CN110383549A - 燃料电池用电极催化剂、生产其的方法和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃料电池用电极催化剂，其包含具有孔(13)的碳载体(11)和负载在碳载体(11)上的包含铂或铂合金的催化剂颗粒。碳载体(11)的孔(13)的孔(13)众数尺寸在2.1nm至5.1nm的范围内。碳载体(11)的孔(13)的总孔体积在21cm3/g至35cm3/g的范围内。作为50％累积频率的距离，碳载体(11)的表面与催化剂颗粒之间的距离在2.0nm至12nm的范围内。

Description

燃料电池用电极催化剂、生产其的方法和燃料电池
发明背景
1.技术领域
本发明涉及燃料电池用电极催化剂、生产其的方法和燃料电池。
2.背景技术
在燃料电池中，通过使氢与氧发生电化学反应来获得功率。根据燃料电池的发电产生的产物原则上仅是水。因此，作为对全球环境负担小的清洁发电系统，燃料电池已受到关注。
在燃料电池中，通过向阳极(燃料电极)侧供应含氢的燃料气体并向阴极(空气电极)侧供应含氧的氧化剂气体来获得电动势。在阳极侧进行氧化反应，在阴极侧进行还原反应，并向外电路提供电动势。
根据电解质的类型，燃料电池分为聚合物电解质燃料电池(polymer electrolytefuel cell，PEFC)、磷酸燃料电池(phosphoric acid fuel cell，PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(molten carbonate fuel cell，MCFC)和固体氧化物燃料电池(solid oxide fuelcell，SOFC)。其中，在PEFC和PAFC中，通常使用包含导电载体(如碳载体)和负载在导电载体上的具有催化活性的催化金属(如铂或铂合金)的颗粒(下文中称为“催化剂颗粒”)的电极催化剂。
通常，用于电极催化剂的碳载体具有高比表面积以增加催化剂颗粒的负载密度。作为具有高比表面积的碳载体，可以例示具有多个孔的碳载体。
例如，WO 2014/175100描述了包含催化剂载体和负载在催化剂载体上的催化金属的催化剂。在该催化剂中，孔的孔分布的众数半径(moderadius)为1nm或更大且小于5nm。催化金属负载在孔内部，并且众数半径等于或小于催化金属的平均颗粒半径。孔的孔体积为0.4cc/g载体或更大。
日本未审查专利申请公布第2006-164575号(JP 2006-164575 A)描述了用于聚合物电解质燃料电池的电极催化剂层，其是防水电极催化剂层，其中1)电极催化剂层包含固体聚合物电解质和催化剂材料，2)催化剂材料通过在碳材料的表面上负载催化活性组分而获得，以及3)电极催化剂层在至少一个表面的一部分或全部上形成防水层。
日本专利第5481748号描述了其中含碳棒状体或环状体分支且BET比表面积为870m2/g或更大的树枝状碳纳米结构。日本专利第5481748号还描述了生产碳纳米结构的方法。该方法包括：制备包含金属或金属盐的溶液的过程；在施加超声波的同时将乙炔气体吹入溶液中并产生包含金属和碳的树枝状结晶体的过程；对树枝状结晶体进行第一加热处理，分离树枝状结晶体中的金属，并且在其中含碳棒状体或环状体分支的树枝状碳纳米结构中产生其中含有金属的含金属树枝状碳纳米结构的过程；以及对含金属树枝状碳纳米结构进行第二加热处理，并使含金属树枝状碳纳米结构中包含的金属喷出的过程。
WO 2015/141810公开了用于聚合物电解质燃料电池的载体碳材料(即，用于载体的碳材料)，其是多孔碳材料并且其中通过使用Dollimore-Heal方法分析吸附过程中的氮吸附等温线获得的孔径为2nm至50nm的介孔的比表面积SA为600m2/g或更大且为1600m2/g或更小，在拉曼光谱图谱中2650cm-1至2700cm-1的G’带范围内的峰的峰强度(IG’)与1550cm-1至1650cm-1的G带范围内的峰的峰强度(IG)之间的相对强度比(IG’/IG)为0.8至2.2，以及G’带的峰位置为2660cm-1至2670cm-1。WO 2015/141810公开了生产用于聚合物电解质燃料电池的载体碳材料的方法。该方法包括：炔化物产生过程，其中将乙炔气体吹入含有金属或金属盐的溶液中以产生金属乙炔化物；第一加热处理过程，其中对金属乙炔化物进行加热以产生其中包含金属颗粒的含有金属颗粒的中间体；第二加热处理过程，其中将含有金属颗粒的中间体压实并模制，通过加热使获得的模制体的温度升高，并且使金属颗粒从含有金属颗粒的中间体中喷出以获得碳材料中间体；清理过程，其中使第二加热处理过程中获得的碳材料中间体与热浓硝酸或浓硫酸接触以清理碳材料中间体；以及第三加热处理过程，其中对在清理过程中清理的碳材料中间体进行加热以获得载体碳材料。
发明内容
在燃料电池如PEFC中，通常使用其表面被聚合物电解质(下文中称为“离聚物”)覆盖的电极催化剂的形式。在这样的形式中，燃料电池用电极催化剂中包含的催化金属(例如，铂)可能由于离聚物的强酸性基团(例如，磺酸基)而中毒，并且催化活性可能降低。具有多个孔的碳载体可用于避免由于离聚物导致的催化金属中毒以及获得其中以高负载密度负载有催化剂颗粒的燃料电池用电极催化剂。然而，使用这样的碳载体的燃料电池用电极催化剂的性能还存在改进的空间。
例如，在WO 2014/175100中描述的催化剂中，为了避免由于涂覆在催化剂表面上的离聚物导致的催化金属中毒，将催化金属负载在催化剂的孔内部。此外，为了减少孔内的水的量，孔的众数半径小于催化金属的平均颗粒半径。然而，在WO 2014/175100中描述的催化剂中，由于难以排出孔内的水，因此可能发生水在孔内积聚的现象(下文中称为“溢流”)。当发生这样的现象时，由于氧和/或氢难以到达载体的孔的内部，因此作为结果获得的燃料电池的气体扩散阻力可能增加。在这种情况下，可能在电极中出现过电压并且燃料电池的性能可能劣化。
在JP 2006-164575 A中描述的电极催化剂层中，为了避免由于溢流引起的气体扩散阻力增加，对碳材料的表面进行防水处理。然而，在对电极催化剂的载体进行防水处理时，电极催化剂的保水特性劣化。因此，当作为结果获得的燃料电池在高温下操作时，燃料电池的性能可能劣化。
因此，本发明提供了通过改善燃料电池用电极催化剂中的碳载体内部的气体循环来充分提高催化活性和/或充分防止燃料电池的气体扩散阻力增加的技术。
本发明人已经研究了各种方法来解决所述问题。本发明人发现，当在预定条件下对具有多个孔的碳载体进行脱气、然后负载催化金属时，催化剂颗粒可以负载在孔内部并且处于距离碳载体的表面预定距离范围内的位置处。此外，本发明人发现，使用该电极催化剂获得的燃料电池在保持质量活性的同时具有低气体扩散阻力。本发明人基于这些发现完成了本发明。
本发明的第一方面涉及燃料电池用电极催化剂，其包含具有孔的碳载体和负载在碳载体上的包含铂或铂合金的催化剂颗粒。碳载体的孔的孔众数尺寸(mode size)在2.1nm至5.1nm的范围内。碳载体的孔的总孔体积在21cm3/g至35cm3/g的范围内。作为50％累积频率的距离，碳载体的表面与催化剂颗粒之间的距离在2.0nm至12nm的范围内。
作为50％累积频率的距离，碳载体的表面与催化剂颗粒之间的距离可以在3.0nm至12nm的范围内。
催化剂颗粒的粒径可以在2.5nm至5.1nm的范围内。
催化剂颗粒的负载密度可以在20质量％至50质量％的范围内。
本发明的第二方面涉及包含燃料电池用电极催化剂的燃料电池。
本发明的第三方面涉及生产第一方面的燃料电池用电极催化剂的生产方法。该方法包括：脱气过程，其中，在具有孔的碳载体中，其中所述碳载体的孔的孔众数尺寸在2.1nm至5.1nm的范围内并且所述碳载体的孔的总孔体积在21cm3/g至35cm3/g的范围内，将碳载体分散在水中，以及对碳载体进行脱气，直至已进入有水的孔的体积相对于碳载体的孔的总孔体积的比例在33％至68％的范围内；催化金属盐负载过程，其中使在脱气过程中获得的碳载体与包含催化金属的盐的催化金属材料反应，以及将催化金属材料负载在碳载体上；以及催化剂颗粒形成过程，其中使在催化金属盐负载过程中获得的负载在碳载体上的催化金属材料中包含的催化金属的盐还原以形成金属形式的铂或铂合金。
该生产方法还可以包括：含金属溶液制备过程，其中在脱气过程之前，制备包含金属或其盐的含金属溶液；金属乙炔化物形成过程，其中将含金属溶液与乙炔气体混合以形成金属乙炔化物；第一加热处理过程，其中在40℃至80℃范围内的温度下对金属乙炔化物进行加热以形成含有金属颗粒的中间体；以及第二加热处理过程，其中对含有金属颗粒的中间体进行加热，使得在使温度以5℃/分钟至100℃/分钟范围内的升温速率升高至100℃至200℃的范围的同时，通过使含有金属颗粒的中间体中包含的金属喷出而在碳载体中形成孔，以及其中获得了：所述碳载体的孔的孔众数尺寸在2.1nm至5.1nm的范围内，并且所述碳载体的孔的总孔体积在21cm3/g至35cm3/g的范围内。
根据本发明，可以提供通过改善燃料电池用电极催化剂中的碳载体内部的气体循环来充分提高催化活性和/或充分防止燃料电池的气体扩散阻力增加的技术。
附图说明
以下将参照附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，在附图中相同的附图标记表示相同的元件，并且其中：
图1是示意性地示出根据本发明的一个实施方案的燃料电池用电极催化剂的形式的截面图；
图2A是示出实施例2的电极催化剂的三维透射电子显微镜(3D-TEM)图像的电极催化剂的3D-TEM图像；
图2B是图2A中的3D-TEM图像中由围合线表示的部分的放大图像；
图3示出了实施例2的电极催化剂中碳载体的表面与催化金属颗粒之间的距离和具有距离的催化金属颗粒的数量之间的关系的柱状图以及碳载体的表面与催化金属颗粒之间的距离的累积频率曲线；黑条(左轴)：催化金属颗粒的数量(数量)；黑方块(右轴)：碳载体的表面与催化金属颗粒之间的距离的累积频率(％)；
图4是示出实施例和比较例的电极催化剂中碳载体的表面与催化金属颗粒之间的50％累积频率距离和使用电极催化剂生产的MEA的I-V特性之间的关系的图；
图5是示出实施例和比较例的电极催化剂中碳载体的表面与催化金属颗粒之间的50％累积频率距离和使用电极催化剂生产的MEA的质量活性之间的关系的图；以及
图6是示出实施例和比较例的电极催化剂中碳载体的表面与催化金属颗粒之间的50％累积频率距离和使用电极催化剂生产的MEA的气体扩散阻力之间的关系的图。
具体实施方式
<1.燃料电池用电极催化剂>
本发明的一个实施方案涉及燃料电池用电极催化剂。本发明实施方案的燃料电池用电极催化剂需要包含碳载体和负载在碳载体上的催化剂颗粒。
在燃料电池用电极催化剂中，使用具有高比表面积的碳载体来通过以高分散和高负载密度负载催化剂颗粒从而提高活性。作为具有高比表面积的碳载体，可以例示具有多个孔的多孔碳载体。在这样的电极催化剂中，根据其中催化剂颗粒负载在碳载体上的孔内部的结构，当电极催化剂被离聚物覆盖时，防止了孔内的催化剂颗粒被离聚物覆盖，并且可以避免催化剂颗粒的有效反应表面积的减少。另一方面，在具有这样的结构的电极催化剂中，作为其中水在孔中积聚的溢流的结果，由于氧气和/或氢气难以到达孔的内部，因此作为结果获得的燃料电池的气体扩散阻力可能增加。在这种情况下，可能在电极中出现过电压并且燃料电池的性能可能劣化。
已知这样的电极催化剂，其中催化剂颗粒负载在已经经历防水处理的碳载体上，以避免由于溢流引起的气体扩散阻力增加(JP 2006-164575A)。然而，在对电极催化剂的载体进行防水处理时，电极催化剂的保水特性劣化。因此，当作为结果获得的燃料电池在高温下操作时，燃料电池的性能可能劣化。
本发明人发现，当在预定条件下对具有多个具有预定孔径和孔体积的孔的碳载体进行脱气然后负载催化金属时，催化剂颗粒可以负载在孔内部并且处于距离碳载体的表面预定距离范围内的位置处。当使用具有这样的结构的本发明实施方案的燃料电池用电极催化剂时，可以充分防止性能降低如燃料电池的质量活性的降低并且充分防止气体扩散阻力的增加。
本发明实施方案的燃料电池用电极催化剂的气体扩散阻力和催化活性可以如下评估。例如，生产包含用于阳极和/或阴极的燃料电池用电极催化剂的燃料电池的膜电极组合件(membrane electrode assembly，MEA)。可以使用用于评估的MEA来进行技术领域中通常使用的气体扩散阻力、I-V特性和质量活性的评估测试。
图1是示意性地示出根据本发明的一个实施方案的燃料电池用电极催化剂的形式的截面图。本发明实施方案的燃料电池用电极催化剂包含碳载体11和负载在碳载体11上的催化剂颗粒12。本发明实施方案的燃料电池用电极催化剂中包含的碳载体11包括孔13。孔13的数量通常为多个。每个孔13的至少一端可以形成碳载体11的表面的开口，并且孔13的剩余端可以位于碳载体11内部。或者，每个孔13的所有端部形成碳载体11的表面的开口。在本公开中，碳载体的表面不包括孔的表面。
在本发明实施方案的燃料电池用电极催化剂中，孔13需要具有2.1nm至5.1nm范围内的孔众数尺寸。在本公开中，碳载体中的孔的众数尺寸意指在碳载体的孔径分布中具有最高出现率的孔径。孔众数尺寸优选在2.1nm至4.1nm的范围内，并且更优选在3.5nm至4.1nm的范围内。如以下将描述的，本发明实施方案的燃料电池用电极催化剂中包含的催化剂颗粒的粒径优选在2.5nm至5.1nm的范围内。在此，在本发明实施方案的燃料电池用电极催化剂中，当碳载体中的孔的众数尺寸等于或大于下限值时，催化剂颗粒很可能负载在孔内部。此外，如图1所示，当碳载体11中的孔13的众数尺寸等于或小于上限值时，离聚物14不太可能进入孔13的内部。当将这样的燃料电池用电极催化剂应用于燃料电池时，可以充分防止催化剂颗粒被离聚物直接覆盖和催化剂颗粒的有效反应表面积的减少。因此，当碳载体中的孔的众数尺寸在该范围内时，可以充分防止燃料电池的性能劣化。
可以基于表示孔径分布曲线中的对数导数孔体积的最大值的孔径来确定碳载体中的孔的众数尺寸，所述孔径分布曲线示出了碳载体的孔径(D)(通过例如Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法的方法获得)与对数导数孔体积(dV/d(logD))之间的关系。总孔体积是在各个孔径下的对数导数孔体积(dV/d(logD))的累积值。当应用BJH方法时，孔径分布曲线可以通过例如以下工序获得。在77.4K(氮的沸点)的氮气中，在使氮气的压力P(mmHg)逐渐增加的同时，在每个压力P下测量碳载体的氮气吸附量(ml/g)。接着，通过将压力P(mm Hg)除以氮气的饱和蒸气压P0(mm Hg)而获得的值设定为相对压力P/P0，绘出相对于各相对压力P/P0的氮气吸附量，并因此获得吸附等温线。然后，从根据BJH方法的吸附等温线获得碳载体的孔径分布。以这种方式，可以获得孔径分布曲线。在此，关于BJH方法，可以参考已出版的文献，例如J.Am.Chem.Soc.,1951,第73卷,第373至380页。
碳载体中的孔的总孔体积需要在21cm3/g至35cm3/g的范围内。在本公开中，碳载体的孔的总孔体积意指碳载体中的所有孔的孔体积的总值。总孔体积优选在28cm3/g至35cm3/g的范围内，并且更优选为约35cm3/g。当碳载体中的孔的总孔体积等于或大于下限值时，孔可以在碳载体内部彼此连通。根据这样的结构，由于氧气和/或氢气有可能通过连通的孔扩散，因此气体扩散阻力可以降低。此外，根据反应产生的水由于连通的孔有可能被排出到碳载体的外部。因此，当碳载体中的孔的总孔体积在该范围内时，可以充分防止气体扩散阻力的增加。
碳载体中的孔的总孔体积可以基于例如表示碳载体的孔径与积分孔体积之间的关系的孔径分布曲线来确定。
可以例如通过进行以下将描述的根据本发明的一个实施方案的生产燃料电池用电极催化剂的方法中的含金属溶液制备过程、金属乙炔化物形成过程、第一加热处理过程和第二加热处理过程来获得具有上述结构的碳载体。或者，可以购买具有上述结构的碳载体。具有上述结构的任何碳载体都可以应用于本发明实施方案的燃料电池用电极催化剂。
在本发明实施方案的燃料电池用电极催化剂中，碳载体的表面与催化剂颗粒之间的距离需要在2.0nm至12nm的范围内。在本公开中，碳载体的表面与催化剂颗粒之间的距离意指定义为50％累积频率的距离的值。碳载体的表面与催化剂颗粒之间的距离优选在3.0nm至12nm的范围内，更优选在3.5nm至12nm的范围内，并且最优选在3.5nm至10nm的范围内。当碳载体的表面与催化剂颗粒之间的距离等于或大于下限值时，催化剂颗粒很可能负载在孔内部。在将这样的燃料电池用电极催化剂应用于燃料电池时，可以充分防止催化剂颗粒被离聚物直接覆盖和催化剂颗粒的有效反应表面积的减少。因此，当碳载体的表面与催化剂颗粒之间的距离等于或大于下限值时，可以充分防止燃料电池的性能劣化。此外，当碳载体的表面与催化剂颗粒之间的距离等于或小于上限值时，由于氧气和/或氢气有可能通过孔扩散至催化剂颗粒，因此气体扩散阻力可能减小。此外，根据反应产生的水由于连通的孔有可能被排出到碳载体的外部。因此，当碳载体的表面与催化剂颗粒之间的距离等于或小于上限值时，可以充分防止气体扩散阻力的增加。
碳载体的表面与催化剂颗粒之间的距离可以根据例如以下方法来确定。使用3维透射电子显微镜(3D-TEM)，观察本发明实施方案的燃料电池用电极催化剂，能够区分碳载体(白色透射图像)和催化金属(黑色非透射图像)。逐个识别包含催化金属的催化剂颗粒，并使用用于处理的计算软件来测量碳载体的表面与催化剂颗粒之间的最近距离。参照来自使用3D-TEM观察的结果检查计算结果的有效性。对于一种电极催化剂的粉末颗粒中包含的所有催化剂颗粒测量碳载体的表面与催化剂颗粒之间的最近距离。碳载体的表面与催化剂颗粒之间的距离和具有该距离的催化剂颗粒的数量之间的关系由柱状图表示。此外，从该柱状图获得碳载体的表面与催化剂颗粒之间的距离的累积频率曲线。根据累积频率曲线，确定碳载体的表面与催化剂颗粒之间的距离具有50％累积频率的距离。对于每种燃料电池用电极催化剂，提取约10个电极催化剂粉末颗粒，根据工序进行实验，并计算获得50％累积频率的距离的平均值。
本发明实施方案的燃料电池用电极催化剂中包含的催化剂颗粒需要包含铂(Pt)或铂合金作为催化金属。催化剂颗粒优选包含铂合金。铂合金通常由Pt和至少一种另外金属制成。在这种情况下，作为形成铂合金的至少一种另外金属，可以例示钴(Co)、金(Au)、钯(Pd)、镍(Ni)、锰(Mn)、铱(Ir)、铁(Fe)、铜(Cu)、钛(Ti)、钽(Ta)、铌(Nb)、钇(Y)以及镧系元素如钆(Gd)、镧(La)和铈(Ce)。至少一种另外金属优选为Co、Au、Pd、Ni、Mn、Cu、Ti、Ta或Nb，并且更优选为Co。优选地，催化金属为Pt或Pt3Co。当本发明实施方案的燃料电池用电极催化剂中包含的催化剂颗粒包含催化金属时，可以获得具有高活性和高耐久性的电极催化剂。
本发明实施方案的燃料电池用电极催化剂中包含的催化剂颗粒优选具有在20质量％至50质量％的范围内的负载密度，并且更优选具有在30质量％至50质量％的范围内的负载密度。在本公开中，催化剂颗粒的负载密度意指催化剂颗粒(优选Pt)的质量相对于电极催化剂的总质量的百分比。当催化剂颗粒的负载密度等于或小于上限值时，催化剂颗粒很可能负载在碳载体的孔内部。在将这样的燃料电池用电极催化剂应用于燃料电池时，可以充分防止催化剂颗粒被离聚物直接覆盖和催化剂颗粒的有效反应表面积的减少。因此，当催化剂颗粒的负载密度在该范围内时，可以充分防止燃料电池的性能劣化。
本发明实施方案的燃料电池用电极催化剂中包含的催化剂颗粒的组成和负载密度可以通过如下来确定：使用例如王水溶解来自电极催化剂的催化剂颗粒中包含的催化金属，然后使用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱仪对溶液中的催化金属离子进行定量。
本发明实施方案的燃料电池用电极催化剂中包含的催化剂颗粒优选具有在2.5nm至5.1nm的范围内的粒径，更优选具有在2.5nm至4.1nm的范围内的粒径，并且最优选具有在3.0nm至4.1nm的范围内的粒径。当催化剂颗粒的粒径在该范围内时，催化剂颗粒很可能负载在碳载体的孔内部。在将这样的燃料电池用电极催化剂应用于燃料电池时，可以充分防止催化剂颗粒被离聚物直接覆盖和催化剂颗粒的有效反应表面积的减少。因此，当催化剂颗粒的粒径在该范围内时，可以充分防止燃料电池的性能劣化。此外，当催化剂颗粒的粒径在该范围内时，可以获得具有高催化剂颗粒耐久性的燃料电池用电极催化剂。
通常，在燃料电池用电极催化剂的生产中，当负载催化剂颗粒之后的煅烧温度升高时，燃料电池用电极催化剂中包含的催化剂颗粒的粒径增加。当考虑到该因素，预先进行预备实验，获得与煅烧过程的条件的相关性并应用该相关性时，可以确定用于获得具有该范围内的粒径的催化剂颗粒的具体条件。根据这样的方法，可以获得具有在该范围内的粒径的催化剂颗粒。
催化剂颗粒的粒径可以根据例如以下方法确定。使用X射线衍射(XRD)装置，测量本发明实施方案的燃料电池用电极催化剂中包含的催化剂颗粒的XRD。在获得的XRD中，将正态分布曲线拟合为对应于催化剂颗粒中包含的催化金属晶体的平面(220)的峰图案。计算拟合的正态分布曲线的半宽度，并且根据已知方法(例如JISH7805)基于获得的半宽度来计算催化剂颗粒的粒径。
本发明实施方案的燃料电池用电极催化剂可以应用于燃料电池的阳极和阴极两者。在此，本发明的另一个实施方案涉及包含根据本发明的实施方案的燃料电池用电极催化剂的燃料电池。本发明实施方案的燃料电池包含用于阳极和阴极中的至少一者的根据本发明的实施方案的燃料电池用电极催化剂，并且还包含离聚物以及如果需要的话，阳极或阴极。作为除了根据本发明的实施方案的燃料电池用电极催化剂之外的材料，用于本发明实施方案的燃料电池的阳极、阴极和离聚物可以适当地选自技术领域中通常使用的材料。
在本发明实施方案的燃料电池中，离聚物通常设置在被包含以用于阳极和阴极中的至少一者的根据本发明的实施方案的燃料电池用电极催化剂的表面上。也就是说，在本发明实施方案的燃料电池中，根据本发明的实施方案的燃料电池用电极催化剂通常被离聚物覆盖。在这种情况下，相对于根据本发明的实施方案的燃料电池用电极催化剂的总表面积，被离聚物覆盖的电极催化剂的表面积的比率(下文中称为“离聚物涂覆率”)优选在60％至75％的范围内，并且更优选在60％至70％的范围内。当离聚物涂覆率在该范围内时，可以充分防止燃料电池的性能劣化。
例如，如果生产了本发明实施方案的燃料电池的MEA，使用该MEA进行使用非水性溶剂和水性溶剂的循环伏安法(CV)测量，并测量燃料电池用电极催化剂的表面积和被离聚物覆盖的电极催化剂的表面积，则可以确定离聚物涂覆率。
在本发明实施方案的燃料电池中，在将根据本发明的实施方案的燃料电池用电极催化剂应用于阳极和阴极中的至少一者时，可以避免气体扩散阻力增加，并且可以充分防止燃料电池的性能劣化。因此，当将本发明实施方案的燃料电池应用于汽车应用等时，即使在长时间使用期间也可以充分防止性能劣化，使得能够表现出稳定的高性能。
<2:生产燃料电池用电极催化剂的方法>
本发明人发现，当在预定条件下对具有多个孔的碳载体进行脱气然后负载催化金属时，催化剂颗粒可以负载在孔内部并且处于距离碳载体的表面预定距离范围内的位置处。此外，本发明人发现，通过对日本专利第5481748号中描述的生产碳纳米结构的方法或WO 2015/141810中描述的生产多孔碳材料的方法中的含金属树枝状碳纳米结构或含有金属颗粒的中间体的加热处理条件进行优化而获得其中以预定范围形成具有预定孔径和孔体积的孔的碳载体。在此，本发明的又一个实施方案涉及生产上述根据本发明的实施方案的燃料电池用电极催化剂的方法。本发明实施方案的方法需要包括脱气过程、催化金属盐负载过程和催化剂颗粒形成过程。本发明实施方案的方法可以任选地包括含金属溶液制备过程、金属乙炔化物形成过程、第一加热处理过程和第二加热处理过程。所述过程将描述如下。
[2-1：含金属溶液制备过程]
本发明实施方案的方法可以任选地包括含金属溶液制备过程，其中制备了包含金属或其盐的含金属溶液。在本过程中，含金属溶液中包含的金属优选为银或铜，或者金属盐优选为硝酸银或硫酸铜。本过程可以以与例如日本专利第5481748号或WO 2015/141810中描述的方法中的过程相同的方式进行。
[2-2：金属乙炔化物形成过程]
本发明实施方案的方法可以任选地包括金属乙炔化物形成过程，其中将含金属溶液与乙炔气体混合以形成金属乙炔化物。本过程可以以与例如日本专利第5481748号或WO2015/141810中描述的方法中的过程相同的方式进行。在进行本过程时，可以形成具有树枝状结构的金属乙炔化物。
[2-3：第一加热处理过程]
本发明实施方案的方法可以任选地包括第一加热处理过程，其中对金属乙炔化物进行加热以形成含有金属颗粒的中间体。本过程可以以与例如日本专利第5481748号或WO2015/141810中描述的方法中的过程相同的方式进行。
在本过程中，对金属乙炔化物进行加热的温度优选在40℃至80℃的范围内，并且更优选在60℃至80℃的范围内。对金属乙炔化物进行加热的时间优选为12小时或更长。当在这些条件下进行本过程时，可以形成包含金属且具有树枝状结构的含金属树枝状碳纳米结构。
[2-4：第二加热处理过程]
本发明实施方案的方法可以任选地包括第二加热处理过程，其中在使含有金属颗粒的中间体的温度升高的同时进行加热处理，并使含有金属颗粒的中间体中包含的金属喷出。本过程可以以与例如日本专利第5481748号或WO 2015/141810中描述的方法中的过程相同的方式进行。
在本过程中，在对含有金属颗粒的中间体进行加热时的升温速率优选在5℃/分钟至100℃/分钟的范围内，并且更优选在10℃/分钟至90℃/分钟的范围内。在使含有金属颗粒的中间体的温度升高之后进行加热处理的温度优选在100℃至200℃的范围内，更优选在150℃至200℃的范围内，并且最优选在160℃至200℃的范围内。对含有金属颗粒的中间体进行加热的时间优选在1分钟至60分钟的范围内，并且更优选在10分钟至30分钟的范围内。当在这些条件下进行本过程时，可以使金属颗粒从含有金属颗粒的中间体中喷出并在碳载体中形成具有预定形状的孔。因此，可以获得具有孔的碳载体，其中碳载体的孔的孔众数尺寸在2.1nm至5.1nm的范围内，并且碳载体的孔的总孔体积在21cm3/g至35cm3/g的范围内。
在本过程中，任选地，可以另外进行清理过程和第三加热处理过程，在所述清理过程中，使通过喷出金属颗粒而获得的中间体与热浓硝酸或浓硫酸接触以清理中间体；在所述第三加热处理过程中，对在清理过程中清理的中间体进行加热以获得具有孔的碳载体。清理过程和第三加热处理过程可以以与例如日本专利第5481748号或WO 2015/141810中描述的方法中的过程相同的方式进行。
[2-5：脱气过程]
本发明实施方案的方法包括脱气过程，其中将这样的具有孔的碳载体分散在水中并对所述碳载体进行脱气：其中所述碳载体的孔的孔众数尺寸在2.1nm至5.1nm的范围内，并且所述碳载体的孔的总孔体积在21cm3/g至35cm3/g的范围内。
可以通过在本过程之前进行上述含金属溶液制备过程、金属乙炔化物形成过程、第一加热处理过程和第二加热处理过程来获得这样的具有孔的碳载体：其中所述碳载体的孔的孔众数尺寸在2.1nm至5.1nm的范围内，并且所述碳载体的孔的总孔体积在21cm3/g至35cm3/g的范围内。或者，可以购买具有上述结构的碳载体。任一情况都包括在本过程的实施方案中。
当将用于本过程的具有细孔的碳载体分散在水中时，通常，水由于表面张力而难以进入孔的内部。在这种情况下，即使进行以下将描述的催化金属盐负载过程，也难以使包含催化金属的盐的催化金属材料进入孔内部。因此，在作为结果获得的电极催化剂中，催化剂颗粒负载在碳载体的表面上或其附近的区域中。
本发明人发现，当在预定条件下对具有孔的碳载体进行脱气然后负载催化金属材料时，催化剂颗粒可以负载在孔内部并且处于距离碳载体的表面预定距离范围内的位置处。当在水性分散体中对具有孔的碳载体进行脱气时，水可以进入孔内部的某一区域。因此，包含催化金属的盐的催化金属材料可以负载在孔内部的已进入有水的区域中。因此，在本过程中，在将脱气程度设定在预定范围内时，可以控制在以下过程中负载包含催化金属的盐的催化金属材料的位置，使得其处于距离碳载体的表面的预定距离范围内。
在本过程中，需要对碳载体进行脱气，直至孔的已进入有水的体积相对于碳载体的孔的总孔体积的比例(下文中称为“脱气率”)在33％至68％的范围内。脱气率优选在38％至68％的范围内，并且更优选在39％至68％的范围内。当脱气率在该范围内时，在用于燃料电池的作为结果获得的电极催化剂中，可以将碳载体的表面与催化剂颗粒之间的距离设定在预定范围内。
例如，脱气率可以这样确定：在将碳载体浸入预定体积的水中并进行真空脱气之后，测量水的体积的减少，并将作为孔的已进入有水的体积的该体积除以碳载体的孔的总孔体积。
在本过程中，对碳载体进行脱气的方法没有特别限制。例如，可以通过向碳载体的水性分散体中添加酸(例如，硝酸、硫酸、盐酸、甲酸或乙酸)，并将pH调节至优选pH为2来进行碳载体的脱气。或者，可以通过向碳载体的水性分散体中添加水混溶性有机溶剂(例如，乙醇、甲醇或丙醇)或其水溶液或臭氧水来进行碳载体的脱气。或者，可以通过使用超声均化器以100W至1500W和5分钟至100分钟的条件使碳载体的水性分散体分散来进行碳载体的脱气。或者，可以通过在减压下保持碳载体的水性分散体来进行碳载体的脱气。当通过所述方法对碳载体进行脱气时，本领域技术人员可以在根据测量方法检查脱气率的同时适当地设定具体条件。
[2-6：催化金属盐负载过程]
本发明实施方案的方法包括催化金属盐负载过程，其中使脱气过程中获得的碳载体与包含催化金属的盐的催化金属材料反应，并将催化金属材料负载在碳载体上。
用于本过程的催化金属材料中包含的催化金属的盐可以至少包含铂盐。例如，当催化金属是铂时，铂盐优选是六羟基硝酸铂、二硝基二氨合铂(II)硝酸或六羟基铂氨配合物。当催化金属是铂合金时，除了铂盐之外，用于本过程的催化金属材料还优选包含形成铂合金的另外金属的盐作为催化金属的盐。在这种情况下，形成铂合金的另外金属的盐优选为另外金属与硝酸或乙酸的盐，并且更优选硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、乙酸钴、乙酸镍或乙酸锰。
本过程可以使用技术领域中通常使用的反应如胶体法或者沉淀和沉降法来进行。
[2-7：催化剂颗粒形成过程]
本发明实施方案的方法包括催化剂颗粒形成过程，其中使催化金属盐负载过程中获得的负载在碳载体上的催化金属材料中包含的催化金属的盐还原以形成金属形式的铂或铂合金。
在本过程中，当对其上负载有催化金属材料的碳载体进行加热时，负载在碳载体上的催化金属材料中包含的催化金属的盐被还原。因此，形成了包含金属形式的铂或铂合金的负载在碳载体上的催化剂颗粒。加热处理的温度优选在40℃至90℃的范围内。加热处理的时间优选在1小时至5小时的范围内。加热处理优选在还原剂如乙醇、肼、甲醇、丙醇、硼氢化钠或异丙醇的存在下进行。当在这些条件下对负载在催化金属材料上的碳载体进行加热时，催化金属的盐被还原，并且可以形成包含铂或铂合金的催化剂颗粒作为催化金属。
本过程可以任选地包括煅烧过程，其中对包含根据加热处理形成的催化剂颗粒的电极催化剂进行煅烧。在煅烧过程中，对包含催化剂颗粒的电极催化剂进行加热的温度优选在80℃至900℃的范围内。煅烧过程的时间优选在1小时至5小时的范围内。在进行煅烧过程时，可以将催化剂颗粒的粒径设定在上述范围内。此外，当催化金属材料包含形成铂合金的另外金属的盐时，铂和另外金属可以由另外金属的盐合金化以形成金属形式的铂合金。
根据本发明实施方案的生产燃料电池用电极催化剂的方法，可以获得具有上述结构的根据本发明的实施方案的燃料电池用电极催化剂。
以下将参照实施例更详细地描述本发明。然而，本发明的技术范围不限于实施例。
<I：电极催化剂的制备>
[I-1-1：实施例1]
(碳载体的制备)
基于JP 2006-164575 A或日本专利第5481748号中描述的方法来制备碳载体。第一加热处理过程的加热处理温度为60℃，第二加热处理过程的升温速率为90℃/分钟，加热处理温度为160℃。在获得的碳载体中，多个孔的孔众数尺寸的值为2.1nm，并且多个孔的总孔体积为21cm3/g。
(电极催化剂粉末的制备)
在此，将10g在该工序中获得的碳载体分散在纯水中。向该分散体溶液中添加硝酸水溶液，将pH调节至2或更小，并对碳载体进行脱气。在获得的碳载体的水性分散体中，孔的已进入有水的体积相对于碳载体的多个孔的总孔体积的比例(脱气率)为39％。在此，脱气率可以这样确定：在将碳载体浸入预定体积的水中并进行真空脱气之后，测量水的体积的减少，并将作为孔的已进入有水的体积的该体积除以碳载体的孔的总孔体积。向分散体溶液中依次添加含有Pt装载量(4.29g)(在该装载量下，相对于最终产物的总质量，Pt负载量为30质量％)的二硝基二氨合铂(II)硝酸溶液和50g 99.5％乙醇。将该混合物充分搅拌以达到基本上均匀的状态，然后在60℃至90℃的条件下加热3小时。在加热完成之后，将获得的分散体溶液反复过滤和洗涤直至滤液的电导率变为5μS/cm或更小。将获得的固体内容物在空气中在80℃下干燥15小时。将干燥的粉末在氩气中在700℃下加热。将获得的碳载体(Pt负载30质量％)分散在质量为碳载体总质量的30倍的纯水中。向该分散体溶液中滴加硝酸钴水溶液，直至Pt相对于Co的摩尔比达到7。通过将可商购的硝酸钴六水合物溶解在纯水中来制备硝酸钴水溶液。在滴加硝酸钴水溶液之后，向获得的混合物中滴加在纯水中稀释的硼氢化钠，直至Pt相对于Co的摩尔比在1至6的范围内。在滴加硼氢化钠之后，将获得的混合物搅拌1小时至20小时。在搅拌之后，将获得的分散体溶液反复过滤和洗涤，直至滤液废物的电导率变为5μS/cm或更小。将获得的粉末滤饼在空气中在80℃下干燥15小时。将干燥的粉末在氩气中在800℃下加热并合金化。根据该工序，获得了电极催化剂粉末。当使用X射线衍射(XRD)测量包含PtCo的催化剂颗粒的粒径时，催化剂颗粒的平均粒径为3.1nm。
[I-1-2：实施例2]
以与实施例1中相同的方式制备电极催化剂粉末，不同之处在于，在实施例1中描述的工序中，在制备碳载体时，第一加热处理过程的加热处理温度变为60℃，第二加热处理过程的升温速率变为10℃/分钟，并且加热处理温度变为160℃。在获得的碳载体中，多个孔的孔众数尺寸的值为3.5nm，并且多个孔的总孔体积为28cm3/g。
[I-1-3：实施例3]
以与实施例1中相同的方式制备电极催化剂粉末，不同之处在于，在实施例1中描述的工序中，在制备碳载体时，第一加热处理过程的加热处理温度变为60℃，第二加热处理过程的升温速率变为20℃/分钟，加热处理温度变为160℃，以及在制备电极催化剂时的Pt装载量变为这样的量(4.29g)：在该量下，相对于最终产物的总质量，Pt负载量为30质量％。在获得的碳载体中，多个孔的孔众数尺寸的值为4.1nm，并且多个孔的总孔体积为35cm3/g。
[I-1-4：实施例4]
以与实施例3中相同的方式制备电极催化剂粉末，不同之处在于，在实施例3中描述的工序中，代替向碳载体的水性分散体中添加硝酸水溶液，使用超声均化器以500W的输出将碳载体的水性分散体分散30分钟，并对碳载体进行脱气。
[I-1-5：实施例5]
以与实施例3中相同的方式制备电极催化剂粉末，不同之处在于，在与实施例3中描述的工序中，代替向碳载体的水性分散体中添加硝酸水溶液，添加乙醇水溶液(5质量％)并对碳载体进行脱气。脱气率为48％，催化剂颗粒的平均粒径为3.0nm。
[I-1-6：实施例6]
以与实施例3中相同的方式制备电极催化剂粉末，不同之处在于，在实施例3中描述的工序中，代替向碳载体的水性分散体中添加硝酸水溶液，添加50ppm臭氧水并对碳载体进行脱气。
[I-1-7：实施例7]
以与实施例3中相同的方式制备电极催化剂粉末，不同之处在于，在实施例3中描述的工序中，在制备电极催化剂时的Pt装载量变为这样的量(2.86g)：在该量下，相对于最终产物的总质量，Pt负载量为20质量％。
[I-1-8：实施例8]
以与实施例3中相同的方式制备电极催化剂粉末，不同之处在于，在实施例3中描述的工序中，在制备电极催化剂时的Pt装载量变为这样的量(7.5g)：在该量下，相对于最终产物的总质量，Pt负载量为50质量％。
[I-1-9：实施例9]
以与实施例3中相同的方式制备电极催化剂粉末，不同之处在于，在实施例3中描述的工序中，代替向碳载体的水性分散体中添加硝酸水溶液，在500kPa的减压下保持碳载体的水性分散体，并对碳载体进行脱气。脱气率为33％。
[I-1-10：实施例10]
以与实施例3中相同的方式制备电极催化剂粉末，不同之处在于，在实施例3中描述的工序中，代替向碳载体的水性分散体中添加硝酸水溶液，在100kPa的减压下保持碳载体的水性分散体，并对碳载体进行脱气。脱气率为65％。
[I-2-1：比较例1]
以与实施例1中相同的方式制备电极催化剂粉末，不同之处在于，在实施例1中描述的工序中，代替进行制备碳载体的过程，直接使用可商购的碳载体Denka black(FX35；可商购自Denka)来制备电极催化剂粉末。
[I-2-2：比较例2]
以与实施例1中相同的方式制备电极催化剂粉末，不同之处在于，在实施例1中描述的工序中，代替进行制备碳载体的过程，直接使用可商购的碳载体Vulcan(可商购自Cabot corporation)来制备电极催化剂粉末。
[I-2-3：比较例3]
以与实施例1中相同的方式制备电极催化剂粉末，不同之处在于，在实施例1中描述的工序中，在制备碳载体时，第一加热处理过程的加热处理温度、第二加热处理过程的升温速率、加热处理温度和制备电极催化剂时的Pt装载量发生变化。在获得的碳载体中，多个孔的孔众数尺寸的值为7.0nm，并且多个孔的总孔体积为39cm3/g。
[I-2-4：比较例4]
以与实施例3中相同的方式制备电极催化剂粉末，不同之处在于，在实施例3中描述的工序中，不向碳载体的水性分散体中添加硝酸水溶液。
[I-2-5：比较例5]
以与实施例1中相同的方式制备电极催化剂粉末，不同之处在于，在实施例1中描述的工序中，代替进行制备碳载体的过程，直接使用可商购的碳载体Ketjen(可商购自LionCorporation)来制备电极催化剂粉末。
[I-2-6：比较例6]
以与实施例3中相同的方式制备电极催化剂粉末，不同之处在于，在实施例3中描述的工序中，在制备电极催化剂时的Pt装载量变为这样的的量(8.18g)：在该量下，相对于最终产物的总质量，Pt负载量为60质量％。
[I-2-7：比较例7]
以与实施例3中相同的方式制备电极催化剂粉末，不同之处在于，在实施例3中描述的工序中，代替向碳载体的水性分散体中添加硝酸水溶液，在10kPa的减压下保持碳载体的水性分散体，并对碳载体进行脱气。脱气率为86％。
<II：电极催化剂的评估>
[II-1：催化金属的负载密度]
使用王水来溶解预定量的实施例和比较例的电极催化剂中的催化金属Pt和Co。使用ICP发射光谱仪(ICPV-8100；可商购自Shimadzu)来对获得的溶液中的催化金属离子进行定量。基于溶液的体积和溶液中的催化金属定量值、以及催化金属的装载量和碳装载量，确定负载在电极催化剂上的催化金属的负载密度(相对于电极催化剂的总质量的质量％)。
[II-2：催化剂颗粒的平均粒径]
使用XRD装置(Smart Lab；可商购自RIGAKU)来测量实施例和比较例的电极催化剂的XRD。测量条件如下：Cu管，3mA。在获得的XRD中，将正态分布曲线拟合为对应于催化剂颗粒中包含的催化金属晶体的平面(220)的峰图案。计算拟合的正态分布曲线的半宽度，并且根据已知方法(例如JISH7805)基于获得的半宽度来计算催化剂颗粒的粒径。
[II-3：电极催化剂的孔径分布]
使用孔径分布装置(BELSORP-MR；可商购自MicrotracBEL Corp.)，测量恒定体积法中实施例和比较例的电极催化剂中包含的碳载体的根据氮气的吸附等温线。使用BJH方法进行孔径分布的分析。基于孔径分布的分析结果，确定作为在实施例或比较例的电极催化剂中包含的碳载体中具有最高出现率的孔径的众数尺寸(nm)和作为具有在整个范围内的孔径的孔的孔体积的总孔体积(cm3/g)。
[II-4：电极催化剂中碳载体的表面与催化剂颗粒之间的距离]
使用三维透射电子显微镜(3D-TEM)(HF-3310；可商购自Hitachi High-Technologies Corporation)，观察实施例或比较例的电极催化剂，并区分碳载体(白色透射图像)和催化金属(黑色非透射图像)。逐个识别包含催化金属的催化剂颗粒，并使用用于处理的计算软件来测量碳载体的表面与催化剂颗粒之间的最近距离。参照使用3D-TEM观察的结果检查计算结果的有效性。对于一种电极催化剂的粉末颗粒中包含的所有催化剂颗粒测量碳载体的表面与催化剂颗粒之间的最近距离。碳载体的表面与催化剂颗粒之间的距离与具有该距离的催化剂颗粒的数量之间的关系由柱状图表示。此外，从该柱状图获得碳载体的表面与催化剂颗粒之间的距离的累积频率曲线。根据累积频率曲线，确定碳载体的表面与催化剂颗粒之间的距离具有50％累积频率的距离。对于实施例或比较例的电极催化剂，提取10个电极催化剂粉末颗粒，根据工序进行实验，并计算获得50％累积频率的距离的平均值。
<III：MEA的生产>
[III-1：电极催化剂墨的制备]
在此，向1g实施例或比较例的电极催化剂中添加10mL水并进行搅拌。在此，向其中添加5mL乙醇，使用搅拌棒进行搅拌并进行充分悬浮。向该悬浮液中缓慢滴加离子交换当量(EW)为910的离聚物(Nafion(注册商标)；可商购自Du Pont)的溶液。离聚物溶液以这样的量使用：在该量下，离聚物的固体内容物的质量(I)与电极催化剂中包含的碳载体的质量(C)之比(I/C)为1.0。在滴加完成之后，使用超声均化器将混合溶液分散30分钟以制备电极催化剂墨。使用获得的电极催化剂墨来生产MEA。使用该MEA，进行使用非水性溶剂和水性溶剂的CV测量。然后，测量获得的电极催化剂墨中包含的电极催化剂的表面积和被离聚物覆盖的电极催化剂的表面积。基于测量值，确定被离聚物覆盖的电极催化剂的表面积相对于电极催化剂的总表面积的比率(离聚物涂覆率)。
[III-2：电极催化剂层的生产]
使用刮板将工序III-1中获得的实施例或比较例的电极催化剂墨均匀地施加至基底片的表面。将经涂覆的基底片在80℃下干燥3小时，以形成电极催化剂层。施加电极催化剂墨，使得每单位面积的涂覆表面的电极催化剂中包含的Pt的质量为0.3mg-Pt/cm2。此外，作为基底片，使用聚四氟乙烯(PTFE)片。
[III-3：MEA的生产]
作为固体聚合物电解质膜，使用Nafion(注册商标)117(可商购自Du Pont)。将工序III-2中获得的实施例或比较例的电极催化剂层用于两个电极：阳极和阴极。将固体聚合物电解质膜插入阳极和阴极之间，在170℃的条件下进行热压300秒以进行粘结，并生产MEA。
<IV：MEA的评估>
[IV-1：I-V特性]
在以下条件下测量实施例和比较例的MEA的I-V特性：温度为65℃，无阴极加湿，背压为210kPa，阴极化学计量比为3。将MEA在特定电流密度(2.0A/cm2)下的电压值(mV)相比较。
[IV-2：质量活性]
在将实施例和比较例的MEA的两个电极的露点调节至55℃，将相对湿度调节至80％，并将温度调节至60℃的同时，使氢气(0.5L/分钟，50kPa-G)循环至阳极，并使空气(2L/分钟，50kPa-G)循环至阴极。将使电极催化剂颗粒的表面暂时处于还原态的0.2V的电压值保持数小时。接着，以0.1V为单位(例如0.1V、0.2V或0.3V)将电压值从0.1V升至0.9V，并将每个电压值保持3分钟。将0.88V下的电流密度(A/cm2)除以阴极电极侧的表面中的Pt的总质量，以计算实施例和比较例的MEA的质量活性。
[IV-3：气体扩散阻力]
在温度为45℃且相对湿度(RH)为165％的条件下将反应气体调节为低氧浓度环境(氢浓度：100％，氧浓度：几％)的同时，测量实施例和比较例的MEA的I-V特性。在I-V特性曲线中，将即使电压值减小电流值也不增加的部分中的电流(极限电流)的值除以电极催化剂层的表面积，以计算极限电流密度。基于获得的极限电流密度以及测量期间的温度、相对湿度和氧浓度，计算使一个分子中的氧移动1m所需的时间以确定气体扩散阻力。
<V：电极催化剂和MEA的评估结果>
实施例和比较例的电极催化剂的物理特性值以及使用所述电极催化剂生产的MEA的性能值示于表1中。
图3示出了实施例2的电极催化剂中示出碳载体的表面与催化金属颗粒之间的距离和具有该距离的催化金属颗粒的数量之间的关系的柱状图以及碳载体的表面与催化金属颗粒之间的距离的累积频率曲线。在图3中，黑条(左轴)表示催化金属颗粒的数量(数量)，黑方块(右轴)表示碳载体的表面与催化金属颗粒之间的距离的累积频率(％)。
如图3所示，在实施例2的电极催化剂中，约80％的催化剂颗粒在作为距离碳载体的表面的距离的2nm至12nm内的范围内负载。根据累积频率曲线，作为50％累积频率的距离(由图中的虚线表示)，碳载体的表面与催化剂颗粒之间的距离确定为5.0nm。
图4示出了实施例和比较例的电极催化剂中碳载体的表面与催化金属颗粒之间的50％累积频率距离和使用电极催化剂生产的MEA的I-V特性之间的关系。图5示出了碳载体的表面与催化金属颗粒之间的50％累积频率距离和使用电极催化剂生产的MEA的质量活性之间的关系。图6示出了碳载体的表面与催化金属颗粒之间的50％累积频率距离和使用电极催化剂生产的MEA的气体扩散阻力之间的关系。
如图4至6所示，当作为50％累积频率的距离，碳载体的表面与催化剂颗粒之间的距离在2.0nm至12nm的范围内时，表现出良好的燃料电池性能，并且表现出低气体扩散阻力。

Claims (7)

1.一种燃料电池用电极催化剂，包含：
具有孔(13)的碳载体(11)；和
负载在所述碳载体(11)上的包含铂或铂合金的催化剂颗粒(12)，
其中所述碳载体(11)的所述孔(13)的孔(13)众数尺寸在2.1nm至5.1nm的范围内，
所述碳载体(11)的所述孔(13)的总孔体积在21cm3/g至35cm3/g的范围内，以及
作为50％累积频率的距离，所述碳载体(11)的表面与所述催化剂颗粒(12)之间的距离在2.0nm至12nm的范围内。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂，其中作为50％累积频率的距离，所述碳载体(11)的表面与所述催化剂颗粒(12)之间的距离在3.0nm至12nm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂，其中所述催化剂颗粒(12)的粒径在2.5nm至5.1nm的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的燃料电池用电极催化剂，其中所述催化剂颗粒(12)的负载密度在20质量％至50质量％的范围内。
5.一种燃料电池，包含：
根据权利要求1至4中任一项所述的燃料电池用电极催化剂。
6.一种生产根据权利要求1至4中任一项所述的燃料电池用电极催化剂的生产方法，所述方法包括：
脱气过程，其中，在具有孔(13)的碳载体(11)中，其中所述碳载体(11)的所述孔(13)的孔(13)众数尺寸在2.1nm至5.1nm的范围内并且所述碳载体(11)的所述孔(13)的总孔体积在21cm3/g至35cm3/g的范围内，将所述碳载体(11)分散在水中，以及对所述碳载体(11)进行脱气，直至已进入有水的孔(13)的体积相对于所述碳载体(11)的所述孔(13)的总孔体积的比例在33％至68％的范围内；
催化金属盐负载过程，其中使在所述脱气过程中获得的所述碳载体(11)与包含催化金属的盐的催化金属材料反应，以及将所述催化金属材料负载在所述碳载体(11)上；以及
催化剂颗粒形成过程，其中使在所述催化金属盐负载过程中获得的负载在所述碳载体(11)上的所述催化金属材料中包含的所述催化金属的盐还原以形成金属形式的铂或铂合金。
7.根据权利要求6所述的生产方法，还包括：
含金属溶液制备过程，其中在所述脱气过程之前，制备包含金属或其盐的含金属溶液；
金属乙炔化物形成过程，其中将所述含金属溶液与乙炔气体混合以形成金属乙炔化物；
第一加热处理过程，其中在40℃至80℃范围内的温度下对所述金属乙炔化物进行加热以形成含有金属颗粒的中间体；以及
第二加热处理过程，其中对所述含有金属颗粒的中间体进行加热，使得在使温度以5℃/分钟至100℃/分钟范围内的升温速率升高至100℃至200℃的范围的同时，通过使所述含有金属颗粒的中间体中包含的所述金属喷出而在所述碳载体(11)中形成孔(13)，以及其中获得了：所述碳载体(11)的所述孔(13)的孔(13)众数尺寸在2.1nm至5.1nm的范围内，并且所述碳载体(11)的所述孔(13)的总孔体积在21cm3/g至35cm3/g的范围内。
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