WO2007055411A1 - 燃料電池用触媒、燃料電池用電極、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 - Google Patents

燃料電池用触媒、燃料電池用電極、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2007055411A1
WO2007055411A1 PCT/JP2006/322903 JP2006322903W WO2007055411A1 WO 2007055411 A1 WO2007055411 A1 WO 2007055411A1 JP 2006322903 W JP2006322903 W JP 2006322903W WO 2007055411 A1 WO2007055411 A1 WO 2007055411A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fuel cell
catalyst
electrode
carrier
polymer electrolyte
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/322903
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yosuke Horiuchi
Tomoaki Terada
Takahiro Nagata
Toshiharu Tabata
Susumu Enomoto
Hiroaki Takahashi
Katsushi Saito
Original Assignee
Cataler Corporation
Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cataler Corporation, Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha filed Critical Cataler Corporation
Priority to JP2007544240A priority Critical patent/JPWO2007055411A1/ja
Priority to US12/084,762 priority patent/US20090233135A1/en
Priority to EP06832783A priority patent/EP1953854A4/en
Priority to CN2006800424731A priority patent/CN101310403B/zh
Publication of WO2007055411A1 publication Critical patent/WO2007055411A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8684—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell catalyst capable of suppressing a voltage drop after endurance, a fuel cell electrode, and a polymer electrolyte fuel cell including the same.
  • a polymer electrolyte fuel cell having a polymer electrolyte membrane is expected to be put to practical use as a mobile vehicle such as an electric vehicle and a power source for a small cogeneration system because it is easy to reduce the size and weight.
  • reaction cycle The electrode reaction in each catalyst layer of the anode and cathode of the polymer electrolyte fuel cell is a three-phase interface (hereinafter referred to as reaction cycle) in which each reaction gas, catalyst, fluorine-containing ion exchange resin, and (electrolyte) are present simultaneously. Go to the next stage.
  • a catalyst such as activated carbon having a large specific surface area, or a metal-supported activated carbon or the like in which a metal catalyst such as platinum is supported on a carrier made of a conductive carbon material such as carbon black, has been used as a catalyst. Used as a constituent material of the layer.
  • Average lattice spacing of the surface d 002 is 0 ⁇ 3 3 7 to 0.348 nm, crystallite size L c (002) is 3 to 18 nm, and specific surface area is 70 to 80 Om 2
  • An electrocatalyst in which platinum or a platinum alloy is supported on a single-bon support is disclosed. Disclosure of the invention
  • the present inventor pays attention to the initial particle diameter of the catalyst particles, and makes the pore diameter of the conductive carbon material as the carrier substantially coincide with the initial particle diameter of the catalyst metal particles (PGM) at the nano level, or Even if the initial particle size of the catalyst metal particles (PGM) does not match the pore diameter of the conductive carbon material used as the support, at least a part of the catalyst metal particles (PGM) is present in the support pores when the catalyst is supported. It was found that by making the state of entering, particle growth (sintering) of the catalyst particles was suppressed, and the present invention was found to solve the above problems.
  • catalyst metal particles with a catalyst metal particle size (PGM) larger than the average pore size of the catalyst carrier during the durability test the catalyst metal particles move on the carrier during the durability test. Two or more catalytic metal particles come into contact with each other, and the contacted metal catalyst particles sinter together to grow particles.
  • PGM catalyst metal particle diameter
  • the catalyst used for the fuel cell catalyst of the present invention those known as fuel cell catalysts can be widely used. Specifically, it is selected from precious metal systems, precious metal alloy systems, precious metal and transition metal composite systems, precious metal and rare earth element composite systems, and multicomponent systems including precious metals.
  • One or more catalysts are preferably exemplified.
  • the present invention is an invention of a solid polymer fuel cell using the above fuel cell catalyst, and comprises a polymer electrolyte membrane disposed between an anode, a force sword, and the anode and the cathode. And a fuel cell electrode using the fuel cell catalyst described above as the anode and the Z or cathode.
  • the nano-level pores in the conductive carbon material have a sufficient three-phase interface where the reaction gas, catalyst, and electrolyte meet to improve the catalyst efficiency, thus making the electrode reaction more efficient.
  • the power generation efficiency of the fuel cell can be improved.
  • the fuel cell catalyst of the present invention it is possible to constitute a solid polymer fuel cell having a high cell output. Further, as described above, since the fuel cell catalyst of the present invention has excellent durability and high catalyst efficiency, the solid polymer fuel cell of the present invention provided with the catalyst can stably obtain a high cell output over a long period of time. It becomes possible.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of the loaded state of the fuel cell catalyst of the present invention.
  • Fig. 2 shows the values of the average pore diameter (A) of the catalyst carrier (PGM) (B) and the durability test of each catalyst powder obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4
  • the catalyst Metal particle size (PGM) The correlation with the initial catalyst metal particle size (PGM) is shown.
  • Figure 3 shows the relationship between endurance time and battery voltage.
  • FIG. 5 shows the relationship between the ratio of the pore volume of 2.5 nm or less and the voltage after 100 000 hr endurance.
  • the noble metal catalyst supported on the conductive carbon material includes platinum and a platinum alloy.
  • platinum alloys include platinum-iron alloys, platinum-nickel alloys, platinum-cobalt alloys, platinum-transition metal alloys such as platinum-copper alloys, platinum-precious metal alloys such as platinum-palladium alloys and platinum-rhodium alloys. be able to.
  • the catalyst loading ratio (the ratio of the catalyst in the combined weight of the activated carbon and the catalyst) is preferably about 20 to 80% by weight.
  • High-area activated carbon 250 Om 2 / ⁇ 4 7 1 ⁇ was added to 0.5 L of pure water and dispersed. Hexahydroxoplatinum nitrate solution containing 4.71 g of platinum was added dropwise to this dispersion to allow it to fully blend with carbon. To this, about 10 mL of 0.05 N ammonia was added to adjust the pH to about 10 to form hydroxides, which were deposited on carbon. The powder obtained by repeatedly filtering and washing this dispersion liquid until the conductivity of the filtered effluent became 100 / z SZcm or less was dried at 100 ° C. for 10 hours.
  • Example 2 Activated carbon (specific surface area: 200 OmVg), catalyst charge: platinum 4.71 g
  • Example 3 Activated carbon (specific surface area: 3000 m 2 Zg), catalyst charge: platinum 4.71 g
  • Example 4 Activated carbon (specific surface area: 2500 m 2 Zg), catalyst charge: platinum 4.7 1 g, Ni 0.2 g
  • Example 6 Activated carbon (specific surface area: 1 6 lm 2 Zg), catalyst charge: platinum 4.71 g, Comparative Example 1; Activated carbon (specific surface area: 400 m 2 / g), catalyst charge: platinum 4.7 1 g, Comparative Example 2; Printex XE 2 (trade name, specific surface area: 1 20 Om 2 g), catalyst charge: platinum 4.7 1 g
  • Vu 1 can (specific surface area: 40 Catalyst charge: Platinum 4.7 1 g
  • FIG. 2 also shows the average pore diameter (A) of the catalyst carrier (PGM) (B) of the catalyst powders obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, and Catalyst metal particle size after endurance test (PGM) Shows the correlation with the initial catalyst metal particle size (PGM).
  • the average pore diameter can be measured, for example, using a nitrogen pore distribution measuring device (trade name: Tristar 3000) manufactured by Shimadzu Corporation. Using the nitrogen pore distribution measuring device, after evacuating the activated carbon container, nitrogen was injected into the activated carbon container at a constant nitrogen partial pressure interval step until atmospheric pressure was reached. Measure nitrogen adsorption. Here, the total pore volume is calculated based on the total oxygen adsorption amount up to atmospheric pressure. In addition, since the diameter of the pore that adsorbs nitrogen in each nitrogen partial pressure interval step is generally determined, the pore diameter distribution is calculated based on the nitrogen adsorption amount in each nitrogen partial pressure interval step. The average pore diameter is calculated as the pore diameter when the cumulative pore volume reaches 50% of the total pore volume based on the pore diameter distribution. Can do.
  • the catalyst powder of the present invention having an average pore size (A) of Z catalyst metal particle size (PGM) (B) of 0.5 to 1.8 is shown after the endurance of 1 000 hours. It can be seen that the increase in the average particle size is not large compared with that before the endurance, and both are suppressed to 5. O nm or less after the endurance.
  • the average pore diameter of the support is 2.5 nm or less, and it can be seen that it fits within the pores of the conductive carbon material.
  • the increase in the average particle diameter after the endurance is larger than that before the endurance, and it can be seen that the catalyst particles grow vigorously.
  • the average pore diameter of the support is 2.5 nm or more, which indicates that it does not fit in the pores of the conductive carbon material.
  • a single cell electrode was formed by installing diffusion layers on both sides of the electrode. 1 LZmin of humidified air that passed through a bubbler heated to 70 ° C, and humidified that passed through a bubbler heated to 85 ° C on the anode side Hydrogen was supplied at 0.5 L / min, and the initial current-voltage characteristics were measured. Durability evaluation was performed for 1000 hours using the On-Off durability test, and the voltage after the durability test and the initial voltage were compared and evaluated at a current density of 0.1 AZ cm 2 .
  • Figure 3 shows the relationship between endurance time and battery voltage. From the results of FIG. 3, it can be seen that Example 1 of the present invention is superior in durability time compared to Comparative Example 1 and Comparative Example 3.
  • Table 1 shows the relationship between the specific surface area of the carrier and the battery voltage after 1000 hours of durability.
  • the battery voltage after endurance is 0.5 V or higher, while in Comparative Examples 1 to 4, the battery voltage after endurance time is less than 0.5 V.
  • the specific surface area is 2000 m 2 Zg or more, whereas in Comparative Examples 1 to 4, the specific surface area is less than 2000 m 2 Zg.
  • Figure 5 shows the relationship between the pore volume ratio of 2.5 nm or less and the voltage after 1 000 hr endurance. From the results in Fig. 5, it is confirmed that if the pore volume of 2.5 nm or less is 60% or more, it is difficult to decrease the voltage even after the endurance test.
  • Example 4 even when the initial particle size of the catalytic metal particles (PGM) does not match the pore diameter of the conductive carbon material serving as the support, the catalyst metal particles ( It is shown that the particle growth (sintering) of the catalyst particles is suppressed by maintaining at least a part of (PGM), and that it is possible to maintain high power generation performance even after durability. . Industrial applicability

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

触媒が担体に担持された燃料電池用触媒であって、触媒担体の平均細孔径／触媒金属粒径（ＰＧＭ）の値が０．５以上１．８以下である。長時間使用しても電圧低下の少ない燃料電池用触媒を提供することができる。

Description

明 細 書 燃料電池用触媒、 燃料電池用電極、 及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 技術分野
本発明は、 耐久後の電圧低下を抑制できる燃料電池用触媒、 燃料電池用電極、 及びこれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。 背景技術
高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、 小型軽量化が容易であるこ とから、 電気自動車等の移動車両や、 小型コジェネレーションシステムの電源等 としての実用化が期待されている。
固体高分子型燃料電池のァノード及びカソードの各触媒層内における電極反応 は、 各反応ガスと、 触媒と、 含フッ素イオン交換樹脂 ， (電解質） とが同時に存在 する三相界面 （以下、 反応サイ トとレ、う） において進行する。 そのため、 固体高 分子型燃料電池においては、 従来より、 比表面積の大きな活性炭、 カーボンブラ ックなどの導電性炭素材料からなる担体に白金等の金属触媒を担持した金属担持 活性炭等の触媒が触媒層の構成材料として使用される。
担体の性状によって触媒としたときの貴金属粒子の分散状態が異なることから、 それにより触媒活性も大きく異なることが予測される。 そして、 電極の特性も電 極を構成する触媒の担体の性状により異なる。
そこで、 特開 2 0 0 0 _ 1 0 0 4 4 8号公報には、 貴金属触媒粒子が高度な分 散状態で担持され高い触媒活性を奏することを目的として、 炭素微粉末からなる 担体に貴金属を担持させた高分子固体電解質型燃料電池用触媒において、 直径 6 0オングストローム以下の細孔を全細孔に対して 2 0 %以下の割合で有する炭素 微粉末を担体とする発明が開示されている。 特に、 D B P吸油量が 2 0 0 c c / 1 0 0 g以上 4 9 5 c c / 1 0 0 g未満とし、 比表面積が 3 0 0 m 2 / g以上 1 2 7◦ m 2 / g未満である炭素微粉末を担体として用いることが開示されている。 また、 固体高分子型燃料電池にとって、 その耐久性を向上させることも重要な 技 課題である。 特開 2000— 26 8828号公報には、 撥水性、 耐食性に優 れた電極を使用し、 長期にわたって安定した出力が得られる固体高分子型燃料電 池を提供することを目的として、 [002]面の平均格子面間隔 d 002が 0 · 3 3 7〜0. 348 n m、 結晶子の大きさ L c (002) が 3〜1 8 nm、 かつ比 表面積が 70〜80 Om2ノ gの力一ボン担体に、 白金又は白金合金が担持され た電極触媒が開示されている。 発明の開示
燃料電池車の実用化に向けて燃料電池電極触媒の耐久性向上は必要不可欠であ る。 これまで、 耐久性向上に対する検討が行われており、 粒子成長による触媒の 劣化が問題であることが分かった。
そこで、 本発明は、 燃料電池車等に使用する固体高分子型燃料電池用触媒であ つて、 長時間使用しても電圧低下の少ない燃料電池用触媒を提供することを目的 とする。
また、 導電性炭素材料中に、 反応ガス、 触媒、 電解質が会合する三相界面を十 分に確保し、 触媒効率を向上させることを目的とする。 これにより、 電極反応を 効率的に進行させ、 燃料電池の発電効率を向上させるこどを目的とする。 更に、 優れた特性を有する電極及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体 高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
本発明者は、 触媒粒子の初期粒径に着目し、 担体となる導電性炭素材料の細孔 径を該触媒金属粒子 （PGM) の初期粒径にナノレベルで概ね一致させるか、 又 は、 担体となる導電性炭素材料の細孔径を該触媒金属粒子 （PGM) の初期粒径 がー致しない場合でも触媒担持時に担体の細孔に該触媒金属粒子 （PGM) の少 なく とも一部が入り込んでいる状態とすることで、 触媒粒子の粒子成長 （シンタ リング） が抑制され、 上記課題が解決することを見出し本発明に至った。
即ち、 第 1に、 本発明は、 触媒が担体に担持された燃料電池用触媒の発明であ つて、 触媒担体の平均細孔径/触媒金属粒子径 （PGM) の値が 0. 5以上 1. 8以下であることを特徴とする。
触媒担体の平均細孔径 触媒金属粒径 （PGM) の値を 1. 8以下とすること により、触媒金属粒子が担体である導電性炭素材料の細孔容積の內部に入り込み、 触媒金属粒子同士が接触して、 燃料電池運転の耐久後にも、 触媒粒子径の粒子成 長 （シンタリング） を抑制することができる。
又、 耐久試験時に、 触媒担体の平均細孔径より触媒金属粒子径 （P G M) が大 きい触媒金属粒子が存在する場合は、 耐久試験時に、 触媒金属粒子が担体上を移 動することで、 2個以上の触媒金属粒子が接触し、 接触した金属触媒粒子同士が 焼結して粒子が成長する。 本発明では、 触媒担体の平均細孔径 Z触媒金属粒子径 ( P G M) の値を 0 . 5以上とすることにより、 触媒金属粒子径が触媒担体の平 均細孔径より大きい場合であっても、 担体細孔に触媒金属粒子の少なく とも一部 が入り込んでアンカー効果を奏し、 担体上での触媒金属粒子の自由な移動を抑制 することで、燃料電池運転の耐久後にも、 触媒粒子径の粒子成長 （シンタリング） を抑制することができる。
これにより、 燃料電池を長時間運転しても電圧低下の少ない、 耐久性の向上し た燃料電池用触媒が得られる。
本発明において、 前記担体が、 細孔容積の 6 0 %以上を直径 2 . 5 n m以下の 細孔が占める導電性炭素材料であることが好ましい。
本発明において、触媒担体の平均細孔径 触媒金属粒子径（P G M)の値が 0 .
5以上 1 .. 8以下であることに加えて、 導電性炭素材料の比表面積が 2 0 0 O m
2 Z g以上であることが好ましい。 これにより、 触媒粒子径の粒子成長 （シンタ リング） が更に抑制され、 触媒粒子の分散性を向上させることができ、 燃料電池 の発電性能をより向上させることができる。 特に、 導電性炭素材料の比表面積は
2 0 0 0〜 3 0 0 0 m gであることが好ましい。
上記導電性炭素材料としては、 活性炭や力一ボンブラックを用いることが好ま しい。
本発明の燃料電池用触媒は、 粒子成長 （シンタリング） が抑制される結果、 1 0 0 0時間の耐久後の平均粒径が 5 . 0 n m以下に抑制されている。
本発明の燃料電池用触媒に用いられる触媒は、 燃料電池用触媒として公知のも のを広く用いることができる。 具体的には、 貴金属系、 貴金属合金系、 貴金属と 遷移金属複合系、 貴金属と希土類元素複合系、 貴金属を含む多元系から選択され る 1種以上の触媒が好ましく例示される。
第 2に、本発明は、上記燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極の発明であり、 ァノード及び/又はカソードとして上記の燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電 極である。
第 3に、 本発明は、 上記燃料電池用触媒を用いた固体高分子型燃料電池の発明 であり、 アノードと、 力ソードと、 該アノードと該カソードとの間に配置された 高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、 該アノード及び Z又 はカソードとして上記の燃料電池用触媒を用いた燃料電池電極を備えたことを特 徴とする。
本発明の燃料電池用触媒は、 担体となる導電性炭素材料の細孔径を該触媒粒子 の初期粒径にナノレベルで概ね一致させるか、 又は、 担体となる導電性炭素材料 の細孔径を該触媒金属粒子 （P G M) の初期粒径が一致しない場合でも触媒担持 時に担体の細孔に該触媒金属粒子 （P G M) の少なくとも一部が入り込んでいる 状態とすることで、 触媒粒子の粒子成長 （シンタリング） が抑制され、 耐久後に も高い発電性能を維持することが可能となる。 即ち、 長時間使用しても電圧低下 の少なレ、燃料電池用触媒である。
また、 導電性炭素材料中のナノレベルの細孔に、 反応ガス、 触媒、 電解質が会 合する三相界面を十分に確保し、 触媒効率を向上させることが可能であり、 電極 反応を効率的に進行させ、 燃料電池の発電効率を向上させることができる。 このように、 本発明の燃料電池用触媒を備えることにより、 高い電池出力を有 する固体高分子型燃料電池を構成することが可能となる。 また、 先に述べたよう に、 本発明の燃料電池用触媒は耐久性に優れ触媒効率が高いので、 これを備える 本発明の固体高分子型燃料電池は高い電池出力を長期にわたり安定して得ること が可能となる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の燃料電池用触媒の担持状態の模式図を示す。
図 2は、 実施例 1〜6および比較例 1〜4で得られた各触媒粉末の、 触媒担体 の平均細孔径 （A) 触媒金属粒子径 （P G M) ( B ) の値と、 耐久試験後の触媒 金属粒子径 （P G M) 初期の触媒金属粒子径 （P G M) との相関関係を示す。 図 3は、 耐久時間と電池電圧の関係を示す。
図 4は、 実施例 1 と比較例 1の活性炭、 及び比較例 3のカーボンブラックの細 孔分布を示す。
図 5は、 2 . 5 n m以下の細孔容積の割合と 1 0 0 0 h r耐久後電圧との関係 を示す。 発明を実施するための最良の形態
図 1に、本発明の燃料電池用触媒の担持状態の模式図を示す。本発明の、触媒、 例えば白金を担持した活性炭 1からなる触媒担持担体であって、 活性炭のナノレ ベル （ 1 . 3〜2 . 4 5 n m) の細孔 3に白金などの触媒粒子 2が押し込まれて 存在する。 細孔径と触媒粒子径とがほぼ一致していることから、 燃料電池運転の 耐久後にも、 触媒粒子径の粒子成長 （シンタリング） を抑制することができる。 それとどもに、 図示されない高分子電解質が活性炭の表面及び細孔に薄く存在す る。 これにより、 活性炭中に、 反応ガス、 触媒、 電解質が会合する三相界面を十 分に確保し、 触媒効率を向上させることができる。
同様に、 図 1のように、 活性炭のナノレベルの細孔に白金などの触媒粒子が押 し込まれて存在しない場合で、 触媒金属粒子径が触媒担体の平均細孔径より大き い場合であっても、触媒担体の平均細孔径 Z触媒金属粒子径（P G M)の値が 0 . 5以上であれば、 担体細孔に触媒金属粒子の少なく とも一部が入り込んでアンカ 一効果を奏し、 担体上での触媒金属粒子の自由な移動を抑制することで、 燃料電 池運転の耐久後にも、 触媒粒子径の粒子成長 （シンタリング） を抑制することが できる。
導電性炭素材料に担持される貴金属触媒には、白金および白金合金が含まれる。 白金合金としては、 白金一鉄合金、 白金一ニッケル合金、 白金一コバルト合金、 白金一銅合金等の白金一遷移金属合金、 白金一パラジウム合金、 白金一ロジウム 合金等の白金一貴金属合金を例示することができる。 触媒の担持割合 （活性炭と 触媒の合訐重量における触媒の割合） は、 約 2 0〜8 0重量％であることが好ま しい。 実施例
以下、 実施例を挙げて本発明の燃料電池用触媒及び固体高分子型燃料電池につ いて詳しく説明する。
[実施例 1 ]
高面積の活性炭 （250 Om2/^) 4 7 1 §を純水0. 5 Lに加え分散させ た。 この分散液に、 白金 4. 7 1 gを含むへキサヒ ドロキソ白金硝酸溶液をそれ ぞれ滴下し、 十分にカーボンとなじませた。 これに 0. 05 Nアンモニア約 1 0 mLを添加して P hを約 1 0とし、 それぞれ水酸化物を形成させ、 カーボン上に 析出させた。 この分散液をろ過排液の導電率が 1 00 /z SZc m以下になるまで 繰り返しろ過洗浄して得られた粉末を 1 00°Cで 1 0時間乾燥させた。
得られた白金担持触媒粉末の白金担持密度は 50. Ow t %であった。 さらに XRDを測定したところ P tのピークのみ観察され、 39°C付近の P t (1 1 1) 面のピーク位置と半価幅から平均粒径を算出したところ、 平均粒径は 1. 3 nm であった。
[実施例 2〜 6および比較例 1〜 4 ]
次に、 担体の比表面積による影響を調査するため、 実施例 1と同様にして下記 の触媒粉末を調製した。
実施例 2 ；活性炭 （比表面積： 200 OmVg), 触媒仕込量： 白金 4. 7 1 g 実施例 3 ；活性炭 （比表面積： 3000m2Zg)、 触媒仕込量： 白金 4. 7 1 g 実施例 4 ；活性炭 （比表面積： 2500m2Zg)、 触媒仕込量： 白金 4. 7 1 g、 N i 0. 2 g
実施例 5 ；カーボンブラック （比表面積： 2 3 Om2Zg)、触媒仕込量： 白金 4. 7 1 g、
実施例 6 ；活性炭 （比表面積： 1 6 l m2Zg)、 触媒仕込量： 白金 4. 7 1 g、 比較例 1 ；活性炭 （比表面積： 400m2/g)、 触媒仕込量： 白金 4. 7 1 g、 比較例 2 ； P r i n t e x XE 2 (商標名、 比表面積： 1 20 Om2ノ g)、 触 媒仕込量： 白金 4. 7 1 g
比較例 3 ； K e t j e n EC (商標名、 比表面積： 80 Om2Zg)、 触媒仕込 量： 白金 4. 7 1 g
比較例 4 ； Vu 1 c a n (比表面積： 40
Figure imgf000009_0001
触媒仕込量： 白金 4. 7 1 g
下記表 1 'に、 実施例 1〜 6および比較例 1〜 4で得られた各触媒粉末の初期物 性値をまとめた。 又、 図 2に、 実施例 1〜6および比較例 1〜4で得られた各触 媒粉末の、触媒担体の平均細孔径（A) 触媒金属粒子径（PGM) (B)の値と、 耐久試験後の触媒金属粒子径 （PGM) 初期の触媒金属粒子径 （PGM) との 相関関係を示す。
なお、 平均細孔径は、 例えば島津製作所製の窒素細孔分布測定装置 （商品名 ： トライスター 3000) を用いて測定できる。 該窒素細孔分布測定装置を用い、 活性炭入り容器を真空にした後、 大気圧になるまで一定の窒素分圧間隔ステップ で活性炭入り容器に窒素を注入していき、 各窒素分圧間隔ステップにおける窒素 吸着量を測定する。 ここで、 全細孔容積は、 大気圧までの総酸素吸着量に基づい て算出される。 また、 各窒素分圧間隔ステップにおいて窒素を吸着する細孔の直 径は一般に決まっているので、 細孔直径分布は各窒素分圧間隔ステップにおける 窒素吸着量に基づいて算出される。 平均細孔直径は、 細孔直径分布に基づいて、 細孔直径の小さい方から細孔容積を積算し、 積算細孔容積が全細孔容積の 50% に達する時の細孔直径として求めることができる。
表 1
Figure imgf000010_0001
表 1の結果より、触媒担体の平均細孔径（A) Z触媒金属粒子径（PGM) (B) の値が 0. 5〜 1. 8である本発明の触媒粉末は 1 000時間の耐久後の平均粒 径の増大が耐久前と比べて大きくなく、 いずれも耐久後でも 5. O nm以下に抑 制されていることが分かる。 また、 担体の平均細孔径は 2. 5 nm以下であり、 導電性炭素材料の細孔内に納まることが分かる。 これに対して、 比較例の触媒粉 末は耐久後の平均粒径の増大が耐久前と比べて大きく、 触媒粒子の成長が激しく 生じていることが分かる。 また、 担体の平均細孔径は 2. 5 nm以上であり、 導 電性炭素材料の細孔内に納まっていないことが分かる。
同様に、 図 2の結果より、 本発明の触媒粉末は 1 000時間の耐久後の平均粒 径の増大が耐久前と比べて大きくなく、 いずれも耐久後でも 3倍以下に抑制され ていることが分かる。 これに対して、 比較例の触媒粉末は耐久後の平均粒径の増 大が耐久前と比べて 4倍以上大きく、 触媒粒子の成.長が激しく生じていることが 分かる。
[特性評価]
実施例 1〜6および比較例 1〜4で得られた各触媒粉末を用いて以下のように して固体高分子型燃料電池用の単セル電極を形成した。 電極は各金属担持触媒粉 末を有機溶媒と導電性材料の混合溶液に分散させ、 この分散液を電解質膜へスプ レ一塗布して電極とした。 電極面積 1 c m2当りの P t触媒の量は 0. 4mgで あった。
この電極の両側に拡散層を設置して単セル電極を形成した。 この単セルの力ソ 一ド側の電極に、 70°Cに加熱したバブラを通過させた加湿空気を 1 LZm i n、 ァノ一ド側の電極 85 °Cに加熱したバブラを通過させた加湿水素を 0. 5 L/m i n供給し、 初期電流電圧特性を測定した。 耐久評価は On— O f f 耐久試験に よって 1000時間行い、 耐久試験後の電圧と初期電圧で、 電流密度 0. 1 AZ c m 2で比較評価した。
図 3に、 耐久時間と電池電圧の関係を示す。 図 3の結果より、 本発明の実施例 1では、 比較例 1や比較例 3と比べ耐久時間に優れていることが分かる。
同様な結果は、 実施例 2〜 6でも見られた。
表 1に、 担体の比表面積と 1000時間耐久後の電池電圧の関係を示す。 実施 例 1〜6では、 耐久後の電池電圧が 0. 5 V以上であるのに対して、 比較例 1〜 4では耐久時間後の電池電圧が、 0. 5 V未満となっている。 また、 本発明の実 施例 1〜4では比表面積が 2000m2Zg以上となっているのに対して、 比較 例 1〜4では比表面積が 2000 m2Zg未満となっていることが分かる。
上記結果をまとめと以下のようになる。
実施例 1の触媒を使用して作成した単セルと比較例 1、 2の触媒を使用して作 成した単セルの耐久試験結果より、 本発明の触媒担体の平均細孔径 Z触媒金属粒 径 （PGM) の値が 0. 5以上 1. 8以下とした触媒は、 従来の触媒よりも耐久 試験後に高い電池電圧が得られ耐久性能が向上していることが確認できる。 図 4に、 実施例 1と比較例 1の活性炭、 及び比較例 3のカーボンブラックの細 孔分布を示す。 図 4の結果より、 細孔容積の 60%以上を直径 25 nm以下の細 孔が占める本発明の活性炭は耐久性に優れていることが確認できる。 これは、 図 1に示すように、 導電性炭素材料の細孔内に P tが押し込まれ、 P tのシンタリ ングが抑制されたためと考えられる。 これに対して、 比較例 1の場合、 P tが担 持される十分な細孔が少ないために効果は低い。 また、 比較例 3の場合、 カーボ ンの様々.な細孔内に P tが担持されるためにこのような効果は期待できない。 さ らに、 表 1から細孔容積の 60%以上を直径 1. 3 ηπ！〜 2. 4 5 nmの細孔が 占める導電性炭素材料を使用したものは触媒の粒子成長が少ないことが確認でき る。
図 5に 2. 5 nm以下の細孔容積の割合と 1 000 h r耐久後電圧との関係を 示す。 図 5の結果より、 2. 5 nm以下の細孔容積が 60%以上であれば耐久試 験後でも電圧低下し難いことが確認される。
なお、 実施例 4の場合は、 担体となる導電性炭素材料の細孔径を該触媒金属粒 子 （PGM) の初期粒径が一致しない場合でも触媒担持時に担体の細孔に該触媒 金属粒子 （PGM) の少なく とも一部が入り込んでいる状態とすることで、 触媒 粒子の粒子成長 （シンタリング） が抑制され、 耐久後にも高い発電性能を維持す ることが可能となることを示している。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明によれば、 担体となる導電性炭素材料の細孔径を 該触媒粒子の初期粒径にナノレベルで概ね一致させるか、 又は、 担体となる導電 性炭素材料の細孔径を該触媒金属粒子 （PGM) の初期粒径が一致しない場合で も触媒担持時に担体の細孔に該触媒金属粒子 （PGM) の少なく とも一部が入り 込んでいる状態とすることで、触媒粒子の粒子成長（シンタリング）が抑制され、 耐久後にも高い燃料電池発電性能を維持することが可能となる。 そして、 本発明 の長時間使用しても電圧低下の少ない燃料電池用触媒を備えることにより、 耐久 性に優れた固体高分子型燃料電池を構成することが可能となる。 これにより、 燃 料電池の実用化と普及に貢献する。

Claims

請 求 の
触媒が担体に担持された燃料電池用触媒であって、 触媒担体の平均細孔径 Z触 媒金属粒径 （P G M) の値が 0 . 5以上 1 . 8以下であることを特徴とする燃料 電池用触媒。
2 .
前記担体が、 細孔容積の 6 0 %以上を直径 2 . 5 n m以下の細孔が占める導電 性炭素材料であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の燃料電池用触媒。
3 .
前記担体である導電性炭素材料の比表面積は 2 0 0 O m 2ノ g以上であること を特徴とする請求の範囲第 1または 2項に記載の燃料電池用触媒。
4 .
前記導電性炭素材料が活性炭又はカーボンブラックからなることを特徴とする 請求の範囲第 1乃至 3項のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
5 .
1 0 0 0時間の耐久試験後の平均粒径が 5 . 0 n m以下に抑制されていること を特徴とする請求の範囲第 1乃至 4項のいずれかに記載の燃料'電池用触媒。
6 .
ァノード及び 又は力ソードとして請求の範囲第 1乃至 5項のいずれかに記載 の燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極。 アノードと、 力ソードと、 該アノードと該カソードとの間に配置された高分子 電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、 該アノード及び 又は力ソ ードとして請求の範囲第 1乃至 6項のいずれかに記載の燃料電池用触媒を用いた 燃料電池電極を備えたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
PCT/JP2006/322903 2005-11-14 2006-11-10 燃料電池用触媒、燃料電池用電極、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 WO2007055411A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007544240A JPWO2007055411A1 (ja) 2005-11-14 2006-11-10 燃料電池用触媒、燃料電池用電極、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池
US12/084,762 US20090233135A1 (en) 2005-11-14 2006-11-10 Fuel Cell Catalyst, Fuel Cell Electrode, and Polymer Electrolyte Fuel Cell Provided With Such Fuel Cell Electrode
EP06832783A EP1953854A4 (en) 2005-11-14 2006-11-10 FUEL CELL CATALYST, FUEL CELL ELECTRODE AND POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL WITH SUCH A FUEL CELL ELECTRODE
CN2006800424731A CN101310403B (zh) 2005-11-14 2006-11-10 燃料电池催化剂、燃料电池电极以及具有该燃料电池电极的聚合物电解质燃料电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005328836 2005-11-14
JP2005-328836 2005-11-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007055411A1 true WO2007055411A1 (ja) 2007-05-18

Family

ID=38023392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/322903 WO2007055411A1 (ja) 2005-11-14 2006-11-10 燃料電池用触媒、燃料電池用電極、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090233135A1 (ja)
EP (1) EP1953854A4 (ja)
JP (1) JPWO2007055411A1 (ja)
CN (1) CN101310403B (ja)
WO (1) WO2007055411A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014175097A1 (ja) * 2013-04-25 2014-10-30 日産自動車株式会社 触媒およびその製造方法ならびに当該触媒を用いる電極触媒層
JPWO2015045852A1 (ja) * 2013-09-30 2017-03-09 日産自動車株式会社 触媒用炭素粉末ならびに当該触媒用炭素粉末を用いる触媒、電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池
WO2017183475A1 (ja) * 2016-04-19 2017-10-26 日産自動車株式会社 電極触媒ならびに当該電極触媒を用いる膜電極接合体および燃料電池
US10333166B2 (en) 2014-10-29 2019-06-25 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode catalyst for fuel cell, method for producing the same, electrode catalyst layer for fuel cell comprising the catalyst, and membrane electrode assembly for fuel cell and fuel cell using the catalyst or the catalyst layer
KR20190090004A (ko) * 2016-12-09 2019-07-31 도요타지도샤가부시키가이샤 연료 전지용 전극 촉매, 그것의 제조 방법, 및 연료 전지
WO2019177060A1 (ja) * 2018-03-16 2019-09-19 株式会社キャタラー 燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池
KR20230065994A (ko) 2020-09-10 2023-05-12 닛신보 홀딩스 가부시키 가이샤 금속 담지 촉매, 전지 전극 및 전지
KR20230066351A (ko) 2020-09-10 2023-05-15 닛신보 홀딩스 가부시키 가이샤 금속 담지 촉매, 전지 전극 및 전지

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10720651B2 (en) * 2012-02-28 2020-07-21 Nissan Motor Co., Ltd. Cathode electrode for fuel cell
JP6460975B2 (ja) * 2015-12-24 2019-01-30 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1304753A1 (en) 2000-07-03 2003-04-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Polyelectrolyte fuel cell
JP2003200052A (ja) * 2001-03-28 2003-07-15 Toshiba Corp 炭素繊維合成用触媒、複合炭素材料、炭素繊維の製造方法、燃料電池用触媒材料及び燃料電池用触媒材料の製造方法
US20030198849A1 (en) 1998-08-27 2003-10-23 Hampden-Smith Mark J. Energy devices
JP2003317726A (ja) * 2002-04-26 2003-11-07 Nissan Motor Co Ltd 触媒微粒子担持カーボンの製造方法及び得られたカーボンを用いた電極
JP2004071253A (ja) * 2002-08-02 2004-03-04 Toyota Motor Corp 燃料電池用電極触媒及び燃料電池
WO2005045977A2 (en) 2003-10-28 2005-05-19 Aerogel Composite, Llc Aerogel and metallic composites
JP2005135817A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Nittetsu Gijutsu Joho Center:Kk 燃料電池用電極触媒
JP2005154268A (ja) * 2003-11-21 2005-06-16 Samsung Sdi Co Ltd メソポーラスカーボンモレキュラーシーブ及びこれを使用した担持触媒
JP2006155921A (ja) * 2004-11-25 2006-06-15 Nippon Steel Corp 固体高分子形燃料電池用電極

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7189472B2 (en) * 2001-03-28 2007-03-13 Kabushiki Kaisha Toshiba Fuel cell, electrode for fuel cell and a method of manufacturing the same
EP1433745A2 (en) * 2002-12-26 2004-06-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Catalyst for the removal of carbon monoxide, its method of manufacture and its uses
US7432221B2 (en) * 2003-06-03 2008-10-07 Korea Institute Of Energy Research Electrocatalyst for fuel cells using support body resistant to carbon monoxide poisoning
KR100696463B1 (ko) * 2003-09-27 2007-03-19 삼성에스디아이 주식회사 고농도 탄소 담지 촉매, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한촉매전극 및 이를 이용한 연료전지
DE102004011335A1 (de) * 2004-03-09 2005-09-22 Süd-Chemie AG Präparation von Metall/Metalloxid-Trägerkatalysatoren durch präkursorchemische Nanometallurgie in definierten Reaktionsräumen poröser Träger mittels metallorganischer und/oder anorganischer Präkursoren und metallhaltiger Reduktionsmittel

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030198849A1 (en) 1998-08-27 2003-10-23 Hampden-Smith Mark J. Energy devices
EP1304753A1 (en) 2000-07-03 2003-04-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Polyelectrolyte fuel cell
JP2003200052A (ja) * 2001-03-28 2003-07-15 Toshiba Corp 炭素繊維合成用触媒、複合炭素材料、炭素繊維の製造方法、燃料電池用触媒材料及び燃料電池用触媒材料の製造方法
JP2003317726A (ja) * 2002-04-26 2003-11-07 Nissan Motor Co Ltd 触媒微粒子担持カーボンの製造方法及び得られたカーボンを用いた電極
JP2004071253A (ja) * 2002-08-02 2004-03-04 Toyota Motor Corp 燃料電池用電極触媒及び燃料電池
WO2005045977A2 (en) 2003-10-28 2005-05-19 Aerogel Composite, Llc Aerogel and metallic composites
JP2005135817A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Nittetsu Gijutsu Joho Center:Kk 燃料電池用電極触媒
JP2005154268A (ja) * 2003-11-21 2005-06-16 Samsung Sdi Co Ltd メソポーラスカーボンモレキュラーシーブ及びこれを使用した担持触媒
JP2006155921A (ja) * 2004-11-25 2006-06-15 Nippon Steel Corp 固体高分子形燃料電池用電極

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1953854A4

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014175097A1 (ja) * 2013-04-25 2014-10-30 日産自動車株式会社 触媒およびその製造方法ならびに当該触媒を用いる電極触媒層
JPWO2015045852A1 (ja) * 2013-09-30 2017-03-09 日産自動車株式会社 触媒用炭素粉末ならびに当該触媒用炭素粉末を用いる触媒、電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池
US10135074B2 (en) 2013-09-30 2018-11-20 Nissan Motor Co., Ltd. Carbon powder for catalyst, catalyst, electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell using the carbon powder
US10333166B2 (en) 2014-10-29 2019-06-25 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode catalyst for fuel cell, method for producing the same, electrode catalyst layer for fuel cell comprising the catalyst, and membrane electrode assembly for fuel cell and fuel cell using the catalyst or the catalyst layer
US10562018B2 (en) 2016-04-19 2020-02-18 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode catalyst, and membrane electrode assembly and fuel cell using electrode catalyst
WO2017183475A1 (ja) * 2016-04-19 2017-10-26 日産自動車株式会社 電極触媒ならびに当該電極触媒を用いる膜電極接合体および燃料電池
JPWO2017183475A1 (ja) * 2016-04-19 2019-02-28 日産自動車株式会社 電極触媒ならびに当該電極触媒を用いる膜電極接合体および燃料電池
KR20190090004A (ko) * 2016-12-09 2019-07-31 도요타지도샤가부시키가이샤 연료 전지용 전극 촉매, 그것의 제조 방법, 및 연료 전지
KR102239063B1 (ko) 2016-12-09 2021-04-12 도요타지도샤가부시키가이샤 연료 전지용 전극 촉매, 그것의 제조 방법, 및 연료 전지
WO2019177060A1 (ja) * 2018-03-16 2019-09-19 株式会社キャタラー 燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池
JPWO2019177060A1 (ja) * 2018-03-16 2021-01-14 株式会社キャタラー 燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池
US11949113B2 (en) 2018-03-16 2024-04-02 Cataler Corporation Electrode catalyst for fuel cell, and fuel cell using same
KR20230065994A (ko) 2020-09-10 2023-05-12 닛신보 홀딩스 가부시키 가이샤 금속 담지 촉매, 전지 전극 및 전지
KR20230066351A (ko) 2020-09-10 2023-05-15 닛신보 홀딩스 가부시키 가이샤 금속 담지 촉매, 전지 전극 및 전지

Also Published As

Publication number Publication date
CN101310403B (zh) 2011-05-18
US20090233135A1 (en) 2009-09-17
CN101310403A (zh) 2008-11-19
EP1953854A4 (en) 2009-03-25
EP1953854A1 (en) 2008-08-06
JPWO2007055411A1 (ja) 2009-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007055411A1 (ja) 燃料電池用触媒、燃料電池用電極、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池
JP5138584B2 (ja) 燃料電池用電極触媒の製造方法
JP5121290B2 (ja) 固体高分子形燃料電池電極用触媒
JP2007250274A (ja) 貴金属利用効率を向上させた燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池
US11450861B2 (en) Anode catalyst layer for fuel cell and fuel cell using same
JP5115193B2 (ja) 触媒担持粉末、及びその製造方法
US11621428B2 (en) Anode catalyst layer for fuel cell and fuel cell using same
US11710833B2 (en) Anode catalyst layer for fuel cell and fuel cell using same
JP5274035B2 (ja) 燃料電池
CN111788728B (zh) 燃料电池用电极催化剂和使用它的燃料电池
JP2009217975A (ja) 燃料極触媒、膜電極接合体及び燃料電池
JP5065289B2 (ja) 貴金属量を低減させた燃料電池用電極、及びそれを備えた固体高分子型燃料電池
JP5344483B2 (ja) 直接液体燃料型燃料電池
JPWO2009051111A1 (ja) 燃料電池用担持触媒及び燃料電池
Rodrigues et al. Enhanced activity of PtRu/85% C+ 15% rare earth for methanol oxidation in acidic medium
JP6727265B2 (ja) 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池
JP6437233B2 (ja) 膜電極接合体
JP2004349113A (ja) 固体高分子型燃料電池用電極触媒
JP2006324175A (ja) 固体高分子形燃料電池用電極の触媒担持粉末
JP2007087650A (ja) 燃料電池用燃料極およびその動作方法ならびに燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680042473.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007544240

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006832783

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12084762

Country of ref document: US