KR102239063B1 - 연료 전지용 전극 촉매, 그것의 제조 방법, 및 연료 전지 - Google Patents

연료 전지용 전극 촉매, 그것의 제조 방법, 및 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기공(13)을 갖는 탄소 담체(11); 및 탄소 담체(11) 상에 담지된 백금 또는 백금 합금을 함유하는 촉매 입자를 포함하는 연료 전지용 전극 촉매에 관한 것이다. 탄소 담체(11)의 기공(13)은 2.1 nm 내지 5.1 nm의 범위의 기공(13)의 모드 크기를 갖는다. 탄소 담체(11)의 기공(13)의 총 기공 부피는 21 cm3/g 내지 35 cm3/g의 범위이다. 촉매 입자와 탄소 담체(11)의 표면 사이의 거리는 50% 누적도수 거리로서 2.0 nm 내지 12 nm의 범위이다.

Description

연료 전지용 전극 촉매, 그것의 제조 방법, 및 연료 전지
본 발명은 연료 전지용 전극 촉매, 그것의 제조 방법, 및 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지에서는, 수소와 산소를 전기화학적으로 반응시킴으로써 전력을 수득한다. 연료 전지의 발전(power generation)에 의해 생성된 생성물은 원칙적으로는 물뿐이다. 그러므로, 연료 전지는 지구 환경에 부담을 거의 주지 않는 청정 발전 시스템으로서 주목받고 있다.
연료 전지에서는, 수소를 함유하는 연료 기체를 애노드 (연료 전극) 측에 공급하고 산소를 함유하는 산화 기체를 캐소드 (공기 전극) 측에 공급함으로써 기전력을 수득한다. 애노드 측에서는 산화 반응이 진행되고, 캐소드 측에서는 환원 반응이 진행되고, 기전력이 외부 회로에 공급된다.
연료 전지는 전해질의 유형에 따라 중합체 전해질 연료 전지 (PEFC), 인산 연료 전지 (PAFC), 용융 탄산염 연료 전지 (MCFC), 및 고체 산화물 연료 전지 (SOFC)로 분류된다. 그것들 중에서, PEFC 및 PAFC에서는, 탄소 담체와 같은 전도성 담체 및 전도성 담체 상에 담지된 백금 또는 백금 합금과 같은 촉매 활성을 갖는 촉매 금속의 입자 (이하 "촉매 입자"라고 지칭됨)를 포함하는 전극 촉매가 일반적으로 사용된다.
일반적으로, 전극 촉매에 사용되는 탄소 담체는 촉매 입자의 담지 밀도를 증가시키기 위해 높은 비표면적을 갖는다. 높은 비표면적을 갖는 탄소 담체로서, 복수의 기공을 갖는 탄소 담체가 예시될 수 있다.
예를 들어, WO 2014/175100에는 촉매 담체 및 촉매 담체 상에 담지된 촉매 금속을 포함하는 촉매가 기술되어 있다. 촉매에 있어서, 기공의 기공 분포의 모드(mode) 반경은 1 nm 이상 및 5 nm 미만이다. 촉매 금속은 기공 내부에 담지되고, 모드 반경은 촉매 금속의 평균 입자 반경 이하이다. 기공의 기공 부피는 0.4 cc/g 담체 이상이다.
일본 미심사 특허 출원 공개 제2006-164575호 (JP 2006-164575 A)에는 발수성 전극 촉매 층인, 중합체 전해질 연료 전지용 전극 촉매 층이 기술되어 있고, 여기서 1) 전극 촉매 층은 고체 중합체 전해질 및 촉매 물질을 포함하고, 2) 촉매 물질은 촉매 활성 성분을 탄소 물질의 표면 상에 담지함으로써 수득되고, 3) 전극 촉매 층은 적어도 하나의 표면의 일부 또는 전부 상에 발수층을 형성한다.
일본 특허 제5481748호에는 분지된 탄소-함유 막대형 본체 또는 환형 본체를 포함하고 870 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 수지상(dendritic) 탄소 나노구조체가 기술되어 있다. 일본 특허 제5481748호에는 또한 탄소 나노구조체의 제조 방법이 기술되어 있다. 상기 방법은 금속 또는 금속 염을 함유하는 용액을 제조하는 공정, 초음파를 가하면서 아세틸렌 기체를 용액에 불어 넣어 금속 및 탄소를 함유하는 수지상 결정 본체를 제조하는 공정, 제1 가열 처리를 수지상 결정 본체 상에서 수행하여 수지상 결정 본체 내의 금속을 단리함으로써, 분지된 탄소-함유 막대형 본체 또는 환형 본체를 포함하는 수지상 탄소 나노구조체로서의, 금속을 함유하는 금속 함유 수지상 탄소 나노구조체를 제조하는 공정, 및 제2 가열 처리를 금속 함유 수지상 탄소 나노구조체 상에서 수행하고 금속 함유 수지상 탄소 나노구조체에 함유된 금속을 분출시키는 공정을 포함한다.
WO 2015/141810에는 돌리모어-힐(Dollimore-Heal) 방법을 사용한 흡착 공정에서 질소 흡착 등온선을 분석함으로써 수득된, 2 nm 내지 50 nm의 기공 크기를 갖는 메조기공의 비표면적 SA가 600 m2/g 이상 및 1600 m2/g 이하이고, 라만(Raman) 분광법 스펙트럼에서 2650 cm-1 내지 2700 cm-1의 범위의 G'-밴드 내 피크의 피크 세기 (IG')와 1550 cm-1 내지 1650 cm-1의 범위의 G'-밴드 내 피크의 피크 세기 (IG) 사이의 상대 세기 비 (IG'/IG)가 0.8 내지 2.2이고 G'-밴드의 피크 위치가 2660 cm-1 내지 2670 cm-1인 다공질 탄소 물질인, 중합체 전해질 연료 전지용 담체 탄소 물질 (즉, 담체를 위한 탄소 물질)이 개시되어 있다. WO 2015/141810에는 중합체 전해질 연료 전지용 담체 탄소 물질의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 아세틸렌 기체를 금속 또는 금속 염-함유 용액에 불어 넣어 금속 아세틸리드를 생성하는 아세틸리드 생성 공정, 금속 아세틸리드를 가열하여 금속 입자를 함유하는 금속 입자 함유 중간체를 제조하는 제1 가열 처리 공정, 금속 입자 함유 중간체를 압축 및 성형하고 수득된 성형 본체의 온도를 가열을 통해 상승시키고 금속 입자를 금속 입자 함유 중간체로부터 분출시켜 탄소 물질 중간체를 수득하는 제2 가열 처리 공정, 제2 가열 처리 공정에서 수득된 탄소 물질 중간체를 뜨거운 진한 질산 또는 진한 황산과 접촉시켜 탄소 물질 중간체를 세정하는 세정 공정, 및 세정 공정에서 세정된 탄소 물질 중간체를 가열하여 담체 탄소 물질을 수득하는 제3 가열 처리 공정을 포함한다.
PEFC와 같은 연료 전지에서는, 표면이 중합체 전해질 (이하 "이오노머(ionomer)"라고 지칭됨)로 피복된 것인 전극 촉매 형태가 일반적으로 사용된다. 이러한 형태에서, 연료 전지용 전극 촉매에 포함된 촉매 금속 (예를 들어, 백금)은 이오노머의 강산성 기 (예를 들어, 술폰산 기)에 의해 피독될 수 있고 촉매 활성이 저하될 수 있다. 복수의 기공을 갖는 탄소 담체가 이오노머에 의한 촉매 금속의 피독을 회피하고 촉매 입자가 높은 담지 밀도로 담지된 것인 연료 전지용 전극 촉매를 수득하는 데 유용하다. 그러나, 이러한 탄소 담체를 사용하는 연료 전지용 전극 촉매를 위한 성능의 개선의 여지는 있다.
예를 들어, WO 2014/175100에 기술된 촉매에 있어서, 촉매의 표면 상에 코팅된 이오노머에 의한 촉매 금속의 피독을 회피하기 위해, 촉매 금속은 촉매의 기공 내부에 담지된다. 또한 기공 내부의 물의 양을 감소시키기 위해, 기공의 모드 반경은 촉매 금속의 평균 입자 반경 미만이다. 그러나, WO 2014/175100에 기술된 촉매에 있어서, 기공 내부의 물을 배출시키는 것은 어렵기 때문에 물이 기공 내부에 축적되는 현상 (이하 "플러딩(flooding)"이라고 지칭됨)이 일어날 수 있다. 이러한 현상이 일어나면, 산소 및/또는 수소가 담체의 기공 내부에 도달하는 것이 어렵기 때문에, 그 결과 수득된 연료 전지의 기체 확산 저항이 증가할 수 있다. 이러한 경우에, 전극에서 과전압이 일어날 수 있고 연료 전지의 성능이 저하될 수 있다.
JP 2006-164575 A에 기술된 전극 촉매 층에 있어서, 플러딩으로 인한 기체 확산 저항의 증가를 회피하기 위해, 발수 처리가 탄소 물질의 표면 상에서 수행된다. 그러나, 전극 촉매의 담체가 발수 처리되면, 전극 촉매의 보수(water-retaining) 특성이 저하된다. 따라서, 그 결과 수득된 연료 전지가 높은 온도에서 작동될 때, 연료 전지의 성능이 저하될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 연료 전지용 전극 촉매 내 탄소 담체의 내부에서의 기체 순환을 개선함으로써 촉매 활성을 실질적으로 개선하고/거나 연료 전지의 기체 확산 저항이 증가하는 것을 실질적으로 방지하는 기법을 제공한다.
발명자들은 상기 과제를 해결하기 위한 다양한 방법을 연구하였다. 발명자들은 복수의 기공을 갖는 탄소 담체를 미리 결정된 조건 하에 탈기시킨 후에 촉매 금속을 담지시키면, 촉매 입자가 기공 내부에, 탄소 담체의 표면으로부터 미리 결정된 거리 범위 내의 위치에 담지될 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 발명자들은 상기 전극 촉매를 사용하여 수득된 연료 전지는 질량 활성을 유지하면서도 낮은 기체 확산 저항을 갖는다는 것을 발견하였다. 발명자들은 이러한 발견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1 측면은 기공을 갖는 탄소 담체 및 탄소 담체 상에 담지된 백금 또는 백금 합금을 함유하는 촉매 입자를 포함하는 연료 전지용 전극 촉매에 관한 것이다. 탄소 담체의 기공은 2.1 nm 내지 5.1 nm의 범위의 기공의 모드 크기를 갖는다. 탄소 담체의 기공의 총 기공 부피는 21 cm3/g 내지 35 cm3/g의 범위이다. 촉매 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 거리는 50% 누적도수의 거리로서 2.0 nm 내지 12 nm의 범위이다.
촉매 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 거리는 50% 누적도수의 거리로서 3.0 nm 내지 12 nm의 범위일 수 있다.
촉매 입자의 입자 크기는 2.5 nm 내지 5.1 nm의 범위일 수 있다.
촉매 입자는 20 질량% 내지 50 질량%의 범위의 담지 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 제2 측면은 연료 전지용 전극 촉매를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
본 발명의 제3 측면은 제1 측면의 연료 전지용 전극 촉매를 제조하는 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 탈기 공정으로서, 탄소 담체가 기공을 갖고 탄소 담체의 기공이 2.1 nm 내지 5.1 nm의 범위의 기공의 모드 크기를 갖고 탄소 담체의 기공의 총 기공 부피가 21 cm3/g 내지 35 cm3/g의 범위이며, 상기 탄소 담체를 물에 분산시키고, 탄소 담체의 기공의 총 기공 부피에 대한, 물이 들어간 기공의 부피의 비율이 33% 내지 68%의 범위가 될 때까지 탄소 담체를 탈기시키는, 탈기 공정; 탈기 공정에서 수득된 탄소 담체를 촉매 금속 염을 함유하는 촉매 금속 물질과 반응시켜 촉매 금속 물질을 탄소 담체 상에 담지시키는 촉매 금속 염 담지 공정; 및 촉매 금속 염 담지 공정에서 수득된 탄소 담체 상에 담지된 촉매 금속 물질에 함유된 촉매 금속 염을 환원시켜 금속 형태의 백금 또는 백금 합금을 형성하는 촉매 입자 형성 공정을 포함한다.
상기 제조 방법은 탈기 공정 전에 금속 또는 그것의 염을 함유하는 금속-함유 용액을 제조하는 금속-함유 용액 제조 공정; 금속-함유 용액과 아세틸렌 기체를 혼합하여 금속 아세틸리드를 형성하는 금속 아세틸리드 형성 공정; 금속 아세틸리드를 40℃ 내지 80℃의 범위의 온도에서 가열하여 금속 입자 함유 중간체를 형성하는 제1 가열 처리 공정; 및 금속 입자 함유 중간체를 가열하여, 온도를 5℃/min 내지 100℃/min의 범위의 온도 상승 속도로 100℃ 내지 200℃의 범위로 상승시키면서 금속 입자 함유 중간체에 함유된 금속을 분출시킴으로써 기공을 탄소 담체 내에 형성하고, 탄소 담체의 기공이 2.1 nm 내지 5.1 nm의 범위의 모드 크기를 갖고 21 cm3/g 내지 35 cm3/g의 범위의 탄소 담체의 총 기공 부피를 얻는 제2 가열 처리 공정을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 연료 전지용 전극 촉매 내 탄소 담체의 내부에서의 기체 순환을 개선함으로써 촉매 활성을 실질적으로 개선하고/거나 연료 전지의 기체 확산 저항이 증가하는 것을 실질적으로 방지하는 기법을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 예시적 실시양태의 특징, 이점, 및 기술적 및 산업적 중요성이 첨부된 도면을 참조하여 하기에 기술될 것이며, 도면에서 같은 숫자는 같은 요소를 나타내고, 여기서
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 연료 전지용 전극 촉매의 형태를 개략적으로 보여주는 단면도이고;
도 2a는 실시예 2의 전극 촉매의 3-차원 투과 전자 현미경 (3D-TEM) 이미지를 보여주는 전극 촉매의 3D-TEM 이미지이고;
도 2b는 도 2a의 3D-TEM 이미지에서 둘레선에 의해 표시된 부분의 확대된 이미지이고;
도 3은 실시예 2의 전극 촉매에 있어서, 촉매 금속 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 거리와, 거리를 두고 존재하는 촉매 금속 입자의 개수 사이의 관계를 보여주는 히스토그램, 및 촉매 금속 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 거리의 누적도수 곡선을 보여주고 (흑색 막대 (왼쪽 축): 촉매 금속 입자의 개수 (개); 흑색 정사각형 (오른쪽 축): 촉매 금속 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 거리의 누적도수 (%));
도 4는 실시예 및 비교 실시예의 전극 촉매에 있어서, 촉매 금속 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 50% 누적도수 거리와 전극 촉매를 사용하여 제조된 MEA의 I-V 성능 사이의 관계를 보여주는 다이어그램이고;
도 5는 실시예 및 비교 실시예의 전극 촉매에 있어서, 촉매 금속 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 50% 누적도수 거리와 전극 촉매를 사용하여 제조된 MEA의 질량 활성 사이의 관계를 보여주는 다이어그램이고;
도 6은 실시예 및 비교 실시예의 전극 촉매에 있어서, 촉매 금속 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 50% 누적도수 거리와 전극 촉매를 사용하여 제조된 MEA의 기체 확산 저항 사이의 관계를 보여주는 다이어그램이다.
<1. 연료 전지용 전극 촉매>
본 발명의 실시양태는 연료 전지용 전극 촉매에 관한 것이다. 본 실시양태의 연료 전지용 전극 촉매는 탄소 담체 및 탄소 담체 상에 담지된 촉매 입자를 포함해야 한다.
연료 전지용 전극 촉매에 있어서, 촉매 입자를 높은 분산도 및 높은 담지 밀도로 담지시킴으로써 활성을 개선하기 위해 높은 비표면적을 갖는 탄소 담체가 사용된다. 높은 비표면적을 갖는 탄소 담체로서, 복수의 기공을 갖는 다공질 탄소 담체가 예시될 수 있다. 촉매 입자가 탄소 담체 상의 기공 내부에 담지된 것인 구조를 갖는 이러한 전극 촉매에 있어서, 전극 촉매가 이오노머로 피복되면, 기공 내부에 있는 촉매 입자는 이오노머로 피복되지 않아서, 촉매 입자의 유효 반응성 표면적의 저하가 회피될 수 있다. 다른 한편으로는, 이러한 구조를 갖는 전극 촉매에 있어서, 물이 기공 내에 축적되는 현상인 플러딩의 결과로, 산소 및/또는 수소 기체가 기공 내부에 도달하는 것이 어렵기 때문에, 그 결과 수득된 연료 전지의 기체 확산 저항이 증가할 수 있다. 이러한 경우에, 전극에서 과전압이 일어날 수 있고 연료 전지의 성능이 저하될 수 있다.
플러딩에 의한 기체 확산 저항의 증가를 회피하기 위해 발수 처리된 탄소 담체 상에 촉매 입자가 담지된 것인 전극 촉매가 공지되어 있다 (JP 2006-164575 A). 그러나, 발수 처리가 전극 촉매의 담체 상에서 수행되면, 전극 촉매의 보수 특성이 저하된다. 따라서 그 결과 수득된 연료 전지가 높은 온도에서 작동될 때, 연료 전지의 성능이 저하될 수 있다.
발명자들은, 미리 결정된 기공 크기 및 기공 부피를 갖는 복수의 기공을 갖는 탄소 담체를 미리 결정된 조건 하에 탈기시킨 후에 촉매 금속을 담지시키면, 촉매 입자가 기공 내부에, 탄소 담체의 표면으로부터 미리 결정된 거리 범위 내의 위치에 담지될 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 구조를 갖는 본 실시양태의 연료 전지용 전극 촉매가 사용되면, 연료 전지의 질량 활성과 같은 성능의 저하를 실질적으로 방지하고 기체 확산 저항의 증가를 실질적으로 방지하는 것이 가능하다.
본 실시양태의 연료 전지용 전극 촉매의 기체 확산 저항 및 촉매 활성은 하기와 같이 평가될 수 있다. 예를 들어, 애노드 및/또는 캐소드를 위한 연료 전지용 전극 촉매를 포함하는 연료 전지의 막 전극 집합체 (MEA)가 제조된다. 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 기체 확산 저항, I-V 성능, 및 질량 활성의 평가 시험이 평가용 MEA를 사용하여 수행될 수 있다.
도 1은 본 실시양태의 한 실시양태에 따른 연료 전지용 전극 촉매의 형태를 개략적으로 보여주는 단면도이다. 본 실시양태의 연료 전지용 전극 촉매는 탄소 담체(11) 및 탄소 담체 (11) 상에 담지된 촉매 입자(12)를 포함한다. 본 실시양태의 연료 전지용 전극 촉매에 포함된 탄소 담체(11)는 기공(13)을 포함한다. 기공(13)의 개수는 일반적으로 복수이다. 각각의 기공(13)의 적어도 하나의 말단은 탄소 담체(11)의 표면의 개구를 형성할 수 있고 기공(13)의 나머지 말단은 탄소 담체(11) 내부에 위치할 수 있다. 대안으로서, 각각의 기공(13)의 모든 말단 부분은 탄소 담체(11)의 표면의 개구를 형성한다. 본 개시내용에서, 탄소 담체의 표면은 기공의 표면을 포함하지 않는다.
본 실시양태의 연료 전지용 전극 촉매에 있어서, 기공(13)은 2.1 nm 내지 5.1 nm의 범위의 기공의 모드 크기를 가져야 한다. 본 개시내용에서, 탄소 담체 내 기공의 모드 크기는 탄소 담체의 기공 크기 분포에서 가장 높은 출현률을 갖는 기공 크기를 의미한다. 기공의 모드 크기는 바람직하게는 2.1 nm 내지 4.1 nm의 범위, 더 바람직하게는 3.5 nm 내지 4.1 nm의 범위이다. 하기에 기술되는 바와 같이, 본 실시양태의 연료 전지용 전극 촉매에 포함된 촉매 입자는 바람직하게는 2.5 nm 내지 5.1 nm의 범위의 입자 크기를 갖는다. 여기서, 본 실시양태의 연료 전지용 전극 촉매에 있어서, 탄소 담체 내 기공의 모드 크기가 하한값 이상이면, 촉매 입자가 기공 내부에 담지될 가능성이 높다. 또한, 도 1에 나와 있는 바와 같이, 탄소 담체(11) 내 기공(13)의 모드 크기가 상한값 이하이면, 이오노머(14)가 기공(13) 내부에 들어갈 가능성이 낮다. 이러한 연료 전지용 전극 촉매가 연료 전지에 적용되면, 촉매 입자가 직접 이오노머로 피복되는 것 및 촉매 입자의 유효 반응성 표면적이 감소하는 것을 실질적으로 방지하는 것이 가능하다. 그러므로, 탄소 담체 내 기공의 모드 크기가 이러한 범위 내에 있으면, 연료 전지의 성능의 저하를 실질적으로 방지하는 것이 가능하다.
탄소 담체 내 기공의 모드 크기는 방법, 예를 들어 바레트-조이너-할렌다(Barrett-Joyner-Halenda) (BJH) 방법에 의해 수득된 탄소 담체의 기공 크기 (D)와 로그도함수 기공 부피 (dV/d (logD)) 사이의 관계를 보여주는 기공 크기 분포 곡선에서의 로그도함수 기공 부피의 최댓값을 나타내는 기공 크기에 기초하여 결정될 수 있다. 총 기공 부피는 각각의 기공 크기에서의 로그도함수 기공 부피 (dV/d (logD))의 누적값이다. BJH 방법이 적용될 때, 기공 크기 분포 곡선은 예를 들어 하기 절차에 의해 수득될 수 있다. 77.4 K (질소의 비등점)에서의 질소 기체 중에서, 질소 기체의 압력 P (mm Hg)를 점진적으로 증가시키면서, 탄소 담체의 질소 기체 흡착량 (ml/g)을 각각의 압력 P에서 측정한다. 이어서, 압력 P (mm Hg)를 질소 기체의 포화 증기 압력 P0 (mm Hg)으로 나눔으로써 수득된 값을 상대 압력 P/P0으로서 설정하고, 각각의 상대 압력 P/P0에 대한 질소 기체 흡착량을 플롯팅하여, 흡착 등온선을 수득한다. 이어서, 탄소 담체의 기공 크기 분포를 BJH 방법에 따른 흡착 등온선으로부터 수득한다. 이러한 방식으로, 기공 크기 분포 곡선을 수득할 수 있다. 여기서, BJH 방법에 대해서는, 예를 들어 출간된 문헌(J. Am. Chem. Soc., 1951, Vol. 73, p. 373 to 380)을 참조할 수 있다.
탄소 담체 내 기공의 총 기공 부피는 21 cm3/g 내지 35 cm3/g의 범위여야 한다. 본 개시내용에서, 탄소 담체의 기공의 총 기공 부피는 탄소 담체 내 모든 기공의 기공 부피의 총계 값을 의미한다. 총 기공 부피는 바람직하게는 28 cm3/g 내지 35 cm3/g의 범위, 더 바람직하게는 약 35 cm3/g이다. 탄소 담체 내 기공의 총 기공 부피가 하한값 이상이면, 기공들은 탄소 담체 내부에서 서로 연결될 수 있다. 이러한 구조에 따르면, 산소 및/또는 수소 기체는 연결된 기공을 통해 확산될 가능성이 있기 때문에, 기체 확산 저항이 감소될 수 있다. 또한, 연결된 기공으로 인해 반응에 의해 생성된 물이 탄소 담체 외부로 배출될 가능성이 있다. 그러므로, 탄소 담체 내 기공의 총 기공 부피가 이러한 범위 내에 있으면, 기체 확산 저항의 증가를 실질적으로 방지하는 것이 가능하다.
탄소 담체 내 기공의 총 기공 부피는, 예를 들어, 탄소 담체의 기공 크기와 전체 기공 부피 사이의 관계를 나타내는 기공 크기 분포 곡선에 기초하여 결정될 수 있다.
상기에 기술된 구조를 갖는 탄소 담체는, 예를 들어, 하기에 기술되는 본 발명의 실시양태에 따른 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법에서 금속-함유 용액 제조 공정, 금속 아세틸리드 형성 공정, 제1 가열 처리 공정 및 제2 가열 처리 공정을 수행함으로써, 수득될 수 있다. 대안으로서, 상기에 기술된 구조를 갖는 탄소 담체는 구입될 수 있다. 상기에 기술된 구조를 갖는 임의의 탄소 담체는 본 실시양태의 연료 전지용 전극 촉매에 적용될 수 있다.
본 실시양태의 연료 전지용 전극 촉매에 있어서, 촉매 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 거리는 2.0 nm 내지 12 nm의 범위여야 한다. 본 개시내용에서, 촉매 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 거리는 50% 누적도수의 거리로서 규정되는 값을 의미한다. 촉매 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 거리는 바람직하게는 3.0 nm 내지 12 nm의 범위, 더 바람직하게는 3.5 nm 내지 12 nm의 범위, 가장 바람직하게는 3.5 nm 내지 10 nm의 범위이다. 촉매 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 거리가 하한값 이상이면, 촉매 입자는 기공 내부에 담지될 가능성이 높다. 이러한 연료 전지용 전극 촉매가 연료 전지에 적용되면, 촉매 입자가 직접 이오노머로 피복되는 것 및 촉매 입자의 유효 반응성 표면적이 감소하는 것을 실질적으로 방지하는 것이 가능하다. 그러므로, 촉매 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 거리가 하한값 이상이면, 연료 전지의 성능의 저하를 실질적으로 방지하는 것이 가능하다. 또한, 촉매 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 거리가 상한값 이하이면, 산소 및/또는 수소 기체가 기공을 통해 촉매 입자로 확산될 가능성이 있기 때문에, 기체 확산 저항이 감소될 수 있다. 또한, 연결된 기공으로 인해 반응에 의해 생성된 물이 탄소 담체 외부로 배출될 가능성이 있다. 그러므로, 촉매 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 거리가 상한값 이하이면, 기체 확산 저항의 증가를 실질적으로 방지하는 것이 가능하다.
촉매 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 거리는 예를 들어 하기 방법에 따라 결정될 수 있다. 3-차원 투과 전자 현미경 (3D-TEM)을 사용하여, 본 실시양태의 연료 전지용 전극 촉매가 관찰되며, 탄소 담체 (백색 투과 이미지) 및 촉매 금속 (흑색 비-투과 이미지)이 구별될 수 있다. 촉매 금속을 함유하는 촉매 입자는 하나하나씩 확인될 수 있고 촉매 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 최단 거리는 프로세싱을 위한 컴퓨터 계산 소프트웨어를 사용하여 측정된다. 컴퓨터 계산 결과의 유효성은 3D-TEM을 사용한 관찰 결과를 참조하여 확인된다. 촉매 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 최단 거리는 한 전극 촉매의 분말 입자에 포함된 모든 촉매 입자에 대해 측정된다. 촉매 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 거리와 이러한 거리를 두고 존재하는 탄소 입자의 개수 사이의 관계는 히스토그램에 의해 나타내어진다. 또한, 촉매 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 거리의 누적도수 곡선이 상기 히스토그램으로부터 수득된다. 누적도수 곡선으로부터, 촉매 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 거리가 50% 누적도수를 가질 때의 거리가 결정된다. 각각의 연료 전지용 전극 촉매에 있어서, 약 10개의 전극 촉매 분말 입자가 추출되며, 실험은 상기 절차에 따라 수행되고, 50% 누적도수가 수득될 때의 거리의 평균값이 계산된다.
본 실시양태의 연료 전지용 전극 촉매에 포함된 촉매 입자는 백금 (Pt) 또는 백금 합금을 촉매 금속으로서 포함해야 한다. 촉매 입자는 바람직하게는 백금 합금을 포함한다. 백금 합금은 일반적으로 Pt 및 적어도 하나의 부가적인 금속으로 만들어진다. 이러한 경우에, 백금 합금을 형성하는 적어도 하나의 부가적인 금속으로서, 코발트 (Co), 금 (Au), 팔라듐 (Pd), 니켈 (Ni), 망가니즈 (Mn), 이리듐 (Ir), 철 (Fe), 구리 (Cu), 티타늄 (Ti), 탄탈럼 (Ta), 니오븀 (Nb), 이트륨 (Y), 및 란탄족 원소, 예컨대 가돌리늄 (Gd), 란타넘 (La) 및 세륨 (Ce)이 예시될 수 있다. 적어도 하나의 부가적인 금속은 바람직하게는 Co, Au, Pd, Ni, Mn, Cu, Ti, Ta 또는 Nb, 더 바람직하게는 Co이다. 바람직하게는, 촉매 금속은 Pt 또는 Pt3Co이다. 본 실시양태의 연료 전지용 전극 촉매에 포함된 촉매 입자가 촉매 금속을 포함하면, 높은 활성 및 높은 내구성을 갖는 전극 촉매를 수득하는 것이 가능하다.
본 실시양태의 연료 전지용 전극 촉매에 포함된 촉매 입자는 바람직하게는 20 질량% 내지 50 질량%의 범위의 담지 밀도를 갖고, 더 바람직하게는 30 질량% 내지 50 질량%의 범위의 담지 밀도를 갖는다. 본 개시내용에서, 촉매 입자의 담지 밀도는 전극 촉매의 총 질량에 대한 촉매 입자, 바람직하게는 Pt의 질량의 백분율을 의미한다. 촉매 입자의 담지 밀도가 상한값 이하이면, 촉매 입자는 탄소 담체의 기공 내부에 담지될 가능성이 높다. 이러한 연료 전지용 전극 촉매가 연료 전지에 적용되면, 촉매 입자가 직접 이오노머로 피복되는 것 및 촉매 입자의 유효 반응성 표면적이 감소하는 것을 실질적으로 방지하는 것이 가능하다. 그러므로, 촉매 입자의 담지 밀도가 이러한 범위 내에 있으면, 연료 전지의 성능의 저하를 실질적으로 방지하는 것이 가능하다.
본 실시양태의 연료 전지용 전극 촉매에 포함된 촉매 입자의 조성 및 담지 밀도는, 전극 촉매로부터 촉매 입자에 포함된 촉매 금속을 예를 들어 왕수(aqua regia)를 사용하여 용해시킨 후에 유도 결합 플라즈마 (ICP) 방출 분광기를 사용하여 용액 중 촉매 금속 이온을 정량함으로써, 결정될 수 있다.
본 실시양태의 연료 전지용 전극 촉매에 포함된 촉매 입자는 바람직하게는 2.5 nm 내지 5.1 nm의 범위의 입자 크기를 갖고, 더 바람직하게는 2.5 nm 내지 4.1 nm의 범위의 입자 크기를 갖고, 가장 바람직하게는 3.0 nm 내지 4.1 nm의 범위의 입자 크기를 갖는다. 촉매 입자의 입자 크기가 이러한 범위 내에 있으면, 촉매 입자는 탄소 담체의 기공 내부에 담지될 가능성이 높다. 이러한 연료 전지용 전극 촉매가 연료 전지에 적용되면, 촉매 입자가 직접 이오노머로 피복되는 것 및 촉매 입자의 유효 반응성 표면적이 감소하는 것을 실질적으로 방지하는 것이 가능하다. 그러므로, 촉매 입자의 입자 크기가 이러한 범위 내에 있으면, 연료 전지의 성능의 저하를 실질적으로 방지하는 것이 가능하다. 또한, 촉매 입자의 입자 크기가 이러한 범위 내에 있으면, 높은 촉매 입자 내구성을 갖는 연료 전지용 전극 촉매를 수득하는 것이 가능하다.
일반적으로, 연료 전지용 전극 촉매에 포함된 촉매 입자의 입자 크기는, 연료 전지용 전극 촉매의 제조에 있어서 촉매 입자가 담지된 후에 하소 온도가 상승하는 경우에, 증가한다. 이러한 범위의 입자 크기를 갖는 촉매 입자를 수득하기 위한 구체적인 조건은, 이러한 인자를 고려하여, 예비 실험을 미리 수행할 때, 하소 공정 조건과의 상관관계를 획득하고 상기 상관관계를 적용함으로써, 결정될 수 있다. 이러한 방법에 따라, 이러한 범위의 입자 크기를 갖는 촉매 입자를 수득하는 것이 가능하다.
촉매 입자의 입자 크기를 예를 들어 하기 방법에 따라 결정할 수 있다. X-선 회절 (XRD) 장치를 사용하여, 본 실시양태의 연료 전지용 전극 촉매에 포함된 촉매 입자의 XRD를 측정한다. 수득된 XRD에서, 촉매 입자에 포함된 촉매 금속 결정의 평면(220)에 상응하는 피크 패턴에 정규 분포 곡선을 피팅한다. 피팅된 정규 분포 곡선의 절반 너비를 컴퓨터로 계산하고 촉매 입자의 입자 크기를 공지된 방법 (예컨대 JISH7805)에 따라 수득된 절반 너비에 기초하여 계산한다.
본 실시양태의 연료 전지용 전극 촉매는 연료 전지의 애노드 및 캐소드 둘 다에 도포될 수 있다. 여기서, 본 발명의 또 다른 실시양태는 본 발명의 실시양태에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다. 본 실시양태의 연료 전지는 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나를 위한 본 발명의 실시양태에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 포함하고, 이오노머, 및 필요하다면, 애노드 또는 캐소드를 추가로 포함한다. 본 발명의 실시양태에 따른 연료 전지용 전극 촉매 외의 물질로서의, 본 실시양태의 연료 전지에 사용되는 애노드, 캐소드, 및 이오노머는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 물질들 중에서 적절하게 선택될 수 있다.
본 실시양태의 연료 전지에서, 이오노머는 일반적으로 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나를 위해 포함된 본 발명의 실시양태에 따른 연료 전지용 전극 촉매의 표면 상에 배치된다. 즉, 본 실시양태의 연료 전지에서, 본 발명의 실시양태에 따른 연료 전지용 전극 촉매는 일반적으로 이오노머로 피복된다. 이러한 경우에, 본 발명의 실시양태에 따른 연료 전지용 전극 촉매의 총 표면적에 대한 이오노머로 피복된 전극 촉매의 표면적의 비율 (이하 "이오노머 코팅률"이라고 지칭됨)은 바람직하게는 60% 내지 75%의 범위이고, 더 바람직하게는 60% 내지 70%의 범위이다. 이오노머 코팅률이 이러한 범위 내에 있으면, 연료 전지의 성능의 저하를 실질적으로 방지하는 것이 가능하다.
예를 들어, 본 실시양태의 연료 전지의 MEA를 제조하는 경우에, 이오노머 코팅률을 결정할 수 있고, 비수성 용매 및 수성 용매를 사용한 순환전압전류법 (CV) 측정을 MEA를 사용하여 수행하고, 연료 전지용 전극 촉매의 표면적 및 이오노머로 피복된 전극 촉매의 표면적을 측정한다.
본 실시양태의 연료 전지에서, 본 발명의 실시양태에 따른 연료 전지용 전극 촉매가 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나에 도포되면, 기체 확산 저항의 증가를 회피하는 것이 가능하고 연료 전지의 성능의 저하를 실질적으로 방지하는 것이 가능하다. 그러므로, 본 실시양태의 연료 전지가 자동차 응용 등에 적용되면, 심지어 장시간 사용 동안에도 성능의 저하를 실질적으로 방지하는 것이 가능하고, 따라서 안정한 고성능이 또한 나타날 수 있을 것이다.
<2: 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법>
발명자들은, 복수의 기공을 갖는 탄소 담체를 미리 결정된 조건 하에 탈기시킨 후에 촉매 금속을 담지시키면, 촉매 입자가 기공 내부에, 탄소 담체의 표면으로부터 미리 결정된 거리 범위 내의 위치에 담지될 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 발명자들은 미리 결정된 기공 크기 및 기공 부피를 갖는 기공이 미리 결정된 범위에서 형성된 것인 탄소 담체는, 일본 특허 제5481748호에 기술된 탄소 나노구조체의 제조 방법 또는 WO2015/141810에 기술된 다공질 탄소 물질의 제조 방법에서 금속 함유 수지상 탄소 나노구조체 또는 금속 입자 함유 중간체의 가열 처리 조건을 최적화함으로써 수득된다는 것을 발견하였다. 여기서, 본 발명의 또 다른 실시양태는 상기에 기술된 본 발명의 실시양태에 따른 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 본 실시양태의 방법은 탈기 공정, 촉매 금속 염 담지 공정, 및 촉매 입자 형성 공정을 포함해야 한다. 본 실시양태의 방법은 임의로 금속-함유 용액 제조 공정, 금속 아세틸리드 형성 공정, 제1 가열 처리 공정, 및 제2 가열 처리 공정을 포함할 수 있다. 상기 공정은 하기와 같이 기술될 것이다.
[2-1: 금속-함유 용액 제조 공정]
본 실시양태의 방법은 금속 또는 그것의 염을 함유하는 금속-함유 용액을 제조하는 금속-함유 용액 제조 공정을 임의로 포함할 수 있다. 본 공정에서, 금속-함유 용액에 함유된 금속은 바람직하게는 은 또는 구리이거나, 금속 염은 바람직하게는 질산은 또는 황산구리이다. 본 공정을 예를 들어 일본 특허 제5481748호 또는 WO 2015/141810에 기술된 방법의 공정에서와 동일한 방식으로 수행할 수 있다.
[2-2: 금속 아세틸리드 형성 공정]
본 실시양태의 방법은 금속-함유 용액 및 아세틸렌 기체를 혼합하여 금속 아세틸리드를 형성하는 금속 아세틸리드 형성 공정을 임의로 포함할 수 있다. 본 공정을 예를 들어 일본 특허 제5481748호 또는 WO 2015/141810에 기술된 방법의 공정에서와 동일한 방식으로 수행할 수 있다. 본 공정을 수행하면, 수지상 구조를 갖는 금속 아세틸리드를 형성하는 것이 가능하다.
[2-3: 제1 가열 처리 공정]
본 실시양태의 방법은 금속 아세틸리드를 가열하여 금속 입자 함유 중간체를 형성하는 제1 가열 처리 공정을 임의로 포함할 수 있다. 본 공정을 예를 들어 일본 특허 제5481748호 또는 WO 2015/141810에 기술된 방법의 공정에서와 동일한 방식으로 수행할 수 있다.
본 공정에서, 금속 아세틸리드의 가열 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 80℃의 범위, 더 바람직하게는 60℃ 내지 80℃의 범위이다. 금속 아세틸리드의 가열 시간은 바람직하게는 12시간 이상이다. 본 공정을 이러한 조건 하에 수행하면, 금속을 함유하고 수지상 구조를 갖는 금속 함유 수지상 탄소 나노구조체를 형성하는 것이 가능하다.
[2-4: 제2 가열 처리 공정]
본 실시양태의 방법은 금속 입자 함유 중간체의 온도를 상승시키면서 가열 처리를 수행하여 금속 입자 함유 중간체에 함유된 금속을 분출시키는 제2 가열 처리 공정을 임의로 포함할 수 있다. 본 공정을 예를 들어 일본 특허 제5481748호 또는 WO 2015/141810에 기술된 방법의 공정에서와 동일한 방식으로 수행할 수 있다.
본 공정에서, 금속 입자 함유 중간체를 가열할 때의 온도 상승 속도는 바람직하게는 5℃/min 내지 100℃/min의 범위, 더 바람직하게는 10℃/min 내지 90℃/min의 범위이다. 금속 입자 함유 중간체의 온도를 상승시킨 후에 가열 처리를 수행할 때의 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 범위, 더 바람직하게는 150℃ 내지 200℃의 범위, 가장 바람직하게는 160℃ 내지 200℃의 범위이다. 금속 입자 함유 중간체의 가열 시간은 바람직하게는 1분 내지 60분의 범위, 더 바람직하게는 10분 내지 30분의 범위이다. 본 공정을 이러한 조건에서 수행하면, 금속 입자 함유 중간체로부터 금속 입자를 분출시켜 미리 결정된 형상을 갖는 기공을 탄소 담체 내에 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 탄소 담체의 기공이 2.1 nm 내지 5.1 nm의 범위의 기공의 모드 크기를 갖고 탄소 담체의 기공의 총 기공 부피가 21 cm3/g 내지 35 cm3/g의 범위인 것인, 기공을 갖는 탄소 담체를 수득하는 것이 가능하다.
본 공정에서, 임의로, 금속 입자를 분출시킴으로써 수득된 중간체를 뜨거운 진한 질산 또는 진한 황산과 접촉시켜 중간체를 세정하는 세정 공정 및 세정 공정에서 세정된 중간체를 가열하여 기공을 갖는 탄소 담체를 수득하는 제3 가열 처리 공정을 부가적으로 수행할 수 있다. 세정 공정 및 제3 가열 처리 공정을 예를 들어 일본 특허 제5481748호 또는 WO 2015/141810에 기술된 방법의 공정에서와 동일한 방식으로 수행할 수 있다.
[2-5: 탈기 공정]
본 실시양태의 방법은, 2.1 nm 내지 5.1 nm의 범위의 기공의 모드 크기 및 21 cm3/g 내지 35 cm3/g의 범위인 총 기공 부피를 갖는 기공을 갖는 탄소 담체를 물에 분산시키고 탄소 담체를 탈기시키는 탈기 공정을 포함한다.
본 공정 전에 상기에 기술된 금속-함유 용액 제조 공정, 금속 아세틸리드 형성 공정, 제1 가열 처리 공정, 및 제2 가열 처리 공정을 수행함으로써, 본 공정에서 사용되는 2.1 nm 내지 5.1 nm의 범위의 기공의 모드 크기 및 21 cm3/g 내지 35 cm3/g의 범위의 총 기공 부피를 갖는 기공을 갖는 탄소 담체를 수득할 수 있다. 대안으로서, 상기에 기술된 구조를 갖는 탄소 담체를 구입할 수 있다. 어느 하나의 경우가 본 공정의 실시양태에 포함된다.
본 공정에서 사용되는 미세 기공을 갖는 탄소 담체를 물에 분산시키면, 일반적으로, 표면장력으로 인해 물이 기공 내부에 들어가는 것이 어렵다. 이러한 경우에는, 심지어 하기에 기술될 촉매 금속 염 담지 공정을 수행한다 하더라도, 촉매 금속 염을 함유하는 촉매 금속 물질이 기공 내부에 들어가는 것은 어렵다. 그러므로, 그 결과 수득된 전극 촉매에 있어서, 촉매 입자는 탄소 담체의 표면 상에 또는 그것의 근처에 있는 영역에 담지된다.
발명자들은, 기공을 갖는 탄소 담체를 미리 결정된 조건 하에 탈기시킨 후에 촉매 금속 물질을 담지시키면, 촉매 입자가 기공 내부에, 탄소 담체의 표면으로부터 미리 결정된 거리 범위 내의 위치에 담지될 수 있다는 것을 발견하였다. 기공을 갖는 탄소 담체를 수성 분산액에서 탈기시키면, 물이 기공 내부의 특정한 영역에 들어갈 수 있다. 그러므로, 촉매 금속 염을 함유하는 촉매 금속 물질은 물이 들어간 기공 내부의 영역에 담지될 수 있다. 그러므로, 본 공정에서, 탈기 정도를 미리 결정된 범위 내에서 설정하면, 후속 공정에서 촉매 금속 염을 함유하는 촉매 금속 물질이 탄소 담체의 표면으로부터 미리 결정된 거리 범위에 있도록 그것이 담지되는 위치를 제어하는 것이 가능하다.
본 공정에서, 탄소 담체의 기공의 총 기공 부피에 대한, 물이 들어간 기공의 부피의 비율 (이하 "탈기율"이라고 지칭됨)이 33% 내지 68%의 범위가 될 때까지 탄소 담체를 탈기시켜야 한다. 탈기율은 바람직하게는 38% 내지 68%의 범위, 더 바람직하게는 39% 내지 68%의 범위이다. 그 결과 수득된 연료 전지용 전극 촉매에 있어서, 탈기율이 이러한 범위 내에 있을 때, 촉매 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 거리를 미리 결정된 범위 내에 있게 설정하는 것이 가능하다.
예를 들어, 탄소 담체를 미리 결정된 부피의 물에 침지시키고 진공 탈기를 수행한 후에 물의 부피 감소분을 측정하고, 물이 들어간 기공의 부피로서의 이러한 부피를 탄소 담체의 기공의 총 기공 부피로 나눔으로써 탈기율을 결정할 수 있다.
본 공정에서, 탄소 담체의 탈기 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 산 (예를 들어 질산, 황산, 염산, 포름산 또는 아세트산)을 탄소 담체의 수성 분산액에 첨가하고 pH를 바람직하게는 pH 2로 조절함으로써, 탄소 담체의 탈기를 수행할 수 있다. 대안으로서, 수 혼화성 유기 용매 (예를 들어, 에탄올, 메탄올 또는 프로판올) 또는 그것의 수용액, 또는 오존수를 탄소 담체의 수성 분산액에 첨가함으로써, 탄소 담체의 탈기를 수행할 수 있다. 대안으로서, 100 W 내지 1500 W 및 5분 내지 100분의 조건 하에 초음파 균질화기를 사용하여 탄소 담체의 수성 분산액을 분산시킴으로써 탄소 담체의 탈기를 수행할 수 있다. 대안으로서, 탄소 담체의 수성 분산액을 감압 하에서 유지함으로써 탄소 담체의 탈기를 수행할 수 있다. 탄소 담체를 상기 방법을 사용하여 탈기시키는 경우에, 관련 기술분야의 통상의 기술자가 측정 방법에 따른 탈기율을 확인함으로써 구체적인 조건을 적절하게 설정할 수 있다.
[2-6: 촉매 금속 염 담지 공정]
본 실시양태의 방법은 탈기 공정에서 수득된 탄소 담체를 촉매 금속 염을 함유하는 촉매 금속 물질과 반응시키고 촉매 금속 물질을 탄소 담체 상에 담지시키는 촉매 금속 염 담지 공정을 포함한다.
본 공정에서 사용된 촉매 금속 물질에 함유된 촉매 금속 염은 적어도 백금 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 금속이 백금일 때, 백금 염은 바람직하게는 헥사히드록시 플래티넘 니트레이트, 디니트로디아민플래티넘(II) 질산 또는 헥사히드록시 플래티넘 아민 착물이다. 촉매 금속이 백금 합금일 때, 본 공정에서 사용된 촉매 금속 물질은 바람직하게는 백금 염 외에도 촉매 금속 염으로서 백금 합금을 형성하는 부가적인 금속 염을 함유한다. 이러한 경우에, 백금 합금을 형성하는 부가적인 금속 염은 바람직하게는 부가적인 금속과 질산 또는 아세트산의 염, 더 바람직하게는 질산코발트, 질산니켈, 질산망가니즈, 아세트산코발트, 아세트산니켈 또는 아세트산망가니즈이다.
본 공정을 기술분야에서 일반적으로 사용되는 반응, 예컨대 콜로이드 방법 또는 침전 및 침강 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
[2-7: 촉매 입자 형성 공정]
본 실시양태의 방법은 촉매 금속 염 담지 공정에서 수득된 탄소 담체 상에 담지된 촉매 금속 물질에 함유된 촉매 금속 염을 환원시켜 금속 형태의 백금 또는 백금 합금을 형성하는 촉매 입자 형성 공정을 포함한다.
본 공정에서, 촉매 금속 물질이 담지되어 있는 탄소 담체를 가열하면, 탄소 담체 상에 담지된 촉매 금속 물질에 함유된 촉매 금속 염이 환원된다. 그러므로, 금속 형태의 백금 또는 백금 합금을 함유하는 탄소 담체 상에 담지된 촉매 입자가 형성된다. 가열 처리 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 90℃의 범위이다. 가열 처리 시간은 바람직하게는 1시간 내지 5시간의 범위이다. 가열 처리를 바람직하게는 환원제, 예컨대 에탄올, 히드라진, 메탄올, 프로판올, 수소화붕소나트륨, 또는 이소프로필 알콜의 존재 하에 수행한다. 촉매 금속 물질을 담지한 탄소 담체를 이러한 조건하에 가열하면, 촉매 금속 염이 환원되고, 백금 또는 백금 합금을 함유하는 촉매 입자가 촉매 금속으로서 형성될 수 있다.
본 공정은 가열 처리에 의해 형성된 촉매 입자를 포함하는 전극 촉매를 하소시키는 하소 공정을 임의로 포함할 수 있다. 하소 공정에서, 촉매 입자를 포함하는 전극 촉매의 가열 온도는 바람직하게는 80℃ 내지 900℃의 범위이다. 하소 공정을 위한 시간은 바람직하게는 1시간 내지 5시간의 범위이다. 하소 공정을 수행하면, 촉매 입자의 입자 크기가 상기에 기술된 범위이도록 설정하는 것이 가능하다. 또한, 촉매 금속 물질이 백금 합금을 형성하는 부가적인 금속 염을 함유하면, 백금 및 부가적인 금속을 부가적인 금속 염으로부터 합금화시켜 금속 형태의 백금 합금을 형성할 수 있다.
본 실시양태의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법에 따라, 상기에 기술된 구조를 갖는 본 발명의 실시양태에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 수득하는 것이 가능하다.
본 발명은 실시예를 참조하여 하기에 더욱 상세히 기술될 것이다. 그러나, 본 발명의 기술적 범위는 실시예로 제한되지 않는다.
<I: 전극 촉매의 제조>
[1-1-1: 실시예 1]
(탄소 담체의 제조)
탄소 담체를 JP 2006-164575 A 또는 일본 특허 제5481748호에 기술된 방법에 기초하여 제조하였다. 제1 가열 처리 공정의 가열 처리 온도는 60℃였고, 제2 가열 처리 공정의 온도 상승 속도는 90℃/min이었고, 가열 처리 온도는 160℃였다. 수득된 탄소 담체에 있어서, 복수의 기공은 2.1 nm의 기공의 모드 크기를 가졌고, 복수의 기공의 총 기공 부피는 21 cm3/g이었다.
(전극 촉매 분말의 제조)
여기서, 이러한 절차에서 수득된 탄소 담체 10 g을 순수한 물에 분산시켰다. 질산 수용액을 이러한 분산액에 첨가하고, pH를 2 이하로 조절하고, 탄소 담체를 탈기시켰다. 수득된 탄소 담체의 수성 분산액에 있어서, 탄소 담체의 복수의 기공의 총 기공 부피에 대한, 물이 들어간 기공의 부피의 비율 (탈기율)은 39%였다. 여기서, 탄소 담체를 미리 결정된 부피의 물에 침지시키고 진공 탈기를 수행한 후에 물의 부피 감소분을 측정하고, 물이 들어간 기공의 부피로서의 이러한 부피를 탄소 담체의 기공의 총 기공 부피로 나눔으로써 탈기율을 결정하였다. Pt 담지량이 최종 생성물의 총 질량에 대해 30 질량%일 때의 Pt 부하량 (4.29 g)을 갖는 디니트로디아민플래티넘(II) 질산 용액 및 99.5% 에탄올 50 g을 분산액에 순차적으로 첨가하였다. 이러한 혼합물을 충분히 교반하여 실질적으로 균질한 상태로 만들고 이어서 60℃ 내지 90℃의 조건 하에 3시간 동안 가열하였다. 가열을 완결한 후에, 수득된 분산액을, 여과액의 전도도가 5 μS/cm 이하가 될 때까지, 반복적으로 여과하고 세척하였다. 수득된 고체 성분을 공기 중에서 80℃에서 15시간 동안 건조시켰다. 건조된 분말을 아르곤 기체 중에서 700℃에서 가열하였다. 수득된 탄소 담체 (Pt를 30 질량%로 담지함)를 탄소 담체의 총 질량의 30배인 질량을 갖는 순수한 물에 분산시켰다. 이러한 분산액에, Co에 대한 Pt의 몰비가 7에 도달할 때까지, 질산코발트 수용액을 적가하였다. 상업적으로 입수 가능한 질산코발트 육수화물을 순수한 물에 용해시킴으로써 질산코발트 수용액을 제조하였다. 질산코발트 수용액을 적가한 후에, Co에 대한 Pt의 몰비가 1 내지 6의 범위가 될 때까지, 순수한 물에 희석된 수소화붕소나트륨을 상기 수득된 혼합물에 적가하였다. 수소화붕소나트륨을 적가한 후에, 수득된 혼합물을 1시간 내지 20시간 동안 교반하였다. 교반한 후에, 수득된 분산액을, 여과액 폐기물의 전도도가 5 μS/cm 이하가 될 때까지, 반복적으로 여과하고 세척하였다. 수득된 분말 케이크를 공기 중에서 80℃에서 15시간 동안 건조시켰다. 건조된 분말을 아르곤 기체 중에서 800℃에서 가열하고 합금화하였다. 이러한 절차에 따라, 전극 촉매 분말을 수득하였다. PtCo를 함유하는 촉매 입자의 입자 크기를 X-선 회절 (XRD)을 사용하여 측정했을 때, 촉매 입자의 평균 입자 크기는 3.1 nm였다.
[I-1-2: 실시예 2]
전극 촉매 분말을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하되, 예외로서, 실시예 1에 기술된 절차에서, 탄소 담체를 제조할 때 제1 가열 처리 공정의 가열 처리 온도를 60℃로 변경하고 제2 가열 처리 공정의 온도 상승 속도를 10℃/min으로 변경하고 가열 처리 온도를 160℃로 변경하였다. 수득된 탄소 담체에 있어서, 복수의 기공은 3.5 nm의 기공의 모드 크기를 가졌고, 복수의 기공의 총 기공 부피는 28 cm3/g이었다.
[I-1-3: 실시예 3]
전극 촉매 분말을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하되, 예외로서, 실시예 1에 기술된 절차에서, 탄소 담체를 제조할 때 제1 가열 처리 공정의 가열 처리 온도를 60℃로 변경하고 제2 가열 처리 공정의 온도 상승 속도를 20℃/min으로 변경하고, 가열 처리 온도를 160℃로 변경하고, 전극 촉매를 제조할 때의 Pt 부하량을 Pt 담지량이 최종 생성물의 총 질량에 대해 30 질량%일 때의 양 (4.29 g)으로 변경하였다. 수득된 탄소 담체에 있어서, 복수의 기공은 4.1 nm의 기공의 모드 크기를 가졌고, 복수의 기공의 총 기공 부피는 35 cm3/g이었다.
[I-1-4: 실시예 4]
전극 촉매 분말을 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조하되, 예외로서, 실시예 3에 기술된 절차에서, 질산 수용액을 탄소 담체의 수성 분산액에 첨가하는 대신에, 탄소 담체의 수성 분산액을 30분 동안 500 W의 출력에서 초음파 균질화기를 사용하여 분산시키고 탄소 담체를 탈기시켰다.
[I-1-5: 실시예 5]
전극 촉매 분말을 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조하되, 예외로서, 실시예 3에 기술된 절차에서, 질산 수용액을 탄소 담체의 수성 분산액에 첨가하는 대신에, 에탄올 수용액 (5 질량%)을 첨가하고 탄소 담체를 탈기시켰다. 탈기율은 68%였고, 촉매 입자의 평균 입자 크기는 3.1 nm였다.
[I-1-6: 실시예 6]
전극 촉매 분말을 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조하되, 예외로서, 실시예 3에 기술된 절차에서, 질산 수용액을 탄소 담체의 수성 분산액에 첨가하는 대신에, 오존수 50 ppm을 첨가하고 탄소 담체를 탈기시켰다.
[I-1-7: 실시예 7]
전극 촉매 분말을 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조하되, 예외로서, 실시예 3에 기술된 절차에서, 전극 촉매를 제조할 때의 Pt 부하량을 Pt 담지량이 최종 생성물의 총 질량에 대해 20 질량%일 때의 양 (2.86 g)으로 변경하였다.
[I-1-8: 실시예 8]
전극 촉매 분말을 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조하되, 예외로서, 실시예 3에 기술된 절차에서, 전극 촉매를 제조할 때의 Pt 부하량을 Pt 담지량이 최종 생성물의 총 질량에 대해 50 질량%일 때의 양 (7.5 g)으로 변경하였다.
[I-1-9: 실시예 9]
전극 촉매 분말을 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조하되, 예외로서, 실시예 3에 기술된 절차에서, 질산 수용액을 탄소 담체의 수성 분산액에 첨가하는 대신에, 탄소 담체의 수성 분산액을 500 kPa의 감압 하에 유지하고 탄소 담체를 탈기시켰다. 탈기율은 33%였다.
[I-1-10: 실시예 10]
전극 촉매 분말을 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조하되, 예외로서, 실시예 3에 기술된 절차에서, 질산 수용액을 탄소 담체의 수성 분산액에 첨가하는 대신에, 탄소 담체의 수성 분산액을 100 kPa의 감압 하에 유지하고 탄소 담체를 탈기시켰다. 탈기율은 65%였다.
[I-2-1: 비교 실시예 1]
전극 촉매 분말을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하되, 예외로서, 실시예 1에 기술된 절차에서, 탄소 담체의 제조 공정을 수행하는 대신에, 상업적으로 입수 가능한 탄소 담체 덴카(Denka) 블랙(black) (FX35; 덴카로부터 상업적으로 입수 가능함)을 직접 사용하여 전극 촉매 분말을 제조하였다.
[I-2-2: 비교 실시예 2]
전극 촉매 분말을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하되, 예외로서, 실시예 1에 기술된 절차에서, 탄소 담체의 제조 공정을 수행하는 대신에, 상업적으로 입수 가능한 탄소 담체 불칸(Vulcan) (카보트 코포레이션(Cabot corporation)으로부터 상업적으로 입수 가능함)을 직접 사용하여 전극 촉매 분말을 제조하였다.
[I-2-3: 비교 실시예 3]
전극 촉매 분말을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하되, 예외로서, 실시예 1에 기술된 절차에서, 탄소 담체를 제조할 때, 제1 가열 처리 공정의 가열 처리 온도, 제2 가열 처리 공정의 온도 상승 속도, 가열 처리 온도, 및 전극 촉매를 제조할 때의 Pt 부하량을 변경하였다. 수득된 탄소 담체에 있어서, 복수의 기공은 7.0 nm의 기공의 모드 크기를 가졌고, 복수의 기공의 총 기공 부피는 39 cm3/g이었다.
[I-2-4: 비교 실시예 4]
전극 촉매 분말을 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조하되, 예외로서, 실시예 3에 기술된 절차에서, 질산 수용액을 탄소 담체의 수성 분산액에 첨가하지 않았다.
[I-2-5: 비교 실시예 5]
전극 촉매 분말을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하되, 예외로서, 실시예 1에 기술된 절차에서, 탄소 담체의 제조 공정을 수행하는 대신에, 상업적으로 입수 가능한 탄소 담체 케트젠(Ketjen) (라이온 코포레이션(Lion Corporation)으로부터 상업적으로 입수 가능함)을 직접 사용하여 전극 촉매 분말을 제조하였다.
[I-2-6: 비교 실시예 6]
전극 촉매 분말을 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조하되, 예외로서, 실시예 3에 기술된 절차에서, 전극 촉매를 제조할 때의 Pt 부하량을 Pt 담지량이 최종 생성물의 총 질량에 대해 60 질량%일 때의 양 (8.18 g)으로 변경하였다.
[I-2-7: 비교 실시예 7]
전극 촉매 분말을 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조하되, 예외로서, 실시예 3에 기술된 절차에서, 질산 수용액을 탄소 담체의 수성 분산액에 첨가하는 대신에, 탄소 담체의 수성 분산액을 10 kPa의 감압 하에 유지하고 탄소 담체를 탈기시켰다. 탈기율은 86%였다.
<II: 전극 촉매의 평가>
[II-1: 촉매 금속의 담지 밀도]
미리 결정된 양의 실시예 및 비교 실시예의 전극 촉매에 포함된 촉매 금속 Pt 및 Co를 왕수를 사용하여 용해시켰다. 수득된 용액 중 촉매 금속 이온을 ICP 방출 분광기 (ICPV-8100; 시마즈(Shimadzu)로부터 상업적으로 입수 가능함)를 사용하여 정량하였다. 용액의 부피 및 용액 중 촉매 금속의 양, 및 촉매 금속의 부하량 및 탄소 부하량에 기초하여, 전극 촉매 상에 담지된 촉매 금속의 담지 밀도 (전극 촉매의 총 질량에 대한 질량%)를 결정하였다.
[II-2: 촉매 입자의 평균 입자 크기]
실시예 및 비교 실시예의 전극 촉매의 XRD를 XRD 장치 (스마트 랩(Smart Lab); 리가쿠(RIGAKU)로부터 상업적으로 입수 가능함)를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 하기와 같았다: Cu 튜브, 3 mA. 수득된 XRD에서, 촉매 입자에 포함된 촉매 금속 결정의 평면(220)에 상응하는 피크 패턴에 정규 분포 곡선을 피팅하였다. 피팅된 정규 분포 곡선의 절반 너비를 컴퓨터로 계산하고 촉매 입자의 입자 크기를 공지된 방법 (예컨대 JISH7805)에 따라 수득된 절반 너비에 기초하여 계산하였다.
[II-3: 전극 촉매의 기공 크기 분포]
기공 크기 분포 장치 (벨소르프-엠알(BELSORP-MR); 마이크로트랙벨 코포레이션(MicrotracBEL Corp.)으로부터 상업적으로 입수 가능함)를 사용하여, 일정 부피 방법에서 실시예 및 비교 실시예의 전극 촉매에 포함된 탄소 담체의 질소 기체에 따른 흡착 등온선을 측정하였다. BJH 방법을 사용하여 기공 크기 분포의 분석을 수행하였다. 기공 크기 분포의 분석 결과에 기초하여, 실시예 또는 비교 실시예의 전극 촉매에 포함된 탄소 담체에서 가장 높은 출현률을 갖는 기공 크기인 모드 크기 (nm) 및 전체 범위에 걸쳐 기공 크기를 갖는 기공의 기공 부피인 총 기공 부피 (cm3/g)를 결정하였다.
[II-4: 전극 촉매에 있어서 촉매 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 거리]
3-차원 투과 전자 현미경 (3D-TEM) (HF-3310; 히타치 하이-테크놀로지즈 코포레이션(Hitachi High-Technologies Corporation)으로부터 상업적으로 입수 가능함)을 사용하여, 실시예 또는 비교 실시예의 전극 촉매를 관찰하였고 탄소 담체 (백색 투과 이미지) 및 촉매 금속 (흑색 비-투과 이미지)을 구별하였다. 촉매 금속을 함유하는 촉매 입자를 하나하나씩 확인하였고, 촉매 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 최단 거리를 프로세싱을 위한 컴퓨터 계산 소프트웨어를 사용하여 측정하였다. 컴퓨터 계산 결과의 유효성을 3D-TEM을 사용한 관찰 결과를 참조하여 확인하였다. 촉매 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 최단 거리를, 한 전극 촉매의 분말 입자에 포함된 모든 촉매 입자에 대해 측정하였다. 촉매 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 거리와 이러한 거리를 두고 존재하는 탄소 입자의 개수 사이의 관계를 히스토그램으로 나타내었다. 또한, 촉매 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 거리의 누적도수 곡선을 상기 히스토그램으로부터 수득하였다. 누적도수 곡선으로부터, 촉매 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 거리가 50% 누적도수를 가질 때의 거리를 결정하였다. 실시예 또는 비교 실시예의 전극 촉매에 대해, 10개의 전극 촉매 분말 입자를 추출하였고, 실험을 상기 절차에 따라 수행하였고, 50% 누적도수가 수득될 때의 거리의 평균값을 계산하였다.
<III: MEA의 제조>
[III-1: 전극 촉매 잉크의 제조]
여기서 물 10 mL를 실시예 또는 비교 실시예의 전극 촉매 1 g에 첨가하였고 교반을 수행하였다. 여기서, 그것에 에탄올 5 mL를 첨가하였고, 교반 막대를 사용하여 교반을 수행하였고 충분한 현탁을 수행하였다. 910의 이온 교환 당량 (EW)을 갖는 이오노머 (나피온(Nafion) (등록상표): 듀폰(Du Pont)으로부터 상업적으로 입수 가능함)의 용액을 이러한 현탁액에 천천히 적가하였다. 이오노머 용액을 이오노머의 고체 성분의 질량 (I) 대 전극 촉매에 포함된 탄소 담체의 질량 (C)의 비 (I/C)가 1.0이도록 하는 양으로 사용하였다. 적가를 완결한 후에, 혼합된 용액을 초음파 균질화기를 사용하여 30분 동안 분산시켜, 전극 촉매 잉크를 제조하였다. 수득된 전극 촉매 잉크를 사용하여 MEA를 제조하였다. MEA를 사용하여, 비수성 용매 및 수성 용매를 사용한 CV 측정을 수행하였다. 이어서, 수득된 전극 촉매 잉크에 포함된 전극 촉매의 표면적 및 이오노머로 피복된 전극 촉매의 표면적을 측정하였다. 측정값에 기초하여, 전극 촉매의 총 표면적에 대한 이오노머로 피복된 전극 촉매의 표면적의 비율 (이오노머 코팅률)을 결정하였다.
[III-2: 전극 촉매 층의 제조]
절차 III-1에서 수득된 실시예 또는 비교 실시예의 전극 촉매 잉크를 스퀴지를 사용하여 기판의 표면에 균일하게 도포하였다. 코팅된 기판을 80℃에서 3시간 동안 건조시켜 전극 촉매 층을 형성하였다. 전극 촉매 잉크를, 코팅된 표면의 단위 면적당 전극 촉매에 포함된 Pt의 질량이 0.3 mg-Pt/cm2이도록 도포하였다. 또한, 기판으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 판을 사용하였다.
[III-3: MEA의 제조]
고체 중합체 전해질 필름으로서, 나피온 (등록상표) 117 (듀폰으로부터 상업적으로 입수 가능함)을 사용하였다. 절차 III-2에서 수득된 실시예 또는 비교 실시예의 전극 촉매 층을 두 전극 애노드 및 캐소드를 위해 사용하였다. 고체 중합체 전해질 필름을 애노드와 캐소드 사이에 끼워 넣었고 결합을 위해 열간 가압을 170℃의 조건 하에 300초 동안 수행하여 MEA를 제조하였다.
<IV: MEA의 평가>
[IV-1: I-V 성능]
65℃의 온도, 캐소드 가습 없음, 210 kPa의 배압, 및 3의 캐소드 화학량론적 비율의 조건 하에, 실시예 및 비교 실시예의 MEA의 I-V 성능을 측정하였다. MEA의 특정한 전류 밀도 (2.0 A/cm2)에서의 전압 값 (mV)을 비교하였다.
[IV-2: 질량 활성]
실시예 및 비교 실시예의 MEA의 두 전극의 이슬점을 55℃로 조절하고, 상대 습도를 80%로 조절하고, 온도를 60℃로 조절하면서, 수소 (0.5 L/min, 50 kPa-G)를 애노드로 순환시키고 공기 (2 L/min, 50 kPa-G)를 캐소드로 순환시켰다. 전극 촉매 입자의 표면이 일시적으로 환원 상태가 될 때의 0.2 V의 전압 값을 수시간 동안 유지하였다. 이어서, 전압 값을 0.1 V, 0.2 V, 또는 0.3 V와 같이 0.1 V 단위로 0.1 V로부터 0.9 V로 상승시키고, 각각의 전압 값을 3분 동안 유지하였다. 0.88 V에서의 전류 밀도 (A/cm2)를 캐소드 전극측의 표면에 있는 Pt의 총 질량으로 나누어서 실시예 및 비교 실시예의 MEA의 질량 활성을 계산하였다.
[IV-3: 기체 확산 저항]
45℃의 온도 조건 및 165%의 상대 습도 (RH) 하에 반응 기체를 낮은 산소 농도 환경 (수소 농도: 100%, 산소 농도: 수%)에 맞춰 조절하면서 실시예 및 비교 실시예의 MEA의 I-V 성능을 측정하였다. I-V 성능 곡선에서, 심지어 전압 값이 감소하더라도 전류 값이 증가하지 않은 부분에서의 전류의 값 (한계 전류)을 전극 촉매 층의 표면적으로 나눔으로써 한계 전류 밀도를 계산하였다. 수득된 한계 전류 밀도, 측정 동안의 온도, 상대 습도 및 산소 농도에 기초하여, 산소 1분자가 1 m를 이동하는 데 요구되는 시간을 계산하여 기체 확산 저항을 결정하였다.
<V: 전극 촉매 및 MEA의 평가 결과>
실시예 및 비교 실시예의 전극 촉매의 물리적 특성 값 및 전극 촉매를 사용하여 제조된 MEA의 성능 값이 표 1에 나와 있다.
Figure 112019070106288-pct00001
도 3은 실시예 2의 전극 촉매에 있어서, 촉매 금속 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 거리와, 이러한 거리를 두고 존재하는 촉매 금속 입자의 개수 사이의 관계를 보여주는 히스토그램, 및 촉매 금속 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 거리의 누적도수 곡선을 보여준다. 도 3에서, 흑색 막대 (왼쪽 축)는 촉매 금속 입자의 개수 (개)를 나타내고, 흑색 정사각형 (오른쪽 축)은 촉매 금속 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 거리의 누적도수 (%)를 나타낸다.
도 3에 나와 있는 바와 같이, 실시예 2의 전극 촉매에 있어서, 촉매 입자의 약 80%는 탄소 담체의 표면으로부터 2 nm 내지 12 nm의 범위 내의 거리를 두고 담지되었다. 누적도수 곡선으로부터, 촉매 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 거리는 50% 누적도수 거리로서 5.0 nm인 것으로 결정되었다 (도면에서 점선으로 표시됨).
도 4는 실시예 및 비교 실시예의 전극 촉매에 있어서, 촉매 금속 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 50% 누적도수 거리와 전극 촉매를 사용하여 제조된 MEA의 I-V 성능 사이의 관계를 보여준다. 도 5는 촉매 금속 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 50% 누적도수 거리와 전극 촉매를 사용하여 제조된 MEA의 질량 활성 사이의 관계를 보여준다. 도 6은 촉매 금속 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 50% 누적도수 거리와 전극 촉매를 사용하여 제조된 MEA의 기체 확산 저항 사이의 관계를 보여준다.
도 4 내지 6에 나와 있는 바와 같이, 촉매 입자와 탄소 담체의 표면 사이의 거리가 50% 누적도수 거리로서 2.0 nm 내지 12 nm의 범위일 때, 유리한 연료 전지 성능이 나타났고 낮은 기체 확산 저항이 나타났다.

Claims (7)

  1. 연료 전지용 전극 촉매이며,
    기공(13)을 갖는 탄소 담체(11); 및
    탄소 담체(11) 상에 담지된 백금 또는 백금 합금을 함유하는 촉매 입자(12)를 포함하고,
    탄소 담체(11)의 기공(13)은 2.1 nm 내지 5.1 nm의 범위의 기공(13)의 모드 크기를 갖고,
    탄소 담체(11)의 기공(13)의 총 기공 부피가 21 cm3/g 내지 35 cm3/g의 범위이고,
    촉매 입자(12)와 탄소 담체(11)의 표면 사이의 거리가 50% 누적도수 거리로서 2.0 nm 내지 12 nm의 범위인, 연료 전지용 전극 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 입자(12)와 탄소 담체(11)의 표면 사이의 거리가 50% 누적도수 거리로서 3.0 nm 내지 12 nm의 범위인, 연료 전지용 전극 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 입자(12)의 입자 크기가 2.5 nm 내지 5.1 nm의 범위인, 연료 전지용 전극 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 입자(12)가 20 질량% 내지 50 질량%의 범위의 담지 밀도를 갖는, 연료 전지용 전극 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 포함하는 연료 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 제조하는 제조 방법이며,
    탈기 공정으로서, (i)탄소 담체를 물에 분산시키고, 탄소 담체는 2.1 nm 내지 5.1 nm의 범위의 모드 크기를 갖는 기공을 갖고, 탄소 담체의 기공의 총 기공 부피가 21 cm3/g 내지 35 cm3/g의 범위가 되고, (ii)탄소 담체(11)의 기공(13)의 총 기공 부피에 대한, 물이 들어간 기공(13)의 부피의 비율이 33% 내지 68%의 범위가 될 때까지 탄소 담체(11)를 탈기시키는, 탈기 공정;
    탈기 공정에서 수득된 탄소 담체(11)를 촉매 금속 염을 함유하는 촉매 금속 물질과 반응시켜 촉매 금속 물질을 탄소 담체(11) 상에 담지시키는 촉매 금속 염 담지 공정; 및
    촉매 금속 염 담지 공정에서 수득된 탄소 담체(11) 상에 담지된 촉매 금속 물질에 함유된 촉매 금속 염을 환원시켜 금속 형태의 백금 또는 백금 합금을 형성하는 촉매 입자 형성 공정
    을 포함하는, 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    탈기 공정 전에 금속 또는 그것의 염을 함유하는 금속-함유 용액을 제조하는 금속-함유 용액 제조 공정;
    금속-함유 용액과 아세틸렌 기체를 혼합하여 금속 아세틸리드를 형성하는 금속 아세틸리드 형성 공정;
    금속 아세틸리드를 40℃ 내지 80℃의 범위의 온도에서 가열하여 금속 입자 함유 중간체를 형성하는 제1 가열 처리 공정; 및
    금속 입자 함유 중간체를 가열하여, 온도를 5℃/min 내지 100℃/min의 범위의 온도 상승 속도로 100℃ 내지 200℃의 범위로 상승시키면서 금속 입자 함유 중간체에 함유된 금속을 분출시킴으로써 기공(13)을 탄소 담체(11) 내에 형성하고, 탄소 담체(11)의 기공(13)이 2.1 nm 내지 5.1 nm의 범위의 기공(13)의 모드 크기를 갖고 탄소 담체(11)의 기공(13)의 총 기공 부피가 21 cm3/g 내지 35 cm3/g의 범위인 탄소 담체를 수득하는 제2 가열 처리 공정
    을 추가로 포함하는, 제조 방법.
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