CN101002353A - 高亲水载体、负载催化剂的载体、燃料电池的电极、制造它们的方法和包含它们的聚合物电解质燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制造由负载催化剂的碳和电解质聚合物构成的负载催化剂的载体的方法，其特征在于包括：使具有孔的碳负载催化剂的步骤；在负载催化剂的碳的表面和/或孔中引入官能团的步骤，该官能团将作为聚合引发剂；和在负载催化剂的碳的表面和/或孔中引入电解质单体或电解质单体前体、以使用所述聚合引发剂作为聚合引发位点使所述电解质单体或电解质单体前体聚合的步骤，由此可以在碳中充分确保获得反应气体、催化剂和电解质会合的三相边界，从而更有效地利用该催化剂。使用该负载催化剂的载体能够使电极反应充分进行并提高燃料电池的发电效率。此外，使用该负载催化剂的载体能够提供具有优异特性的电极和包含该电极的可获得高输出功率的聚合物电解质燃料电池。

Description

高亲水载体、负载催化剂的载体、燃料电池的电极、制造它们的方法和包含它们的聚合物电解质燃料电池
技术领域
本发明涉及高亲水载体、负载催化剂的载体、燃料电池的电极、制造它们的方法、和包含它们的聚合物电解质燃料电池。
背景技术
具有聚合物电解质膜的聚合物电解质燃料电池容易制成紧凑的尺寸和轻重量，因此被期望作为车辆(例如电动车辆)或小型联合发电系统的电源投入实践。
聚合物电解质燃料电池的阳极和阴极的催化剂层中的电极反应在反应气体、催化剂和含氟的离子交换树脂(电解质)会合的三相边界(下文称作反应位点)进行。例如，在聚合物电解质燃料电池中，传统上使用如下制成的催化剂(例如载有金属的碳)作为催化剂层的成分：使具有大比表面积的炭黑负载金属催化剂，例如铂，其上涂有与聚合物电解质膜的树脂相同或不同类型的含氟的离子交换树脂。
如上所述，在三相(催化剂、碳粒子和电解质)的会合处进行阳极上的质子和电子生成。具体而言，由于传导质子的电解质、传导电子的碳粒子和催化剂的会合，氢气被还原。因此，碳粒子上负载的催化剂的量越大，发电效率就越高。对于阴极也是如此。然而，提高碳粒子上负载的催化剂的量会产生提高燃料电池制造成本的问题，因为用于燃料电池的催化剂是贵金属，例如铂。
传统上，如下形成催化剂层：浇注油墨--其是Nafion(商标名)之类的电解质和铂或碳之类的催化剂粉末在溶剂中的分散液，并将浇注的油墨干燥。在催化剂粉末中，其许多孔为数十纳米大小。这可能抑制电解质(其是聚合物并因此是大分子)进入纳米大小的孔，并使其仅能覆盖催化剂粉末的表面。由此，孔中的铂不能充分利用，这导致催化剂性能的降低。
为了克服传统工艺的上述缺点，具体而言，为了在避免提高碳粒子上负载的催化剂量的同时改进发电效率，在日本专利公开2002-373662中公开了制造燃料电池的电极的方法，其包括下列步骤：通过将表面上负载了催化剂粒子的负载催化剂的粒子与离子传导聚合物混合，制备电极糊；在包含催化剂金属离子的溶液中处理制成的电极糊，以使催化剂金属离子与离子传导聚合物进行离子交换；还原催化剂金属离子。
另一方面，为了制造具有充分的耐热和耐化学性的离子交换膜，同时避免缺陷，在日本专利公开6-271687中公开了制造离子交换膜的方法，其包括下列步骤：用可聚合单体浸渍由氟聚合物构成的基材，以使该基材负载可聚合单体；通过对可聚合单体进行电离辐射以使部分可聚合单体在第一阶段反应，并通过在聚合引发剂存在下加热来使剩余的可聚合单体在第二阶段中反应；如果有必要，在所得聚合物中引入离子交换基团，该方法的特征在于限定了在第一阶段中使可聚合单体受到的电离辐射的辐射剂量。
发明内容
然而，在日本专利公开2002-373662中公开的方法中，即使如上所述处理电极糊，对发电效率的改进仍有限。这是因为负载催化剂的碳具有纳米级的孔，聚合物之类的大分子不能进入这些孔，因此吸附在这些孔表面上的铂之类的催化剂不能形成如上所述的三相边界，换言之，催化剂不能成为反应位点。因此，该方法的问题在于电解质聚合物不能进入碳粒子的孔。
在日本专利公开6-271687中公开的方法(其是制造离子交换膜的方法)中，例如对可聚合单体进行辐射的操作不容易进行。
针对传统工艺的上述问题研究出了本发明。因此，本发明的目的是确保在碳粒子中获得反应气体、催化剂和电解质会合的三相边界，以改进催化剂效率。本发明的另一目的是通过提高催化剂效率来使电极反应充分进行，由此提高燃料电池的发电效率。本发明的再一目的是提供具有优异特性的电极、和包含这种电极并因此可以产生高电池输出功率的聚合物电解质燃料电池。要理解的是，本发明的应用不限于聚合物电解质燃料电池领域，而是可广泛用于使用碳载体的各种类型的催化剂。
本发明人发现，通过使用活聚合技术在碳粒子的纳米级孔中就地制造聚合物电解质，可以解决上述问题，最终作出了本发明。
具体而言，本发明的第一方面是制造由碳载体和电解质聚合物构成的高亲水载体的方法，其特征在于该方法包括：在具有孔的碳载体的表面和/或孔中引入官能团的步骤，该官能团将作为聚合引发剂；和在碳载体的表面和/或孔中引入电解质单体或电解质单体前体、以使用上述聚合引发剂作为聚合引发位点使所述电解质单体或电解质单体前体聚合的步骤。本发明的负载催化剂的载体是高亲水的，因为其表面覆盖了聚合物电解质的薄覆盖物。因此，其不会聚集，而是在水中表现出高分散性。
本发明的第二方面是制造由负载催化剂的碳和电解质聚合物构成的负载催化剂的载体的方法，其特征在于该方法包括：使具有纳米级孔的碳负载催化剂的步骤；在上述负载催化剂的碳的表面和/或孔中引入官能团的步骤，该官能团将作为聚合引发剂；和在碳载体的表面和/或孔中引入电解质单体或电解质单体前体、以使用上述聚合引发剂作为聚合引发位点使电解质单体或电解质单体前体聚合的步骤。这使得负载催化剂的碳的表面和/或孔被聚合物电解质的薄覆盖物覆盖，由此能够有效利用所有负载在碳上的催化剂，包括孔中的催化剂，例如铂。
优选地，电解质单体或电解质单体前体进行活聚合，以使所得聚合物的分子量落入最佳范围。因此，优选使用活自由基聚合引发剂或活阴离子聚合引发剂作为上述聚合引发剂。活自由基聚合引发剂的优选例子包括但不限于2-溴异丁酰溴。可用电解质单体的例子包括但不限于：包含磺酸基团、磷酸基团、羧酸基团或铵基团的不饱和化合物。可用电解质单体前体的例子包括但不限于：可以在聚合之后进行水解时形成磺酸基团、磷酸基团、羧酸基团或铵基团的不饱和化合物；和可以在聚合之后引入磺酸基团、磷酸基团、羧酸基团或铵基团的不饱和化合物。在这些不饱和化合物中，苯乙烯磺酸乙酯是优选的。
在本发明中，从所用催化剂的效率的角度看，在使电解质单体或电解质单体前体聚合的步骤中，电解质重量与电解质重量和负载催化剂的碳重量之和的比率优选小于10％。通过控制电解质单体的浓度或电解质单体前体的浓度，可以将电解质重量与电解质重量和负载催化剂的碳重量之和的上述比率设定为指定比率。在燃料电池的催化剂层中，应该从为催化剂供应电子的角度以及从为催化剂供应质子的角度进行考虑。本发明促进了质子供应，但仅促进质子供应是不够的。铂利用率的考量表明，从供应电子的角度看，电解质重量与电解质重量和负载催化剂的碳重量之和的比率优选小于10％。
尽管本发明的负载催化剂的载体可广泛用于使用碳载体的多种类型的催化剂，但特别优选用于燃料电池的电极。因此，本发明的第三方面是制造由负载催化剂的碳和电解质聚合物构成的燃料电池电极的方法，其能够使聚合物电解质和催化剂在具有孔的碳表面上和在碳的纳米级孔中会合。
这有助于改进通过本发明获得的燃料电池电极中的催化剂利用率。在包含离子交换树脂和碳粒子的燃料电池电极中，可以使已经向下进入碳粒子的纳米级孔深处的催化剂形成三相边界，存在的催化剂由此可以在避免浪费的情况下用于反应。如上所述，先将单体状态的电解质单体和负载催化剂的载体混合，然后聚合；因此，甚至在载体孔的空隙中也能形成离子交换通道，由此即使所用材料相同也能改进催化剂利用率并提高发电效率。
使用上述负载催化剂的碳制造燃料电池电极的方法不限于任何特定方法，其可以照原样使用上述负载催化剂的载体。如果需要，该方法可以进一步包括：使负载催化剂的载体——电解质单体前体在其表面上和/或其孔中聚合——的聚合物部分质子化的步骤；将质子化的产物干燥并将干燥的质子化产物分散在水中的步骤；和过滤分散液的步骤。类似地，该方法可以进一步包括：将负载催化剂的载体——电解质单体或电解质单体前体在其表面上和/或其孔中聚合——制成催化剂糊的步骤；和将催化剂糊制成指定的形状的步骤。
本发明的第四方面是由碳载体和电解质聚合物构成的高亲水载体本身，其特征在于在具有孔的碳表面上和/或孔中存在聚合物电解质。本发明的负载催化剂的载体是高亲水的，因为其表面覆盖有聚合物电解质的薄覆盖物。因此，其不会聚集，而是在水中表现出高分散性，由此可广泛用于粉末技术领域，例如各种类型的催化剂载体和复印机色粉(toner)。
本发明的第五方面是由负载催化剂的碳和电解质聚合物构成的负载催化剂的载体本身，其特征在于在具有孔的碳表面上和/或孔中存在聚合物电解质和催化剂。这可使负载催化剂的碳的表面和/或孔被聚合物电解质薄覆盖物覆盖，由此能够有效利用所有负载在碳上的催化剂，包括孔中的催化剂，例如铂。
如上所述，为了使所得聚合物的分子量落入最佳范围，优选地，电解质单体进行活聚合。因此，优选使用活自由基聚合引发剂或活阴离子聚合引发剂产生聚合引发位点。活自由基聚合引发剂的例子包括但不限于2-溴异丁酰溴。可用电解质单体的例子包括但不限于包含磺酸基团、磷酸基团、羧酸基团或铵基团的不饱和化合物。可用电解质单体前体的例子包括但不限于可以在聚合之后进行水解时形成磺酸基团、磷酸基团、羧酸基团或铵基团的不饱和化合物。在这些不饱和化合物中，苯乙烯磺酸乙酯是优选的。
本发明的负载催化剂的载体可广泛用于使用碳载体的多种类型的催化剂，特别优选用于燃料电池的电极。因此，本发明的第四方面是由负载催化剂的碳和电解质聚合物构成的燃料电池电极。这能够使聚合物电解质和催化剂存在于具有孔的碳表面上和/或具有孔的碳的纳米级孔中。
本发明的第六方面是聚合物电解质燃料电池，其包括阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的聚合物电解质膜，其特征在于燃料电池包括上述燃料电池电极作为阳极和/或阴极。
包含本发明的上述电极(其具有高催化剂效率并具有优异的电极特性)能够构成产生高的电池输出的聚合物电解质燃料电池。此外，由于本发明的电极具有高催化剂效率和优异的耐用性，本发明的包含该电极的聚合物电解质燃料电池能够在长时期内稳定地获得高的电池输出。
本发明能够在碳载体表面上和孔中均匀地合成(产生)聚合物电解质，并由此提高碳载体的亲水性。此外，本发明能够在负载催化剂的碳的表面上和孔中均匀地合成(产生)聚合物电解质，并由此减少不与电解质接触的非活性催化剂的量。
附图简述
图1A是由负载催化剂的碳和电解质聚合物构成的本发明的负载催化剂的载体的示意图；
图1B是常规的负载催化剂的载体的示意图；
图2是根据本发明的实施例的反应图式；
图3显示了通过燃料电池发电试验获得的电流密度-电压曲线的结果；
图4显示了每单位量添加的Pt的有效面积相对于电解质重量比(％)的关系。
本发明的最佳实施方式
下面以负载催化剂的载体为例描述本发明。图1中显示了本发明的和传统工艺的负载催化剂的载体的示意图。图1A显示了由负载催化剂的碳(例如载铂碳)和电解质聚合物构成的本发明的负载催化剂的载体。在负载催化剂的载体中，催化剂存在于碳的表面上和/或孔中，此外，聚合物电解质也以薄覆盖物形式均匀存在于碳的表面上和/或孔中。由此，可以在碳中充分确保获得反应气体、催化剂和电解质会合的三相边界，并由此可以提高催化剂效率。
具体而言，可以在下列步骤中制造本发明的燃料电池电极：将聚合引发剂引入碳的最外表面；将作为聚合物电解质原材料的电解质单体与聚合引发剂混合以使电解质单体聚合，从而在碳载体的表面上和/或纳米级孔中均匀地形成聚合物电解质的薄覆盖物。由此，使要成为电解质的单体固定在碳表面上。由于单体具有数十至数百的分子量，其可以进入纳米级孔的深处。如果单体在孔的深处聚合，就可以利用许多已经进入孔并尚未与电解质接触的催化剂，由此燃料电池的电极可以以较少量的催化剂提供更好的性能。
另一方面，图1B显示了传统工艺的负载催化剂的载体，其如下制造：将负载催化剂的碳和聚合物电解质溶液(例如Nafiion溶液)充分分散在适当的溶剂中；将分散液制成薄膜；并将薄膜干燥。如图中所示，即使催化剂存在于碳孔的深处，聚合物电解质也仅覆盖在部分碳表面上。由于负载催化剂的载体仅在部分碳表面上较厚地覆盖，反应气体、催化剂和电解质会合的三相边界的存在不充分，因此不能提高催化剂效率。
在上述制造负载催化剂的载体的传统方法中，聚合物态的Nafiion分散在负载催化剂的碳上。在负载催化剂的碳中，比表面积高达1000平方米/克的碳具有纳米级的孔，直径小至2至3纳米的催化剂粒子(其为数个分子的级别)负载在纳米级孔中。因此，分子量为数千至数万的分子(例如聚合物电解质)可以进入的孔的数量受到限制。大多数已经进入碳孔的催化剂不能与电解质接触，并且对反应没有贡献。负载在碳上的催化剂的利用率据说为大约10％，在使用昂贵的铂或类似物作为催化剂的系统中，提高催化剂利用率多年来都是一个问题。
本发明中所用的活聚合是增长端基总是活性的聚合、或失活的增长端基与活化的增长端基达到平衡的假活聚合。本发明所界定的活聚合还包括上述两种类型的聚合。尽管已知的活聚合包括活自由基聚合和活阴离子聚合，但从聚合可操作性的角度看，活自由基聚合是优选的。
活自由基聚合是聚合端基的活性没有失去而是保持的自由基聚合。近年来各种研究团体已经积极地研究了活自由基聚合。被研究的活自由基聚合的例子包括：使用链转移剂(例如多硫化物)的活自由基聚合；使用自由基清除剂(例如钴卟啉络合物或硝基氧化合物)的活自由基聚合；和使用有机卤化物或类似物作引发剂并使用过渡金属络合物作催化剂的原子转移自由基聚合(ATRP)。对在本发明中使用哪种方法没有限制，但推荐使用过渡金属络合物作催化剂并使用含一个或多个卤素原子的有机卤化物作引发剂的活自由基聚合。
在上述类型的活自由基聚合中，通常，聚合速率非常高；聚合以活聚合方式进行，尽管其是自由基聚合——在其中可能发生封端，例如自由基之间的偶联反应；获得分子量分布窄且Mw/Mn＝1.1至1.5的聚合物；并且可以通过引入的单体量与引入的引发剂量的比率自由地控制聚合物的分子量。
下面将描述本发明的燃料电池电极和包含上述电极的聚合物电解质燃料电池的优选实施方案。
尽管本发明的聚合物电解质燃料电池的电极包括催化剂层，但电极优选由催化剂层和与催化剂层相邻设置的气体扩散层构成。用于构成气体扩散层的材料的例子包括电子传导多孔材料(例如碳布、复写纸)。
用于负载催化剂的碳的例子包括炭黑粒子。所用催化剂粒子的例子包括铂族金属，例如钯。
当所用碳的比表面积超过200平方米/克时，本发明特别发挥其作用。具体而言，在具有这种大比表面积的碳中，在其表面上存在许多纳米级孔，因此其具有良好的气体扩散性；但是另一方面，纳米级孔中存在的催化剂粒子不会与聚合物电解质接触并因此对反应没有贡献。在这点上，在本发明中，分散在聚合物电解质中的催化剂粒子即使在纳米级孔中也与聚合物电解质接触，并因而被有效利用。换言之，本发明能够在保持反应效率的同时改进气体扩散性。
下面将通过实施例详细描述本发明的负载催化剂的载体和包括负载催化剂的载体的聚合物电解质燃料电池。
实施例1
该实施例的反应图式显示在图2中。
首先，将充当活自由基聚合引发剂的官能团引入负载铂的碳粒子中。催化剂碳是通过使40重量％的Pt负载在100重量％的VULCAN XC 72(载体碳)上制备的。载体碳在其碳稠环上含有羟基、羧基、羰基等等(1)。在这些基团中，羟基与活自由基聚合的引发剂反应。尽管催化剂碳最初含有羟基，但为了调节羟基数，其可以经过硝酸处理。通过使2-溴异丁酰溴与碳粒子所含的酚式羟基在THF中在碱(三乙胺)存在下反应，将充当活自由基聚合引发剂的官能团引入碳粒子(2)。
然后，将侧链上含有磺酸基团的聚合物接枝到各负载铂的碳粒子上。将通过上述反应获得的、含有已经引入其中充当活自由基聚合的引发位点的官能团的载铂碳粒子(2)加入圆底烧瓶中。在烧瓶中用氩气吹扫以进行脱氧，之后逐渐倒入苯乙烯磺酸乙酯(ETSS，Tosoh Corporation制造)。在持续脱氧之后，如果需要，与其配体一起加入过渡金属化合物作为催化剂。充分搅拌之后，使混合物升温并在不存在溶剂的情况下引发活自由基聚合，以获得与侧链上含有乙基磺酸基团的聚合物接枝的负载铂的碳粒子(3)。可以通过苯乙烯磺酸乙酯的引入量自由地控制作为重复单元的苯乙烯磺酸乙酯的聚合度n，其为(但不限于)5至100，并优选为大约10至30。
制备与侧链上含有乙基磺酸基团的聚合物接枝的载铂碳粒子的分散液，并在分散液中加入碘化钠，以将乙基磺酸根水解/质子化成磺酸钠。然后使用硫酸将磺酸钠的钠替换成氢，以获得磺酸基团。将所得负载催化剂的碳粒子干燥，并将干燥的负载催化剂的碳粒子分散在水中。此后，用己烷将分散液稀释10倍或更多倍，并将稀释的分散液过滤以获得燃料电池的催化剂层。
将合成的催化剂层与燃料电池电解质膜相连，以制造MEA。使用MEA进行燃料电池发电试验。所得电流密度-电压曲线显示在图3中。图3所示的结果证实，使用本发明的负载催化剂的碳能够获得具有良好性能的MEA。
实施例2
通过改变上述实施例1中所述聚合步骤中单体(苯乙烯磺酸乙酯)的浓度，制备电解质重量与电解质重量和负载催化剂的碳重量之和的比率不同的材料。通过磺酸基团的电位滴定获得电解质重量的比率。
通过循环伏安法获得每单位量添加的铂的所获催化剂层有效面积。结果显示在图4中。
图4所示的结果表明，当电解质重量与电解质重量和负载催化剂的碳重量之和的比率小于10％时，催化剂层的催化性能优异。
当电解质重量与电解质重量和负载催化剂的碳重量之和的比率小于10％时催化性能优异的原因尚不十分清楚。然而，SEM照片已经证实，聚合物电解质覆盖物的厚度随电解质重量比的增大而增大。可能覆盖物厚度增大使得载体粒子难以互相接触，从而降低电子传导性，由此损害催化性能。
工业适用性
根据本发明，可以充分确保在碳中获得反应气体、催化剂和电解质会合的三相边界，由此可以提高催化剂的利用率。将本发明用于燃料电池，能够使燃料电池的电极反应充分进行，并提高燃料电池的发电效率。此外，本发明的应用能够提供具有优异特性的电极和包含上述电极的可获得高输出功率的聚合物电解质燃料电池。由此，本发明的负载催化剂的载体可广泛用于使用碳载体的多种类型的催化剂，并特别优选用于燃料电池的电极。这有助于燃料电池的普及。

Claims (31)

1.制造由碳载体和电解质聚合物构成的高亲水载体的方法，其特征在于该方法包括：在具有孔的碳载体的表面和/或孔中引入官能团的步骤，该官能团将作为聚合引发剂；和在所述碳载体的表面和/或孔中引入电解质单体或电解质单体前体、以使用所述聚合引发剂作为聚合引发位点使所述电解质单体或电解质单体前体聚合的步骤。
2.根据权利要求1的制造高亲水载体的方法，其特征在于所述聚合引发剂是活自由基聚合引发剂或活阴离子聚合引发剂。
3.根据权利要求2的制造高亲水载体的方法，其特征在于所述活自由基聚合引发剂是2-溴异丁酰溴。
4.根据权利要求1至3任一项的制造高亲水载体的方法，其特征在于在使电解质单体或电解质单体前体聚合的步骤中，电解质重量与电解质重量和负载催化剂的碳的重量之和的比率小于10％。
5.根据权利要求4的制造高亲水载体的方法，其特征在于在使电解质单体或电解质单体前体聚合的步骤中，通过电解质单体的浓度或电解质单体前体的浓度控制电解质重量与电解质重量和负载催化剂的碳的重量之和的比率。
6.根据权利要求1至5任一项的制造高亲水载体的方法，其特征在于该方法进一步包括在使电解质单体前体聚合之后使聚合物水解或在聚合物中引入离子交换基团的步骤。
7.根据权利要求1至6任一项的制造高亲水载体的方法，其特征在于所述电解质单体前体是苯乙烯磺酸乙酯。
8.制造由负载催化剂的碳和电解质聚合物构成的负载催化剂的载体的方法，其特征在于该方法包括：使具有孔的碳负载催化剂的步骤；在负载催化剂的碳的表面和/或孔中引入官能团的步骤，该官能团将作为聚合引发剂；和在负载催化剂的碳的表面和/或孔中引入电解质单体或电解质单体前体、以使用所述聚合引发剂作为聚合引发位点使所述电解质单体或电解质单体前体聚合的步骤。
9.根据权利要求8的制造负载催化剂的载体的方法，其特征在于所述聚合引发剂是活自由基聚合引发剂或活阴离子聚合引发剂。
10.根据权利要求9的制造负载催化剂的载体的方法，其特征在于所述活自由基聚合引发剂是2-溴异丁酰溴。
11.根据权利要求8至10任一项的制造负载催化剂的载体的方法，其特征在于在使电解质单体或电解质单体前体聚合的步骤中，电解质重量与电解质重量和负载催化剂的碳的重量之和的比率小于10％。
12.根据权利要求11的制造负载催化剂的载体的方法，其特征在于在使电解质单体或电解质单体前体聚合的步骤中，通过电解质单体的浓度或电解质单体前体的浓度控制电解质重量与电解质重量和负载催化剂的碳的重量之和的比率。
13.根据权利要求8至12任一项的制造负载催化剂的载体的方法，其特征在于该方法进一步包括在使电解质单体前体聚合之后使聚合物水解或在聚合物中引入离子交换基团的步骤。
14.根据权利要求8至13任一项的制造负载催化剂的载体的方法，其特征在于所述电解质单体前体是苯乙烯磺酸乙酯。
15.制造燃料电池的电极的方法，其特征在于将根据权利要求8至14任一项的负载催化剂的载体用于燃料电池的电极。
16.根据权利要求15的制造燃料电池的电极的方法，其特征在于该方法进一步包括：使负载催化剂的载体--电解质单体前体在其表面上和/或其孔中聚合--的聚合物部分质子化的步骤；将质子化的产物干燥并将干燥的质子化产物分散在水中的步骤；和过滤分散液的步骤。
17.根据权利要求15的制造燃料电池的电极的方法，其特征在于该方法进一步包括：将负载催化剂的载体--电解质单体或电解质单体前体在其表面上和/或其孔中聚合--制成催化剂糊的步骤；并将催化剂糊制成指定的形状的步骤。
18.由碳载体和电解质聚合物构成的高亲水载体，其特征在于在具有孔的碳的表面上和/或孔中存在聚合物电解质。
19.根据权利要求18的高亲水载体，其特征在于聚合物电解质重量与聚合物电解质重量和负载催化剂的碳的重量之和的比率小于10％。
20.根据权利要求18或19的高亲水载体，其特征在于所述电解质聚合物是通过使电解质单体或电解质单体前体在作为聚合引发位点的碳载体的表面上和/或孔中聚合而得的产物。
21.根据权利要求20的高亲水载体，其特征在于所述聚合引发位点是通过活自由基聚合引发剂或活阴离子聚合引发剂形成的。
22.根据权利要求21的高亲水载体，其特征在于所述活自由基聚合引发剂是2-溴异丁酰溴。
23.根据权利要求18至22任一项的高亲水载体，其特征在于所述电解质单体前体是苯乙烯磺酸乙酯。
24.由负载催化剂的碳和电解质聚合物构成的负载催化剂的载体，其特征在于在具有孔的碳的表面上和/或孔中存在聚合物电解质和催化剂。
25.根据权利要求24的负载催化剂的载体，其特征在于聚合物电解质重量与聚合物电解质重量和负载催化剂的碳的重量之和的比率小于10％。
26.根据权利要求24或25的负载催化剂的载体，其特征在于所述电解质聚合物是通过使电解质单体或电解质单体前体在作为聚合引发位点的负载催化剂的碳的表面上和/或孔中聚合而得的产物。
27.根据权利要求26的负载催化剂的载体，其特征在于所述聚合引发位点是通过活自由基聚合引发剂或活阴离子聚合引发剂形成的。
28.根据权利要求27的负载催化剂的载体，其特征在于所述活自由基聚合引发剂是2-溴异丁酰溴。
29.根据权利要求24至28任一项的负载催化剂的载体，其特征在于所述电解质单体前体是苯乙烯磺酸乙酯。
30.燃料电池的电极，其特征在于将根据权利要求24至29任一项的负载催化剂的载体用于燃料电池的电极。
31.聚合物电解质燃料电池，包括阳极、阴极、和位于阳极和阴极之间的聚合物电解质膜，其特征在于该燃料电池包括根据权利要求30的燃料电池的电极作为阳极和/或阴极。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113912789A (zh) * 2021-09-15 2022-01-11 佛山仙湖实验室 一种质子交换膜及其制备方法和应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4923598B2 (ja) * 2006-02-02 2012-04-25 トヨタ自動車株式会社 高親水化担体、触媒担持担体、燃料電池用電極、その製造方法、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池
JP5167532B2 (ja) * 2006-08-25 2013-03-21 国立大学法人山梨大学 ガス拡散組成物の製造方法、ガス拡散組成物、及びガス拡散電極、膜電極接合体、並びにこれを用いた電気化学デバイス
JP5039955B2 (ja) * 2006-09-07 2012-10-03 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電解質および燃料電池
CN101983450B (zh) 2009-04-28 2015-01-07 松下电器产业株式会社 燃料电池用电极和其制造方法以及使用该电极的燃料电池
JP6969996B2 (ja) * 2016-12-09 2021-11-24 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒及びその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6280871B1 (en) * 1999-10-12 2001-08-28 Cabot Corporation Gas diffusion electrodes containing modified carbon products
WO2002003489A1 (en) * 2000-07-03 2002-01-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Polyelectrolyte fuel cell
WO2002093676A2 (en) * 2001-05-15 2002-11-21 Ballard Power Systems Inc. Ion-exchange materials with improved ion conductivity
EP1487040A4 (en) * 2002-03-20 2008-12-31 Panasonic Corp FUEL CELL
JP2004311060A (ja) * 2003-04-02 2004-11-04 Toyota Motor Corp 燃料電池用電極、その製造方法、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113912789A (zh) * 2021-09-15 2022-01-11 佛山仙湖实验室 一种质子交换膜及其制备方法和应用
CN113912789B (zh) * 2021-09-15 2023-08-22 佛山仙湖实验室 一种质子交换膜及其制备方法和应用

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