JP2005310508A - 高分子電解質膜およびそれを含む直接メタノール形燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】
固体高分子形燃料電池、特に直接メタノール形燃料電池に使用する高分子電解質膜として、電極との密着性が優れ、かつ優れた特性(高いプロトン伝導性と優れたメタノール遮断性を両立する)を有する高分子電解質膜およびそれを含む直接メタノール形燃料電池を提供する。
【解決手段】 表面が平滑であって、軟化温度が130℃以上あるいは軟化温度がなく、少なくとも1方の面に大気圧プラズマ処理を施した高分子電解質膜およびそれを含む直接メタノール形燃料電池とする。
【選択図】 なし
固体高分子形燃料電池、特に直接メタノール形燃料電池に使用する高分子電解質膜として、電極との密着性が優れ、かつ優れた特性(高いプロトン伝導性と優れたメタノール遮断性を両立する)を有する高分子電解質膜およびそれを含む直接メタノール形燃料電池を提供する。
【解決手段】 表面が平滑であって、軟化温度が130℃以上あるいは軟化温度がなく、少なくとも1方の面に大気圧プラズマ処理を施した高分子電解質膜およびそれを含む直接メタノール形燃料電池とする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、高分子電解質膜およびそれを含む直接メタノール形燃料電池に関する。
スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基を有する高分子化合物からなる高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池、湿度センサー、ガスサンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の材料として使用される。これら電気化学素子のなかでも、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性を有する高分子電解質膜を使用する固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。その中でも、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。
一般的に高分子電解質膜を固体高分子形燃料電池に使用する場合には、水素やメタノールなどの燃料を酸化するための触媒を含む電極や、酸素や空気などの酸化剤を還元するための触媒を含む電極が、高分子電解質膜の両側にそれぞれ使用される。このような構成の固体高分子形燃料電池の発電特性を向上させるには、高分子電解質膜のプロトン伝導性やメタノールなどの燃料遮断性に加え、高分子電解質膜と触媒との界面が良好に密着していることが重要となる。
また、高いプロトン伝導度を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れていることなどから、ナフィオン(Nafion,デュポン社の登録商標。以下同様)に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が固体高分子形燃料電池の高分子電解質膜として広く検討されている。しかし、このようなパーフルオロカーボンスルホン酸膜は、製造が困難で、非常に高価であるという欠点がある。さらに、民生用携帯機器に搭載される燃料電池の燃料として有望視されているメタノールなどの水素含有液体などの透過(クロスオーバーともいう)が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。これにより、カソード電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として用いるのが困難である。また、未発電時にもクロスオーバーによる燃料の消失が懸念される。
これらから、固体高分子形燃料電池、特に直接メタノール形燃料電池に使用する高分子電解質膜としては、高いプロトン伝導性と優れたメタノール遮断性を両立する材料が盛んに検討されると共に、これらの材料と電極との密着性を向上させる技術検討も実施されている。
例えば、特許文献1には、表面に凹凸を有する高分子電解質膜を使用して、接着面積を向上させることにより、触媒との密着性を向上させる方法が提案されている。しかしながら、凹凸を設けることにより、膜表面積が大きくなると、燃料として使用されるメタノールなどとの接触面積が増え、クロスオーバーによる性能低下が生じる恐れがある。
また、特許文献2には、高分子電解質膜表面にプラズマ処理する工程と、電極と高分子電解質膜をホットプレスで接合する工程からなる膜−電極接合体の製造方法が提案されている。しかしながら、これらは基本的に高分子電解質膜のガラス転移点(軟化点)以上の温度でホットプレスする際に有効な方法であり、ガラス転移点(軟化点)がない材料やガラス転移点(軟化点)よりも低い温度でホットプレスする際には充分な密着性が得られない恐れがある。
一方、特許文献3には、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドからなるプロトン伝導性高分子膜の製造方法などについて開示されている。しかしながら、電極との接合方法については、パーフルオロカーボンスルホン酸膜で実施されている公知方法が開示されているのみであり、電極との密着性が充分確保できない恐れがある。
特開2003−317735号公報
特開2002−313358号公報
国際公開第02/062896号パンフレット
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、電極との密着性が優れ、優れた特性を発現しうる、高分子電解質膜およびそれを含む直接メタノール形燃料電池を提供することである。
すなわち本発明の高分子電解質膜は、表面が平滑であって、軟化温度が130℃以上あるいは軟化温度がなく、少なくとも1方の面に大気圧プラズマ処理を施したものに関する。
前記高分子電解質膜の中心線平均粗さ(Ra)が、0.1nm〜2,000nmであることが好ましい。
また、前記大気圧プラズマ処理が、水素、ヘリウム、窒素、酸素、アルゴンから選択される少なくとも1種から選択されるガス雰囲気下で実施されることが好ましく、さらに、前記大気圧プラズマ処理におけるプラズマ照射量が、100〜5,000W・分/m2であることが好ましい。
また、前記高分子電解質膜が、非フッ素系高分子電解質膜であることが好ましく、さらに、前記非フッ素系高分子電解質膜が、スルホン酸基とポリフェニレンサルファイドからなることがより好ましい。
さらに、前記高分子電解質膜のイオン交換容量が、1.0〜2.5ミリ当量/gであることが好ましい。
また、本発明の高分子電解質膜は、直接メタノール形燃料電池用の高分子電解質膜であることに関する。
また、本発明の直接メタノール形燃料電池は、前記高分子電解質膜を含むものに関する。
本発明によれば、簡便な方法で電極との密着性に優れる高分子電解質膜を得ることができる。さらに、これらの高分子電解質膜を含む直接メタノール形燃料電池により、優れた発電特性を発現しうる直接メタノール形燃料電池を得ることができる。
すなわち本発明の高分子電解質膜は、表面が平滑であって、軟化温度が130℃以上あるいは軟化温度がなく、少なくとも1方の面に大気圧プラズマ処理を施したものであることが好ましい。
高分子電解質膜の表面に凹凸などがあり表面が平滑でない場合には、燃料として使用するメタノールなどとの接触面積が大きくなり、メタノール遮断性が低下し、クロスオーバーによる発電特性の低下が生じる恐れがある。また、軟化温度が110〜120℃程度のパーフルオロカーボンスルホン酸膜の場合、これよりも高い温度でホットプレスすることにより、良好な電極との密着性を確保することができる。しかしながら、軟化温度が130℃以上あるいは軟化温度がないような高分子電解質膜の場合、高い温度でホットプレスすることによって、触媒を含む層の結着剤が劣化したり、電極の拡散層が塞がれたりするなどの性能低下要因となる恐れがある。また、軟化温度がない場合には、ホットプレス温度による高分子電解質膜の軟化が起こらず良好な電極との密着性が確保できない。
高分子電解質膜の表面が平滑である場合には、表面に凹凸がある場合に比べて燃料として使用するメタノールなどとの接触面積が大きくならない。従って、表面に凹凸が有る場合に比べて表面が平滑である場合にはメタノール遮断性が上がる傾向が有る。また、表面に凹凸が有る場合に比べて表面が平滑である場合にはクロスオーバーによる発電特性の低下が生じる恐れが少ない。
高分子電解質膜の表面が平滑である場合には、表面に凹凸がある場合に比べて燃料として使用するメタノールなどとの接触面積が大きくならない。従って、表面に凹凸が有る場合に比べて表面が平滑である場合にはメタノール遮断性が上がる傾向が有る。また、表面に凹凸が有る場合に比べて表面が平滑である場合にはクロスオーバーによる発電特性の低下が生じる恐れが少ない。
それに対し、大気圧プラズマ処理を施すことによって、表面の接着性が向上し、高分子電解質膜の表面積やホットプレス温度に依らず電極と良好に密着せしめることが可能となり好ましい。本発明において、大気圧プラズマ処理は、グロー放電や短パルス高電圧回路を用いるなどの公知の方法が適用できる。
本発明において、高分子電解質膜の中心線平均粗さ(Ra)は、0.1nm〜2,000nmであることが好ましい。ここで中心線平均粗さは、JIS B 0601により規定され、例えば、原子間力顕微鏡(AFM)などを用いて測定することができる。また、光干渉式の表面構造解析装置で表面を観察することにより求められた数値でも良い。中心線平均粗さの下限値は特に制限はないが、実質的に中心線平均粗さ(Ra)が0.1nm未満の高分子電解質膜を得るのは困難であることから、0.1nm以上であることが好ましい。一方、前述の通り、中心線平均粗さが大きいと、膜の表面積増大によりメタノール遮断性が低下する恐れがあるため、2,000nm以下であることが好ましい。表面積増大によりメタノール透過量が増えない(メタノール遮断性が高まる)ため、中心線平均粗さは、0.1nm〜500nmであることが、より好ましい。また、表面積増大によりメタノール透過量が増えない(メタノール遮断性が高まる)ため、中心線平均粗さは、0.1nm〜200nmであることが、特に好ましい。
本発明において、前記大気圧プラズマ処理は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、アルゴンから選択される少なくとも1種から選択されるガス雰囲気下で実施されることが好ましい。プラズマ処理については、真空(減圧)雰囲気下でも実施可能であるが、処理雰囲気を維持するためのチャンバーが大がかりになるなど、高コスト、低生産性、処理寸法の制約など、工業的利用に不利である。大気圧プラズマ処理のガス雰囲気は、被処理物である高分子電解質膜の性状によって、適宜決定する必要があるが、概ね水素、ヘリウム、窒素、酸素、アルゴン・二酸化炭素から選択される少なくとも1種から選択されるガス雰囲気下で実施されることが好ましく、より好ましくは、ヘリウムやアルゴンなの希ガス雰囲気をベースに、水素・窒素・酸素・二酸化炭素から一つ以上選ばれる少量の第3成分を混合することが好ましい。
本発明において、前記大気圧プラズマ処理におけるプラズマ照射量は、100〜5,000W・分/m2であることが好ましい。プラズマ照射量がこの範囲よりも小さいと効果が充分発現しない恐れがある。また、この範囲よりも大きい場合は処理に要する時間が長くなり生産性が低下したり、処理効果が飽和するなど、実質的に照射量を大きくする効果が望めない恐れがある。
本発明の高分子電解質膜は、非フッ素系高分子電解質膜であることが好ましい。ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜などのフッ素系高分子電解質膜は、主鎖部分がフッ素であるため、親水性が低く、親水性であるスルホン酸基などのプロトン伝導性置換基近傍に選択的に水が存在しやすくなる傾向を生ずる。そのため、水と均一に混ざり合うメタノールなどを燃料に使用した場合、プロトン伝導性置換基近傍を経由してメタノールが透過しやすくなる恐れがある。一方、非フッ素系高分子電解質膜は、主鎖部分の親水性がフッ素系高分子電解質膜ほど低くなく、水の存在状態が分散しやすい傾向を生じる。そのため、一般的にフッ素系高分子電解質膜よりも、メタノール遮断性が高く、好ましい。本発明において、非フッ素系高分子電解質膜としては、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアリールエーテルスルホン、ポリ(アリルフェニルエーテル)、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ(ジフェニルシロキサン)、ポリ(ジフェニルフォスファゼン)、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリビニルアルコール、ポリ(フェニルグリシジルエーテル)、ポリ(フェニルメチルシロキサン)、ポリ(フェニルメチルフォスファゼン)、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリ(α−メチルスチレン)、ポリスチレン、スチレン−(エチレン−ブチレン)スチレン共重合体、スチレン−(ポリイソブチレン)−スチレン共重合体、ポリ1,4−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリルなどを主鎖とするものが例示できる。プロトン伝導性を付与し、高分子電解質膜とするには、これらの主鎖にスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基などのプロトン伝導性置換基を含有させたもの(例えば、スルホン酸基を含有するポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、シアン酸エステル樹脂など)、硫酸やリン酸などの強酸性溶液を含浸させたもの(例えば、リン酸を含浸したポリベンズイミダゾールなど)、前記主鎖からなる多孔質支持体(例えば、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンなどの多孔質膜)に電解質を充填したもの、無機プロトン伝導体(例えば、酸化タングステン水和物(WO3・nH2O)、酸化モリブデン水和物(MoO3・nH2O)、タングストリン酸、モリブドリン酸など)を前記主鎖と複合化させたものなどが、列挙できる。これらの中でも、プロトン伝導性やメタノール遮断性、耐薬品性、耐熱性、機械的特性などの面から、非フッ素系高分子電解質膜は、スルホン酸基とポリフェニレンサルファイドからなることがより好ましい。前記ポリフェニレンサルファイドは、具体的には、下記式(1)で表される繰り返し構造単位からなる。
−[Ar−S]n− (1)
[式中、Arは下記式化学式(2)〜(4)で表される2価の芳香族単位、nは1以上の整数]
[式中、Arは下記式化学式(2)〜(4)で表される2価の芳香族単位、nは1以上の整数]
また前記ポリフェニレンサルファイドのArの一部に、必要に応じて以下の構造単位を含有してもよい。
(1)芳香族単位の水素原子の一部がアルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ニトロ基およびハロゲン基からなる群から選択される少なくとも1つの置換基で置換されたもの。
(2)3官能フェニルスルフィド単位。
(3)架橋または分岐単位。
これにより、高分子電解質膜の必要特性である、前述のプロトン伝導度、メタノール遮断性などに加え、化学的・熱的安定性、ハンドリング性、生産性などが優れる高分子電解質膜が得られる。
本発明において、前記高分子電解質膜のイオン交換容量は、1.0〜2.5ミリ当量/gであることが好ましい。イオン交換容量がこの範囲よりも低いと、高分子電解質膜のプロトン伝導性が不充分となる傾向を生じ、また、この範囲よりも高いとメタノール遮断性が低下する傾向を生じる。
本発明の高分子電解質膜は、好ましくは非フッ素系高分子電解質膜、より好ましくはスルホン酸基とポリフェニレンサルファイドからなる高分子電解質膜であり、高いプロトン伝導性と優れたメタノール遮断性を両立した特性を兼ね備え、直接メタノール形燃料電池用の高分子電解質膜とすることができ、好ましい。
また、本発明の直接メタノール形燃料電池は、前記高分子電解質膜が電極との優れた密着性を有すると共に、高いプロトン伝導性と優れたメタノール遮断性を有するため、前記高分子電解質膜を含む直接メタノール形燃料電池は、優れた発電特性を発現することが可能であり、好ましい。
つぎに、本発明の直接メタノール形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。図1は、本発明に係る直接メタノール形燃料電池の単位セルの要部断面図である。これは、本発明の高分子電解質膜1と、その両側にそれぞれ触媒層4と拡散層6を含む燃料極8、触媒層5と拡散層7を含む酸化剤極9が配置される。高分子電解質膜1と燃料極8と酸化剤極9は、必要に応じて結着剤層2,3を介して接合され、膜−電極接合体10が構成される。さらにその外側に液体燃料の流路13を有するセパレーター11、酸化剤流路14を有するセパレーター12が配置され、本発明の直接メタノール形燃料電池に使用可能な単位セル15が得られる。
高分子電解質膜1としては、前述した内容の高分子電解質膜が使用される。結着剤層2,3は、同一または異なっていてもよく、必要に応じて形成されてもよく、また、形成されなくてもよい。一般的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子化合物や、スルホン酸基を含有するポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミドなど溶媒溶解性の公知の高分子電解質が使用される。これらは、高分子電解質膜1と触媒層4,5を接合(接着)するために使用される。これらの材料に対しては、その異種材料に対する接合性に加え、高分子電解質膜1と同様に、プロトン伝導性や化学的安定性などが要求される。このとき、本発明においては、高分子電解質膜1の表面に大気圧プラズマ処理が施されており、高分子電解質膜1と触媒層4,5が良好に密着する。また、高分子電解質膜1と必要に応じて用いられる結着剤層2,3が良好に密着し、好ましい。
触媒層4,5は、同一または異なっていてもよく、片側には使用する燃料(メタノールなど)の酸化能を有する触媒が使用される。もう一方には、使用する酸化剤(酸素や空気など)の還元能を有する触媒が使用される。具体的には、カーボンブラック,活性炭,カーボンナノホーン,カーボンナノチューブなどの高表面積の導電性材料に、白金などの貴金属触媒が担持されたものが使用される。特に燃料極側には、メタノール酸化時の副生成物である一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類などによる触媒被毒を抑制するため、白金の代わりに、白金とルテニウムなどからなる複合あるいは合金触媒などが使用される。
拡散層6,7は、同一または異なっていてもよく、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔質の導電性材料が使用される。これら多孔質の導電性材料は供給される水分や電気化学反応によって生成した水で、気孔が塞がれるのを抑制するため、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物で撥水処理を施してもよい。一般的には、これらの拡散層6,7上に、前記触媒層4,5がナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子化合物や、スルホン酸基を含有するポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミドなど溶媒溶解性の公知の高分子電解質をバインダーとして形成され、燃料極8,酸化剤極9が調製され使用される。前記燃料極8,酸化剤極9としては、市販の触媒担持ガス拡散電極(米国E−TEK社製、など)を用いてもよい。
本発明における膜−電極接合体10の製造方法は、公知あるいは任意の方法が選択可能である。一例をあげると、触媒担持ガス拡散電極8,9の触媒層4,5上に、必要に応じて結着剤2,3の構成材料の有機溶媒溶液を塗布した後、必要に応じて溶媒を除去し、高分子電解質膜1の両面に配置する。その後、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用して、一般的には120〜250℃程度のプレス温度でホットプレスし、膜−電極接合体10を調製することができる。また必要に応じて、結着剤2,3を使用せずに、膜−電極接合体10を調製しても構わない。
本発明の固体高分子形燃料電池(直接メタノール形燃料電池)を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
さらに、本発明のプロトン伝導性高分子膜を使用した直接メタノール形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。
図2は、本発明の高分子電解質膜1を含む直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。膜−電極接合体10は、燃料(メタノールあるいはメタノール水溶液)を充填および供給する機能を有する燃料(メタノールあるいはメタノール水溶液)タンク16の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路14が形成された支持体17が配置され、これらに狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池のセル、スタックが構成される。
前記の例以外にも、本発明の高分子電解質膜は、特開2001−313046号公報、特開2001−313047号公報、特開2001−93551号公報、特開2001−93558号公報、特開2001−93561号公報、特開2001−102069号公報、特開2001−102070号公報、特開2001−283888号公報、特開2000−268835号公報、特開2000−268836号公報、特開2001−283892号公報などで公知になっている直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として、使用可能である。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
(実施例1)
<高分子電解質膜の調製>
ガラス容器に、1−クロロブタン578g、クロロスルホン酸8.67gを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調製した。ポリフェニレンサルファイドフィルム(東レ株式会社製、商品名:トレリナ、厚み:25μm)を1.34g秤量し、クロロスルホン酸溶液に浸漬し、室温で20時間、放置した(クロロスルホン酸添加量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して6当量)。室温で20時間放置後に、ポリフェニレンサルファイドフィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
<高分子電解質膜の調製>
ガラス容器に、1−クロロブタン578g、クロロスルホン酸8.67gを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調製した。ポリフェニレンサルファイドフィルム(東レ株式会社製、商品名:トレリナ、厚み:25μm)を1.34g秤量し、クロロスルホン酸溶液に浸漬し、室温で20時間、放置した(クロロスルホン酸添加量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して6当量)。室温で20時間放置後に、ポリフェニレンサルファイドフィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
洗浄後のポリフェニレンサルファイドフィルムを23℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度98%、80%、60%および50%の湿度調節下で、それぞれ30分間放置してフィルムを乾燥し、スルホン酸基が導入されたポリフェニレンサルファイド膜(以下、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜)からなる高分子電解質膜(80mm×80mm、厚み:42μm)を得た。
次いで、上記高分子電解質膜に表1記載の条件でプラズマ処理を施し、本発明の高分子電解質膜を得た。
高分子電解質膜の動的粘弾性測定(温度範囲:室温〜350℃、昇温速度:4℃/分、測定周波数:10Hz、変形モード:引張)を実施し、tanδのピーク値を高分子電解質膜の軟化温度とした。
結果を表1に示す。
<中心線平均粗さ(Ra)の測定方法>
光波干渉式表面粗さ計ZYGO社製NewView5030システムを用いて下記の条件で高分子電解質膜の中心線平均粗さ(Ra)を測定した。
光波干渉式表面粗さ計ZYGO社製NewView5030システムを用いて下記の条件で高分子電解質膜の中心線平均粗さ(Ra)を測定した。
[測定条件]
対物レンズ :50倍ミラウ
イメージズーム :2
FDA Res :Normal
解析条件 Remove:Cylinder
結果を表1に示す。
対物レンズ :50倍ミラウ
イメージズーム :2
FDA Res :Normal
解析条件 Remove:Cylinder
結果を表1に示す。
<イオン交換容量の測定方法>
高分子電解質膜(約10mm×40mm)を25℃での塩化ナトリウム飽和水溶液20mLに浸漬し、ウォーターバス中で60℃、3時間反応させた。25℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液加え、0.01Nの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。
高分子電解質膜(約10mm×40mm)を25℃での塩化ナトリウム飽和水溶液20mLに浸漬し、ウォーターバス中で60℃、3時間反応させた。25℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液加え、0.01Nの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。
結果を表2に示す。
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜(約10mm×40mm)を取り出し、膜表面の水をろ紙で拭き取った。2極非密閉系のテフロン(登録商標)製のセルに膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離30mmとなるように、膜表面(同一側)に設置した。23℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法(周波数:42Hz〜5MHz、印可電圧:0.2V)により測定し、プロトン伝導度を算出した。
結果を表2に示す。
<メタノール遮断性の測定方法>
25℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置を使用して、高分子電解質膜でイオン交換水と所定濃度のメタノール水溶液を隔離した。所定時間経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフで透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数を算出した。
25℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置を使用して、高分子電解質膜でイオン交換水と所定濃度のメタノール水溶液を隔離した。所定時間経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフで透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数を算出した。
メタノール透過係数は、以下の数式1にしたがって算出した。
<膜−電極接合体の調製>
高分子電解質膜として、上記スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を、燃料極としてElectroChem社製ガス拡散電極(Pt−Ru触媒、Pt:Ru=1:1(原子量比)、4mgPt/cm2、2mgRu/cm2、20wt%Pt−10wt%Ru/VulcanXC−72R))を、酸化剤極としてElectroChem社製ガス拡散電極(Pt触媒、4mgPt/cm2、20wt%Pt/VulcanXC−72R))をそれぞれ使用した。燃料極および酸化剤極の触媒層側と高分子電解質膜が接するように配置し、50kgf/cm2の圧力で150℃−90秒間ホットプレスし、膜−電極接合体を得た。
高分子電解質膜として、上記スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を、燃料極としてElectroChem社製ガス拡散電極(Pt−Ru触媒、Pt:Ru=1:1(原子量比)、4mgPt/cm2、2mgRu/cm2、20wt%Pt−10wt%Ru/VulcanXC−72R))を、酸化剤極としてElectroChem社製ガス拡散電極(Pt触媒、4mgPt/cm2、20wt%Pt/VulcanXC−72R))をそれぞれ使用した。燃料極および酸化剤極の触媒層側と高分子電解質膜が接するように配置し、50kgf/cm2の圧力で150℃−90秒間ホットプレスし、膜−電極接合体を得た。
<電極接合性の評価>
上記膜−電極接合体を64重量%メタノール水溶液に浸漬し、2時間と20時間後の高分子電解質膜と電極の接合状態を目視観察した。
上記膜−電極接合体を64重量%メタノール水溶液に浸漬し、2時間と20時間後の高分子電解質膜と電極の接合状態を目視観察した。
結果を表3に示す。
結果を表1〜3に示す。
(実施例2〜6)
プラズマ処理の条件を表1記載の条件にした以外は、実施例1と同様にした。
(実施例2〜6)
プラズマ処理の条件を表1記載の条件にした以外は、実施例1と同様にした。
結果を表1〜3に示す。
(実施例7)
1−クロロブタン量を746g、クロロスルホン酸量を14.93g、ポリフェニレンサルファイドフィルム(東レ株式会社製、商品名:トレリナ、厚み:50μm)を1.73gとした以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を調製し(クロロスルホン酸添加量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して8当量)、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜からなる高分子電解質膜(80mm×80mm、厚み:90μm)を得た。
(実施例7)
1−クロロブタン量を746g、クロロスルホン酸量を14.93g、ポリフェニレンサルファイドフィルム(東レ株式会社製、商品名:トレリナ、厚み:50μm)を1.73gとした以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を調製し(クロロスルホン酸添加量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して8当量)、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜からなる高分子電解質膜(80mm×80mm、厚み:90μm)を得た。
次いで、上記高分子電解質膜に表1記載の条件でプラズマ処理を施し、本発明の高分子電解質膜を得た。
高分子電解質膜として、このスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を使用した以外は、実施例1と同様にした。
結果を表1〜3に示す。
(比較例2)
高分子電解質膜にプラズマ処理を施さなかった以外は、実施例7と同様にした。
(比較例2)
高分子電解質膜にプラズマ処理を施さなかった以外は、実施例7と同様にした。
結果を表1〜3に示す。
(実施例8〜9)
プラズマ処理の条件を表1記載の条件にした以外は、実施例7と同様にした。
(実施例8〜9)
プラズマ処理の条件を表1記載の条件にした以外は、実施例7と同様にした。
結果を表1〜3に示す。
(比較例3)
高分子電解質膜として、プラズマ処理を施していないデュポン社製ナフィオン(登録商標)115を使用した以外は、実施例1と同様にした。
高分子電解質膜として、プラズマ処理を施していないデュポン社製ナフィオン(登録商標)115を使用した以外は、実施例1と同様にした。
結果を表1〜3に示す。
表1の実施例1〜6と比較例1の比較、および、実施例7〜9と実施例2の比較から、本発明の高分子電解質膜は、プラズマ処理を施すことによって、軟化点(ガラス転移点)が発現するものではないこと、中心線平均粗さがやや増加する条件もあるものの、41〜157nmの範囲であり、平滑な膜表面を有することがわかった。
表2の実施例1〜6と比較例1の比較、および、実施例7〜9と実施例2の比較から、本発明の高分子電解質膜は、プラズマ処理を施すことによって、基本的な特性であるイオン交換容量、プロトン伝導度、メタノール透過係数が、ほとんど変化しないことが明らかとなった。さらに、実施例1〜9と比較例3の比較から、本発明の高分子電解質膜のプロトン伝導度は、3×10-2〜6×10-2S/cmと、比較例3の市販の燃料電池用電解質膜の5×10-2S/cmと概ね同等のプロトン伝導度を発現し、優れたプロトン伝導度を有することが明らかとなった。また、メタノール透過係数は、788〜1152μmol/(cm・日)と、比較例3の4115μmol/(cm・日)よりも低いレベルを示し、優れたメタノール遮断性を有することが明らかとなり、直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用であることが示された。
表3の比較例1〜3から、プラズマ処理を施していない比較例1および2の高分子電解質膜は、わずか2時間で電極周縁部に剥がれが観察され、20時間後には膜と電極が完全に剥がれてしまうことが明らかとなった。また、比較例3のフッ素系高分子電解質膜は、わずか2時間で膜と電極が完全に剥がれてしまうことが明らかとなった。これらに対し、実施例1〜9の本発明の高分子電解質膜は、2時間後には膜と電極の剥がれが一切観察されず、さらに20時間後においても、実施例5、6でわずかに電極周縁部に剥がれが観察される以外は、膜と電極の剥がれが観察されなかった。これらから、本発明の高分子電解質膜は、従来のものと比較して、電極との密着性が優れることが明らかとなり、本発明の有用性が示された。
1 高分子電解質膜
2 燃料極側の結着剤層
3 酸化剤極側の結着剤層
4 燃料極側の触媒層
5 酸化剤極側の触媒層
6 燃料極側の拡散層
7 酸化剤極側の拡散層
8 燃料極
9 酸化剤極
10 膜−電極接合体
11 燃料極側のセパレーター
12 酸化剤極側のセパレーター
13 燃料流路
14 酸化剤流路
15 単位セル
16 タンク
17 支持体
2 燃料極側の結着剤層
3 酸化剤極側の結着剤層
4 燃料極側の触媒層
5 酸化剤極側の触媒層
6 燃料極側の拡散層
7 酸化剤極側の拡散層
8 燃料極
9 酸化剤極
10 膜−電極接合体
11 燃料極側のセパレーター
12 酸化剤極側のセパレーター
13 燃料流路
14 酸化剤流路
15 単位セル
16 タンク
17 支持体
Claims (9)
- 表面が平滑であって、軟化温度が130℃以上あるいは軟化温度がなく、少なくとも1方の面に大気圧プラズマ処理を施した高分子電解質膜。
- 前記高分子電解質膜の中心線平均粗さ(Ra)が、0.1nm〜2,000nmであることを特徴とする請求項1記載の高分子電解質膜。
- 前記大気圧プラズマ処理が、水素、ヘリウム、窒素、酸素、アルゴンから選択される少なくとも1種から選択されるガス雰囲気下で実施されることを特徴とする請求項1記載の高分子電解質膜。
- 前記大気圧プラズマ処理におけるプラズマ照射量が、100〜5,000W・分/m2であることを特徴とする請求項1または3のいずれかに記載の高分子電解質膜。
- 前記高分子電解質膜が、非フッ素系高分子電解質膜であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の高分子電解質膜。
- 前記非フッ素系高分子電解質膜が、スルホン酸基とポリフェニレンサルファイドからなることを特徴とする請求項5記載の高分子電解質膜。
- 前記高分子電解質膜のイオン交換容量が、1.0〜2.5ミリ当量/gであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の高分子電解質膜。
- 前記高分子電解質膜が、直接メタノール形燃料電池用の高分子電解質膜であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の高分子電解質膜。
- 前記請求項1〜8のいずれかに記載の高分子電解質膜を含む直接メタノール形燃料電池。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007141849A (ja) * | 2005-11-22 | 2007-06-07 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む燃料電池用電極接合体 |
WO2021020289A1 (ja) * | 2019-07-30 | 2021-02-04 | 東レ株式会社 | ポリアリーレンスルフィド系樹脂フィルム、金属積層体、ポリアリーレンスルフィド系樹脂フィルムの製造方法、および金属積層体の製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002237315A (ja) * | 2001-02-07 | 2002-08-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 膜−電極接合体用高分子膜及びそれからなる膜−電極接合体並びに燃料電池。 |
JP2002313358A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-25 | Aisin Seiki Co Ltd | 膜・電極接合体の製造方法および固体高分子電解質型燃料電池 |
JP2003317735A (ja) * | 2002-04-18 | 2003-11-07 | Nec Corp | 固体高分子電解質型燃料電池、燃料電池用固体高分子電解質膜および燃料電池の製造方法 |
WO2004027909A1 (ja) * | 2002-09-20 | 2004-04-01 | Kaneka Corporation | プロトン伝導性高分子膜およびその製造方法 |
-
2004
- 2004-04-21 JP JP2004125002A patent/JP2005310508A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002237315A (ja) * | 2001-02-07 | 2002-08-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 膜−電極接合体用高分子膜及びそれからなる膜−電極接合体並びに燃料電池。 |
JP2002313358A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-25 | Aisin Seiki Co Ltd | 膜・電極接合体の製造方法および固体高分子電解質型燃料電池 |
JP2003317735A (ja) * | 2002-04-18 | 2003-11-07 | Nec Corp | 固体高分子電解質型燃料電池、燃料電池用固体高分子電解質膜および燃料電池の製造方法 |
WO2004027909A1 (ja) * | 2002-09-20 | 2004-04-01 | Kaneka Corporation | プロトン伝導性高分子膜およびその製造方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007141849A (ja) * | 2005-11-22 | 2007-06-07 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む燃料電池用電極接合体 |
US7871736B2 (en) | 2005-11-22 | 2011-01-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polymer membrane for fuel cell, method of preparing same, and membrane-electrode assembly for fuel cell comprising same |
JP4689581B2 (ja) * | 2005-11-22 | 2011-05-25 | 三星エスディアイ株式会社 | 燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む燃料電池用電極接合体 |
WO2021020289A1 (ja) * | 2019-07-30 | 2021-02-04 | 東レ株式会社 | ポリアリーレンスルフィド系樹脂フィルム、金属積層体、ポリアリーレンスルフィド系樹脂フィルムの製造方法、および金属積層体の製造方法 |
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