プラトシニス、「火炎噴霧熱分解による均質ＺｎＯナノ粒子」ジャーナル・オブ・ナノパーティクル・リサーチ（２００２）、第４巻、第３３７頁］。本発明による触媒は、公知のＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３−触媒とは異なり、ＴＥＭ−もしくはＸＲＤ−法にて検出しうるナノ結晶ＺｎＯ−もしくは／Ａｌ_２Ｏ_３−成分を全く持たない。

これら特徴はシステムＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３−によるメタノール合成に関する触媒につき認められるだけでなく、本発明による方法にて得られる全ての触媒についても認めることができる。

本発明による触媒は、触媒上効果的な金属成分の質量割合に関し極めて高い活性を有することを特徴とする。これらは従ってメタノール合成に関する触媒として或いは燃料セル技術におけるリフォーマとして使用するのに特に適する。

要約して、好適実施形態を考慮すれば、本発明の利点は次のことで構成されると言うことができる：

（１）従来技術によれば回避しえない粒子成長プロセスを抑制する緩和なプロセス条件（特に低い作成温度、特に２００℃より低い温度）；

（２）活性金属先駆体と金属含有還元剤との組合せ（これは活性金属成分（活性金属）および促進剤成分の異常に高い分散を同時に高い表面−もしくは限界表面−接触の金属／金属酸化物−促進剤にて可能にする）。後者は触媒の非活性および選択性の改善をもたらす。

（３）この新規な方法により達成される可能性（個々の負荷−もしくは反応工程の置換および／または周期的反復により不変の高い分散に際し触媒系の組成を制御しうる）；

（４）たとえばコロイド化学法に基づく含浸技術に従来技術により達するような、問題とする塩−および／または安定剤−フラクションの省略；

（５）種々の先駆体の間における転換表面反応に関する寸法限定の反応空間としての多孔質キャリヤ材料の使用。寸法限定された反応空間（多孔質キャリヤシステムの気孔特性により幾何学的に規定される）は通常でない粒子成長をその固有の幾何学に基づき抑圧する。特に比較的小さい多孔質キャリヤに対し最高な表面積と容積との一層大きい比率を多孔質キャリヤにてプラスに支援する。上記キャリヤ特性は従って成分の分離に抵抗する。これにより、触媒活性成分の高い分散およびキャリヤの高い特異的負荷が確保される。

以下、本発明を実施例および添付図面を参照して一層詳細に説明する。

図１は、本発明による方法に際し活性金属と促進剤との分離を行うメカニズムの図面である。これは、単にモデルの例示であって決して本発明の範囲を限定するものでないことを了解すべきである。

図１ａには多孔質キャリヤ１の断面図を示し、ここではキャリヤ１の外側方向に開口した気孔２を示す。キャリヤ１はたとえばゼオライトとすることができる。気孔２には活性金属先駆体３および還元剤４が拡散される。その際、充填は、多孔質キャリヤ１が先ず最初に活性金属先駆体３で負荷され、次いで還元剤４により負荷されるように行うことができる。しかしながら多孔質キャリヤ１を、先ず最初に還元剤４にて次いで活性金属先駆体３にて負荷することも可能である。活性金属先駆体３と還元剤４とからなる混合物が充填温度にて充分安定である限り、この負荷を同時に行うこともできる。活性金属先駆体３はいずれかの基Ｌが結合しても活性金属ＡＭを含む。図１において、活性金属ＡＭは２種の基Ｌの半分を支持する。しかしながら、活性金属先駆体３は２種より多い基Ｌを含むことも可能である。基Ｌと並んで活性金属ＡＭは更に、活性金属先駆体をたとえば配位結合により安定化させるリガンドをも支持することができる。基Ｌは結合原子（図示せず）を介し活性金属ＡＭに結合される。結合原子は酸素、硫黄、窒素および炭素から選択される。還元剤４は促進剤金属ＰＭを含み、これには炭素原子を介し有機基Ｒが結合される。図１において、還元剤は２種のみの基Ｒをそれぞれ含む。しかしながら、２種より多い基Ｒが促進剤金属ＰＭに結合されること或いは基Ｒと並んで更なる基を促進剤金属ＰＭに結合させることも可能である。記号ｘおよびｙは、活性金属先駆体３および還元剤４の使用されたモル比に相当する。分離の中間工程として、活性金属ＡＭと促進剤金属ＰＭとの間のリガンド交換で行われる。これは図１ｂに示される。活性金属ＡＭ並びに基Ｒを備える反応性中間化合物５が生ずる。これと並んで促進剤化合物６が得られ、この化合物は促進剤金属ＰＭ並びに基Ｒを備える。次いで反応性中間化合物５が分解する。この分解プロセスはたとえば加温により支援もしくは誘導される。その際、反応性中間化合物５に含有される活性金属は活性金属ＡＭまで還元されると共に、結晶体７として微小分散型にて気孔２の壁部に沈着する（図１ｃ）。同時に、基Ｒからたとえば転換反応にて化合物Ｒ−Ｒが生ずる。これらは排気ガスとして吸引除去される。促進剤化合物６は酸化され、従って促進剤金属は促進剤ＰＲとして、たとえば酸化物の形態および場合によりナノ分散された形態で結晶体８として活性金属結晶体７の直ぐ近傍にて気孔２の壁部に沈着する。その際、基Ｌが遊離されると共に、排気ガスと共に吸引除去することができる。

実施例１：Ｃｕ／ＺｎＯ／ＭＣＭ−４１
新たに合成され、焼成されかつ乾燥されたＭＣＭ−４１（３５０ｍｇ）を約１．０ｇの［Ｃｕ（ＯＣＨＭｅＣＨ_２ＮＭｅ_２）_２］と一緒に振動チューブにおける別途のガラス容器に入れると共に静的減圧（０．１Ｐａ）にて２時間にわたり３４０°Ｋに加温した。青色に着色した生成物物質の２００ｍｇおよび約０．５ｇのジエチル亜鉛からなるプローブを上記と同様に並列設置すると共に静的減圧（０．１Ｐａ）にて２時間にわたり室温に放置する。蒸発時間、温度、物質量およびＰＭＳ−物質の変動は種々異なる負荷をもたらす（表１）。ＺｎＯを得るため、プローブＣｕ／［Ｚｎ（ＯＣＨＭｅＣＨ_２ＮＭｅ_２）_２］／ＭＣＭ−４１を保護ガス下に抜き取り、次いで動的減圧（０．１Ｐａ）にて６２３°Ｋまで温度調整する（２ｈ）。相応に、他のＰＭＳ−材料（たとえばＭＣＭ−４８）を処理する。

実施例２：Ｃｕ／ＭＣＭ−４１およびＺｎＯ／ＭＣＭ−４１
［Ｃｕ（ＯＣＨＭｅＣＨ_２ＮＭｅ_２）_２］／ＭＣＭ−４１（上記参照）の溶融物は動的減圧（０．１Ｐａ）にて５２３°Ｋで（２０分間）Ｃｕ／ＭＣＭ−４１を与える。同様に［Ｚｎ（ＯＣＨＭｅＣＨ_２ＮＭｅ_２）_２］のＺｎＯ先駆体としての使用下に、中間段階の溶融後に［Ｚｎ（ＯＣＨＭｅＣＨ_２ＮＭｅ_２）_２］／ＭＣＭ−４１が６２３°Ｋ（０．１Ｐａ、２ｈ）にてＺｎＯ／ＭＣＭ−４１を得られる。［Ｚｎ（ＯＣＨＭｅＣＨ_２ＮＭｅ_２）_２］／ＭＣＭ−４１を、ペンタン（４０ｍｌ）における［Ｚｎ（ＯＣＨＭｅＣＨ_２ＮＭｅ_２）_２］（１．０ｇ）の溶液でのＭＣＭ−４１の含浸および分離された固形物質の多数回の洗浄により得た。代案として、ＺｎＯ／ＰＭＳはジエチル亜鉛−蒸気でのキャリヤの処理および次いで焼成によっても得られる。

プローブの特性化
Ｘ−線粉末回折図（ＰＸＲＤ）を、Ｃｕ Ｋα−照射（λ＝１．５４１８Å）をθ−２θジオメトリーおよび位置感受性検出器を有するＤ８−アドバンス・ブルッカーＡＸＳ回折計より記録した（毛細管技術、保護ガス）。全体的な回折図を、プソイド−ボイグド機能の使用下でプロフィルプラス２．０．１ソフトウェアによりアンフィットさせた。ＴＥＭ検査をヒタチＨ−８１００装置により２００ｋＶにてタングステンフィラメントで行った（空気排除下での作成、ゴールド−グリッド・プラノ、バキューム−トランスフェルハルター）。Ｘ−線吸収スペクトル（ＸＡＳ）をハジーラブ（ＤＥＳＹ、ハンブルグ）にてＳｉ（３１１）−二重結晶モノクロメータにおけるステーションＸ１にてトランスミッションにて行った（ソフトウェアＶＩＰＥＲ）。窒素吸着測定をクオンタクローム・オートソルブ−１ ＭＰ装置にて行った。気孔直径はバレット−ジオイナー−ハレンダ（ＢＪＨ）方法に従って計算した。空の焼成されたＭＣＭ−４１およびＣｕＯ_ｘ／ＭＣＭ−４１の比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）は、ＢＥＴ−グラフ（ｐ／ｐ_０＝０．０５−０．３５）の直線部分のデータを用いて測定した。

［ａ］銅表面はＮ_２Ｏ−ＲＦＣにより測定した。希釈Ｈ_２−雰囲気（２容量％）での予備処理の後、Ｎ_２Ｏ（Ｈｅにおける１容量％Ｎ_２Ｏ）を触媒にわたり案内し、銅表面積を窒素の遊離した量から計算した（Ｃｕ−表面原子における密度：１．４７・１０^１９ｍ^−２）。メタノール合成活性は常圧および４９３°Ｋの温度の下で測定した。合成ガスとしては７２％Ｈ_２と１０％ＣＯと１４％ＣＯ_２と１４％Ｈｅとからなる混合物を使用した。示したデータは、２時間の反応時間後に得られた。常圧に際し僅かな物質転換に基づき、メタノール以外には他の生成物を全く検出することができなかった。

［ｂ］共沈作成された触媒の触媒特異データおよびＣｕ／ＺｎＯ／ＰＭＳ−プローブと同様な条件下でのそのＭｅＯＨ−合成能力を測定した。回折分析（触媒のＣｕ−表面積に応じて異なる金属濃度における生成速度）から、Ｃｕ／ＺｎＯ／ＰＭＳにて見られるＣｕ−表面積に基づく生成速度を内挿（Ｃｕ／ＺｎＯ）または外挿（Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）した。比較プローブに関するデータは次の文献から得た：Ｔ．ゲンガー、ディサーテーション、ルール−ユニバーシュタット、ボクム（２０００）。

［ｃ］証明することができない。

プローブの更なる特性化：純粋にかつ新鮮な焼成されたＭＣＭ−４１（φ_ＢＪＨ＝２．７ｎｍ、Ｓ_ＢＥＴ＝７１２ｍ^２ｇ^−１）の１部（３５０ｍｇ）を静的減圧（０．１Ｐａ）にて青−紫色Ｃｕ−先駆体［Ｃｕ（ＯＣＨＭｅＣＨ_２ＮＭｅ_２）_２］（１）の並行部分（１．０ｇ）の蒸気に３４０°Ｋにて密封振動チューブ内で晒すと、初期の無色シリケート材料は淡青色に着色する。その際、Ｃｕ−先駆体［Ｃｕ（ＯＣＨＭｅＣＨ_２ＮＭｅ_２）_２］は、純粋な［Ｃｕ（ＯＣＨＭｅＣＨ_２ＮＭｅ_２）_２］が負荷された負荷ＭＣＭ−４１のＩＲデータの比較と同様に完全に留る。［Ｃｕ（ＯＣＨＭｅＣＨ_２ＮＭｅ_２）_２］は高温度（３７３°Ｋ）においても動的減圧下（０．１Ｐａ、２４ｈ）にて脱着されないので吸着は強力である。３７４５ｃｍ^−１にて観察された遊離シラノール基に対するＩＲ−吸収の欠損は［Ｃｕ（ＯＣＨＭｅＣＨ_２ＮＭｅ_２）_２］による気孔壁部の交換作用に関し水素架橋を介し示す。次いで第２工程にて、［Ｃｕ（ＯＣＨＭｅＣＨ_２ＮＭｅ_２）_２］が負荷されたキャリヤをジエチル亜鉛−蒸気で処理すれば（この場合、両プローブを並行して振動チューブに設置すると共にこれを減圧密封（０．５ｇ、ＺｎＥｔ_２、３００°Ｋ、０．１Ｐａ）する）、一般に淡青色から赤褐色への色変化が生ずる。不活性ガスの下で毛管内で作成された材料のプローブはＸ−線粉末回折図にて２θ＝４４．７０°で弱くかつ極めて幅広な構造として生じ、これは小Ｃｕ−粒子の［１１１］−ネット平面の反射に相当する（図２および３）。固体−ＮＭＲ−スペクトロスコピーは［Ｚｎ（ＯＣＨＭｅＣＨ_２ＮＭｅ_２）_２］（２）を副生物と見なした。ＰＭＳのナノチューブ内で進行した反応にて、これらは溶液にて作成されたグラム尺度で完全に証明しうる定量的な図５（Ｃｕ金属にて生ずる（ＸＲＤ））定量的変換に相当し、亜鉛アルコイド［Ｚｎ（ＯＣＨＭｅＣＨ_２ＮＭｅ_２）_２］は溶液中に残留し（ＮＭＲ−同定）かつブタンはガスとして流出する（ＧＣ−ＭＳ）。使用した亜鉛アルキルの反応性の低下（たとえばＣ（ＳｉＭｅ_３）_３のような極めて僅かなアルキル残基の使用による）に際しアルキル−アルコキシド−変換が止まると共にバイメタル型アルキル亜鉛／銅アルコキシド錯体が単離されて構造的に特性化されることが認められ、その固体−熱分解は従来は微結晶の触媒不活性なＣｕ／ＺｎＯ−材料のみをもたらした。

このように得られたプローブの緩和な融合
動的減圧（０．１Ｐａ、２ｈ）下で６２３°ＫにてＣｕ／［Ｚｎ（ＯＣＨＭｅＣＨ_２ＮＭｅ_２）_２］／ＰＭＳは更にＣＨ_ｘ−フリー材料を与え、これは極めて幅広なＣｕ（１１１）−反射を示す。ＺｎＯ−ナノ結晶に関するＸ−線による証明はしかしながら欠陥を有する（図２）。Ｃｕ／ＺｎＯ／ＰＭＳ−プローブの比Ｃｕ−表面積は触媒試験の前後にそれぞれ５−６ｍ^２ _Ｃｕ・ｇ^−１ _Ｋａｔに一致した（表１）。１９−１３０μモル・ｇ^−１ _Ｋａｔ・ｈ^−１におけるメタノール生成能力は、共沈／焼成により作成された２成分Ｃｕ／ＺｎＯ−触媒の範囲であり、或いはこれをＭＣＭ−４８プローブの場合は驚くことに明らかに越える。ＭＣＭ−４８−キャリヤの三次元気孔構造は、ＭＣＭ−４１と比較して効果的拡散を可能にする。空気に晒されて完全に酸化されたプローブの還元（Ｈ_２）（Ｃｕ（１１１）−反射の消失）は、初期の活性もしくはＣｕ−表面積を再生した。［Ｍ（ＯＣＨＭｅＣＨ_２ＮＭｅ_２）_２］／ＭＣＭ−４１（Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｕ）の溶融により或いはジエチル亜鉛−蒸気でのＭＣＭ−４１の処理および焼成により得られた比較プローブＣｕ／ＭＣＭ−４１（１０−１２重量％；５−７ｍ^２ _Ｃｕ・ｇ^−１ _ＫａｔおよびＺｎＯ／ＭＣＭ−４１は不活性と証明された。新たに作成されたＣｕ／ＺｎＯ／ＰＭＳ−プローブにつき、第１酸化／還元サイクル（Ｎ_２Ｏ／Ｈ_２）の進行に際し５０−６ｍ^２ _Ｃｕ・ｇ^−１ _Ｋａｔの異常に高いＣｕ表面積の数値が測定され、これは５−６ｍ^２ _Ｃｕ・ｇ^−１ _Ｋａｔの特徴的レベルまで更なる経過にて低下した。この相違は明らかにＣｕ粒子の焼結には基づかず、ＰＭＳの気孔壁部に結合すると共にスキーム１に基づき過剰のＯ−Ｚｎ−Ｃ_２Ｈ_５基に起因し、この基も同様にＮ_２Ｏにより酸化される。

Ｃｕ／ＺｎＯ／ＭＣＭ−４１のＥＸＡＦＳ−スペクトル（図４）は極めて小さいＣｕ−凝集体の存在を実証する。５．８の測定された配位数および第１金属シャーレの高いデバイ−ワラー−ファクタ（Ｄｅｂｙｅ−Ｗａｌｌｅｒ−Ｆａｋｔｏｒ）は、高度の格子欠陥を意味する。推定において、球状のモノ分散型粒子は０．７ｎｍの直径に達することを可能にし、これは１３Ｃｕ−原子のクラスタに相当する。更に粒子寸法の過小評価を配位数およびデバイ−ワラー−ファクタの相関のためと仮定すれば、ほぼ完全なより高い配位シャーレの欠陥は粒子の特徴的寸法が確実に２−３ｎｍの気孔直径以下にあることを示す。Ｃｕ凝集体は粒子寸法分布内に存在し、そのうち、粗大分散された割合のＸ−線屈折（２ｎｍ）が記録される。２θ＝４４．３５°のＣｕ（１１１）−反射位置から計算された２．５０ÅのＣｕ−Ｃｕ接触はＥＸＡＦＳデータから得られた２．５１Åの数値に相当し、２．５６Åのバルク層のＣｕ−Ｃｕ間隔と比べて短縮される（小さい粒子の効果）。見出されたＣｕ−Ｏ−配位の出所は確実には示唆されない。僅かな平均粒子寸法に鑑み、気孔壁部の酸素原子は既にＥＸＡＦＳ−スペクトルに記録することができ、これは文献に記載された通りである。従って、Ｃｕ^＋として銅の僅かな割合が存在することを排除できない。試験物質とのＺｎＫ−スペクトルの比較（図示せず）は、ＺｎＯについてもＺｎについても一致を与えない。第１のＯ−スフェアにつき小さ過ぎる強度を見出し、第２スフェア（Ｚｎ）は殆ど完全に欠損する。直ぐ近隣としてのＳｉおよびＺｎとは良好に適合し、これは固体−ＮＭＲ−およびＩＲ−データ（遊離シラノール基の欠損）と一致してＺｎＯによる気孔壁部の被覆を示唆する。ＺｎＯ−成分の凝集度は従って消失性である。同様に、ＺｎＯ−ＰＭＳ−材料についても水性含浸−／焼成−技術を介して得られた。ＣｕＺｎＯ_ｘ−スペーシスまたはＣｕ−Ｏ−Ｚｎ配位に対する明らかな証明はデータから抽出することができなかった。

Ｃｕ−基礎のメタノール触媒は３種類にグループ分けできる：２成分系においてＣｕ／Ａｌ_２Ｏ_３（Ｉ）、Ｃｕ／ＺｎＯ（ＩＩ）および３成分系のＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３（ＩＩＩ）である。従来作成された材料はそれぞれ異なるレベルに活性を修正し、ＩからＩＩＩまで上昇し、比Ｃｕ表面積に対し直線的である。プローブＣｕ／ＺｎＯ／ＭＣＭ−４８につき見出された１３０μモル・ｇ^−１ _Ｋａｔ・ｈ^−１の活性は、２成分系Ｃｕ／ＺｎＯ触媒と同じ比表面積につき期待された数値より充分高く位置し、既に範囲ＩＩＩ内にある。Ｃｕ粒子とシリケートマトリックスとの交換作用はこれにつき殆ど責任がない。何故なら、Ｃｕ／ＰＭＳ−比較プローブは不活性であると共に、活性Ｃｕ／ＺｎＯ／ＰＭＳ−プローブの気孔壁部は上記したように明らかにＺｎＯで覆われるからである。寧ろ、Ｃｕ−およびＺｎＯ−成分の共通して高い分散は、新規な積極的作用をもたらすと思われる。共沈／焼成−レシピに従って強制的に沈降するような凝集した（ナノ−）結晶性ＺｎＯ−相は相乗効果につき一義的には全く必要でない。冒頭に引用したＣｕ／Ｚｎ−合金形成、並びに発明者等の更なる観察（すなわち従来作成されたＣｕ／Ａｌ_２Ｏ_３−触媒が既にジエチル亜鉛−蒸気での短い処理の結果、活性上昇を３成分系の領域を越えて誘導すること）に相当する。更に、特定の特に表面的−もしくは検出的なナノ分散されたＺｎＯ−キャリヤ材料（１５３ｍ^２・ｇ^−１）の使用は、［（Ｍｅ_３ＳｉＯ）ＺｎＭｅ］_４の固体−熱分解により得られて異常に活性の高い２成分Ｃｕ／ＺｎＯ−触媒をもたらした。

特にＣｕ／ＺｎＯ−触媒作成につきＰＭＳ−キャリヤ材料の負荷に関する本発明による方法の展望は次の通りである：気孔の寸法および組織の変動（たとえばＭＣＭ−４１対ＭＣＭ−４８、または他のキャリヤ材料）だけでなく、先駆体物質の化学の利用も、活性金属／促進剤金属（たとえばＣｕ／ＺｎＯ−接触）に関する分子制御を有する。その結果は更に、本発明による方法が驚くことに比活性金属表面積（たとえばＣｕ−表面積およびＣｕ／ＺｎＯ−限界面積接触もしくはＺｎＯ−分散）並びに活性金属−／金属酸化物もしくは促進剤の間の限界面接触の同時的最大化を共通してもたらすことを意味し、従って触媒活性の上昇は従来可能であった数値を越えると共に何ら基本的なことでないことを意味する。

本発明による方法に際し活性金属と促進剤金属との分離を行うメカニズムの説明図である。 下記ローブのＸ−線粉末回折図である：（ａ）室温にて得られる予備段階Ｃｕ／［Ｚｎ（ＯＣＨＭｅＣＨ_２ＮＭｅ_２）_２］／ＭＣＭ−４１、（ｂ）触媒活性プローブＣｕ／ＺｎＯ／ＭＣＭ−４１、（ｃ）比較プローブＺｎＯ／ＭＣＭ−４１、および（ｄ）比較プローブＣｕ／ＭＣＭ−４１。方向付けのため（１１１）、（２００）および（２２０）のポリ結晶性銅の反射位置を横軸に示す。 （ａ）空虚な焼成されたＭＣＭ−４１、および（ｂ）Ｃｕ／ＺｎＯ／ＭＣＭ−４１の小角度−粉末屈折図である。（ａ）と対比した（ｂ）の特徴的な強度低下はプローブの負荷に関する証明である。追加的に示したＣｕ／ＺｎＯ／ＭＣＭ−４１プローブのＴＥＭ−値は明らかに不完全な気孔構造を認める：銅−もしくは亜鉛−酸化物粒子はその僅かな寸法に基づき同定できない。銅および亜鉛の存在はそれに属するＥＤＸ−スペクトル（元素分散性Ｘ−線蛍光分析）により裏付けられる。 （ａ）ＣｕＫ−ＸＡＮＥＳ−、および（ｂ）ＣｕＫ−ＥＸＡＦＳ−スペクトル（Ｃｕ／ＺｎＯ−ＭＣＭ−４１、および比較物質の（フーリエ転換の数値）、（ｃ）Ｃｕ／ＺｎＯ／ＭＣＭ−４１のスペクトルの分析；モデルパラメータ：Ｃｕ近傍；間隔（Ｒ）＝２．５１２±０．００２Å、配位数（Ｎ）＝５．８±０．３、デバイ−ワラー−ファクタ（σ^２）＝（９．６±０．４）^＊１０^−３Å^２、０近傍：Ｒ＝１．８６±０．０４Å、Ｎ＝０．３±０．１、σ^２＝（７±０．１１）^＊１０^−３Å^２。 ［Ｃｕ（ＯＣＨＭｅＣＨ_２ＮＭｅ_２）_２］とジエチル亜鉛とのＭＣＭ−４１キャリヤ材料の微小管における反応図である。

Claims (14)

1. 多孔質キャリヤと少なくとも１種の活性金属と少なくとも１種の促進剤とを有し、特にメタノール合成に適する触媒の製造方法において、少なくとも５００ｍ^２／ｇの比表面積を有する多孔質キャリヤを準備し、多孔質キャリヤ上には少なくとも１種の活性金属先駆体を施し、これは還元しうる形態での活性金属、並びに結合原子を介し活性金属原子に結合されて、好ましくは酸素、硫黄、窒素、燐および酸素から選択される少なくとも１種の基を含み、活性金属先駆体は還元剤で還元され、この還元剤は少なくとも１種の促進剤金属と少なくとも１個の水酸基および／または１種の有機基を有し、この有機基は炭素原子を介し促進剤原子に結合されると共に、還元剤は促進剤に移行されることを特徴とする触媒の製造方法。
2. 還元剤における少なくとも１種の有機基がアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロペンタジエニル基およびその誘導基、並びに水酸基から選択される請求項１に記載の方法。
3. 活性金属がＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、ＲｕおよびＯｓから構成される群より選択される請求項１または２に記載の方法。
4. 促進剤金属がＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、稀金属、並びにアルカリおよびアルカリ土類金属から構成される群より選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 活性金属先駆体が式ＭｅＸ_ｐＬ_ｏの化合物であり、ここでＭｅは活性金属先駆体を意味し、Ｘはアルコラート（ＯＲ^＊）アミド（ＮＲ_２ ^＊）、β−ジケトネート（Ｒ^＊（＝Ｏ）ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｒ^＊）、およびその窒素同族体、特にβ−ケトイミネート（Ｒ^＊（＝Ｏ）ＣＨＣ（＝ＮＲ^＊）Ｒ^＊）、およびβ−ジイミネート（Ｒ^＊（＝ＮＲ^＊）ＣＨＣ（＝ＮＲ^＊）Ｒ^＊）、カルボキシレート（Ｒ^＊ＣＯＯ）、オキザレート（Ｃ_２Ｏ_４）、ナイトレート（ＮＯ_３）、およびカーボネート（ＣＯ_３）の群から選択され、ここでＲ^＊は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基を有し、更に残基Ｒ^＊は前記Ｒ^＊と同一でも異なっても良く、ｐは促進剤金属の原子価に相当する整数であり、ｏは０と促進剤金属原子の自由配位個所の個数との間の整数であり、Ｌはルイス−塩基性有機リガンドであって結合原子として酸素もしくは窒素を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 還元剤が式ＭＲ_ｎＬ_ｍの化合物であり、ここでＭは促進剤金属を意味し、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、シクロペンタジエニル基もしくはその誘導基または水酸基を意味し、ここで残基Ｒは同一でも異なっても良く、ｎは金属の原子価に相当する整数であり、Ｌはルイス−塩基性有機リガンドであって結合原子として酸素もしくは窒素を有し、更にｍは０と活性金属原子の自由配位個所の個数との間の整数である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 活性金属が銅であり、促進剤金属が亜鉛およびアルミニウムである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 活性金属促進剤および／または還元剤が蒸気相分離により多孔質キャリヤ上に施される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 多孔質キャリヤが多孔質シリケート鉱物、ゼオライト、層状シリケート、粘土、柱状粘土、ヒドロタルサイト、並びにモリブデンおよびタングステンのヘテロポリ酸から構成される群より選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. キャリヤがモルデナイト、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１５、ＶＰＩ−５およびクロバライトから構成されるキャリヤの群から選択される請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 触媒の作成に際し２００℃の最高温度を越えない請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 多孔質キャリヤ並びにキャリヤ上に沈積された少なくとも１種の活性金属およびキャリヤ上に沈積された少なくとも１種の促進剤とを有する、特にメタノール合成のための触媒において、多孔質キャリヤは少なくとも５００ｍ^２／ｇの比表面積を有し、活性金属は少なくとも２５ｍ^２ _活性金属／ｇ_活性金属の比表面積を有し、更に促進剤は少なくとも１００ｍ^２／ｇ_促進剤の比表面積を有する触媒。
13. 活性金属が最高１０の平均配位数を有する請求項１２に記載の触媒。
14. メタノール合成のための、または燃料セルテクノロジーのリフォーマとしての触媒の使用。

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