KR100717800B1 - 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 - Google Patents

연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 고분자 전해질 막은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112005067124111-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 동일하거나 서로 독립적으로 불소 또는 수소이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 불소이고,
R4는 -O-, -S-, -CO-, -SO2- 또는 -P(Ph)O-이고,
R5는 각각 독립적으로 불소기, 산소기 또는 황산기로 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 페닐기이고,
w는 1 내지 20의 정수이고,
k는 1 내지 1000의 정수이고,
x는 100 내지 100000의 정수이고,
y는 1 내지 10000의 정수이고,
z는 1 내지 10000의 정수이고,
Y는 수소 이온 전도성기이다)
본 발명의 고분자 전해질 막은 수소 이온 전도성 및 형태 안정성이 우수하다.
수소이온전도성,형태안정성,폴리스티렌술폰산,플루오로알킬기,연료전지,고분자전해질막

Description

연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리{POLYMER MEMBRANE FOR FUEL CELL, METHOD OF PREPARING SAME AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 연료 전지의 온도에 따른 출력 특성을 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 안정성이 우수한 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, “연료극” 또는 “산화 전극”이라 한다)과 캐소드 전극(일명 “공기극” 또는 “환원 전극” 이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 산화 반응에 의하여 연료가 이온화되고또한 전자가 발생하며, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 안정성이 우수한 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 플루오로알킬기와 수소 이온 전도성기를 갖는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005067124111-pat00002
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 동일하거나 서로 독립적으로 불소 또는 수소이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 불소이고,
R4는 -O-, -S-, -CO-, -SO2- 또는 -P(Ph)O-이고,
R5는 각각 독립적으로 불소기, 산소기 또는 황산기로 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 페닐기이고,
w는 1 내지 20의 정수이고,
k는 1 내지 1000의 정수이고,
x는 100 내지 100000의 정수이고,
y는 1 내지 10000의 정수이고,
z는 1 내지 10000의 정수이고,
Y는 수소 이온 전도성기이다)
본 발명은 또한 하기 화학식 2의 화합물을 할로겐화시켜 하기 화학식 3의 화합물을 제조하고, 상기 화학식 3의 화합물을 라디칼 중합시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 공정을 포함하는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112005067124111-pat00003
[화학식 3]
Figure 112005067124111-pat00004
(상기 화학식 2 내지 3에서,
R4는 -O-, -S-, -CO-, -SO2- 또는 -P(Ph)O-이고,
R5는 각각 독립적으로 불소기, 산소기 또는 황산기로 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 페닐기이고,
a는 500 내지 100000의 정수이고,
b는 1 내지 50000의 정수이고,
X는 Br, Cl 또는 I이다)
본 발명은 또한 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 상기 전기 발생부는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하며, 본 발명의 고분자 전해질 막을 포함한다. 또한, 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 역할을 한다. 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막에 관한 것으로서, 본 발명의 고분자 전해질 막은 하기 화학식 1로 표현되는 플루오로알킬기와 수소 이온 전도성기를 갖는 고분자를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112005067124111-pat00005
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 동일하거나 서로 독립적으로 불소 또는 수소이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 불소이고,
R4는 -O-, -S-, -CO-, -SO2- 또는 -P(Ph)O-이고,
R5는 각각 독립적으로 불소기, 산소기 또는 황산기로 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 페닐기이고,
w는 1 내지 20의 정수이고,
k는 1 내지 1000의 정수이고,
Y는 수소 이온 전도성기이며, 바람직하게는 설폰산기, 카르복실산기 인산기 또는 이들의 염이다. 염의 형태인 경우, Na염, K염 및 Ca염으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, x는 100 내지 100000의 정수이고,
y는 1 내지 10000의 정수이고,
z는 1 내지 10000의 정수이다.
상기 화학식 1의 고분자의 중량 평균 분자량은 10000 내지 1000000을 갖는다.
폴리(2,6-디메틸-1,4-디페닐렌 옥사이드)(PPO)와 같은 폴리아릴렌 에테르는 우수한 물성과 낮은 흡습성으로 인해 엔지니어링 플라스틱으로 많은 관심을 받고 있으며, 스티렌 술폰산의 경우 우수한 수소 이온 전도성으로 인해 현재 많은 연구가 진행되고 있는 고분자이다. 따라서 이들의 공중합체를 연료 전지용 고분자 전해질 막으로 이용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나 종래 이들의 공중합체를 제조하기 위해서는 폴리아릴렌 에테르 막에 ν-선과 같은 전자선을 조사하여 라디칼 중합을 개시할 수 있는 관능기를 도입하고, 이를 이용해 스티렌 술폰산 단량체와 중합하여 폴리비닐리덴 플루오라이드-g-폴리스티렌설폰산 막을 제조하는 방법으로서, 이 방법으로 제조된 고분자 막은 전자선 조사시 막의 가교 및 분해가 일어나 우수한 물성의 막을 얻을 수 없다는 단점이 있어 상업화의 걸림돌이 되어 왔다. 또한 이러한 고분자는 연료 전지용 전극과의 낮은 접착성으로 인해 막-전극 접합체의 수명에 많은 문제점을 야기해왔다.
본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위하여 화학적 그라프팅 방법을 이용하고, 또한 전극과의 접착성이 우수한 고분자를 제조하였다.
본 발명의 상기 화학식 1의 고분자를 제조하는 방법은 다음과 같다.
하기 화학식 2의 화합물을 할로겐화 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 제 조한다. 상기 할로겐화 반응에서 사용되는 유기 용매로는 일반적으로 사용될 수 있는 어떠한 유기 용매도 사용가능하며, 그 대표적인 예로 CCl4, N-메틸피롤리돈(methylpyrrolidone), N,N-디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), N,N-디메틸포름아마이드(dimethylformamide) 또는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 화학식 2의 화합물, 할로겐 및 용매의 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112005067124111-pat00006
[화학식 3]
Figure 112005067124111-pat00007
상기 화학식 2 내지 3에서,
R4는 -O-, -S-, -CO-, -SO2- 또는 -P(Ph)O-이고,
R5는 각각 독립적으로 불소기, 산소기 또는 황산기로 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 페닐기이고,
a는 500 내지 100000의 정수이고,
b는 1 내지 50000의 정수이고,
X는 Br, Cl 또는 I이다.
이때, 상기 화학식 3에서 a와 b의 비율은 10 : 1 내지 5:1 몰비가 바람직하다.
이어서, 상기 화학식 3의 화합물을 라디칼 중합하여 하기 화학식 1의 화합물을 제조한다. 상기 라디칼 중합 반응에서 반응물로는 불소 치환 알콕사이드와 에틸렌기와 수소 이온 전도성기가 치환된 페닐을 사용한다. 상기 할로겐 치환 알콕사이드로는 나트륨 퍼플루오로프로폭사이드 등을 사용할 수 있고, 상기 에틸렌기와 수소 이온 전도성기가 치환된 페닐로는 나트륨 스티렌 설폰산을 사용할 수 있으나, 이들이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 라디칼 중합 반응은 50 내지 150℃의 온도에서 4 내지 48시간 동안 실시할 수 있다.
이때 반응 촉매는 염화구리와 디피리딜의 착물이 사용되며,또한 상기 중합 반응은 유기 용매 중에서 실시하며, 그 대표적인 예로 N-메틸피롤리돈 (methylpyrrolidone), N,N-디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), N,N-디메틸포름아마이드(dimethylformamide) 또는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure 112005067124111-pat00008
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 동일하거나 서로 독립적으로 불소, 또는 수소원자가 치환된 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 불소이고, 바람직하게는 R1 내지 R3가 모두 불소원자가 치환된 알킬기이다. 이 R1R3-(CO)-R2기는 전극의 바인더와의 접착력을 향상시키므로 결과적으로 고분자 전해질 막과 전극의 접착력을 향상시켜, 막-전극 어셈블리의 장기 안정성을 향상시킬 수 있다.
R4는 -O-, -S-, -CO-, -SO2- 또는 -P(Ph)O-이고,
R5는 각각 독립적으로 불소기, 산소기 또는 황산기로 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 페닐기이고,
w는 1 내지 20의 정수이고,
k는 1 내지 1000의 정수이고,
Y는 수소 이온 전도성기이며, 바람직하게는 설폰산기, 카르복실산기, 인산기 또는 이들의 염이다. 염의 형태인 경우, Na염, K염 및 Ca염으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고,
x는 100 내지 100000의 정수이고,
y는 1 내지 10000의 정수이고,
z는 1 내지 10000의 정수이다.
본 발명의 제조 방법은 화학적 그라프팅 방법으로 수소 이온 전도성기를 도입하므로, 고분자의 분해 반응이 전혀 없으며, 또한 수소 이온 전도체의 함량을 조절할 수 있으므로 물성 튜닝의 장점을 가지고 있다. 또한 완전 용해 가능한 고분자가 얻어지므로 막 두께 조절이 용이하다는 장점을 가지고 있다. 또한 불소 포함 알킬기를 도입함에 따라 전극의 바인더와의 접착력을 향상시킬 수 있고, 결과적으로 고분자 전해질 막과 전극의 접착력을 향상시켜, 막-전극 어셈블리의 장기 안정성을 향상시킬 수 있다.
제조된 화학식 1의 고분자를 유기 용매에 용해시키고, 이 용액을 필름화하여 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조한다. 상기 유기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세테이트 또는 디메틸플루오라이드를 사용할 수 있다. 또한 필름화 공정은 일반적으로 알려진 공정은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 이에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려져 있으므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 화학식 1의 고분자를 고분자 전해질 막으로 사용하는 본 발명의 막-전극 어셈블리는 상기 고분자 전해질 막을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함한다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 전극 기재와 이 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함한다.
상기 촉매층에서 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 또는 Pt/Ru/Sn/W를 1종 또는 1종 이상 사용할 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소가 널리 사용되고 있다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천((섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 플루오로에틸렌 폴리머 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다. 상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이 드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
브롬화 폴리(1,4-디메틸페닐렌 옥시드)(화학식 3a)의 제조
냉각기를 장착한 500ml 2구 둥근 플라스크에 폴리(1,4-디메틸페닐렌 옥사이드)(하기 화학식 2a, n은 3,000) 20g과 CCl4 250ml을 넣고 90℃에서 녹였다. 적외선 전구를 이용하여 상기 플라스크에 빛을 비추면서 2.14g의 브롬을 점차 적하한 후 5시간 동안 환류(reflux)시켰다.
이어서, 반응이 종결되면 환류 생성물을 실온으로 냉각하고 과량의 메탄올에 침전시켰다. 침전된 생성물을 여과하고, 과량의 물로서 씻어준 후 80℃ 진공 오븐에서 건조하여 하기 화학식 3a의 화합물을 제조하였다. 이때 화학식 3a에서 a와 b의 비율은 5 : 1이었다.
[화학식 2a]
Figure 112005067124111-pat00009
[화학식 3a]
Figure 112005067124111-pat00010
화학식 1a의 제조
제조된 화학식 3a의 화합물 시료 10g을 N,N-디메틸아세트아마이드 500 mL에 녹인 후, 여기에 나트륨 퍼플루오르프로폭시드 0.1g을 넣고 70℃에서 12시간동안 반응 후 과량의 메탄올에 침전 후 진공건조 하였다.
완전히 건조된 시료 5g을 N-메틸피롤리돈 500ml에 녹인 후 염화구리 0.1g, 2,2'-디피리딜(dipyridyl) 0.5g, 나트륨 스티렌 술폰산 10g을 넣고 질소가스로 30분간 교반 하에서 버블링한 후, 125℃ 오일중탕에서 24시간동안 중합을 진행하였다. 중합후 반응 온도를 실온으로 내린 후 얻어진 생성물을 과량의 메탄올에 침전하여 화합물 1a를 얻었다. 이때, x는 1500, y는 750 그리고 z는 750이었다.
삭제
[화학식 1a]
Figure 112005067124111-pat00011
이어서, 제조된 화학식 1a의 고분자를 N-메틸피롤리돈에 용해한 후, 이를 유리판 위에 캐스팅하여 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다.
제조된 고분자 전해질 막을 이용하여 통상의 제조 방법으로 연료 전지를 제조한 후, 이 전지의 작동 온도(50℃, 60℃ 및 70℃)에 따른 출력 특성을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 온도가 올라갈수록 출력 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 막은 고온 안정성이 우수하여, 고온 특성이 우수한 연료 전지를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막.
    [화학식 1]
    Figure 112006096391536-pat00012
    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 불소이고,
    R4는 -O-, -S-, -CO-, -SO2- 또는 -P(Ph)O-이고,
    R5는 각각 독립적으로 불소기, 산소기 또는 황산기로 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 페닐기이고,
    w는 1 내지 20의 정수이고,
    k는 1 내지 1000의 정수이고,
    x는 100 내지 100000의 정수이고,
    y는 1 내지 10000의 정수이고,
    z는 1 내지 10000의 정수이고,
    Y는 수소 이온 전도성기이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Y는 설폰산기, 카르복실산기, 인산기 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 염은 Na염, K염, Li염 및 Ca염으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자는 10000 내지 1000000의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  6. 하기 화학식 2의 화합물을 할로겐화 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 제조하고
    상기 화학식 3의 화합물을 라디칼 중합시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 공정
    을 포함하는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112006096391536-pat00013
    [화학식 2]
    Figure 112006096391536-pat00014
    [화학식 3]
    Figure 112006096391536-pat00015
    (상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1 내지 R3는 불소이고,
    R4는 -O-, -S-, -CO-, -SO2- 또는 -P(Ph)O-이고,
    R5는 각각 독립적으로 불소기, 산소기 또는 황산기로 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 페닐기이고,
    w는 1 내지 20의 정수이고,
    k는 1 내지 1000의 정수이고,
    x는 100 내지 100000의 정수이고,
    y는 1 내지 10000의 정수이고,
    z는 1 내지 10000의 정수이고,
    Y는 수소 이온 전도성기이고,
    a는 500 내지 100000의 정수이고,
    b는 1 내지 50000의 정수이고,
    X는 Br, Cl 또는 I이다)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 Y는 설폰산기, 카르복실산기, 인산기 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 염은 Na염, K염, Li염 및 Ca염으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 화학식 3에서, a와 b의 비율은 10 : 1 내지 5 : 1 몰비인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합 반응은 50 내지 150℃의 온도에서 실시하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합 반응은 4 내지 48시간 동안 실시하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  12. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 적어도 하나 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    상기 전기 발생부로 연료를 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템으로서,
    상기 고분자 전해질 막은 제 1 항 내지 제 3 항 및 제5항 중 어느 한 항의 고분자를 포함하는 것인 연료 전지 시스템.
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JP2006313383A JP4689581B2 (ja) 2005-11-22 2006-11-20 燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む燃料電池用電極接合体
US11/602,306 US7871736B2 (en) 2005-11-22 2006-11-21 Polymer membrane for fuel cell, method of preparing same, and membrane-electrode assembly for fuel cell comprising same
EP06124571.8A EP1788655B1 (en) 2005-11-22 2006-11-22 Polymer membrane for fuel cell, method of preparing same, and membrane-electrode assemby for fuel cell comprising same
CN2006100641538A CN1982357B (zh) 2005-11-22 2006-11-22 燃料电池的聚合物膜及其制备方法以及包括它的膜电极组件

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100903613B1 (ko) 2006-11-16 2009-06-18 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
WO2009157894A1 (en) * 2008-06-24 2009-12-30 Utc Power Corporation Membrane with increased durability from partial ion exchange

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009134227A1 (en) * 2008-05-02 2009-11-05 Energy Materials Corporation Pol yarylene polymers resulting from diels-alder reaction
US20110045381A1 (en) * 2009-08-18 2011-02-24 Gm Global Technology Operations, Inc. Hydrocarbon PEM Membranes with Perfluorosulfonic Acid Groups for Automotive Fuel Cells
EP2614547B1 (en) 2010-09-09 2020-07-08 California Institute of Technology Three-dimensional electrode array and method of making it
WO2012039699A1 (en) * 2010-09-20 2012-03-29 Utc Power Corporation Protective edge seal for membrane ion exchange
KR101950975B1 (ko) 2011-07-11 2019-02-21 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 전기화학 시스템들용 신규 세퍼레이터들
US9379368B2 (en) 2011-07-11 2016-06-28 California Institute Of Technology Electrochemical systems with electronically conductive layers
WO2014130631A1 (en) * 2013-02-21 2014-08-28 Robert Bosch Gmbh Redox flow battery system including an anode electrode having a subsurface alloy
JP6550695B2 (ja) * 2013-07-18 2019-07-31 東洋紡株式会社 複合高分子電解質膜およびその製造方法ならびにその用途
US10714724B2 (en) 2013-11-18 2020-07-14 California Institute Of Technology Membranes for electrochemical cells
US20150171398A1 (en) 2013-11-18 2015-06-18 California Institute Of Technology Electrochemical separators with inserted conductive layers
KR20160067720A (ko) * 2014-12-04 2016-06-14 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
WO2017096258A1 (en) 2015-12-02 2017-06-08 California Institute Of Technology Three-dimensional ion transport networks and current collectors for electrochemical cells

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1167224A (ja) * 1997-08-22 1999-03-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 固体高分子燃料電池用膜−電極接合体
KR20030004097A (ko) * 2001-07-03 2003-01-14 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 고분자 전해질 막 및 연료 전지
KR20050102550A (ko) * 2004-04-22 2005-10-26 한양대학교 산학협력단 폴리스티렌술폰산이 그라프트된 폴리아릴렌 에테르공중합물 및 그 제조방법, 이를 이용한 연료전지용 고분자전해질막
KR20060013054A (ko) * 2004-08-05 2006-02-09 한양대학교 산학협력단 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리술폰 공중합물및 그제조방법, 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996040798A1 (en) 1995-06-07 1996-12-19 Ballard Power Systems Inc. Copolymeric compositions of trifluorostyrene, substituted trifluorostyrene and substituted ethylene, and ion-exchange membranes formed therefrom
US6248469B1 (en) * 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
KR100370399B1 (ko) * 2000-06-30 2003-01-29 삼성전자 주식회사 트리플루오로스티렌과 치환된 비닐 화합물을 기초로 한부분불소화된 공중합체 및 이로부터 형성된 이온 전도성고분자막
DE10201886B4 (de) * 2001-01-19 2014-01-23 Honda Giken Kogyo K.K. Polymerelektrolytmembran sowie Verfahren zur Herstellung dieser und Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle, welche diese verwendet
FR2843399B1 (fr) * 2002-08-06 2004-09-03 Commissariat Energie Atomique Polymeres de type polyphenylenes, leur procede de preparation, membranes et dispositif de pile a combustible comprenant ces membranes
CN1195003C (zh) * 2002-11-21 2005-03-30 上海交通大学 磺化聚苯硫醚酮及其制备方法
JP4846204B2 (ja) * 2004-03-24 2011-12-28 Ｊｓｒ株式会社 電解質膜−電極接合体の製造方法
JP2005310508A (ja) * 2004-04-21 2005-11-04 Kaneka Corp 高分子電解質膜およびそれを含む直接メタノール形燃料電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1167224A (ja) * 1997-08-22 1999-03-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 固体高分子燃料電池用膜−電極接合体
KR20030004097A (ko) * 2001-07-03 2003-01-14 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 고분자 전해질 막 및 연료 전지
KR20050102550A (ko) * 2004-04-22 2005-10-26 한양대학교 산학협력단 폴리스티렌술폰산이 그라프트된 폴리아릴렌 에테르공중합물 및 그 제조방법, 이를 이용한 연료전지용 고분자전해질막
KR20060013054A (ko) * 2004-08-05 2006-02-09 한양대학교 산학협력단 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리술폰 공중합물및 그제조방법, 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100903613B1 (ko) 2006-11-16 2009-06-18 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
WO2009157894A1 (en) * 2008-06-24 2009-12-30 Utc Power Corporation Membrane with increased durability from partial ion exchange

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