KR100759384B1 - 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 고분자, 이를 포함하는연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템 - Google Patents

알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 고분자, 이를 포함하는연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 고분자, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 고분자는 하기 화학식 1의 고분자를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112007062069093-pat00001
(상기 화학식 1에서,
B1 내지 B4는 동일하거나 서로 독립적으로 O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
R1 내지 R8은 동일하거나 서로 독립적으로 H 또는 알킬기이고,
R9는 H 또는 알킬기이고,
A1 및 A2는 동일하거나 서로 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO2- 또는 -P(Ph)O-이고,
X는 알킬기이고,
Y는 수소 이온 전도성기이고,
n은 10 내지 100000의 정수이고,
m은 10 내지 100000의 정수이고,
z는 1 내지 100의 정수이다.)
본 발명의 고분자는 수소 이온 전도성 및 형태 안정성이 우수하고, 연료의 크로스오버를 방지할 수 있고, 기계적 물성이 우수하며, 또한 연료 전지의 고분자 전해질 막 또는 바인더로 유용하게 사용될 수 있다.
알킬렌옥사이드,알킬술폰산,고분자전해질막

Description

알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 고분자, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템{POLYMER HAVING REPEATING UNIT OF ALKYLENE OXIDE, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL COMPRISING, AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 고분자, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수소 이온 전도성, 형태 안정성이 우수하고, 기계적 물성이 우수한 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 고분자, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, “연료극” 또는 “산화 전극”이라 한다)과 캐소드 전극(일명 “공기극” 또는 “환원 전극”이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 산화 반응에 의하여 연료가 이온화되고또한 전자가 발생하며, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 수소 이온 전도성 및 형태 안정성이 우수하고, 연료의 크로스 오버를 방지할 수 있으며, 기계적 물성이 우수한 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112006084807232-pat00002
상기 화학식 1에서,
B1 내지 B4는 동일하거나 서로 독립적으로 O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
R1 내지 R8은 동일하거나 서로 독립적으로 알킬기 또는 수소이고, 이때 바람직한 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기이고,
R9는 H 또는 알킬기이고, 이때 바람직한 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기이다
A1 및 A2는 동일하거나 서로 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO2- 또는 -P(Ph)O-이고,
X는 알킬기이고, 바람직하게는 C1 내지 C18 알킬기이고,
Y는 수소 이온 전도성기이고,
n은 10 내지 100000의 정수이고,
m은 10 내지 100000의 정수이고,
z는 1 내지 100의 정수이다.
상기 고분자는 연료 전지에서 고분자 전해질 막 또는 바인더로 유용하게 사 용될 수 있다.
본 발명은 또한 서로 대항하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하며, 상기 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다. 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 본 발명의 고분자를 바인더로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 상기 전기 발생부는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하며, 본 발명의 고분자 전해질 막을 포함한다. 또한, 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 역할을 한다. 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 하기 화학식 1로 표현되는 고분자에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112006084807232-pat00003
상기 화학식 1에서,
B1 내지 B4는 동일하거나 서로 독립적으로 O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
R1 내지 R8은 동일하거나 서로 독립적으로 H 또는 알킬기이고, 이때 바람직한 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기이다. R1 내지 R8 중 적어도 하나가 OH기인 경우에는 본 발명이 얻고자 하는 효과인 동일 이온 교환 용량에서 높은 이온 전도도, 높은 형태 안정성, 높은 기계적 물성 및 저 가습 조건에서의 우수한 이온 전도도를 나타내지 않아 바람직하지 않다.
R9는 H 또는 알킬기이고, 이때 바람직한 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기이고
A1 및 A2는 동일하거나 서로 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO2- 또는 -P(Ph)O-이고,
Y는 수소 이온 전도성기이고,
X는 알킬기이고, 바람직하게는 C1 내지 C18 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C2 내지 C4 알킬기이고,
n은 10 내지 100000의 정수이고,
m은 10 내지 100000의 정수이고,
z는 1내지 100의 정수이다.
또한, Y는 수소 이온 전도성기이고, 바람직하게는 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되며, 설폰산기가 가장 바람직하다. 또한, 상기 염은 Na염, K염, Li염 및 Ca염으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 고분자의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 1,000,000을 갖는다. 상기 화학식 1의 고분자의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 포함될 때 수소 이온 전도성 및 형태 안정성이 우수하고, 저가습 조건에서 높은 수소 이온 전도도를 나타내며, 연료의 크로스오버를 방지할 수 있고, 기계적 물성이 우수한 효과를 얻을 수 있어서 바람직하다.
상기 화학식 1의 고분자는 화학 결합 중 우수한 유동성(mobility)을 갖는 알킬렌 옥사이드를 가지면서, 그 사슬 말단에 수소 이온 전도성기를 포함한다. 이러한 구조에 따라, 유동성 및 수소 이온 전도성이 우수하다. 또한 벤젠링에 H 또는 알킬기가 결합됨에 따라 동일 이온 교환 용량에서 이온 전도도가 높고, 형태 안정성이 높고, 기계적 물성이 높으며, 저 가습 조건에서도 우수한 이온 전도도를 나타낸다. 아울러, 상기 화학식 1의 주사슬의 구조는 연료, 특히 탄화수소 연료에 대한 저항성이 우수하여 연료의 크로스오버를 방지하는 효과가 크고 또한 형태 안정성이 우수하고, 기계적 물성이 우수하다. 따라서 연료 전지의 고분자 전해질 막으 로 유용하게 사용될 수 있다.
아울러, 상기 화학식 1의 고분자는 물에 용해가능한 알킬렌 옥사이드기를 갖고 있음에 따라 물이나 알코올 용액에서 마이셀(micell)을 형성할 수 있으며, 연료 전지의 고분자 전해질 막 이외에도 바인더로도 유용하게 사용될 수 있다. 따라서 본 발명의 고분자를 고분자 전해질 막과 전극의 바인더로 함께 사용할 수 있어, 고온 안정성 향상을 위해 최근 연구되고 있는 술폰산기 등이 도입된 비불소계 고분자를 이용한 고분자 전해질 막이 전극에 사용되는 바인더와의 친화성이 좋지 않아 막-전극 어셈블리의 안정성이 열화되는 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 고분자를 사용하여 고분자 전해질 막을 제조하는 경우에는 화학식 1의 고분자를 유기 용매에 용해시키고, 이 용액을 필름화하여 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조한다. 상기 유기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세테이트 또는 디메틸플루오라이드를 사용할 수 있다. 또한 필름화 공정은 일반적으로 알려진 공정은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 이에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려져 있으므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 본 발명의 화학식 1의 고분자를 고분자 전해질 막으로 사용하는 본 발명의 막-전극 어셈블리는 상기 고분자 전해질 막을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함한다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 전극 기재와 이 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함한다.
상기 촉매층은 촉매와 바인더를 포함한다.
이때, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 적어도 하나의 바인더로는 본 발명의 상기 화학식 1의 고분자를 사용하는 것이 고분자 전해질 막과의 친화성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1의 고분자와 함께 일반적으로 연료 전지에서 바인더로 사용되는 바인더 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다. 혼합하여 사용하는 경우에는 이때 종래 사용되는 바인더 99.99 내지 60 중량%와 함께 상기 화학식 1의 고분자는 0.01 내지 40 중량% 정도로 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.
상기 촉매층에서 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전 이 금속) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 기체 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 플루오로에틸렌 폴리머 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 기체 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 기체 확산층에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 전해질 막이 사용되는 본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다. 본 발명의 고분자 전해질 막은 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 시스템 및 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell) 시스템에 모두 적용될 수 있으나, 탄화수소 연료를 사용하는 직접 산화형 연료 전지 시스템에 보다 적합하다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있으며, 본 발명은 직접 산화형 연료 전지에 보다 적합하므로 탄화수소 연료가 보다 바람직하다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 1에 나타낸 구조는 펌프를 사용하여 연료 및 산화제를 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
[화학식 2의 합성]
바이페놀0.1 mol, 디클로로디페닐설폰 0.1 mol, K2CO3 0.15 mol을 온도계, 기계식 교반기, N2 가스 주입구(in-let), 배출구(out-let) 딘-스타크(dean-stark)가 설치된 500ml 4구 플라스크에 넣고 용매로 N-메틸피롤리돈을 고형분 양이 20%가 되게 넣었다.
여기에 톨루엔을 N-메틸피롤리돈과 동일량으로 넣은 후, 얻어진 혼합물을 질소 기류 하에서 140℃에서 4시간 동안 교반하였다. 이때 발생되는 물은 톨루엔과 공비 증류를 통하여 제거하였다. 반응 부산물인 물의 제거가 끝난 다음, 얻어진 생성물을 온도를 185℃까지 서서히 올린 후 48시간 동안 교반하였다.
반응이 끝난 후, 얻어진 생성물의 온도를 60℃까지 내린 후 과량의 메탄올에 침전하였다. 얻어진 생성물을 고분자를 필터하고 과량의 물로 세척 한 후 진공오븐에서 건조하여 하기 화학식 2의 고분자(이때 n은 146)를 얻었다. 이때 수율은 97%였으며, 얻어진 화학식 2의 고분자의 중량 평균 분자량은 50,000이었다.
[화학식 2]
Figure 112006084807232-pat00004
[화학식 1a의 합성]
상기 공정에서 얻어진 상기 화학식 2의 고분자 15 g을 질소 주입구, 배출구, 기계식 교반기 및 온도계가 설치된 4구 2L 플라스크에 넣고, 1L의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아세톤-드라이 아이스 배쓰(acetone-dry ice bath)를 이용해 온도 를 78℃로 저하시켰다.
이어서, 얻어진 생성물에 2.5M 부틸 리튬 15 ml를 천천히 적하하였다. 이 혼합물을 3시간 동안 교반한 후, 여기에 프로필렌 옥사이드를 5g을 천천히 적하하고 반응 온도를 실온으로 올려 12시간 동안 실온에서 교반하였다. 교반 생성물에 부틸 설톤 10g을 적하한 후 50℃에서 12시간 동안 교반하여 하기 화학식 1의 고분자를 얻었다. 이때 수율은 94%였다.
하기 화학식 1a의 고분자(하기 식에서 n은 100, m는 90, z는 3이고, 중량 평균 분자량: 75000임)를 디메틸아세테이트 유기 용매에 용해한 후, 이를 유리판 위에 캐스팅한 후 1M 황산 용액에 2일간 침지시켜 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다.
[화학식 1a]
Figure 112006084807232-pat00005
상기 캐소드 전극 기재에 Pt 블랙(Johnson Matthey) 촉매 88 중량%와 바인더로 5 중량% 농도의 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 12 중량%를 포함하는 캐소드 전극용 촉매 조성물을 도포하여 캐소드 전극을 제조하였다.
또한, Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey) 촉매 88 중량%와 바인더로 5 중량% 농도의 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 12 중량%를 포함하는 애노드 전극용 촉매 조성물을 탄소지 전극 기재(SGL GDL 10DA)에 도포하여 애노드 전극을 제조하였다.
이때, 애노드 전극 및 캐소드 전극에서 촉매 로딩량은 각각 4mg/cm2로 하였다.
상기 애노드 전극, 상기 캐소드 전극 및 상기 고분자 전해질 막을 이용하여 통상의 방법으로 단위 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
바인더로 5 중량% 농도의 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 대신 화학식 1a의 고분자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 단위 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
Nafion 115(퍼플루오로설폰산) 고분자 전해질 막을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 단위 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따라 제조된 단위 전지의 100% 상대 습도(Relative Humidity, RH) 및 50% 상대 습도 전도도를 측정하였고, 또한 메탄올 투과도 및 출력 특성을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
100% RH 전도도 (S/cm) 50% RH 전도도 (S/cm) 메탄올 투과도 (cm2/sec.) 출력 특성( mW/cm2)
비교예 1 0.1 0.01 2*10-6 50
실시예 1 0.06 0.02 5*10-7 73
실시예 2 0.06 0.02 5*10-7 80
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 2의 단위 전지가 100% RH 조건에서는 이온 전도도가 비교예 1보다 약간 저하되나, 50% RH 조건에서 이온 전도도가 비교예 1에 매우 우수하므로 저 가습 조건에서 유용하게 사용할 수 있음을 알 수 있다. 또한 실시예 1 및 2의 단위 전지의 메탄올 투과도 및 출력 특성이 비교예 1에 비하여 매우 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 고분자는 수소 이온 전도성 및 형태 안정성이 우수하고, 저가습 조건에서 높은 수소 이온 전도도를 나타내며, 연료의 크로스오버를 방지할 수 있고, 기계적 물성이 우수하며, 또한 연료 전지의 고분자 전해질 막 또는 바인더로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는
    알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 고분자.
    [화학식 1]
    Figure 112007062069093-pat00006
    (상기 화학식 1에서,
    B1 내지 B4는 동일하거나 서로 독립적으로 O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    R1 내지 R8은 동일하거나 서로 독립적으로 H 또는 알킬기이고,
    R9는 H 또는 알킬기이고,
    A1 및 A2는 동일하거나 서로 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO2- 또는 -P(Ph)O-이고,
    X는 알킬기이고,
    Y는 수소 이온 전도성기이고,
    n은 10 내지 100000의 정수이고,
    m은 10 내지 100000의 정수이고,
    z는 1 내지 100의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Y는 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 고분자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Y는 설폰산기인 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 고분자.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 염은 Na염, K염, Li염 및 Ca염으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 고분자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 1,000,000인 고분자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 연료 전지용 고분자 전해질 막 또는 바인더에 사용되는 것인 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 고분자.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 고분자를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 연료 전지용 고분자 전해질 막은 직접 산화형 연료 전지 시스템용인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  9. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극 및
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하며, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막
    을 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 중 적어도 하나는 하기 화학식 1로 표현되는 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 고분자를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
    [화학식 1]
    Figure 112007062069093-pat00007
    (상기 화학식 1에서,
    B1 내지 B4는 동일하거나 서로 독립적으로 O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    R1 내지 R8은 동일하거나 서로 독립적으로 H 또는 알킬기이고,
    R9는 H 또는 알킬기이고,
    A1 및 A2는 동일하거나 서로 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO2- 또는 -P(Ph)O-이고,
    X는 알킬기이고,
    Y는 수소 이온 전도성기이고,
    n은 10 내지 100000의 정수이고,
    m은 10 내지 100000의 정수이고,
    z는 1 내지 100의 정수이다.)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 Y는 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 Y는 설폰산기인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 염은 Na염, K염, Li염 및 Ca염으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 고분자의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 1,000,000인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항의 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 적어도 하나 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    상기 전기 발생부로 연료를 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은 직접 산화형 연료 전지 시스템인 연료 전지 시스템.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2005232439A (ja) 2004-01-16 2005-09-02 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリアリールエーテル共重合体、その製造方法及びそれを用いた高分子電解質膜
KR20050102550A (ko) * 2004-04-22 2005-10-26 한양대학교 산학협력단 폴리스티렌술폰산이 그라프트된 폴리아릴렌 에테르공중합물 및 그 제조방법, 이를 이용한 연료전지용 고분자전해질막
US6986960B2 (en) 2001-11-22 2006-01-17 Tosoh Corporation Poly (arylene ether sulfone) having sulfoalkoxy group, process of producing the same, and polymer electrolyte membrane comprising the same
KR20060115886A (ko) * 2003-11-20 2006-11-10 버지니아 테크 인터렉추얼 프라퍼티스, 인크. 양자 교환 멤브레인용의 친수성-소수성 부분을 함유하는다중블록 공중합체

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6986960B2 (en) 2001-11-22 2006-01-17 Tosoh Corporation Poly (arylene ether sulfone) having sulfoalkoxy group, process of producing the same, and polymer electrolyte membrane comprising the same
KR20060115886A (ko) * 2003-11-20 2006-11-10 버지니아 테크 인터렉추얼 프라퍼티스, 인크. 양자 교환 멤브레인용의 친수성-소수성 부분을 함유하는다중블록 공중합체
JP2005232439A (ja) 2004-01-16 2005-09-02 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリアリールエーテル共重合体、その製造方法及びそれを用いた高分子電解質膜
KR20050102550A (ko) * 2004-04-22 2005-10-26 한양대학교 산학협력단 폴리스티렌술폰산이 그라프트된 폴리아릴렌 에테르공중합물 및 그 제조방법, 이를 이용한 연료전지용 고분자전해질막

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