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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines
Katalysatorträger
einen Katalysatorträger,
dessen Verwendung als Elektrode für eine Brennstoffzelle und
eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle dieselbe enthaltend.
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Stand der Technik
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Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen
mit einer Polymerelektrolyt-Membran sind leicht herzustellen, von
kompakter Größe und leichtgewichtig
und es wird daher erwartet, dass sie als Energiequellen für Fahrzeuge
wie elektrische Fahrzeuge oder Co-Erzeugungssysteme von kleinem Maßstab Eingang
in die Praxis finden.
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Die
Elektroden-Reaktionen in den Katalysatorschichten von Anode und
Kathode einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle laufen an Drei-Phasen-Grenzen
(nachfolgend als Reaktionsorte bezeichnet) ab, wo Reaktionsgas,
Katalysator und fluorhaltiges Ionenaustauscherharz (Elektrolyt)
zusammentreffen. In Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen wurden somit
Katalysatoren, wie metalltragender Kohlenstoff, hergestellt indem
man Ruß mit
einer großen
spezifischen Oberfläche
erlaubt einen Metallkatalysator, wie Platin, zu tragen, mit denselben
oder von dem der darauf aufgebrachten Polymerelektrolytmembran verschiedenen
Arten von fluorhaltigem Austauscherharz, traditionell als ein Bestandteil
der Katalysatorschichten verwendet.
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Wie
oben beschrieben wird das Erzeugen von Protonen und Elektronen an
der Anode an dem Bereich des Aufeinandertreffens von drei Phasen durchgeführt: Katalysator,
Kohlenstoffpartikel und Elektrolyt. Insbesondere Wasserstoffgas
wird an dem Bereich des Aufeinandertreffens eines prontonenleitenden
Elektrolyts, elektronenleitender Kohlenstoffpartikel und einem Katalysator
reduziert.
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Dementsprechend
ist die Effizienz der Stromerzeugung um so größer, je größer die Menge des von den Konlenstoffpartikeln
getragenen Katalysators ist. Das gleiche gilt für die Kathode. Ein Erhöhen der
Menge des von den Kohlenstoffpartikeln getragenen Katalysators stellt
jedoch das Problem des Erhöhens
der Herstellungskosten einer Brennstoffzelle, da der für eine Brennstoffzelle
verwendete Katalysator ein Edelmetall wie Platin ist.
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Herkömmlicherweise
wurden Katalysatorschichten gebildet durch: Gießen einer Tinte, die eine Dispersion
eines Elektrolyts wie Nafion (Markenname) ist, und eines Katalysatorpulvers
wie Platin oder Kohlenstoff in einem Lösungsmittel, und Trocknen der
gegossenen Tinte. Im Katalysatorpulver sind viele von dessen Poren
mehrere zehn nm groß.
Dieses inhibiert vermutlich das Eintreten eines Elektrolyts, das
ein Polymer ist und deshalb ein großes Molekül, in die Poren von Nanogröße und erlaubt
nur das Bedecken der Oberfläche
des Katalysatorpulvers. Somit wird das Platin in den Poren nicht
effizient genutzt, was zur Herabsetzung der Katalysatorleistung beiträgt.
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Zum Überwinden
der eben beschriebenen Nachteile des Stands der Technik, insbesondere
zum Verbessern der Effizienz der Energieerzeugung unter Vermeidung
des Erhöhens
der Menge von auf Kohlenstoffpartikeln getragenen Katalysators,
ist in dem offengelegten Japanischen Patent
JP 2002-373662 A ein
Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Brennstoffzelle offenbart,
welches die Schritte umfasst: Herstellen einer Elektrodenpaste durch
Mischen von katalysatortragenden Partikeln mit Katalysatorträgerpartikeln
an deren Oberfläche
und einem ionenleitenden Polymer; Behandeln der hergestellten Elektrodenpaste
in einer Katalysatormetallionen enthaltenden Lösung, um die Katalysatormetallionen
einem Ionenaustausch mit dem ionenleitenden Polymer zu unterwerfen;
und Reduzieren der Katalysatormetallionen.
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Andererseits
ist zum Herstellen einer Ionenaustauschermembran mit ausreichender
Beständigkeit
gegenüber
Wärme und
Chemikalien unter Vermeiden von Mängeln in dem offengelgeten
Japanischen Patent
JP
6-271687 A ein Verfahren zum Herstellen einer Ionenaustauschermembran
offenbart, das die Schritte einschließt: Imprägnieren eines aus einem Fluorpolymer
hergestellten Substrats mit polymerisierbarem Monomer, um dem Substrat
zu ermöglichen
das polymerisierbare Monomer zu tragen; Ermöglichen, dass ein Teil des
Polymerisierbaren Monomers in einer ersten Stufe durch Bestrahlen
des polymerisierbaren Monomers mit ionisierender Strahlung reagiert,
und Ermöglichen,
dass der Rest des polymerisierbaren Monomers in einer zweiten Stufe,
durch Erwärmen
desselben in der Gegenwart eines Polymerisationsinitiators polymerisiert;
und, falls erforderlich, Einführen
einer Ionenaustauschergruppe in das resultierende Polymer, wobei
das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Strahlungsdosis
der ionisierenden Strahlung, der das polymerisierbare Polymer in
der ersten Stufe ausgesetzt wird, angegeben wird.
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Offenbarung der Erfindung
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In
dem Verfahren, das in dem offengelegten Japanischen Patent
JP 2002-373662 A offenbart
ist, gibt es jedoch, sogar wenn die Elektrodenpaste wie oben beschrieben
behandelt wird, eine Beschränkung
bei der Verbesserung der Effizienz der Energieerzeugung. Dies ist
deshalb so, weil der katalysatortragende Kohlenstoff Poren in der
Größenordnung von
Nanometern besitzt, in die ein großes Molekül wie ein Polymer nicht hineingelangen
kann und deshalb kann der Katalysator, wie auf der Oberfläche derartiger
Poren adsorbiertes Platin, keine Drei-Phasen-Grenze, wie oben beschrieben,
bilden; mit anderen Worten kann der Katalysator nicht Reaktionsort sein.
Somit besteht das Problem mit dem Verfahren, dass das Elektrolytpolymer
nicht in die Poren der Kohlenstoffpartikel eindringen kann.
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Bei
dem in dem offengelegten Japanischen Patent
JP 6-271687 A offenbarten
Verfahren zum Herstellen einer Ionenaustauschermembran sind solche
Operationen wie das Bestrahlen des polymerisierbaren Monomers nicht
einfach.
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Die
vorliegende Erfindung wurde im Licht der oben beschriebenen Probleme
mit dem Stand der Technik getätigt.
Dementsprechend ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Drei-Phasen-Grenze,
wo Reaktionsgas, Katalysator und Elektrolyt aufeinandertreffen,
bei Kohlenstoffpartikeln sicherzustellen, um die Katalysatoreffizienz
zu verbessern. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es
durch Verbessern der Katalysatoreffizienz der Elektrodenreaktion
zu ermöglichen,
wirksam abzulaufen und dadurch die Effizienz der Energieerzeugung
der Brennstoffzelle zu erhöhen.
Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Elektrode mit
hervorragenden Eigenschaften und eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle
bereitzustellen, die eine derartige Elektrode umfasst und somit
eine hohe Ausgangsleistung erzeugen kann. Es ist zu verstehen, dass
die Anwendung der vorliegenden Erfindung nicht nur auf das Gebiet
der Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen beschränkt ist, sondern bei verschiedenen
Arten von Katalysatoren, die Kohlenstoff-Träger verwenden, breit eingesetzt
werden kann.
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Die
Erfinder haben herausgefunden, dass die oben beschriebenen Probleme
durch Herstellen eines Polymerelektrolyts in situ in den in Kohlenstoffpartikeln
vorhandenen Poren in der Größenordnung von
Nanometern unter Verwendung eines Verfahrens der lebenden Polymerisation
gelöst
werden können und
haben schließlich
die vorliegende Erfindung getätigt.
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Insbesondere
ist ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysatorträgers ein
erster Aspekt der vorliegenden Erfindung mit einem Schritt, bei
dem auf Kohlenstoff mit Poren in der Größenordnung von Nanometern ein
Katalysator geträgert
wird, einem Schritt des Ein- und Aufbringens einei Polymerisationsinitiators
für eine
lebende radikalische Polymerisation oder eines Polymerisationsinitiators
für eine lebende
anionische Polymerisation in die Poren und auf die Oberfläche des
katalysatortragenden Kohlenstoffs, einem Schritt des Ein- und Aufbringens
eines Elektrolytmonomers oder einer Elektrolyt monomer-Vorstufe in
die Poren und auf die Oberfläche
des katalysatortragenden Kohlenstoffs, und einem Schritt des Polymerisierens
des Elektrolytmonomers oder der Elektrolytmonomer-Vorstufe unter
Einsatz des Polymerisationsinitiators als Stelle der Polymerisationsinitiierung
Gegenstand der Erfindung. Der Katalysatorträger der vorliegenden Erfindung
ist hoch hydrophil, weil die Oberfläche desselben mit einer dünnen Schicht
eines Polymerelektrolyts beschichtet ist. Somit aggregiert er nicht,
sondern zeigt in Wasser eine hohe Dipergierbarkeit.
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Ein
zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysatorträger mit
den Merkmalen des Anspruchs 10.
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Bevorzugt
durchläuft
das Elektrolytmonomer oder die Elektrolytmonomer-Vorstufe eine lebende Polymerisation,
damit das Molekulargewicht des resultierenden Polymers in einen
optimalen Bereich fällt.
Dementsprechend wird ein Initiator für eine lebende radikalische
Polymerisation oder ein Initiator für eine lebende anionische Polymerisation
als der oben beschriebene Polymerisationsinitiator verwendet. Bevorzugte
Beispiele für
Initiator für
eine lebende radikalische Polymerisation schließen, ohne darauf beschränkt zu sein,
2-Bromisobutyrylbromid ein. Beispiele anwendbarer Elektrolytmonomere
schließen,
ohne darauf beschränkt
zu sein, ungesättigte Verbindungen
ein, die eine Sulfonsäuregruppe
enthalten, eine Phosphorsäuregruppe,
eine Carbonsäuregruppe
oder eine Ammoniumgruppe. Beispiele anwendbarer Elektrolytmonomer-Vorläufer schließen, ohne
darauf beschränkt
zu sein, ungesättigte
Verbindungen ein, die eine Sulfonsäuregruppe bilden können, eine
Phosphorsäuregruppe,
eine Carbonsäuregruppe
oder eine Ammoniumgruppe, wenn sie nach dem Polymerisieren eine
Hydrolyse durchlaufen; und ungesättigte
Verbindungen, die eine Sulfonsäuregruppe,
eine Phosphorsäuregruppe,
eine Carbonsäuregruppe
oder eine Ammoniumgruppe nach dem Polymerisieren einführen können. Von
diesen ungesättigten
Verbindungen ist Ethylstyrolsulfonat bevorzugt.
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Bei
der vorliegenden Erfindung ist es vom Gesichtspunkt der Effizienz
des verwendeten Katalysators bevorzugt, dass das Verhältnis des
Elektrolytgewichts zu der Summe von Elektrolytgewicht und dem Gewicht
des katalysatortragenden Kohlenstoffs in dem Schritt des Polymerisierens
des Elektrolytmonomers oder des Elektrolytmonomer-Vorläufers kleiner
als 10% ist. Das oben beschriebene Verhältnis des Elektrolytgewichts
zu der Summe von Elektrolytgewicht und dem Gewicht des katalysatortragenden Kohlenstoffs
kann durch Steuern der Konzentration des Elektrolytmonomers oder
der Konzentration der Elektrolytmonomer-Vorstufe auf ein bestimmtes
Verhältnis
gesetzt werden. Bei den Katalysatorschichten für Brennstoffzellen ist sowohl
dem Gesichtspunkt des Zuführens
von Elektronen zum Katalysator als auch dem Gesichtspunkt des Zuführens von
Protonen zum Katalysator Beachtung zu schenken. Das Zuführen von
Protonen wird durch die vorliegende Erfindung gefördert, aber
das Fördern
der Zufuhr von Protonen allein ist nicht ausreichend. Eine Berücksichtigung
der Verwendung von Platin zeigt, dass es vom Gesichtspunkt der Zufuhr
von Elektronen bevorzugt ist, dass das Verhältnis des Elektrolytgewichts zu
der Summe des Elektrolytgewichts und dem Gewicht des katalysatortragenden
Kohlenstoffs kleiner als 10% ist.
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Obwohl
der Katalysatorträger
der vorliegenden Erfindung weit verbreitet auf verschiedene Arten von
Katalysatoren angewendet werden kann, die einen Kohlenstoffträger einsetzen,
wird derselbe bevorzugt für
Elektroden für
Brennstoffzellen verwendet. Somit ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung
eine Brennstoffzelle aus katalysatortragendem Kohlenstoff und einem
Elektrolytpolymer, was ein Aufeinandertreffen des Polymerelektrolyts
und des Katalysators an der Oberfläche des porösen Kohlenstoffs und in den
Poren von Nanogröße in dem
Kohlenstoff ermöglicht.
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Dieses
trägt zur
Verbesserung der Katalysatorverwendung in der Elektrode für eine Brennstoffzelle
bei, die erfindungsgemäß erhalten
wird. Und in der Elektrode für
eine Brennstoffzelle, welche ein Ionenaustauscherharz und Kohlenstoffpartikel
einschließt,
kann der in die Tiefe der Poren von Nanogröße vorgedrungene Katalysator
eine Drei-Phasen-Grenze bilden, wodurch der vorliegende Katalysator
für Umsetzungen
verwendbar ist, während
seine Verschwendung vermieden wird.
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Wie
oben beschrieben werden das Elektrolytmonomer, welches im Monomerzustand
vorliegt, und der Katalysatorträger
zuerst gemischt und nachfolgend polymerisiert; als ein Ergebnis
werden Ionenaustauscherwege sogar in den Räumen der Poren des Trägers gebildet,
wodurch die Verwendung des Katalysators verbessert und der Wirkungsgrad
der Energieerzeugung erhöht
wird, sogar wenn die verwendeten Materialien die selben sind.
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Das
Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Brennstoffzelle unter
Verwendung des oben beschriebenen katalysatortragenden Kohlenstoffs
ist nicht auf ein bestimmtes beschränkt, und der oben beschriebene
Katalysatorträger
kann wie er ist in demselben eingesetzt werden. Falls erwünscht, kann
das Verfahren ferner einen Schritt des Protonierens des Polymeranteils
des Katalysatorträgers
mit einem auf der Oberfläche
und/oder in den Poren desselben polymerisierten Elektrolytmonomer-Vorläufers einschließen; einen
Schritt des Trocknens des protonierten Produkts und Dispergieren
des getrockneten, protonierten Produkts in Wasser; und einen Schritt
des Filtrierens der Dispersion. Gleichermaßen kann das Verfahren ferner
einen Schritt des Formens des Katalysatorträgers mit einem auf der Oberfläche und/oder
in den Poren desselben polymerisierten Elektrolytmonomers in eine
Katalysatorpaste einschließen;
und einen Schritt des Formens der Katalysatorpaste in eine bestimmte
Form.
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Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein aus katalysatortragendem
Kohlenstoff und einem Elektrolytmonomer hergestellter, Katalysatorträger selbst,
dadurch gekennzeichnet, dass Polymerelektrolyt und Katalysator auf
der Oberfläche und/oder
in den Poren des porösen
Kohlenstoffs vorliegt. Dies ermöglicht
das Beschichten der Oberfläche
und/oder der Poren des katalysatortragenden Kohlenstoffs mit einer
dünnen
Schicht eines Polymerelektrolyts, wodurch ermöglicht wird den gesamten auf
dem Kohlenstoff getragenen Katalysator wirksam zu nutzen, einschließlich dem
Katalysator, wie Platin, in den Poren.
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Wie
oben beschrieben durchläuft
das Elektrolytmonomer eine lebende Polymerisation, damit das Molekulargewicht
des resultierenden Polymers in einen optimalen Bereich fällt. Dementsprechend wird
ein Initiator für
eine lebende radikalische Polymerisation oder ein Initiator für eine lebende
anionische Polymerisation zum Erzeugen von Stellen der Polymerisationsinitiierung
verwendet. Bevorzugte Beispiele für Initiatoren einer lebenden
radikalischen Polymerisation schließen, ohne darauf beschränkt zu sein,
2-Bromisobutyrylbromid ein.
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Beispiele
von anwendbaren Elektrolytmonomeren schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, ungesättigte Verbindungen
ein, die eine Sulfonsäuregruppe,
Posphorsäuregruppe,
Carbonsäuregruppe oder
Ammoniumgruppe enthalten. Beispiele von anwendbaren Elektrolytmonomer-Vorläufern schließen, ohne
darauf beschränkt
zu sein, ungesättigte
Verbindungen ein, die eine Sulfonsäuregruppe, Posphorsäuregruppe,
Carbonsäuregruppe
oder Ammoniumgruppe beim Durchlaufen einer Hydrolyse nach dem Polymerisieren
bilden können.
Von diesen ungesättigten
Verbindungen ist Ethylstyrolsulfonat bevorzugt.
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Der
Katalysatorträger
der vorliegenden Erfindung kann weithin auf verschiedene Arten von
Katalysatoren angewendet werden, die einen Kohlenstoffträger verwenden,
und er wird besonders bevorzugt für eine Elektrode einer Brennstoffzelle
verwendet. Somit ist der vierte Aspekt der vorliegenden Erfindung
eine aus dem katalysatortragenden Kohlenstoff und einem Elektrolytpolymer
hergestellte Elektrode für
eine Brenn stoffzelle. Dies ermöglicht,
dass Polymerelektrolyt und Katalysator an der Oberfläche des porösen Kohlenstoffs
und/oder in den Poren von Nanogröße des porösen Kohlenstoffs
vorliegen.
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Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle,
einschließlich
einer Anode, einer Kathode und einer zwischen der Anode und Kathode
angeordneten Polymerelektrolyt-Membran, dadurch gekennzeichnet, dass
die Brennstoffzelle die oben beschriebene Elektrode für eine Brennstoffzelle
als Anode und/oder Kathode einschließt.
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Der
Einschluss der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Elektrode, die hoch in
der Katalysatoreffizienz ist und hervorragende Elektrodeneigenschaften
aufweist, ermöglicht
das Herstellen einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, die eine
hohe Zellenausgangsleistung erzeugt. Da die erfindungsgemäße Elektrode
ferner eine hohe Katalysatoreffizienz aufweist und hervorragend
in der Haltbarkeit ist, ermöglicht
es die Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung,
welche die Elektrode umfasst, eine hohe Zellenausgangsleistung stabil über eine
langen Zeitraum zu erhalten.
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Die
vorliegende Erfindung hat es ermöglicht Polymerelektrolyt
einheitlich auf der Oberfläche
und in den Poren eines Kohlenstoffträgers zu synthetisieren (herzustellen)
und verbessert somit die hydrophile Natur des Kohlenstoffträgers. Die
vorliegende Erfindung hat ferner ermöglicht Polymerelektrolyt einheitlich
auf der Oberfläche
und in den Poren eines katalysatortragenden Kohlenstoffs zu synthetisieren (herzustellen)
und verringerte somit die Menge an nicht-aktivem Katalysator, der
mit dem Elektrolyt nicht in Kontakt kommt.
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Kurzbeschreibung der Figuren
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1A ist
eine schematische Ansicht eines Katalysatorträgers aus katalysatortragendem
Kohlenstoff und einem Elektrolytpolymer der vorliegenden Erfindung;
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1B ist
eine schematische Ansicht eines herkömmlichen katalysatortragenden
Tägers;
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2 ist
ein Reaktionsschema gemäß einem
Beispiel der vorliegenden Erfindung;
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3 ist
ein Diagramm, das das Ergebnis einer mittels einem Brennstoffzellen-Energierzeugungstest
erhaltenen Stromdichte-Spannungs-Kurve; und
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4 ist
ein Diagramm, das die wirksame Fläche pro Einheit von zugegebenem
Pt gegen das Verhältnis
vom Elektrolytgewicht (%) zeigt.
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Beste Ausführungsform der Erfindung
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Im
Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand eines Katalysatorträgers als
Beispiel beschrieben. Schematische Ansichten des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers und
der herkömmlichen Art
sind in 1 dargestellt. 1A zeigt
einen erfindungsgemäßen katalysatortragenden
Träger,
der aus katalysatotragendem Kohlenstoff hergestellt ist, z. B. Platin
tragendem Kohlenstoff und Elektrolytpolymer. Bei dem katalysatortragenden
Träger
liegt Katalysator auf der Oberfläche
und/oder in den Poren des Kohlenstoffs vor und daneben liegt auch
Polymerelektrolyt an der Oberfläche
und in. Poren des Kohlenstoffs einheitlich in der Form einer dünnen Schicht vor.
Somit kann eine Drei-Phasen-Grenze, an der Reaktionsgas, Katalysator
und Elektrolyt aufeinandertreffen, bei dem Kohlenstoff ausreichend
sichergestellt werden und die Katalyssatoreffizienz kann somit erhöht werden.
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Insbesondere
werden die Elektroden für
eine Brennstoffzelle in den Schritten: Einbringen eines Polymerisationsinitiators
in die äußerste Oberfläche des Kohlenstoffs;
und Mischen von Elektrolytmonomer, als Rohmaterial für Polymerelektrolyt,
mit dem Polymerisationsinitiator zum Polymerisieren des Elektrolytmonomers
hergestellt, so dass eine dünne
Schicht Polymerelektrolyt einheitlich auf der Oberfläche und/oder
in den Poren mit Nanogröße des Kohlenstoffträgers gebildet
wird. Somit ist Monomer, welches ein Elektrolyt zu sein hat, auf
der Oberfläche des
Kohlenstoffs fixiert. Da das Monomer eine Molmasse von mehreren
zehn bis mehreren hundert besitzt, kann es in die Tiefe der Poren
mir Nanogröße gelangen.
Und wenn das Monomer in der Tiefe der Poren polymerisiert wird,
kann viel des in die Poren gelangten Katalysators, der nicht in
Kontakt mit Elektrolyt gekommen ist genutzt werden, wodurch die Elektroden
für eine
Brennstoffzelle eine bessere Leistung mit einer verringerten Katalysatormenge
liefern können.
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1B zeigt
andererseits einen katalystortragenden Träger der herkömmlichen
Art, der hergestellt wird durch: vollständiges Dispergieren des katalysatortragenden
Kohlenstoffs und einer Polymerelektrolytlösung, wie einer Nafion-Lösung, in
einem geeigneten Lösungsmittel;
Umwandeln der Lösung
in einen dünnen
Film; und Trocknen des Films. Wie in der Figur dargestellt wird
das Polymerelektrolyt, obwohl der Katalysator sogar in der Tiefe
der Poren des Kohlenstoffs vorliegt, nur auf einen Teil der Oberfläche des
Kohlenstoffs als Schicht aufgebracht. Da der Katalysatorträger nur
auf einem Teil der Oberfläche des
Kohlenstoffs dick aufgebracht ist, bestehen unzureichend Drei-Phasen-Grenzen, an
denen Reaktionsgas, Katalysator und Elektrolyt aufeinandertreffen,
und die Katalysatoreffizienz kann daher nicht erhöht werden.
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Bei
dem oben beschriebenen herkömmlichen
Verfahren zum Herstellen eines Katalysatorträgers wird Nafion im Polymerzustand
auf dem katalysatortragenden Kohlenstoff dispergiert. Bei dem katalysatortragenden
Kohlenstoff weist Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von
so groß wie
1000 m2/g Poren mit Nanogröße auf und
Katalysatorpartikel so klein wie 2 bis 3 nm im Durchmesser, was
in der Größenordnung
von mehreren Molekülen
ist, sind in den Poren mit Nanogröße eingelagert. Dementsprechend
ist die Zahl von Poren beschränkt,
in die Moleküle
mit einer Molmasse von mehreren tausend bis mehreren zehtausend,
wie Polymerelektrolyt, eindringen können. Und der größte Teil
des in die Poren des Kohlenstoffs hineingelangten Katalysators kann
nicht mit dem Elektrolyt in Kontakt gelangen und trägt nicht
zur Reaktion bei. Die Nutzung des auf dem Kohlenstoff getragenen
Katalysators wurde als ungefähr
10% angenommen und in Systemen, in denen kostspieliges Platin oder
dergleichen als Katalysator verwendet wird, ist die Steigerung der
Katalysatorausnutzung für
viele Jahre ein Problem gewesen.
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Die
in der vorliegenden Erfindung eingesetzte lebende Polymerisation
ist eine Polymerisation, bei der die Endgruppen, die die Polymerisation
fortführen,
immer aktiv sind, oder eine pseudo-lebende Polymerisation, bei der
die deaktivierten und aktivierten Endgruppen, die die Polymerisation
fortführen,
im Gleichgewicht aufeinandertreffen. Die in der vorliegenden Erfindung
definierte lebende Polymerisation schließt auch beide der oben beschriebenen
Arten der Polymerisation ein. Obwohl die lebende Polymerisation
die lebende radikalische Polymerisation und die lebende anionische
Polymerisation einschließt, ist
die lebende radikalische Polymerisation vom Gesichtspunkt der Durchführbarkeit
bevorzugt.
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Eine
lebende radikalische Polymerisation ist eine radikalische Polymerisation,
bei der die Aktivität der
Polymerisationsendgruppen nicht verloren geht, sondern beibehalten
wird. Die lebende radikalische Polymerisation ist in den vergangenen
Jahren von verschiedenen Forschungsgruppen rege untersucht worden.
Beispiele von untersuchten lebenden radikalischen Polymerisationen
schließen
ein: lebende radikalische Polymerisation unter Verwendung von Kettentransferagenzien,
wie Polysulfid; lebende radikalische Polymerisation unter Verwendung
eines Radikalfängers,
wie Cobaltporphyrinkomplex oder -nitroxidverbindung; und radikalische
Atomtransfer-Polymerisation (atom transfer radical poloymerisation; (ATRP))
unter Verwendung eines organischen Halogenids oder dergleichen als
Initiator und einem Übergangsmetallkompex
als Katalysator. Es gibt keine Beschränkung hinsichtlich des in der
vorliegenden Erfindung zu verwendenden Verfahrens; eine lebende
radikalische Polymerisation, die einen Übergangangsmetallkomplex als
Katalysator und ein organisches, ein oder mehrere Halogenatome enthaltendes Halogenid
als Initiator verwendet wird jedoch empfohlen.
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Bei
den oben beschriebenen Arten der lebenden radikalischen Polymerisation
ist die Polymerisationsrate allgemein sehr hoch; die Polymerisation schreitet
nach Art der lebenden Polymerisation fort, obwohl es eine radikalische
Polymerisation ist, bei der ein Abbruch, wie eine Kopplungsreaktion
zwischen Radikalen mit hoher Wahrscheinlichkeit eintritt; es wird
Polymer erhalten, dessen Molmassenverteilung eng ist und wobei Mw/Mn
= 1,1 bis 1,5 ist; und die Molmasse des Polymers frei mittels dem
Verhältnis
der Menge des eingebrachten Monomers zu der Menge des eingebrachten
Initiators gesteuert werden kann.
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Nachfolgend
werden bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen
von Elektroden für Brennstoffzellen
und eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle einschließlich der
obigen Elektroden beschrieben.
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Obwohl
die Elektroden für
eine erfindungsgemäße Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle jeweils eine
Katalysatorschicht einschließen,
bestehen die Elektroden bevorzugt aus einer Katalysatorschicht und
einer an die Katalysatorschicht angrenzenden Gas-Diffusionsschicht.
Beispiele von Materialien, die zum Herstellen der Gas-Diffusionsschicht
verwendet werden, schließen
elektronenleitende poröse
Materialien (z. B. Kohlegewebe, Kohlepapier) ein.
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Beispiele
von zum Tragen des Katalysators verwendeten Kohlenstoff schließt Rußpartikel
ein. Beispiele von verwendeten Katalysatorpartikeln schließen Metall
der Platin-Gruppe ein, wie Palladium.
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Die
vorliegende Erfindung zeigt ihre Besonderheit, wenn die spezifische
Oberfläche
des verwendeten Kohlenstoffs 200 m2/g überschreitet.
Insbesondere bei Kohlenstoff mit einem so großen spezifischen Oberflächengebiet
liegen viele Poren mit Nanogröße an der
Oberfläche
desselben vor und dieser besitzt somit ein gutes Gas-Diffusionsvermögen; andererseits
aber kommen in den Poren mit Nanogröße vorliegende Katalysatorpartikel
nicht in Kontakt mit dem Polymerelektrolyt und tragen somit nicht zur
Reaktion bei. In dieser Hinsicht kommen die in der vorliegenden
Erfindung in dem Polymerelektrolyt dispergierten Katalysatorpartikel
sogar in den Poren mit Nanogröße mit dem
Polymerelektrolyt in Kontakt und werden somit effizient genutzt.
Mit anderen Worten ermöglicht
die vorliegende Erfindung die Verbesserung des Gas-Diffusionsvermögens, während die Reaktionseffizienz
beibehalten wird.
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Nachfolgend
werden der erfindungsgemäße Katalysatorträger und
eine den katalysatortragenden Träger
einschließende
Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle anhand von Beispielen ausführlich beschrieben.
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Beispiel 1
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Das
Reaktionsschema dieses Beispiels ist in 2 dargestellt.
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Zunächst wurden
funktionelle Gruppen, die Initiatoren für eine lebende radikalische
Polymerisation zu sein hatten, in die Platin tragenden Kohlenstoffpartikel
eingebracht. Katalysator-Kohlenstoff wurde dadurch hergestellt,
dass man 40 Gew.-% Pt auf 100 Gew.-% VULCAN XC72 (Träger-Kohlenstoff)
aufbrachte. Der Träger-Kohlenstoff
(1) besaß eine
Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbonylgruppe etc. auf
seinem kondensierten Kohlenstoffring. Von diesen Gruppen reagierte
die Hydroxylgruppe mit dem Initiator der lebenden radikalischen Polymerisation.
Obwohl der Katalysator-Kohlenstoff ursprünglich eine
Hydroxylgruppe aufweist, kann er zum Einstellen der Zahl der Hydroxylgruppen
eine Salpertersäurebehandlung
durchlaufen. Die funktionellen Gruppen, die Initiatoren einer lebenden
radikalischen Polymerisation zu sein hatten, wurden dadurch in die
Kohlenstoffpartikel eingebracht, dass man 2-Bromisobutyrylbromid mit den phenolischen Hydroxylgruppen
der Kohlenstoffpartikel in THF in Gegenwart einer Base (Triethylamin)
(2) reagieren ließ.
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Nachfolgend
wurde Polymer mit einer Sulfonsäuregruppe
auf seiner Seitenkette jedes Platin-tragende Kohlenstoffpartikel
gepfropft. Die mittels der oben beschriebenen Reaktion erhaltenen
Platin-tragenden Kohlenstoffpartikel (2), die funktionelle Gruppen
aufwiesen und die Initiierungsstellen der lebenden radikalischen
Polymerisation zu sein hatten, welche in dieselben eingeführt worden
waren, wurden in einen Rundkolben gegeben. Nach durch Einblasen
von Argon Gas in den Kolben erfolgter Deoxygenierung, wurde Ethylstyrolsulfenat
(ETSS, von der Tosoh Corporation) nach und nach hinzugefügt. Nach
Fortführen
des Deoxygenierens wurde eine Übergangsmetallverbindung
als Katalysator zugegeben, wenn gewünscht, zusammen mit seinem
Liganden. Nach vollständigem
Rühren
wurde die Mischung erwärmt
und es ermöglicht
die lebende radikalische Polymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels
zum Erhalt von Platintragenden Kohlenstoffpartikeln mit aufgepfropftem
Polymer mit einer Ethylsulfonsäuregruppe
an dessen Seitenkette (3) zu initiieren. Der Polymerisationsgrad
n von Ethylstyrolsulfonat als sich wiederholende Einheit kann durch die
eingeführte
Menge von Ethylstyrolsulfonat frei gesteuert werden und ist, nicht
darauf beschränkt,
5 bis 100, und bevorzugt 10 bis 30.
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Eine
Dispersion von Platin-tragenden Kohlenstoffpartikeln mit aufgepfropftem
Polymer mit einer Ethylsulfonsäuregruppe
an dessen Seitenkette wurde hergestellt und Natriumiodid wurde zum
Hydrolisieren/Protonieren der Ethylsulfonsäuregruppe zu Natriumsulfonat
in die Dispersion gegeben. Dann wurde das Natrium des Natriumsulfonats
unter Verwendung von Schwefelsäure
zum Erhalt einer Sulfonsäuregruppe
durch Wasserstoff ersetzt. Die erhaltenen katalysatortragenden Kohlenstoffpartikel
wurden getrocknet und die getrockneten katalysatortragenden Kohlenstoffpartikel
wurden in Wasser dispergiert. Danach wurde eine 10-fache oder höhere Verdünnung der
Dispersion mit Hexan hergestellt und die verdünnte Dispersion wurde zum Erhalt
einer Katalysatorschicht für
eine Brennstoffzelle filtriert.
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Die
synthetisierte Katalysatorschicht wurde zum Herstellen einer MEA
mit einer Brennstoffzellen-Elektrolytmembran verbunden. Die MEA
wurde zum Durchführen
eines Brennstoffzellen-Energieerzeugungstests verwendet. Die resultierende
Stromdichte-Spannungs-Kurve ist in 3 dargestellt.
Das in 3 dargestellte Ergebnis bewies, dass die Verwendung
des erfindungsgemäßen Katalysatortrgers den
Erhalt einer MEA mit einer guten Leistung ermöglichte.
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Beispiel 2
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Materialien
mit unterschiedlichen Verhältnissen
des Elektrolytgewichts zur Summe von Elektrolytgewicht und dem Gewicht
des katalysatortragenden Kohlenstoffs wurden durch Variieren der
Konzentration des Monomers (Ethylstyrolsulfonat) in Polymerisationsschritt
in dem oben beschriebenen Beispiel 1 hergestellt. Das Verhältnis des
Elektrolytgewichts wurde durch potentiometrische Titration einer Sulfonsäuregruppe
erhalten.
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Die
wirksame Fläche
der erhaltenen Katalysatorschicht pro Einheitsmenge zugegebenem
Platin wurde durch cyclische Voltametrie erhalten. Das Ergebnis
ist in 4 dargestellt.
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Das
in 4 dargestellte Ergebnis zeigt, dass die katalytische
Leistung der Katalysatorschicht hervorragend ist, wenn das Verhältnis des
Elektrolytgewichts zu der Summe von Elektrolytgewicht und dem Gewicht
des katalysatortragenden Kohlenstoffs kleiner als 10% ist.
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Der
Grund ist bis jetzt noch nicht vollständig geklärt, warum die katalytische
Leistung hervorragend ist, wenn das Verhältnis des Elektrolytgewichts zu
der Summe von Elektrolytgewicht und zum Gewicht des katalysatortragenden
Kohlenstoffs kleiner als 10% ist. SEM-Photographien haben jedoch
bestätigt,
dass die Dicke der Beschichtung des Polymerelektrolyts mit dem Erhöhen des
Verhältnisses des
Elektrolytgewichts zunimmt. Wahrscheinlich macht es die Zunahme
in der Dicke der Beschichtung schwieriger Trägerpartikel miteinander in
Kontakt zu bringen, was in einer Herabsetzung der Elektronenleitfähigkeit
resultiert, wodurch sich die katalytische Leistung verschlechtert.
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Industrielle Anwendbarkeit
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Erfindungsgemäß kann eine
Drei-Phasen-Grenze, an der Reaktionsgas, Katalysator und Elektrolyt
aufeinandertreffen in Kohlenstoff ausreichend sichergestellt werden
und somit kann die Nutzung des Katalysators verbessert werden. Die
Anwendung der vorliegenden Erfindung auf eine Brennstoffzelle ermöglicht ein
effizientes Fortschreiten von Elektrodenreaktionen und eine Erhöhung der
Effizienz der Energieerzeugung der Brennstoffzelle. Ferner ermöglicht die
Anwendung der vorliegenden Erfindung das Bereitstellen einer Elektrode
mit hervorragenden Eigenschaften und es kann eine, die obige Elektrode
einschließende,
Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle mit hoher Asugangsleistung erhalten
werden. Somit kann der erfindungsgemäße Katalysatorträger weit
auf verschiedene Arten von Katalysatoren angewendet werden, die
einen Kohlenstoffträger
einsetzen, und besonders bevorzugt kann dieser bei einer Elektrode
für eine
Brennstoffzelle angewendet werden. Dies trägt zur Verbreitung von Brennstoffzellen
bei.