RU2380155C2 - Получение нанесенных катализаторов на основе металл/оксид металла путем предшествующей химической нанометаллургии в определенных реакционных пространствах пористых носителей с помощью металлорганических и/или неорганических предшественников и металлсодержащих восстановителей - Google Patents
Получение нанесенных катализаторов на основе металл/оксид металла путем предшествующей химической нанометаллургии в определенных реакционных пространствах пористых носителей с помощью металлорганических и/или неорганических предшественников и металлсодержащих восстановителей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2380155C2 RU2380155C2 RU2006132354/04A RU2006132354A RU2380155C2 RU 2380155 C2 RU2380155 C2 RU 2380155C2 RU 2006132354/04 A RU2006132354/04 A RU 2006132354/04A RU 2006132354 A RU2006132354 A RU 2006132354A RU 2380155 C2 RU2380155 C2 RU 2380155C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- active metal
- metal
- promoter
- catalyst
- atom
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 232
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 232
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000000969 carrier Substances 0.000 title claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 title abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title description 14
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title description 7
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 title description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 119
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 58
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 41
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 35
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 6
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 6
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 4
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 229910052604 silicate mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 abstract 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 123
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 61
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 28
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000011796 hollow space material Substances 0.000 description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 8
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 7
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000192 extended X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- -1 for example Substances 0.000 description 5
- 150000004678 hydrides Chemical group 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002056 X-ray absorption spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000012048 reactive intermediate Substances 0.000 description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012691 Cu precursor Substances 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002090 nanochannel Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 238000010996 solid-state NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910002480 Cu-O Inorganic materials 0.000 description 1
- HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N Cyclopentadienyl radical Chemical compound [CH]1C=CC=C1 HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000246099 Legionellales Species 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000253387 Rhodobiaceae Species 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 1
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012707 chemical precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- QNDQILQPPKQROV-UHFFFAOYSA-N dizinc Chemical compound [Zn]=[Zn] QNDQILQPPKQROV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000001848 dysentery Diseases 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 230000021715 photosynthesis, light harvesting Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006894 reductive elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 238000000611 regression analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
- B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/0333—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
- B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/044—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/34—Reaction with organic or organometallic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/392—Metal surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
- H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
- H01M8/0618—Reforming processes, e.g. autothermal, partial oxidation or steam reforming
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения и использования катализаторов для синтеза метанола. Описан способ получения катализатора с пористым носителем, по меньшей мере одним активным металлом, выбранным из группы, состоящей из меди, серебра и золота, и по меньшей мере одним промотором, выбранным из группы, состоящей из цинка, олова и алюминия, который пригоден для синтеза метанола, причем подготавливают пористый носитель, который имеет удельную поверхность по меньшей мере 500 м2/г, на пористый носитель наносят по меньшей мере один предшественник активного металла, который включает по меньшей мере один активный металл в восстанавливаемой форме, а также по меньшей мере одну группу, которая связана с атомом активного металла через связывающий атом, выбранный из атомов азота и фосфора, предшественник активного металла восстанавливают с помощью восстановителя, который включает по меньшей мере один металл-промотор, и по меньшей мере одну органическую группу, которая связана с атомом промотора через атом углерода, и восстановитель превращают в промотор. Описан также катализатор для синтеза метанола, полученный вышеописанным способом, с пористым носителем, а также по меньшей мере одним осажденным на носителе активным металлом и по меньшей мере одним осажденным на носителе промотором, причем пористый носитель имеет удельную поверхность по меньшей мере 500 м2/г, активный металл имеет удельную поверхность по меньшей мере ! 25 м2 активный металл/гактивный металл и промотор имеет удельную поверхность по меньшей мере 100 м2/гпромотор и применение этого катализатора. 3 н. и 10 з.п.ф-лы, 1 табл., 5 ил.
Description
Изобретение относится к способу получения катализатора, получаемому с помощью способа катализатору, а также к его применению.
Для промышленного синтеза метанола в качестве катализаторов используют Cu/ZnO-системы, которые в большинстве случаев дополнены еще Al2O3. Эти катализаторы получают в большом масштабе путем реакций осаждения. При этом медь и цинк действуют как каталитически активные вещества, в то время как оксиду алюминия приписывают термостабилизирующее действие в качестве структурного промотора. Атомные соотношения между медью и цинком можно изменять, причем, однако, медь, в общем, находится в избытке.
Такого рода катализаторы известны, например, из заявки DE-А-2056612, а также из заявки US-А-4279781. Соответствующий катализатор для синтеза метанола также известен из заявки EP-А-0125689. Этот катализатор отличается тем, что доля пор с диаметром в пределах от 20 до 75Å составляет по меньшей мере 20%, а доля пор с диаметром более чем 75Å, составляет самое большее 80%. Атомное соотношение Cu/Zn составляет от 2,8 до 3,8, предпочтительно от 2,8 до 3,2, а доля Al2O3 составляет от 8 до 12 мас.%.
Подобный катализатор для синтеза метанола известен из заявки DE-А-4416425. Он имеет атомное соотношение Cu/Zn, составляющее 2:1, и состоит, в общем, на 50-75 мас.% из CuO, на 15-35 мас.% из ZnO и наряду с этим содержит еще 5-20 мас.% Al2O3.
Наконец, из заявки DE-А-0152809 известен катализатор для синтеза метанола и содержащих высшие спирты смесей спиртов, который в форме оксидного предшественника содержит (а) оксид меди и оксид цинка, (b) оксид алюминия в качестве термостабилизирующего вещества и (с) по меньшей мере один карбонат щелочного металла или оксид щелочного металла, причем оксидный предшественник обладает долей пор с диаметром 15-7,5 нм от 20 до 70%, в расчете на общий объем, содержание щелочи составляет 13-130·10-6 на грамм оксидного предшественника, и алюминийоксидный компонент получают из коллоидно диспергированного гидроксида алюминия (золь или гель гидроксида алюминия).
В случае способов, до сих пор используемых для получения катализаторов для синтеза метанола, после нагрузки носителя соответствующими соединениями-предшественниками каталитически активных металлов чаще всего осуществляют несколько окислительных и/или восстановительных стадий подготовки, преимущественно при использовании воздуха, соответственно кислорода в качестве окислителя и водорода в качестве восстановителя, при относительно высоких температурах. Кроме того, эти способы включают чаще всего несколько стадий отжига, обычно при температурах 250-400°С. В случае этих стадий процесса происходит рост частиц каталитически активных реакционных центров, что приводит к снижению каталитической активности.
Система Cu/ZnO является основой промышленного синтеза метанола и представляет собой важный компонент технологии топливных элементов (риформинг-установка). Ее считают в качестве прототипа для исследования синергических взаимодействий металл/носитель при гетерогенном катализе [P.L. Hansen, J.B. Wagner, J.R. Rostrup-Nielsen, B.S. Clausen, H.M. Topsøe, Science, 295, 2053-2055 (2002)]. Так, при исследованиях с помощью in situ трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ) высокого разрешения обнаружены динамические деформации находящихся на ZnO Cu-нанокристаллитов (2-3 нм) в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала газовой фазы. В восстанавливающих условиях (Н2/СО) синтеза метанола происходит «размытие» частиц Cu со значительно усиленным «смачиванием» ZnO-носителя. Кроме того, существует положительная корреляция между степенью «растяжки» поддерживаемых ZnO наночастиц Cu и каталитической активностью. Также имеет значение образование Cu/Zn-сплавов, как только промотирование Cu(III)-поверхностей прекращается вследствие осаждения Zn.
Цеолиты и цеолитсодержащие структуры, как, например, морденит, VPI-5 или кловериты, а также периодические мезопористые силикатные минералы (PMS), как МСМ-41, МСМ-48 или SBA-15, на основании своих очень высоких удельных поверхностей и устанавливаемой в нижней нм-области точной пористой структуры оказались превосходными носителями для многих каталитически активных видов, и в особенности интенсивно исследуют Cu/PMS-, соответственно CuOx/PMS-материалы. Эти Cu/PMS-, соответственно CuOx/PMS-материалы, однако, неактивны или отчетливо менее активны в отношении синтеза метанола [K. Hadjiivanov, T. Tsoncheva, M. Dimitrov, C. Minchev, H. Knözinger, “Characterization of Cu/MCM-41 and Cu/MCM-48 mesoporous catalysts by FTIR spectroscopy of adsorbed CO”, Applied Catalysis А-General, 241, 331 (2003)] и не содержат ZnO-компонент.
Нагрузка PMS металлами и оксидами металлов путем химического осаждения из паровой фазы металлорганического соединения известна для некоторых металлов, например, для Au [M. Okumura, S. Tsubota, M. Iwamoto, M. Haruta, “Chemical vapor deposition of gold nanoparticles on MCM-41 and their catalytic activities for the low-temperature oxidation of CO and of H2”, Chemistry Letters, 315 (1998)] или Pd [C.P. Mehnert, D.W. Weaver, J.Y. Ying, “Heterogeneous Heck catalysis with palladium-grafted molecular sieves”, Journal of the American Chemical Society, 120, 12289 (1998)] и для Al2O3 [A.M. Uusitalo, T.T. Pakkanen, M. Kroger-Laukkanen, L. Niinistö, K. Hakala, S. Paavola, B. Lofgren, “Heterogenization of racemic ethylenebis(1-indenyl)zirconium dichloride on trimethylaluminium vapor modified silica surface”, Journal of Molecular Catalysis A-Chemical, 160, 343 (2000)].
Задачей изобретения является разработка способа получения катализаторов, в особенности для синтеза метанола, с помощью которого можно получать катализаторы с очень высокой активностью.
Поставленная задача решается с помощью способа с признаками пункта 1 формулы изобретения. Полезные усовершенствованные варианты предлагаемого согласно изобретению способа составляют объект зависимых пунктов формулы изобретения.
Согласно изобретению предлагается способ получения катализатора, который включает пористый носитель, по меньшей мере один активный металл и по меньшей мере один промотор. Катализатор в особенности пригоден для синтеза метанола. При получении подготавливают пористый носитель, который имеет удельную поверхность по меньшей мере 500 м2/г. На пористый носитель наносят по меньшей мере один предшественник активного металла, который включает по меньшей мере один активный металл в восстанавливаемой форме, а также по меньшей мере одну группу, которая связана с атомом активного металла через связывающий атом, который предпочтительно выбирают из атомов кислорода, серы, азота, фосфора и углерода. Предшественник активного металла восстанавливают с помощью восстановителя, который содержит по меньшей мере один металл-промотор и по меньшей мере одну гидридную группу и/или органическую группу, которая, в свою очередь, связана с атомом промотора через атом углерода. Восстановитель, соответственно содержащийся в нем металл-промотор затем еще переводят в промотор. Промотор при этом чаще всего образован оксидом металла-промотора.
Предшественник активного металла предпочтительно включает по меньшей мере две группы, которые связаны с атомом активного металла через связывающий атом, выбираемый из атомов кислорода, серы, азота, фосфора и углерода.
Восстановитель также предпочтительно включает по меньшей мере две гидридные группы и/или органические группы, которые связаны с атомом промотора через атом углерода, предпочтительно, выбираемые из группы, состоящей из алкильных групп, алкенильных групп, арильных групп, циклопентадиенильного остатка и его производных.
Под термином «пористый носитель» предпочтительно понимают носитель, который имеет полые пространства, открытые по меньшей мере с одной стороны. Отверстие этих полых пространств по меньшей мере вдоль направления расширения имеет диаметр от примерно 0,7 до 20 нм, предпочтительно примерно 0,7-10 нм, в особенности предпочтительно примерно 0,7-5 нм. Понятие «полое пространство» при этом можно интерпретировать широко. Таким полым пространством может быть, например, приблизительно шарообразное полое пространство или канал с определенной геометрией, который, например, имеется в цеолитных материалах. Полое пространство, однако, также может быть образовано между двумя слоями, например, в слоистых силикатах. Полое пространство, однако, имеет сравнительно незначительное отверстие, так что предшественник активного металла может контролируемым образом диффундировать в полое пространство и там осаждаться. В случае слоистых силикатов поэтому вышеуказанный диаметр от примерно 0,7 до примерно 20 нм соответствует по существу расстоянию между слоями. В случае шарообразных полых пространств пористый носитель обладает порами приблизительно округлого объема.
Расширение отверстия полого пространства можно определять путем измерений адсорбции азота по методу BJH (DIN 66134).
Пористые носители обладают поровым объемом предпочтительно более чем 0,09 см3/г, в особенности предпочтительно более чем 0,15 см3/г. Если в качестве носителей используют цеолиты, то поровый объем составляет предпочтительно менее чем 1,5 см3/г.
В качестве носителей пригодны также системы («металл-органический каркас»). Эти системы включают атомы металлов, которые через органические лиганды трехмерно связаны в сетчатую структуру и пригодны, например, для аккумуляции водорода. Эти соединения отличаются очень высокими поровыми объемами вплоть до 10 см3/г, а также очень большими удельными поверхностями, составляющими более чем 1000 м2/г, в особенности предпочтительно более чем 2000 м2/г.
Пористый носитель отличается высокой удельной поверхностью, по меньшей мере 500 м2/г, предпочтительно по меньшей мере 600 м2/г, предпочтительно более чем 800 м2/г, в особенности предпочтительно более чем 1000 м2/г. Удельную поверхность при этом определяют путем измерения адсорбции азота по способу ВЕТ (DIN 66131).
На пористый носитель теперь наносят по меньшей мере один предшественник активного металла, который включает по меньшей мере один активный металл в восстанавливаемой форме, а также по меньшей мере одну группу, которая связана с активным металлом через связывающий атом. В предшественнике активного металла, следовательно, атом активного металла находится в степени окисления больше, чем ноль. Под активным металлом при этом понимают металл, который в готовом катализаторе оказывает каталитическое действие на катализируемую реакцию. В случае катализатора для синтеза метанола им является, например, медь, которая в активной форме катализатора находится в виде металла. Под предшественником активного металла, соответственно, понимают соединение, из которого может высвобождаться активный металл. В случае предлагаемого согласно изобретению способа в качестве предшественников активных металлов используют соединения, которые содержат по меньшей мере один атом активного металла, а также по меньшей мере одну группу, которая связана с атомом активного металла через связывающий атом. Связывающий атом при этом выбирают из атомов кислорода, серы, азота, фосфора и углерода. Предпочтительно, активный металл несет органические группы, то есть группы, которые наряду со связывающими атомами 0, S, N и Р содержат по меньшей мере один атом углерода. Эти органические группы включают предпочтительно от 1 до 24 атомов углерода, в особенности от 1 до 6 атомов углерода. С углеродным скелетом, наряду со связывающим атомом, могут быть связаны еще другие гетероатомы, соответственно гетероатомные группы, которые в виде оснований Льюиса могут координироваться с активным металлом и благодаря этому могут стабилизировать предшественник активного металла. Пригодными органическими группами являются, например, алкоголяты или аминофункционализированные алкоголяты.
Предшественник активного металла восстанавливают с помощью восстановителя для осаждения активного металла на стенках пор. Под восстановителем понимают металлорганическое соединение, которое может восстанавливать предшественник активного металла для осаждения активного металла на пористом носителе. Из восстановителя высвобождается металл-промотор, который в качестве промотора, чаще всего в форме оксида, осаждается на носителе в предпочтительно нанодисперсной форме. Восстановитель поэтому включает по меньшей мере один металл-промотор и по меньшей мере одну гидридную группу и/или один органический остаток, который связан с металлом-промотором через атом углерода. Связывание при этом может осуществляться как через σ-, так и также через π-связь.
Предпочтительно, группы в предшественнике активного металла связаны с активным металлом через другой связывающий атом, чем атом углерода, предпочтительно, через атом кислорода или атом азота. Если группы с активным металлом и с металлом-промотором, однако, обе связаны с атомом металла через атом углерода, то предпочтительно молекулярная масса групп восстановителя меньше, чем молекулярная масса групп предшественника активного металла. Связанные в случае восстановителя группы содержат предпочтительно от 1 до 24 атомов углерода, в особенности предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода и, в случае необходимости, также могут содержать еще связанные через гетероатом группы, которые в виде оснований Льюиса могут стабилизировать восстановитель. Группы в восстановителе предпочтительно выбирают из алкильных групп, алкенильных групп, арильных групп, циклопентадиенильного остатка и его производных, а также гидридной группы. Под металлом-промотором понимают металл, который в готовом катализаторе образует промотор. Промотор при этом, в общем, находится в виде оксида. В случае катализатора для синтеза метанола цинк или алюминий образуют металлы-промоторы.
В качестве предшественников активных металлов, соответственно в качестве восстановителей в случае предлагаемого согласно изобретению способа, таким образом, предпочтительно используют металлорганические соединения.
Под металлорганическими соединениями при этом нужно понимать:
1. комплексы металлов, в которых имеются прямые связи металл-углерод;
2. комплексы металлов, в которых, хотя и нет никакой связи металл-углерод, однако содержатся (координационно связанные) лиганды органической природы, следовательно, относящиеся к семейству углеводородных соединений, соответственно их производных. Термин «металлорганический, таким образом, отделяет эти комплексы от чисто неорганических комплексов металлов, которые не содержат ни связей металл-углерод, ни органических лигандов.
Последовательность, в которой по меньшей мере один предшественник активного металла и по меньшей мере один восстановитель наносят на пористый носитель, при этом сама по себе не подчиняется никаким ограничениям. Носитель сначала можно импрегнировать предшественником активного металла и затем наносить восстановитель для осаждения активного металла на носителе. Однако также можно сначала наносить на носитель восстановитель и затем предшественник активного металла. Также можно на носитель наносить несколько раз путем чередования предшественник активного металла и восстановитель. Предшественник активного металла, соответственно восстановитель при этом сначала подвергают физической сорбции или хемосорбции на поверхностях пористого носителя, в особенности на поверхностях полых пространств. Путем добавки, соответственно, другого компонента затем активный металл высвобождается из предшественника активного металла и осаждается.
В предлагаемом согласно изобретению способе используют специальные носители, на которых осаждаются активный металл и промотор. Носители характеризуются устанавливаемой в нанометровой области высокой пористостью и вместе с тем крайне высокой удельной поверхностью. Изобретатели исходят из модельного представления, что полые пространства, соответственно поры действуют как ограниченные по размеру реакционные пространства для восстановления предшественника активного металла, так что при получении катализатора не происходит нежелательный рост частиц. Полое пространство имеет сравнительно незначительное отверстие, так что предшественник активного металла контролируемо может диффундировать в полое пространство и там осаждаться. В каждом полом пространстве поэтому осаждается только ограниченное количество активного металла. На стенках этих полых пространств поэтому после высвобождения активный металл распределяется в нанодисперсной форме. Максимальный диаметр частиц при этом по меньшей мере в одном направлении не превышает диаметр пор, который, например, при использовании МСМ-41 составляет 2 нм. На других стадиях способа, на которых катализатор, например, нагревают до более высоких температур, не происходит теперь никакого обмена между различными полыми пространствами, так что рост каталитически активных частиц подавляется и сохраняется нанодисперсное распределение каталитически активных центров. Кроме того, благодаря этому благоприятным образом влияют на длительную стабильность катализаторов в условиях процесса. Предшественники активных металлов и восстановители адсорбируются предпочтительно на внутренней поверхности этих носителей и, следовательно, высоко контролируемым образом оказываются в непосредственной химической близости. Это позитивно сказывается как на эффективности процесса восстановления, дисперсии частиц активного металла, так и также промоторных компонентах. Благодаря этому новым путем обеспечивается требующийся для каталитических свойств тесный контакт на поверхностях, соответственно на граничных поверхностях носителей частиц активных металлов и промоторных компонентов.
Если каталитически активный металлический компонент включает несколько металлов или соединений металлов, например оксидов металлов, то они находятся в усиленном контакте, так как отдельные компоненты находятся в, соответственно, нанодисперсной форме. Особая характеристика предлагаемого согласно изобретению способа состоит в том, что, в противоположность другим известным способам импрегнирования, за счет химической реакции между предшественниками активных металлов и восстановителями (восстановление, соответственно метатезис σ-связей или подобное) активный металл осаждается и химически фиксируется в ограниченном благодаря носителю наномасштабированного размера реакционном пространстве, то есть в каталитически релевантной тесной близости.
В устойчивой на воздухе форме хранения катализатора активные металлы находятся преимущественно в виде оксида. Исключение составляют очень благородные активные металлы, как, например, Pt и Pd, и т.д. Оксиды образуются вследствие окисления воздухом после получения катализатора. Однако обоснованным согласно уровню техники образом металлическая форма за счет специальных мер стабилизации может окисляться только частично. При этом активный металл пассивируется благодаря тонкому оксидному слою. После введения в реактор, катализатор затем можно снова переводить в его активную форму за счет мягкого и одного повторного восстановления. Благодаря этому эти оксидные слои восстанавливаются, например, с помощью водорода.
В особенности ввиду регенерации катализаторов качество каталитической активности системы, а также ее химический состав и структурные характеристики, за счет повторных циклов окисления и восстановления, не изменяются, то есть предпочтительным образом возможна соответствующая регенерация катализатора для достижения снова первоначальной каталитической активности.
Активный металл предпочтительно выбирают из группы, состоящей из Al, Zn, Sn, Bi, Cr, Ti, Zr, Hf, V, Mo, W, Re, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, а также Os.
Активный металл может включать только металл из вышеуказанной группы, например, медь или цинк. Однако также возможно, что активный металл включает несколько металлов из вышеуказанной группы, например, два или три металла. При этом металлы могут находиться в восстановленной форме в виде чистого металла или также в виде соединения металла, в особенности в виде оксида металла. Как уже пояснено, активный металл в транспортировочной форме катализатора преимущественно находится в по меньшей частично окисленной форме, так что катализатор также достаточно стабилен на воздухе.
Согласно предпочтительному варианту осуществления,металл-промотор выбирают из группы, состоящей из Al, Zn, Sn, редкоземельных металлов, а также щелочных и щелочноземельных металлов. В качестве щелочных и щелочноземельных металлов пригодны, например, Li, Na, K, Cs, Mg и Ва. Для катализатора активный металл и металл-промотор выбирают различными.
В случае предлагаемого согласно изобретению способа, следовательно, используют специальные металлсодержащие восстанавливающие средства, которые в данном контексте обозначают как восстановители. Эти восстановители высвобождают существенные для каталитических свойств активные металлы из соответствующих химических предшественников (предшественники активных металлов), в которых эти металлы находятся связанными в определенной форме, путем особенно эффективного, но одновременно очень мягкого химического восстановления. В качестве восстановителей используют такие металлорганические соединения, которые содержат металл, действующий как промотор каталитически активного металла.
Если по предлагаемому в изобретении способу получают катализатор для синтеза метанола или в качестве компонента риформинг-установки для технологии топливных элементов, катализатор предпочтительно включает систему Cu/Zn/Al. При этом атомные соотношения Cu/Zn/Al находятся в типичной области от 1:2:0,1 до 2:1:1. При этом медь можно вводить за счет пригодного предшественника активного металла, цинк - за счет восстановителя и алюминий - за счет пористого носителя.
Предшественником активного металла предпочтительно является соединение формулы MeXpLo, в которой Ме означает активный металл, Х выбирают из группы, состоящей из алкоголятов (OR*), амидов (NR2*), β-дикетонатов (R*(=O)CHC(=O)R*) и их азотных аналогов, в особенности β-кетоиминатов (R*(=O)CHC(=NR*)R*) и β-дииминатов (R*(NR*)CHC(=NR*)R*), карбоксилатов (R*COO), оксалатов (С2О4), нитратов (NO3) и карбонатов (СО3), причем R* означает алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, алкенильный остаток с 2-6 атомами углерода, арильный остаток с 6-18 атомами углерода, и, далее, остатки R* могут быть одинаковыми или разными, р означает целое число, которое соответствует валентности металла-промотора, о означает целое число от 0 до числа свободных координационных мест атома металла-промотора и L означает органический лиганд в виде основания Льюиса, который включает кислород или азот в качестве связывающего атома. L и Х при этом могут включать только один тип из указанных лигандов, соответственно остатков. Однако также можно предусматривать комбинации указанных групп.
Согласно одному варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа восстановителем является соединение формулы MRnLm, причем М означает металл-промотор, R означает алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, алкенильный остаток с 2-6 атомами углерода, арильный остаток с 6-18 атомами углерода, циклопентадиенильный остаток или его производные, или гидридную группу, причем остатки R могут быть одинаковыми или разными, n означает целое число, соответствующее валентности металла, L означает органический лиганд в виде основания Льюиса, который включает кислород или азот в качестве связывающего атома, и m означает целое число от 0 до числа свободных координационных мест атома активного металла. Также в случае восстановителя имеет значение то, что для остатка R и лиганда L можно использовать только один тип из указанных групп. Однако также возможно комбинирование различных групп.
В качестве лигандов L можно использовать, например, соединения формулы OR'R” или NR'R”R”', причем остатки R', R” и R”' означают алкильную группу с 1-6 атомами углерода, причем также два из этих остатков вместе с гетероатомом могут образовывать цикл.
Особенно предпочтительно восстановители формулы MRnLm выбирают из ZnR2Lm и AlR3Lm, где m=0, 1 или 2, причем R и L имеют вышеуказанное значение.
В общем, предшественников активных металлов, которыми нагружают пористый носитель, выбирают так, что они реагируют друг с другом, соответственно с вышеуказанными восстановителями за счет полного или частичного обмена Х/R в ограниченных реакционных пространствах носителей с образованием продуктов состава MeRx (х≤m), которые, со своей стороны, путем восстановительного элиминирования R2 или фрагментов R2 вследствие β-Н-элиминирования и отщепления водород/алкен или радикального распада затем превращаются в элементный металл или, по сравнению с предшественником активного металла MeXpLo, в восстановленную форму.
Вышеуказанные предшественники активных металлов и восстановители можно наносить на пористый носитель в растворе. Растворители, а также предшественники активных металлов, соответственно восстановители при этом подбирают таким образом друг по отношению к другу, чтобы растворитель не вызывал никакого разложения. После нагрузки носителя предшественником активного металла растворитель удаляют вместе с избыточным количеством предшественника активного металла. Для удаления остатков растворителя, в случае необходимости, нагруженный пористый носитель сначала можно высушивать. Затем на пористый носитель наносят восстановитель, который, в свою очередь, представляет собой металлорганическое соединение. Восстановитель восстанавливает нанесенный сначала предшественник активного металла, так что каталитически активный металл осаждается и фиксируется на пористом носителе. Этот процесс, однако, можно осуществлять также в обратной последовательности, то есть пористый носитель сначала нагружают восстановителем, а потом предшественником активного металла.
Особенно предпочтительно, однако, отдельные металлические, соответственно металлоксидные компоненты катализатора наносят на пористый носитель путем химического осаждения из паровой фазы (CVD, осаждение из газовой фазы). В этом случае предшественники активных металлов, соответственно восстановители предпочтительно находятся при температуре 298 К и давлении пара по меньшей мере 0,1 мбар. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа, таким образом, используют металлорганические комплексы как в качестве предшественников активных металлов, так и также в качестве восстановителей.
Возможны также комбинации этих способов. Например, предшественник активного металла можно наносить в растворе и затем наносить восстановитель путем осаждения из паровой фазы. Таким же образом также сначала можно наносить предшественник активного металла путем осаждения из паровой фазы и затем наносить восстановитель в растворе.
Пористый носитель сам по себе может состоять из любого материала. Носитель, однако, должен включать вышеописанные полые пространства, которые обладают относительно маленьким отверстием вышеуказанных размеров. Так, например, уже указанные MOF-системы пригодны в качестве пористых носителей. Так как катализаторы используют преимущественно при повышенной температуре, предпочтительно, чтобы носитель состоял из неорганического материала. Примерами пригодных неорганических материалов являются цеолиты, PMS, слоистые силикаты, как бентониты, глины или гранулированные глины, гидроталькиты, а также гетерополикислоты, например, молибдена и вольфрама.
Особенно предпочтительно, однако, используют периодические мезопористые силикаты (PMS), так как они обладают очень высокими удельными поверхностями и в них можно точно устанавливать пористую структуру.
В случае цеолитов снова предпочтительны такие, которые обладают большим радиусом пор. Цеолитами с радиусом пор ≥0,7 нм являются, например, морденит, VPI-5 или кловериты.
Получение катализатора осуществляют в очень мягких условиях. Так, во время получения катализатора предпочтительно не превышают температуру 200°С. Активный металл благодаря этому осаждается в высокодисперсной форме, причем диаметр образующихся из активного металла частиц составляет, в общем, величину в пределах от примерно 0,5 до 10 нм, предпочтительно 0,5-5 нм. Промотор также осаждается в высокодисперсной форме, так что можно достигать очень большой площади контакта между активным металлом и промотором. Это приводит к катализаторам с очень высокой активностью.
Объектом изобретения поэтому является также катализатор, в особенности, для синтеза метанола, с пористым носителем, а также по меньшей мере с одним осажденным на пористом носителе активным металлом и по меньшей мере с одним осажденным на пористом носителе промотором, причем пористый носитель имеет удельную поверхность, определенную по методу ВЕТ, по меньшей мере 500 м2/г, активный металл имеет удельную металлическую поверхность по меньшей мере
25 м2 активный металл/гактивный металл и промотор имеет удельную поверхность по меньшей мере 100 м2/гпромотор, предпочтительно по меньшей мере 500 м2/гпромотор. Удельную поверхность активного металла можно определять способами адсорбции/десорбции газа или способами адсорбции/десорбции химически активного газа. Таким способом является, например, N2O-реактивная фронтальная хроматография для определения удельной поверхности меди. Аналогичные способы можно использовать для других активных металлов. Они основываются, в общем, на нагрузке поверхности металла молекулами с известной занимаемой площадью, причем определяют количество адсорбированных молекул. Удельную поверхность промотора можно оценивать путем определения степени агрегации с помощью рентгеновских абсорбционных исследований и определения поверхности по методу ВЕТ в случае нагруженного носителя. Содержание промоторного компонента можно определять путем элеметного анализа (например, атомно-абсорбционная спектроскопия или рентгеновская абсорбционная спектроскопия по рассеиванию энергии).
Отличительным признаком получаемых по предлагаемому в изобретении способу катализаторов, по сравнению с получаемыми по альтернативным способам, в особенности, путем соосаждения/отжига катализаторами, является крайне незначительная, даже исчезающая, степень агрегации промоторного компонента (определяемая путем рентгеновских абсорбционных исследований) при одновременно большой ВЕТ-поверхности активного катализатора, составляющей, предпочтительно, гораздо выше 500 м2/г.Чаще всего нельзя определить никакой измеряемой степени координации. При исследовании катализаторов методами рентгеновской дифракции в этом случае для промотора нельзя обнаружить никаких дифракционных рефлексов. При исследовании катализатора путем рентгеновской абсорбционной спектроскопии получают только очень низкие агрегированные состояния. Это означает, что ближайшие, соответственно сверхближайшие соседние атомы к атому промотора обычно не являются никакими атомами промотора. В общем самое большее один ближайший или сверхближайший соседний атом снова является атомом промотора. Другими словами, промотор предпочтительно находится самое большее в виде промотора с двумя или тремя (электронными) оболочками.
Кроме того, типичной является очень незначительная степень агрегации компонента активного металла, что в особенности выражается в том, что частицы металла, например меди, на (внутренней) поверхности носителя настолько гомогенно распределены и имеют настолько маленький размер, что их невозможно регистрировать и охарактризовывать с помощью методов трансмиссионной электронной микроскопии как хорошо сформированные частицы, тогда как путем рентгеновских абсорбционных измерений можно охарактеризовывать незначительную, но определяемую степень агрегации большинства частиц как описываемую. Активный металл в предлагаемом согласно изобретению катализаторе предпочтительно имеет среднее координационное число, самое большее 10. Координационное число составляет предпочтительно менее чем 10, в особенности предпочтительно от 4 до 7. Часто наблюдают координационное число примерно 6. Так как частицы активного металла предпочтительно являются очень маленькими, координационное число не изменяется, когда активный металл, например, для транспортировки с места получения к реактору для синтеза переводят в окисленную форму.
Максимальная величина кристаллитов активного металла, соответственно промотора ограничивается, соответственно, размером максимального диаметра пор.
Предлагаемый согласно изобретению катализатор включает пористый носитель, который, предпочтительно, имеет по меньшей мере открытые с одной стороны полые пространства. Отверстие этих полых пространств по меньшей мере вдоль направления расширения имеет диаметр от примерно 0,7 до примерно 20 нм, предпочтительно примерно 0,7-10 нм, в особенности предпочтительно примерно 0,7-5 нм. Далее, пористый носитель отличается высокой удельной ВЕТ-поверхностью, составляющей по меньшей мере 500 м2/г, предпочтительно по меньшей мере примерно 600 м2/г, в особенности предпочтительно по меньшей мере примерно 800 м2/г. Эти высокие удельные поверхности также определяют в готовом катализаторе. Удельная поверхность, правда, немного уменьшается за счет нагрузки активным металлом и промотором. Готовый катализатор, однако, все-таки обладает очень высокой, по сравнению с обычными катализаторами, ВЕТ-поверхностью, составляющей по меньшей мере 500 м2/г, предпочтительно по меньшей мере примерно 600 м2/г, в особенности предпочтительно по меньшей мере примерно 800 м2/г. Пористый носитель нагружен по меньшей мере одним каталитически активным металлическим компонентом, который находится в высокодисперсной форме. Нагрузка при этом составляет по меньшей мере примерно 2,5 м2 активный металл/гкатализатор, предпочтительно по меньшей мере примерно 3 м2 активный металл/гкатализатор, в особенности предпочтительно примерно 5 м2 активный металл/гкатализатор. Однако также можно достигать еще более высокой нагрузки. Она составляет величину в пределах от более, чем 10 м2 активный металл/гкатализатор вплоть до более чем 20 м2 активный металл/гкатализатор. Иначе говоря, нагрузка активным металлом составляет по меньшей мере примерно 25 м2 активный металл/гактивный металл, предпочтительно по меньшей мере примерно 35 м2 активный металл/гактивный металл, в особенности предпочтительно по меньшей мере примерно
50 м2 активный металл/гактивный металл. В особенно предпочтительных случаях нагрузка составляет, соответственно, более чем 100 м2 активный металл/гактивный металл, в особенно предпочтительных случаях - более чем 200 м2 активный металл/гактивный металл.
Нагрузку катализатора активным металлом выбирают предпочтительно в пределах от примерно 0,05 до 0,50 гактивный металл/гкатализатор, предпочтительно примерно 0,1-0,45 гактивный металл/гкатализатор, в особенности предпочтительно примерно 0,1-0,30 гактивный металл /г катализатор, и нагрузку промотором выбирают предпочтительно в пределах от примерно 0,01 до 0,3 гпромотор/гкатализатор, предпочтительно примерно 0,05-0,2 гпромотор/гкатализатор, в особенности предпочтительно примерно 0,05-0,15 гпромотор/гкатализатор. Указанные значения, соответственно пределы значений относятся, соответственно, к металлу, соответственно, к металлу-промотору. Соотношение активный металл/металл-промотор выбирают предпочтительно в пределах от примерно 10:1 до 1:5, предпочтительно от примерно от 5:1 до 1:2, в особенности от примерно от 5:1 до 1:1. При получении катализатора предпочтительно вводят по возможности много активного металла и по возможности мало промотора.
Предпочтительные носители, а также активные металлы и промоторы уже указаны в связи с предлагаемым согласно изобретению способом.
Получаемый с помощью предлагаемого согласно изобретению способа катализатор обладает рядом преимуществ, как поясняется далее в примере варианта выполнения предлагаемого согласно изобретению катализатора в качестве катализатора для синтеза метанола.
Предлагаемый согласно изобретению катализатор отличается от известных Cu/Zn/Al-катализаторов для синтеза метанола следующими критериями:
(1) Дисперсия Cu-компонента (соответственно, активного металла) составляет выше, по меньшей мере, 25 м2 Cu/гCu, то есть при равной доле по массе каталитически активного Cu-компонента предлагаемый согласно изобретению катализатор является более активным, соответственно, для одинаковой активности в случае предлагаемого согласно изобретению катализатора, по сравнению с известными катализаторами, достаточна более незначительная доля по массе меди (активный металл). Аналитическая характеристика катализатора посредством EXAFS (расширенная рентгеновская абсорбционная спектроскопия для определения тонкой структуры, поглощение рентгеновских лучей) и XRD (дифракция рентгеновских лучей, рентгеновская дифракция) показывает, что большинство частиц Cu имеет размер около или ниже 1 нм, что означает типично агрегаты около 10-20 атомов Cu, меньшинство частиц Cu обладает размерами самое большее порядка ширины каналов, соответственно, пор носителя PMS.
(2) В отличие от известных Cu/ZnO/Al2O3-катализаторов компонент ZnO и компонент оксид алюминия (промотор) агрегированы неупорядоченно. По данным EXAFS они образуют скорее тонкое покрытие внутренних стенок, соответственно, поверхностей носителя. Таким образом, удельная поверхность ZnO-компонента достигает порядка величины удельной поверхности носителя (>500 м2/г) и превышает до сих пор известные, имеющие развитую поверхность ZnO-носители с их удельными ВЕТ-поверхностями вплоть до примерно 150 м2/г и далее [M. Kurtz, N. Bauer, C. Büscher, H. Wilmer, O. Hinrichsen, R. Becker, S. Rabe, K. Merz, M. Driess, R.A. Fischer, M. Muhler, “New synthetic routes to more active Cu/ZnO catalysts used for methanol synthesis”, Catalysis Letters, 92, 49 (2004); C.R. Lee, H.W. Lee, J.S. Song, W.W. Kim, S. Park, “Synthesis and Ag recovery of nanosized ZnO powder by solution combustion process for photocatalytic applications”, Journal of Materials Synthesis and Processing, 9, 281 (2001); T. Tani, L. Mädler, S.E. Pratsinis, “Homogeneous ZnO nanoparticles by flame spray pyrolysis”, Journal of Nanoparticle Research, 4, 337 (2002)]. Предлагаемый согласно изобретению катализатор, в отличие от известных Cu/ZnO/Al2O3-катализаторов, не обладает никакими, детектируемыми с помощью ТЕМ- или XRD-методов, нанокристаллическими ZnO-, соответственно, Al2O3-компонентами.
Эти критерии относятся не только к катализатору для синтеза метанола с помощью системы Cu/ZnO/Al2O3, но и их можно переносить на все получаемые с помощью предлагаемого согласно изобретению способа катализаторы.
Предлагаемые согласно изобретению катализаторы отличаются очень высокой активностью по отношению к доле по массе каталитически активных металлических компонентов. Поэтому они особенно пригодны для использования в качестве катализатора для синтеза метанола или для риформинг-установки в технологии топливных элементов.
Обобщая, можно сказать, что, с учетом предпочтительных вариантов осуществления, преимущества изобретения состоят:
1. в мягких условиях способа (в особенности более низкие температуры получения, в особенности температуры ниже 200°С), что подавляет нежелательные процессы роста частиц, которых нельзя избежать согласно уровню техники;
2. в комбинации предшественников активных металлов с металлсодержащими восстанавливающими средствами (восстановителями), которые делают возможной необычно высокую дисперсию активных металлических компонентов (активных металлов) и промоторных компонентов при одновременно высоком контакте поверхностей, соответственно граничных поверхностей металл/оксид металла-промотор. Последнее приводит к повышению удельной активности и селективности катализаторов;
3. в обусловленной нового рода способом возможности регулирования состава каталитической системы при неизмененно высокой дисперсии за счет перестановки и/или циклического повторения отдельных стадий нагрузки, соответственно реакции;
4. в отсутствии проблематичных балластов солей и/или стабилизаторов, которые возникают, например, за счет методик импрегнирования, основывающихся на способах коллоидной химии, согласно уровню техники;
5. в использовании пористых носителей в качестве ограниченных по размеру реакционных пространств для критической в отношении успеха обменной поверхностной реакции между различными предшественниками. Ограниченные по размеру реакционные пространства (геометрически определяемые по характеристике пор пористых систем носителей) подавляют нежелательный рост частиц на основании своей собственной геометрии. Особенным образом это позитивно поддерживается за счет оптимизированного, по сравнению со сравнительно малопористыми носителями, гораздо большего соотношения поверхности к объему в случае пористых носителей. Указанные свойства носителей, таким образом, противодействуют сегрегации компонентов. Благодаря этому обеспечивается высокая дисперсия каталитически активных компонентов и высокая удельная нагрузка носителя.
Изобретение подробнее поясняется далее с помощью примеров, а также путем ссылки на предлагаемые фигуры. При этом:
на фиг.1 представлено схематическое изображение механизма, согласно которому происходит осаждение активного металла и металла-промотора в случае предлагаемого в изобретении способа;
на фиг.2 представлена рентгеновская порошковая дифрактограмма образцов:
а) предшественник Cu/[Zn(OCHMeCH2NMe2)2]/MCM-41, получаемый при комнатной температуре;
b) каталитически активный образец Cu/ZnO/MCM-41, а также
с) сравнительный образец ZnO/MCM-41 и
d) сравнительный образец Cu/MCM-41.
Для ориентации положения рефлекса (111), (200) и (220) поликристаллической меди отмечены на абсциссе;
на фиг.3 представлена порошковая дифрактограмма под малым углом а) ненагруженного прокаленного МСМ-41 и b) Cu/ZnO/MCM-41. Типичное падение интенсивности в случае b) по сравнению с а) является указанием на нагрузку пор. На дополнительно представленном ТЕМ-снимке образца Cu/ZnO/MCM-41 можно отчетливо распознать интактную пористую структуру; частицы меди или оксида цинка, однако, нельзя идентифицировать на основании их незначительного размера. Наличие меди и цинка подтверждается относящимся к этому EDX-спектром (элементный дисперсионный рентгеновский флуоресцентный анализ);
на фиг.4 представлены а) CuK-XANES- b) CuK-EXAFS-спектры (с преобразованиями Фурье) Cu/ZnO/MCM-41 и стандартных веществ, с) анализ спектра Cu/ZnO/MCM-41; параметры модели: «сосед» Cu; расстояние (R)=2,512±0,002 Е, координационное число (N)=5,8±0,3, фактор Debye-Waller (σ2)=(9,6±0,4)·10-3 Е2. «Сосед» 0: R=1,86±0,04 Е; N=0,3±0,1; σ2=(7±0,11)·10-3 Е2.
на фиг.5 представлена реакция [Cu(OCHMeCH2NMe2)2] с диэтилцинком в наноканалах носителя МСМ-41.
На фиг.1 представлено схематическое изображение механизма, по которому происходит осаждение активного металла и промотора в случае предлагаемого согласно изобретению способа. Понятно, что это только модельное представление и оно никоим образом не должно ограничивающе сказываться на объеме охраны изобретения.
На фиг.1а представлено сечение пористого носителя 1, в котором проходит пора 2, открытая к наружной стороне носителя 1. Носителем 1 может быть, например, цеолит. В пору 2 диффундированы предшественник активного металла 3 и восстановитель 4. Нагрузку при этом можно осуществлять таким образом, что пористый носитель 1 сначала нагружают предшественником активного металла 3 и затем восстановителем 4. Однако также можно нагружать пористый носитель 1 сначала восстановителем 4 и затем предшественником активного металла 3. Если смесь из предшественника активного металла 3 и восстановителя 4 достаточно стабильна при температуре нагрузки, нагрузку также можно осуществлять одновременно. Предшественник активного металла 3 включает активный металл АМ, с которым связаны группы L. Согласно фиг.1 активный металл АМ, для наглядности, несет две группы L. Однако также возможно, что предшественник активного металла 3 включает более чем две группы L. Наряду с группами L активный металл АМ может еще нести другие лиганды, которые стабилизируют предшественник активного металла, например, за счет координационной связи. Группы L связаны с активным металлом АМ через связывающий атом (не представлено). Связывающий атом выбирают из атомов кислорода, серы, азота и углерода. Восстановитель 4 включает металл-промотор РМ, с которым связаны органические группы R через атом углерода. Согласно фиг.1 восстановитель, для наглядности, включает только две группы R. Однако также возможно, что с металлом-промотором РМ связаны более чем две группы R или что наряду с группами R с металлом-промотором РМ связаны еще другие группы. Буквы х и у соответствуют используемому молярному соотношению промотора активного металла 3 и восстановителя 4. В качестве центральной стадии осаждения теперь происходит лигандный обмен между активным металлом АМ и металлом-промотором РМ. Это представлено на фиг.1b. Образуется реакционноспособное промежуточное соединение 5, которое включает активный металл АМ, а также группы R. Наряду с этим получают промоторное соединение 6, которое включает металл-промотор РМ, а также группы L. Реакционноспособное промежуточное соединение 5 затем разлагается. Этот процесс разложения инициируют, соответственно, способствуют ему, например, путем нагревания. При этом содержащийся в реакционноспособном промежуточном соединении 5 активный металл восстанавливается до активного металла АМ и осаждается в нанодисперсной форме в виде кристаллитов 7 на стенках пор 2 (фиг.1 с). Одновременно из групп R, например, по реакции метатезиса образуется соединение R-R. Его можно удалять в виде отходящего газа. Промоторное соединение 6 еще окисляется, так что металл-промотор осаждается на стенках поры 2 в виде промотора PR, например, в виде оксида, также в нанодисперсной форме в виде кристаллитов 8 в непосредственной близости к кристаллитам активного металла 7. Группы L при этом высвобождаются и также могут удаляться вместе с отходящим газом.
Пример 1: Cu/ZnO/MCM-41
Свежесинтезированный, прокаленный и высушенный МСМ-41 (350 мг) вместе с долей примерно 1,0 г [Cu(OCHMeCH2NMe2)2] в отдельных стеклянных лодочках помещают в трубку Шленка и в статическом вакууме (0,1 Па) нагревают в течение 2 часов при температуре 340 К. Образец массой 200 мг окрашенного в синий цвет полученного материала и примерно 0,5 г диэтилцинка располагают рядом и выдерживают в статическом вакууме (0,1 Па) в течение 2 часов при комнатной температуре. Вариация времени испарения, температуры, количеств веществ и PMS-материала приводит к различным нагрузкам (таблица 1). Для получения ZnO отбирают образец Cu/[Zn(OCHMeCH2NMe2)2]/MCM-41 в атмосфере защитного газа и затем подвергают отжигу в динамическом вакууме (0,1 Па) при температуре 623 К (2 часа). Соответствующим образом поступают с другими PMS-материалами, как, например, МСМ-48.
Пример 2: Cu/MCM-41 и ZnO/MCM-41
Отжиг [Cu(OCHMeCH2NMe2)2]/МСМ-41 (см. выше) в динамическом вакууме (0,1 Па) при температуре 523 К (20 минут) приводит к Cu/MCM-41. Аналогичным образом получают ZnO/МСМ-41 при использовании [Zn(OCHMeCH2NMe2)2] в качестве предшественника ZnO после отжига промежуточного продукта [Zn(OCHMeCH2NMe2)2]/МСМ-41 при температуре 623 К (0,1 Па, 2 часа).
[Zn(OCHMeCH2NMe2)2]/МСМ-41 получают путем импрегнирования МСМ-41 с помощью раствора [Zn(OCHMeCH2NMe2)2] (1,0 г) в пентане (40 мл) и многократных промывок отделенного твердого вещества. Альтернативно, ZnO/PMS получают путем обработки носителя парами диэтилцинка и последующего отжига.
Характеристика образцов
Рентгеновские порошковые дифрактограммы (PXRD) регистрировали с помощью дифрактометра D8-Advance Bruker AXS с Cu Kα-излучением (λ=1,5418 Е) при θ-2θ геометрии и чувствительного к положению детектора (капиллярная техника, защитный газ). Все дифрактограммы обрабатывали посредством программного обеспечения Profile Plus 2.0.1 при использовании Pseudo-Voigt-функции. ТЕМ-исследования осуществляли с помощью прибора Hitachi H-8100 при 200 кВ с вольфрамовой нитью (приготовление в отсутствие воздуха, золотые сетки Plano, автоматический держатель вакуума). Рентгеновские абсорбционные спектры (XAS) снимали на приборе Hasylab (DESY, Гамбург) в позиции Х1 при использовании Si(311)-двойной кристалл-монохроматора в режиме трансмиссии (программное обеспечение VIPER). Измерения адсорбции азота осуществляли с помощью аппаратуры Quantachrome Autosorb-1 MP. Диаметр пор рассчитывали по методу Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Удельную поверхность (SBET) ненагруженного прокаленного МСМ-41 и CuOx/MCM-41 определяли с помощью данных линейной части ВЕТ-графов (р/р0=0,05-0,35).
Таблица 1
Каталитически-релевантные свойства образцов Cu/ZnO/PMS
[a] Поверхность меди определяли посредством N2O-RFC. После предварительной обработки с помощью разряженной Н2-атмосферы (2 объемн.%) через катализатор пропускали N2O (1 объемн.% N2O в He, 300 К) и поверхность меди рассчитывали по высвобождающемуся количеству азота (плотность поверхностных атомов Cu: 1,47·1019 м-2). Активность в синтезе метанола исследовали при нормальном давлении и при температуре 493 К. В качестве синтез-газа использовали смесь из 72% Н2, 10% СО, 14% СО2 и 14% Не. Указанные данные получали спустя время реакции 2 часа. На основании незначительной степени превращения вещества при нормальном давлении не могли детектировать никаких других продуктов кроме метанола.
[b] Определяли специфические в отношении катализа данные получаемых путем соосаждения катализаторов, их производительность в синтезе метанола в аналогичных условиях, как таковые образцов Cu/ZnO/PMS. Из регрессионного анализа (производительность в зависимости от Cu-поверхности катализаторов с различной концентрацией металла) интерполировали (Cu/ZnO), соответственно, экстраполировали (Cu/ZnO/Al2O3) производительности на найденные в случае Cu/ZnO/PMS Cu-поверхности. Данные для сравнительных образцов взяты из T. Genger, Dissertation, Ruhr-Universität Bochum, 2000.
[c] необнаруживаемо.
Дальнейшая характеристика образцов: если долю (350 мг) чистого, свежепрокаленного МСМ-41 (ШBJH=2,7 нм, SBET=712 м2 г-1) в статическом вакууме (0,1 Па) подвергают воздействию паров расположенной рядом доли (1,0 г) окрашенного в сине-фиолетовый цвет Cu-предшественника [Cu(OCHMeCH2NMe2)2] (1) при 340 К в герметически закрытой трубке Шленка, то первоначально бесцветный силикатный материал окрашивается в светло-синий цвет. Cu-Предшественник [Cu(OCHMeCH2NMe2)2] при этом остается невредимым, как подтверждает сравнение данных ИК-спектроскопии нагруженного МСМ-41 с чистым [Cu(OCHMeCH2NMe2)2]. Адсорбция является сильной, так как [Cu(OCHMeCH2NMe2)2] не может десорбироваться также при повышенной температуре (373 К) в динамическом вакууме (0,1 Па, 24 часа). Отсутствие наблюдаемой в противном случае при 3745 см-1 ИК-абсорбции свободных силанольных групп указывает на взаимодействие стенок пор с [Cu(OCHMeCH2NMe2)2], вероятно, через водородные мостики. Если затем, на второй стадии, нагруженный с помощью [Cu(OCHMeCH2NMe2)2] носитель обрабатывают парами диэтилцинка, тем, что оба образца помещают рядом в трубке Шленка и ее при вакуумировании запечатывают (0,5 г ZnEt2, 300 K, 0,1 Па), то постепенно происходит изменение цвета от светло-синего до красно-коричневого. Согласно рентгеновской порошковой дифрактограмме полученного в атмосфере инертного газа в капилляре образца материала при 2θ=44,70° возникает слабая, очень широкая структура, которая может придаваться рефлексом плоскости кристаллической решетки [111] маленьких Cu-частиц (фиг.2 и 3). ЯМР-спектроскопия твердого тела подтверждает наличие [Zn(OCHMeCH2NMe2)2] (2) в качестве побочного продукта. Эта протекающая в наноканалах PMS реакция соответствует количественному превращению, дополнительно протекающему в препаративном грамм-масштабе в растворе, согласно фиг.5, при котором Cu-металл осаждается (XRD), алкоголят цинка [Zn(OCHMeCH2NMe2)2] остается в растворе (идентификация по ЯМР) и бутан выделяется в виде газа (газовая хроматография-масс-спектрометрия (GC-MC)). Нужно заметить, что в случае снижения реакционной способности используемого алкилцинка, например, за счет использования очень объемных алкильных остатков, как С(SiMe3)3, метатезис алкил/алкоголят не наступает и выделяются и структурно охарактеризовываются биметаллические комплексы алкилцинк/алкоголят меди, твердофазный пиролиз которых до сих пор приводил только к микрокристаллическим, каталитически неактивным Cu/ZnO-материалам.
Мягкий отжиг таким образом полученных образцов Cu/[Zn(OCHMeCH2NMe2)2]/PMS при 623 К в динамическом вакууме (0,1 Па, 2 часа) приводит к в значительной степени не содержащим СНх материалам, которые по-прежнему проявляют очень широкий Cu(111)-рефлекс. Рентгенографические указания на нанокристаллиты ZnO, однако, отсутствуют (фиг.2). Удельные Cu-поверхности образцов Cu/ZnO/PMS определяли до и после теста на катализ, которые составляют соответственно 5-6 м2 Cu·г-1 Кат (таблица 1). Производительности в отношении метанола составляют от 19 до 130 мкмоль·г-1 Кат·час-1 в области получаемых путем соосаждения/отжига бинарных Cu/ZnO-катализаторов, соответственно, неожиданно отчетливо превышают их в случае образца МСМ-48. Трехмерная пористая структура носителя МСМ-48 позволяет осуществляться более эффективной диффузии по сравнению с МСМ-41. Восстановление (Н2) хранящихся на воздухе, полностью окисленных образцов (исчезновение рефлекса Cu(111)) регенерирует первоначальную активность, соответственно, Cu-поверхность. Сравнительные образцы Cu/MCM-41 (10-12 мас.%; 5-7 м2 Cu·г-1 Кат) и ZnO/MCM-41, которые получали путем отжига [M(OCHMeCH2NMe2)2]/MCM-41 (M=Zn, Cu) соответственно путем обработки МСМ-41 парами диэтилцинка и отжига, оказались неактивными. В случае свежеполученных образцов Cu/ZnO/PMS в течение первых циклов окисление/восстановление (N2O/H2) измеряли необычно высокие значения для Cu-поверхностей вплоть до 50-60 м2 Cu·г-1 Кат, которые, однако, при дальнейшем осуществлении циклов снижались до типичного уровня 5-6 м2 Cu·г-1 Кат. Это отклонение, очевидно, не связано с отжигом частиц меди, а обусловлено связанными со стенками пор PMS и избыточными, согласно схеме 1, группами O-Zn-C2H5, которые также окисляются с помощью N2O.
EXAFS-Спектры (фиг.4) Cu/ZnO/MCM-41 подтверждают наличие очень маленьких агрегатов Cu. Определенное координационное число 5,8 и очень высокий фактор Debye-Waller уже первой (электронной) оболочки металла указывают на высокую степень неупорядоченности. При допущении сферических монодисперных частиц можно рассчитывать диаметр 0,7 нм, что соответствует кластеру из 13 атомов Cu. Также, когда можно допускать недооценку размера частиц из-за коррелируемости координационного числа и фактора Debye-Waller, почти полное отсутствие более высоких координационных сфер показывает, что типичный размер частиц составляет, наверное, величину меньше радиуса пор от 2 до 3 нм. В распределении частиц по размерам имеются Cu-агрегаты, из которых рентгеновская дифракция регистрирует только грубодисперсные доли (около 2 нм). Рассчитанный из положения рефлекса Cu(111) при 2θ=44,35о контакт Cu-Cu, составляющий 2,50 Å, соответствует полученному из данных EXAFS значению, составляющему 2,51 Å, и укорочен по сравнению с расстоянием Cu-Cu фазы основной массы, составляющим 2,56 Å (эффект маленьких частиц). Происхождение обнаруженной координации Cu-О достоверно нельзя объяснить. Ввиду незначительного среднего размера частиц предполагают, что атомы кислорода стенки поры регистрируются уже в EXAFS-спектре, как это описано в литературе. Таким образом, нельзя исключать, что небольшая доля меди находится в виде Cu+. Сравнение ZnK-спектров с тестируемыми веществами (не представлено) не дает совпадения ни для ZnO, ни для Zn. Так, для первой О-сферы оказывается слишком незначительная интенсивность, а вторая сфера (Zn) почти полностью отсутствует. Имеется хорошая адаптация с Si и Zn в качестве наиближайших «соседей», что, в соответствии с данными ЯМР твердого тела и данными ИК-спектроскопии (отсутствие свободных силанольных групп), указывает на покрытие стенки поры с помощью ZnO. Степень агрегации компонента ZnO, следовательно, исчезает. Подобное имеет значение для материалов ZnO/PMS, которые получают способами импрегнирования водой/отжига. Из данных нельзя получить однозначного указания на виды CuZnOx, соответственно, координацию Cu-O-Zn.
Катализаторы для синтеза метанола на основе Cu можно группировать в виде трех классов: в виде бинарных систем Cu/Al2O3 (I), Cu/ZnO (II) и тройной системы Cu/ZnO/Al2O3 (III). В случае классически получаемых материалов активность на, соответственно, различном уровне, увеличивающемся от I к III, линейно коррелирует с удельной поверхностью Cu. Обнаруженная авторами для образца Cu/ZnO/MCM-48 активность, равная 130 мкмоль·г-1 Кат·час-1, составляет теперь гораздо выше значения, ожидаемого для бинарных катализаторов Cu/ZnO с одинаковой удельной поверхностью, и находится уже в области III. Взаимодействия частиц Cu с силикатной матрицей едва ли ответственны за это, так как сравнительные образцы Cu/PMS были неактивны и стенки пор активных образцов Cu/ZnO/PMS, как указано выше, очевидно покрыты ZnO. Напротив, одновременная высокая дисперсия Cu- и ZnO-компонента, по-видимому, представляет собой новый положительный эффект. Агрегированная, (нано)кристаллическая фаза ZnO, которая неизбежно образуется согласно рецептурам соосаждение/отжиг, совершенно однозначно не является необходимой для синергического эффекта. Этому соответствуют указанное вначале образование сплавов Cu/Zn, а также дальнейшие наблюдения авторов, а именно то, что классически получаемый катализатор Cu/Al2O3 уже вследствие кратковременной обработки парами диэтилцинка претерпевает скачок активности сверх области тройных систем. Кроме того, использование специального, особенно «богатого» поверхностями, соответственно, дефектами, нанодисперсного ZnO-носителя (153 м2·г-1), который получают путем твердофазного пиролиза [(Me3SiO)ZnMe]4, приводит к необычно активному бинарному Cu/ZnO-катализатору.
Перспективами предлагаемого согласно изобретению способа для нагрузки PMS-носителей, в особенности для получения Cu/ZnO-катализатора, являются не только вариация размера и строения пор (например, МСМ-41, соответственно, МСМ-48 или других подходящих носителей), но и также исчерпание возможностей химии веществ-предшественников, позволяют осуществлять молекулярный контроль в отношении контакта активный металл/промотор, как, например, Cu/ZnO-контакт. Результаты в этом отношении указывают, что предлагаемый согласно изобретению способ неожиданным образом, в принципе, не должен препятствовать одновременной максимизации удельных поверхностей активных металлов (например, Cu-поверхностей и контакта на граничных поверхностях Cu/ZnO, соответственно, дисперсии ZnO) и контакта граничных поверхностей между активный металл/оксид металла, соответственно, промотор, вместе с повышением каталитической активности намного выше до сих пор возможной.
Claims (13)
1. Способ получения катализатора с пористым носителем, по меньшей мере одним активным металлом, выбранным из группы, состоящей из меди, серебра и золота, и по меньшей мере одним промотором, выбранным из группы, состоящей из цинка, олова и алюминия, который пригоден для синтеза метанола, причем подготавливают пористый носитель, который имеет удельную поверхность по меньшей мере 500 м2/г, на пористый носитель наносят по меньшей мере один предшественник активного металла, который включает по меньшей мере один активный металл в восстанавливаемой форме, а также по меньшей мере одну группу, которая связана с атомом активного металла через связывающий атом, выбранный из атомов азота и фосфора, предшественник активного металла восстанавливают с помощью восстановителя, который включает по меньшей мере один металл-промотор и по меньшей мере одну органическую группу, которая связана с атомом промотора через атом углерода, и восстановитель превращают в промотор.
2. Способ по п.1, где по меньшей мере одна органическая группа в восстановителе выбрана из алкильных групп.
3. Способ по п.1 или 2, где предшественником активного металла является соединение формулы MeXpLo, в которой Me означает предшественник активного металла, Х выбран из β-кетоиминатов (R*(=O)CHC(=NR*)R*), причем R* означает алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, причем остатки R* могут быть одинаковыми или разными, р означает целое число, которое соответствует валентности металл-промотора, о означает целое число от 0 до числа свободных координационных мест атома металла-промотора, и L означает органический лиганд в виде основания Льюиса, который включает кислород или азот в качестве связывающего атома.
4. Способ по п.1 или 2, где восстановителем является соединение формулы MRnLm, причем М означает металл-промотор, R означает алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, причем остатки R могут быть одинаковыми или разными, n означает целое число, соответствующее валентности металла, L означает органический лиганд в виде основания Льюиса, который включает кислород или азот в качестве связывающего атома, и m означает целое число от 0 до числа свободных координационных мест атома активного металла.
5. Способ по п.1 или 2, где активным металлом является медь, и металлом-промотором являются цинк и алюминий.
6. Способ по п.1 или 2, где промотор активного металла и/или восстановитель наносят на пористый носитель путем осаждения из паровой фазы.
7. Способ по п.1 или 2, где пористый носитель выбирают из группы, состоящей из пористых силикатных минералов, цеолитов, слоистых силикатов, глин, гранулированных глин и гидроталькитов.
8. Способ по п.1 или 2, где носитель выбирают из группы носителей, состоящей из морденита, МСМ-41, МСМ-48.
9. Способ по п.1 или 2, где во время получения катализатора не превышают максимальную температуру 350°С.
10. Способ по п.9, где во время получения катализатора не превышают максимальную температуру 200°С.
11. Катализатор для синтеза метанола, полученный по п.1, с пористым носителем, а также по меньшей мере одним осажденным на носителе активным металлом и по меньшей мере одним осажденным на носителе промотором, причем пористый носитель имеет удельную поверхность по меньшей мере 500 м2/г, активный металл имеет удельную поверхность по меньшей мере 25 м2 активный металл/гактивный металл, и промотор имеет удельную поверхность по меньшей мере 100 м2/гпромотор.
12. Катализатор по п.11, где активный металл имеет среднее координационное число самое большее 10.
13. Применение катализатора по п.11 для синтеза метанола.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102004011335.1 | 2004-03-09 | ||
DE102004011335A DE102004011335A1 (de) | 2004-03-09 | 2004-03-09 | Präparation von Metall/Metalloxid-Trägerkatalysatoren durch präkursorchemische Nanometallurgie in definierten Reaktionsräumen poröser Träger mittels metallorganischer und/oder anorganischer Präkursoren und metallhaltiger Reduktionsmittel |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2006132354A RU2006132354A (ru) | 2008-03-20 |
RU2380155C2 true RU2380155C2 (ru) | 2010-01-27 |
Family
ID=34877540
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2006132354/04A RU2380155C2 (ru) | 2004-03-09 | 2005-03-08 | Получение нанесенных катализаторов на основе металл/оксид металла путем предшествующей химической нанометаллургии в определенных реакционных пространствах пористых носителей с помощью металлорганических и/или неорганических предшественников и металлсодержащих восстановителей |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1720656A1 (ru) |
JP (1) | JP2007527788A (ru) |
CN (1) | CN1905941A (ru) |
AU (1) | AU2005221301A1 (ru) |
BR (1) | BRPI0508541A (ru) |
DE (1) | DE102004011335A1 (ru) |
MX (1) | MXPA06007496A (ru) |
MY (1) | MY141786A (ru) |
NO (1) | NO20064487L (ru) |
RU (1) | RU2380155C2 (ru) |
WO (1) | WO2005087374A1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2595336C2 (ru) * | 2010-12-11 | 2016-08-27 | Умикоре Аг Унд Ко. Кг | Способ получения цеолитов и цеолитоподобных структур, допированных металлами, и способы их применения для каталитической нейтрализации оксидов азота |
RU2691451C1 (ru) * | 2018-09-25 | 2019-06-14 | Российская Федерация в лице Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный университет" | Катализатор жидкофазного синтеза метанола и способ его получения |
RU2802187C1 (ru) * | 2019-11-29 | 2023-08-22 | Чжэцзян Ланьтянь Энвайроментал Протекшн Хай-Тек Ко., Лтд. | Биметаллический катализатор на гранулированном углеродном носителе, модифицированном азотом и фосфором, способ его получения и его применение |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090233135A1 (en) * | 2005-11-14 | 2009-09-17 | Cataler Corporation | Fuel Cell Catalyst, Fuel Cell Electrode, and Polymer Electrolyte Fuel Cell Provided With Such Fuel Cell Electrode |
DE102007053075B4 (de) * | 2007-11-05 | 2009-09-03 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Funktionsschicht für Hochtemperaturbrennstoffzellen und Verfahren zur Herstellung |
WO2015065123A1 (ko) * | 2013-11-01 | 2015-05-07 | 주식회사 엘지화학 | 연료전지 및 그의 제조방법 |
DE102014205033A1 (de) * | 2014-03-18 | 2015-09-24 | Volkswagen Ag | Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung einer solchen |
DE102016225171A1 (de) | 2016-12-15 | 2018-06-21 | Clariant International Ltd | Tablettierter Katalysator für die Methanolsynthese mit erhöhter mechanischer Stabilität |
CN110217756B (zh) * | 2019-06-28 | 2022-09-20 | 桂林电子科技大学 | 一种碳负载铋的铝基复合制氢材料的制备方法及应用 |
CN112452329B (zh) * | 2020-11-06 | 2022-09-20 | 上海簇睿低碳能源技术有限公司 | 一种重整催化剂的合成方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1943213A1 (de) * | 1969-08-20 | 1971-05-19 | Schering Ag | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren |
US4829039A (en) * | 1987-12-02 | 1989-05-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Activation of methanol/low temperature shift catalysts using soluble organo-metallic reducing agents |
DE19734974A1 (de) * | 1997-08-13 | 1999-02-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat |
DE19827844A1 (de) * | 1998-06-23 | 1999-12-30 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren durch CVD-Beschichtung |
DE10032303A1 (de) * | 2000-07-04 | 2002-01-17 | Basf Ag | Metallischse Hydrierkatalysatoren |
DE10132500A1 (de) * | 2001-07-05 | 2003-01-23 | Basf Ag | Verfahren und Katalysator zur Herstellung von C2-Oxygenaten aus Synthesegas |
-
2004
- 2004-03-09 DE DE102004011335A patent/DE102004011335A1/de not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-03-08 WO PCT/EP2005/002429 patent/WO2005087374A1/de active Application Filing
- 2005-03-08 AU AU2005221301A patent/AU2005221301A1/en not_active Abandoned
- 2005-03-08 MY MYPI20050941A patent/MY141786A/en unknown
- 2005-03-08 MX MXPA06007496A patent/MXPA06007496A/es unknown
- 2005-03-08 BR BRPI0508541-1A patent/BRPI0508541A/pt not_active Application Discontinuation
- 2005-03-08 JP JP2007502273A patent/JP2007527788A/ja active Pending
- 2005-03-08 CN CNA2005800017957A patent/CN1905941A/zh active Pending
- 2005-03-08 EP EP05707729A patent/EP1720656A1/de not_active Withdrawn
- 2005-03-08 RU RU2006132354/04A patent/RU2380155C2/ru active
-
2006
- 2006-10-03 NO NO20064487A patent/NO20064487L/no not_active Application Discontinuation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
HARTMANN М ЕТ AL: «Characterization of copper and zinc containing MCM-41 and MCM-48 mesoporous molecular siever be temperature programmed reduction and carbon monoxide adsorption» MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHING, NEW YORK, * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2595336C2 (ru) * | 2010-12-11 | 2016-08-27 | Умикоре Аг Унд Ко. Кг | Способ получения цеолитов и цеолитоподобных структур, допированных металлами, и способы их применения для каталитической нейтрализации оксидов азота |
RU2691451C1 (ru) * | 2018-09-25 | 2019-06-14 | Российская Федерация в лице Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный университет" | Катализатор жидкофазного синтеза метанола и способ его получения |
RU2802187C1 (ru) * | 2019-11-29 | 2023-08-22 | Чжэцзян Ланьтянь Энвайроментал Протекшн Хай-Тек Ко., Лтд. | Биметаллический катализатор на гранулированном углеродном носителе, модифицированном азотом и фосфором, способ его получения и его применение |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1720656A1 (de) | 2006-11-15 |
RU2006132354A (ru) | 2008-03-20 |
MY141786A (en) | 2010-06-30 |
JP2007527788A (ja) | 2007-10-04 |
DE102004011335A1 (de) | 2005-09-22 |
BRPI0508541A (pt) | 2007-08-14 |
MXPA06007496A (es) | 2006-12-14 |
NO20064487L (no) | 2006-11-29 |
AU2005221301A1 (en) | 2005-09-22 |
CN1905941A (zh) | 2007-01-31 |
WO2005087374A1 (de) | 2005-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2380155C2 (ru) | Получение нанесенных катализаторов на основе металл/оксид металла путем предшествующей химической нанометаллургии в определенных реакционных пространствах пористых носителей с помощью металлорганических и/или неорганических предшественников и металлсодержащих восстановителей | |
US20090221418A1 (en) | Method for production of highly-active metal/metal oxide catalysts | |
Liu et al. | Supported single-atom catalysts: synthesis, characterization, properties, and applications | |
Aitbekova et al. | Templated encapsulation of platinum-based catalysts promotes high-temperature stability to 1,100 C | |
US20230302433A1 (en) | Low-Temperature Diesel Oxidation Catalysts Using TiO2 Nanowire Arrays Integrated on a Monolithic Substrate | |
US7776782B2 (en) | Methods of making textured catalysts | |
Nossova et al. | Effect of preparation method on the performance of silver-zirconia catalysts for soot oxidation in diesel engine exhaust | |
Karwacki et al. | Structure–activity relationship of Au/ZrO 2 catalyst on formation of hydroxyl groups and its influence on CO oxidation | |
EP1832345A1 (en) | Catalyst for exhaust gas purification | |
KR101829917B1 (ko) | 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조 기공 구조의 주골격을 갖는 코발트계 촉매 및 이의 제조방법 | |
Lin et al. | Facile construction of ultrastable alumina anchored palladium catalysts via a designed one pot strategy for enhanced methane oxidation | |
CN109641200B (zh) | 甲烷氧化催化剂、其制备工艺及其使用方法 | |
Rostami et al. | A review study on methanol steam reforming catalysts: Evaluation of the catalytic performance, characterizations, and operational parameters | |
Maligal‐Ganesh et al. | Sub‐5 nm Intermetallic Nanoparticles Confined in Mesoporous Silica Wells for Selective Hydrogenation of Acetylene to Ethylene | |
JP4063807B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
Lou et al. | Study on the catalytic characteristics of precious metal catalysts with different Pt/Pd ratios for soot combustion | |
Sun et al. | Effects of the Facet Orientation of γ‐Al2O3 Support on the Direct Synthesis of H2O2 Catalyzed by Pd Nanoparticles | |
Murthy et al. | Influence of CeO2 and ZrO2 on the thermal stability and catalytic activity of SBA-15-supported Pd catalysts for CO oxidation | |
JP2006297348A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP2007069095A (ja) | NOx浄化用触媒の担体 | |
JP5025148B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
KR20230046179A (ko) | 수소화/탈수소화의 가역성이 개선된 백금 담지 촉매 및 이를 이용한 액체 유기 수소 운반체 기반의 수소 저장 및 방출 방법 | |
Guo et al. | Effect of Ni Addition on the Low Temperature Carbon Monoxide Oxidation over Au/HAP Nanocatalyst | |
US20230405559A1 (en) | Templated encapsulation of pt-based catalysts for promoting high-temperature stability | |
He et al. | CeO2 Nanoislands Enhance the Activity and Stability of Pt Nanoparticles Supported on Fibrous Mesoporous SiO2 for Catalytic Combustion of Propane |