CN1982357B - 燃料电池的聚合物膜及其制备方法以及包括它的膜电极组件 - Google Patents

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Abstract

本发明的聚合物电解质膜包括具有氟烷基和质子导电基团的聚合物。本发明还提供膜电极组件，包括该聚合物电解质膜的燃料电池系统，以及通过化学接枝方法制备聚合物电解质膜的方法。该聚合物电解质膜中的质子导电基团的量能够得到控制，膜厚度能够容易地控制，聚合物电解质膜和电极之间的粘着性因聚合物的氟烷基而得以改善，并且膜电极组件的长期稳定性得以改善。

Description

燃料电池的聚合物膜及其制备方法以及包括它的膜电极组件
技术领域
本发明涉及用于燃料电池的聚合物电解质膜，其制备方法，及包括它的燃料电池系统。更具体地，本发明涉及具有优异稳定性的用于燃料电池的聚合物电解质膜，及用于燃料电池的膜电极组件以及包括它的燃料电池系统。
背景技术
燃料电池是通过氧化剂和纯氢或者烃-基材料如甲醇、乙醇和天然气中的氢的电化学氧化还原反应产生电能的发电系统。这样的燃料电池是能够替代矿物燃料的清洁能源。它包括由单元电池构成的电池组，并且其产生各种范围的功率。由于它具有比小型锂电池高四至十倍的能量密度，所以作为小型便携式电源其尤为突出。
典型的示例性燃料电池包括聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和直接氧化燃料电池(DOFC)。直接氧化燃料电池包括使用甲醇作为燃料的直接甲醇燃料电池。
聚合物电解质燃料电池具有高能量密度的优势，但是它也存在问题，因为氢气难以处理以及为了产生作为燃料气体的氢而需要例如用于重整甲烷或甲醇、天然气等的燃料重整处理器等附加设备。
相比之下，直接氧化燃料电池具有比聚合物电解质燃料电池低的能量密度，但它的优点在于燃料容易处理，由于其低的工作温度而能够在室温下工作，及不需要附加的燃料重整处理器。
上述的燃料电池中，发电的电池组包括层叠为多层的几个至几十个单元电池，而每个单元电池由膜电极组件(MEA)和隔板(也称为双极板)形成。膜电极组件具有相互连接的阳极(也称为燃料电极或者氧化电极)和阴极(也称为空气电极或者还原电极)，在它们之间存在电解质膜。
燃料提供给阳极并在催化剂上吸附，且燃料被氧化产生质子和电子。电子经由外电路传输至阴极，而质子通过聚合物电解质膜传输至阴极。氧化剂提供给阴极，氧化剂、质子和电子在阴极催化剂上反应，产生电和水。
在背景技术部分公开的上述资料只是用于增进对本发明背景的理解，因此它可能包括不构成现有技术的资料，现有技术对于本领域的普通技术人员而言在本国是已知的。
发明内容
本发明的一个实施方案提供具有优异稳定性的聚合物电解质膜。
本发明的另一个实施方案提供制备上述聚合物电解质膜的方法。
本发明的又一个实施方案提供包括该聚合物电解质膜的膜电极组件和燃料电池系统。
根据本发明的一个实施方案，提供聚合物电解质膜，其包括下式1表示的具有氟烷基和质子导电基团的聚合物：
其中，在上式1中，R1～R3相同或不同且为氟、氢或者取代或未取代的烷基，以及R1～R3中的至少一个为氟或被氟取代的烷基；
R4～R6独立地为-O-、-S-、-CO-、-SO2-或-P(Ph)O-；
R7～R10独立地为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基；
R11为-O-、-S-、-CO-或-SO2-；
l和m独立地为0～24的整数；
w为1～20的整数；
k为1～1000的整数；
x为100～100000的整数；
y为1～10000的整数；
z为1～10000的整数；及
Y为质子导电基团。
根据本发明的另一个实施方案，制备聚合物电解质膜的方法提供如下：制备式3的化合物；使式3的化合物进行自由基聚合反应，以得到式1的聚合物；及使用式1的聚合物形成膜。
Figure S06164153820070214D000031
在上式3中，R4和R5独立地为-O-、-S-、-CO-、-SO2-或-P(Ph)O-；
R7～R9独立地为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基；
a为500～100000的整数；
b为1～50000的整数；及
X为Br、Cl或I。
式3的化合物可通过卤化式2的化合物来制备：
Figure S06164153820070214D000032
自由基聚合反应可这样进行，使卤素-取代的醇盐与式3化合物进行化学反应，然后将具有乙烯基(ethylene group)和质子导电基团的芳基加入到所得到的化合物中以得到混合物，及进行自由基聚合。
根据本发明的另一个实施方案，提供用于燃料电池的膜电极组件，其包括彼此相对的阳极和阴极，以及介于它们之间的聚合物电解质膜。该聚合物电解质膜包括具有氟烷基和质子导电基团的聚合物，并由上式1表示。
根据本发明的又一个实施方案，提供燃料电池系统，其包括发电元件，向发电元件供给燃料的燃料供给装置，及向发电元件供给氧化剂的氧化剂供给装置。发电元件包括膜电极组件和置于膜电极组件的每个侧面的隔板。膜电极组件包括彼此相对的阳极和阴极以及在阳极和阴极之间的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜包括式1表示的聚合物。发电元件通过燃料的氧化和氧化剂的还原来发电。燃料供给装置起着向发电元件供给包括氢气的燃料的作用，而氧化剂供给装置起着向发电元件供给氧化剂的作用。
附图说明
通过参考下面参照附图进行的详细描述，本发明的更全面的了解以及本发明的上述和其它特点与优点，将能够更好地理解且更显而易见，附图中相同的附图标记表示相同或相似的部件，其中：
图1是表示根据本发明一个实施方案的燃料电池系统的结构的示意图；
图2A表示根据实施例1的燃料电池根据温度变化的电流密度和电压特征；及
图2B表示根据实例1的燃料电池根据温度变化的功率特征。
具体实施方式
在下文将参考附图详细描述本发明的示例性实施方案。
所述聚合物电解质膜包括由下式1表示的具有氟烷基和质子导电基团的聚合物：
Figure S06164153820070214D000041
其中，在上式1中，R1～R3相同或不同且为氟、氢或者取代或未取代的烷基，以及R1～R3中的至少一个为氟或被氟取代的烷基；
R4～R6独立地为-O-、-S-、-CO-、-SO2-或-P(Ph)O-其中Ph为苯基；
R7～R10独立地为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基；
R11为-O-、-S-、-CO-或-SO2-；
l和m独立地为0～24的整数；
w为1～20的整数；
k为1～1000的整数；
x为100～100000的整数；
y为1～10000的整数；
z为1～10000的整数；及
Y为质子导电基团。
质子导电基团的实例包括磺酸、羧酸、磷酸和其盐。该盐可以选自Na盐、K盐和Ca盐。
在R7～R10中，烷基优选为C1～C20直链或支链烷基，芳基优选为C6～C24芳基且更优选为苯基。杂烷基在主链残基(backbone residue)中可以包含至少一种杂原子如氧、硫、氮或其组合。取代的烷基或取代的杂烷基是被诸如氟、OR、SR或NR2(其中R为氢或C1～C20直链或支链烷基)的取代基，优选氟取代的烷基或杂烷基。杂芳基可以是在芳环中包含如氧、硫或氮的杂原子的芳基。取代的芳基可以是其中至少一个氢被取代基取代的芳基，取代基优选为至少一个氟、OR、SR或NR2(其中R为氢或C1～C20直链或支链烷基)。
上式1中，聚合物具有10000～1000000的重均分子量。
聚亚芳基醚如聚(2，6-二甲基-1，4-二苯醚)(PPO)，由于它的优异物理性能和低吸湿性，已作为工程塑料进行了研究。苯乙烯磺酸由于优异的质子传导性也已进行了研究。已积极地研究此类聚合物用作用于燃料电池的聚合物电解质膜。然而，在此类聚合物的常规加工工艺中，对聚亚芳基醚膜进行如v-射线等电子束辐射以引入能引发自由基聚合的官能团，然后将所得到的产物与苯乙烯磺酸单体聚合以制备聚偏二氟乙烯-接枝-聚苯乙烯磺酸膜。用常规方法制备的聚合物膜在电子束辐射于其上期间会经历膜交联或分解，因此不可能获得具有优异性能的膜。由于聚合物膜和电极间的低粘着性，常规方法制备的聚合物膜还存在膜电极组件寿命缩短的问题。
根据本发明的一个实施方案，使用化学接枝方法制备聚合物膜。该聚合物膜具有与电极的优异粘着性。
本发明的上式1的聚合物能够如下制备。
卤化下式2的化合物以制备下式3的化合物。用于卤化反应的溶剂可以为常用的任何有机溶剂。有机溶剂的具体实例可包括，但是不局限于，CCl4、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜。可以适当地控制式2化合物、卤素和溶剂的量。
Figure S06164153820070214D000061
在上式2和3中，R4和R5独立地为-O-、-S-、-CO-、-SO2-或-P(Ph)O-；
R7～R9独立地为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基；
a为500～100000的整数；
b为1～50000的整数；及
X为Br、Cl或I。
上式3中a和b的摩尔比可以为10∶1～5∶1。
随后，上式3的化合物进行自由基聚合以得到下式1的化合物。在自由基聚合反应中，可使用卤素取代的醇盐和具有乙烯基和质子导电基团的芳基。卤素取代的醇盐包括全氟丙醇钠，具有乙烯基和质子导电基团的芳基包括苯乙烯磺酸钠，但不限于此。
自由基聚合反应优选在50～150℃的温度下进行4～48小时。
至于反应催化剂，可使用氯化铜和联吡啶的络合物。聚合反应是在有机溶剂中进行，有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等，但不限于此。
Figure S06164153820070214D000071
其中，在上式1中，R1～R3相同或不同且为氟、氢或者取代或未取代的烷基，以及R1～R3中的至少一个为氟或被氟取代的烷基；
R4～R6独立地为-O-、-S-、-CO-、-SO2-或-P(Ph)O-；
R7～R10独立地为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基；
R11为-O-、-S-、-CO-或-SO2-；
l和m独立地为0～24的整数；
w为1～20的整数；
k为1～1000的整数；
x为100～100000的整数；
y为1～10000的整数；
z为1～10000的整数；及
Y为质子导电基团。
优选地，所有R1～R3为氟或被氟取代的烷基。更优选地，所有R1～R3为氟。
Figure S06164153820070214D000081
基团提高与电极的粘结剂的粘着性从而改善聚合物电解质膜和电极之间的粘着性，并改善膜电极组件的长期稳定性。
在根据本发明一个实施方案的制备聚合物电解质膜的方法中，通过化学接枝方法引入质子导电基团，而不发生聚合物分解反应。该方法的优点在于控制质子导电基团的量，从而控制聚合物性能。聚合物完全溶于有机溶剂中，因此可以容易地控制膜厚度。聚合物的氟烷基能够提高与电极的粘结剂的粘着性，并能够最终提高聚合物电解质膜和电极之间的粘着性以及还提高膜电极组件的长期稳定性。
通过在有机溶剂中溶解式1的聚合物，然后使用该溶液制备膜，来制备用于燃料电池的聚合物电解质膜。该有机溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酸酯或二甲基氟化物。制备膜的方法可包括本领域里众所周知的任何常用的一种，在这里不做具体的说明。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种包括作为聚合物电解质膜的式1的聚合物的膜电极组件。该膜电极组件包括布置在聚合物电解质膜的各个侧面的阳极和阴极。
每个阳极和阴极包括由导电基底形成的电极基底，及布置在电极基底上的催化剂层。
催化剂层的催化剂包括铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金、铂-M合金或其组合，其中M为选自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Mo、W、Rh及其组合的过渡元素。催化剂的代表性实例包括Pt、Pt/Ru、Pt/W、Pt/Ni、Pt/Sn、Pt/Mo、Pt/Pd、Pt/Fe、Pt/Cr、Pt/Co、Pt/Ru/W、Pt/Ru/Mo、Pt/Ru/V、Pt/Fe/Co、Pt/Ru/Rh/Ni、Pt/Ru/Sn/W及其组合。
这样的金属催化剂可以以金属自身的形式(黑催化剂(black catalyst))使用或担载在载体上使用。所述载体可包括碳如乙炔黑、电化黑(Denka black)、活性炭、科琴黑(Ketjen black)或石墨，或者无机微粒如氧化铝、氧化硅、氧化锆或二氧化钛。在本领域中常使用碳。
电极基底各自支撑阴极和阳极，且阳极的电极基底提供用于将燃料输送至阳极的催化剂的通道，而阴极的电极基底提供用于将氧化剂输送至阴极的催化剂的通道。在一个实施方案中，电极基底由例如碳纸、碳布、碳毡或金属线织物(由金属纤维构成的多孔膜或布置在由聚合物纤维构成的布的表面上的金属膜)等材料形成。电极基底不限于此。
电极基底可以包括斥水的氟-基树脂，以防止由燃料电池运转过程中产生的水引起的扩散效率恶化。所述氟-基树脂可包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟化物烷氧基乙烯基醚、氟化乙烯丙烯、聚氯三氟乙烯或其共聚物。
在电极基底和催化剂层之间可再加入多微孔层(MPL)以增加反应物扩散作用。多微孔层一般包括具有小颗粒直径的导电粉末。所述导电材料可包括，但是不限于，碳粉、炭黑、乙炔黑、活性炭、碳纤维、富勒烯、纳米-碳或其组合。所述纳米-碳可包括例如碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米角(nanohom)、碳纳米环或其组合的材料。
通过在导电基底上涂布包含导电粉末、粘结剂树脂和溶剂的组合物，形成多微孔层。所述粘结剂树脂可包括，但是不限于聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟化物烷氧基乙烯基醚、聚乙烯醇、乙酸纤维素及其共聚物。所述溶剂可包括，但是不限于醇如乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等，水，二甲基乙酰胺，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮，或者四氢呋喃。依据组合物的粘度，涂布方法可包括，但是不限于丝网印刷、喷涂、刮片方法、凹版涂布、浸涂、丝网印制、涂抹等。
根据本发明的另一个实施方案，提供包括上述膜电极组件的燃料电池系统。本发明的燃料电池系统包括至少一个发电元件、燃料供给装置和氧化剂供给装置。
所述发电元件包括膜电极组件，该膜电极组件包括聚合物电解质膜、布置在聚合物电解质膜相对两侧的阴极和阳极，及布置在膜电极组件两侧的隔板。它通过燃料的氧化和氧化剂的还原来发电。
所述燃料供给装置起着向发电元件供给例如氢或烃-基材料的燃料的作用，而所述氧化剂供给装置起着向发电元件供给氧化剂的作用。氧化剂可以为氧或空气。
所述燃料包括液态或气态氢，或者例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气的烃-基燃料。
图1图示了燃料电池系统100的示意结构，如下将参考本附图详细描述燃料电池系统100。图1举例说明了燃料电池系统，其中通过泵151和171向发电元件130提供燃料和氧化剂，但本发明不限于此类结构。例如，作为选择，本发明的燃料电池系统包括其中燃料和氧化剂以扩散方式提供的结构。
燃料电池系统100包括由至少一个发电元件130构成的电池组110，发电元件130通过燃料和氧化剂的电化学反应产生电能；燃料供给装置150，用于向该发电元件130提供燃料；及氧化剂供给装置170，用于向该发电元件130供给氧化剂。
另外，燃料供给装置150配备有储存燃料的罐153，且泵151与其连接。燃料泵151以预定的抽汲功率供给储存在罐153中的燃料。
向电池组110的发电元件130供给氧化剂的氧化剂供给装置170，配备至少一个以预定的抽汲功率供给氧化剂的泵171。
发电元件130包括膜电极组件131，该膜电极组件131氧化诸如氢或烃-基材料的燃料并还原氧化剂，及分别置于膜电极组件相对两侧并分别供给燃料(例如，氢或烃-基材料)和氧化剂的隔板133和135。至少一个发电元件130构成电池组110。
下面的实施例更详细地举例说明了本发明。然而，应当理解本发明不限于这些实施例。
实施例1
聚(1，4-二甲基苯醚)溴化物(式3a)的制备
将20g聚(1，4-二甲基苯醚)(下式2a中，n为3000)和250ml CCl4装入500ml双颈圆底烧瓶，然后在90℃下溶解。在用红外灯照射烧瓶的同时将2.14g溴以滴加方式逐渐加入到溶液中，然后回流5小时。
当反应完成时，将回流产物冷却至室温然后在过量的甲醇中沉淀。过滤所沉淀的沉淀物，用过量水洗涤，并在80℃的真空烘箱中干燥，制备下式3a的化合物。在这里，式3a中的a和b之比为5∶1。
Figure S06164153820070214D000111
式1a的化合物的制备
将10g根据式3a制备的化合物溶于500ml N，N-二甲基乙酰胺中，然后再向其中加入0.1g全氟丙醇钠。所得到的混合物在70℃下反应12小时然后在过量的甲醇中沉淀并真空-干燥。
将5g完全干燥的化合物样品溶于500ml N-甲基吡咯烷酮，然后向其中加入0.1g氯化铜、0.5g 2，2-联吡啶和10g苯乙烯磺酸钠。所得到的混合物用氮气鼓泡(bubbled)同时搅拌30分钟，然后在125℃下于油浴中进行24小时自由基聚合。当聚合完成时，将反应温度降至室温，得到产物。然后，在过量的甲醇中沉淀产物，得到式1a表示的化合物1a。在这里，式1a中的x为1500，y为750，z为750。
Figure S06164153820070214D000112
接着，将制备的式1a的聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中然后浇铸到玻璃板上，制备用于燃料电池的聚合物电解质膜。
以常规制备方法使用所制备的聚合物电解质膜生产燃料电池。根据诸如50℃、60℃和70℃等不同的工作温度，评价燃料电池的功率特性。结果示于图2A和2B中。如图2A和2B所示，随着温度升高，其功率特性得到改善。
聚合物电解质膜具有高温稳定性，从而能够提供显示出高温性能的燃料电池。
此外，根据本发明的实施方案，聚合物电解质膜中质子导电基团的量能够得到控制，膜厚度能够容易地控制，聚合物电解质膜和电极之间的粘着性因聚合物的氟烷基而得到改善，和/或膜电极组件的长期稳定性得到改善。
尽管已经参照实际的示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解本发明不限于所公开的实施方案，而是相反，本发明涵盖各种包括在所附的权利要求书的构思和范围之内的各种修改和等价方案。

Claims (17)

1.一种用于燃料电池的聚合物电解质膜，包括式1的聚合物：
Figure FSB00000267849200011
其中，R1～R3相同或不同，且为氟、氢或者取代或未取代的烷基，及R1～R3中的至少一个为氟或被氟取代的烷基；
R4～R6独立地为-O-、-S-、-CO-、-SO2-或-P(Ph)O-，其中Ph为苯基；
R7～R10独立地为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基；
R11为-O-、-S-、-CO-或-SO2-；
1和m独立地为0～24的整数；
w为1～20的整数；
k为1～1000的整数；
x为100～100000的整数；
y为1～10000的整数；
z为1～10000的整数；及
Y为质子导电基团。
2.根据权利要求1的聚合物电解质膜，其中Y选自磺酸基团、羧酸基团、磷酸基团及其盐基团。
3.根据权利要求2的聚合物电解质膜，其中所述盐选自Na盐、K盐、Li盐、Ca盐及其组合。
4.根据权利要求1的聚合物电解质膜，其中R1～R3全部为氟。
5.根据权利要求1的聚合物电解质膜，其中所述聚合物具有10000～1000000的重均分子量。
6.根据权利要求1的聚合物电解质膜，其中所述聚合物由下式1a表示：
Figure FSB00000267849200021
7.一种制备聚合物电解质膜的方法，包括：
制备式3的聚合物：
使式3的化合物进行自由基聚合反应，以得到式1的聚合物；及
利用式1的聚合物形成膜：
Figure FSB00000267849200022
其中，R1～R3相同或不同，且为氟、氢或者取代或未取代的烷基，及R1～R3中的至少一个为氟或被氟取代的烷基；
R4～R6独立地为-O-、-S-、-CO-、-SO2-或-P(Ph)O-；
R7～R10独立地为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基；
R11为-O-、-S-、-CO-或-SO2-；
l和m独立地为0～24的整数；
w为1～20的整数；
k为1～1000的整数；
x为100～100000的整数；
y为1～10000的整数；
z为1～10000的整数；
Y为质子导电基团；
a为500～100000的整数；
b为1～50000的整数；及
X为Br、Cl或I，
其中所述自由基聚合反应包括使卤素取代的醇盐与式3的化合物进行化学反应，然后向所得到的化合物中加入苯乙烯磺酸或其盐以得到混合物，及进行自由基聚合。
8.根据权利要求7的方法，其中式3的化合物的制备包括卤化式2的化合物：
Figure FSB00000267849200031
9.根据权利要求7的方法，其中Y选自磺酸基团、羧酸基团、磷酸基团及其盐基团。
10.根据权利要求9的方法，其中所述盐选自Na盐、K盐、Li盐、Ca盐及其组合。
11.根据权利要求7的方法，其中上式3中a和b的摩尔比为10∶1～5∶1。
12.根据权利要求7的方法，其中所述自由基聚合反应在50～150℃的温度下进行4～48小时。
13.根据权利要求7的方法，其中所述卤素取代的醇盐为全氟丙醇盐。
14.根据权利要求7的方法，其中所述膜的形成包括将式1的聚合物溶解在有机溶剂中形成溶液，然后使用该溶液制备膜。
15.根据权利要求8的方法，其中式2的化合物为下式2a表示的聚(1，4-二甲基苯醚)，式3化合物由下式3a表示，及式1的聚合物由下式la表示：
Figure FSB00000267849200041
其中n为3000；
Figure FSB00000267849200042
其中a为500～100000的整数，b为1～50000的整数，且a和b的摩尔比为5∶1；
Figure FSB00000267849200043
其中x为1500，y为750，z为750。
16.一种燃料电池的膜电极组件，包括：
彼此相对的阳极和阴极；及
介于阳极和阴极之间的根据权利要求1～6中任一项的聚合物电解质膜。
17.一种燃料电池系统，包括：
发电元件，其通过燃料氧化和氧化剂还原反应发电，该发电元件包括：
膜电极组件，该膜电极组件包括彼此相对的阳极和阴极以及介于阳极和阴极之间的根据权利要求1～6中任一项的聚合物电解质膜。
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