KR20070099936A

KR20070099936A - 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템

Info

Publication number: KR20070099936A
Application number: KR1020060031354A
Authority: KR
Inventors: 안성국; 송민규; 박영미; 김유미; 권호진; 이시현
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2006-04-06
Filing date: 2006-04-06
Publication date: 2007-10-10

Abstract

본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 고분자 전해질 막은 하기 화학식 1의 고분자를 포함한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

R1 및 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 알킬기이고,

R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 서로 독립적으로 불소, 수소 또는 이종 원소를 포함하거나 포함하지 않는 알킬기이고,

A1은 -O-, -S-, -CO-, -SO₂- 또는 -P(Ph)O-이고,

R6 내지 R7은 동일하거나 서로 독립적으로 이종 원소를 포함하거나 포함하지않는 알킬기이고,

R8 및 R9는 동일하거나 서로 독립적으로 R6 또는 R7이고,

Y는 수소 이온 전도성기이고,

w는 1 내지 12의 정수이고,

k는 0 내지 12의 정수이고,

n은 1 내지 12의 정수이고,

m은 0 내지 10의 정수이고,

x는 1 내지 500,000의 정수이고,

y는 1 내지 500,000의 정수이고,

z는 1 내지 500,000의 정수이다.)

본 발명의 고분자 전해질 막은 수소 이온 전도성 및 형태 안정성이 우수하고, 연료의 크로스오버를 방지할 수 있고, 안정성이 우수한 연료 전지를 제공할 수 있다.

폴리아릴렌에테르,플루오로알킬기,알킬술폰산,고분자전해질막

Description

연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템{POLYMER ELECTROLYTE AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL, AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}

도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.

[산업상 이용 분야]

본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수소 이온 전도성, 형태 안정성이 우수하고 안정성이 우수한 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.

[종래 기술]

연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력 을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.

연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라한다.

상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.

이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.

이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, “연료극” 또는 “산화 전극”이라 한다)과 캐소드 전극(일명 “공기극” 또는 “환원 전극”이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.

연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 산화 반응에 의하여 연료가 이온화되고또한 전자가 발생하며, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.

본 발명의 목적은 수소 이온 전도성 및 형태 안정성이 우수하고, 연료의 크로스 오버를 방지할 수 있으며, 안정성이 우수한 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제공한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

R1 및 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 알킬기이고,

A1은 -O-, -S-, -CO-, -SO₂- 또는 -P(Ph)O-이고,

R8 및 R9는 동일하거나 서로 독립적으로 R6 또는 R7이고,

Y는 수소 이온 전도성기이고,

w는 1 내지 12의 정수이고,

k는 0 내지 12의 정수이고,

n은 1 내지 12의 정수이고,

m은 0 내지 10의 정수이고,

x는 1 내지 500,000의 정수이고,

y는 1 내지 500,000의 정수이고,

z는 1 내지 500,000의 정수이다.)

본 발명은 또한 하기 화학식 2의 화합물과 할로겐화물을 혼합하여 하기 화학식 3의 화합물을 제조하고, 하기 화학식 3의 화합물, 하기 화학식 4 및 하기 화학식 5의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 공정을 포함하는 상기 화학식 1의 고분자를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공한다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

M-O-(CR3R4R5)w

[화학식 5]

M-O-R2-Y

(상기화학식 2 내지 5에서,

A1은-O-, -S-, -CO-, -SO₂- 또는 -P(Ph)O-이고,

R8은 R6 또는 R7이고,

X는 Cl, Br 또는 I이고,

Y는 수소 이온 전도성기이고

k은 0 내지 12의 정수이고,

c는 1 내지 1,000,000의 정수이고,

a는 1 내지 500,000의 정수이고,

b는 1 내지 500,000의 정수이다)

본 발명은 또한 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 상기 전기 발생부는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하며, 본 발명의 고분자 전해질 막을 포함한다. 또한, 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키 는 역할을 한다. 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막에 관한 것으로서, 본 발명의 고분자 전해질 막은 하기 화학식 1로 표현되는 고분자를 포함한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R1 및 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 알킬기이고,

R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 서로 독립적으로 불소, 수소 또는 이종 원소를 포함하거나 포함하지 않는 알킬기이고, 이때, 알킬기는 탄소수 1 내지 24의 알킬기이며, 상기 이종 원소는 산소, 질소, 인 또는 황이고, 바람직한 R3 내지 R5는 불소이고,

A1은 -O-, -S-, -CO-, -SO₂- 또는 -P(Ph)O-이고,

R6 내지 R7은 동일하거나 서로 독립적으로 이종 원소를 포함하거나 포함하지않는 알킬기이고, 이때, 알킬기는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, 상기 이종 원소는 산소, 질소, 인 또는 황이고,

R8 및 R9는 동일하거나 서로 독립적으로 R6 또는 R7이고,

Y는 수소 이온 전도성기이고, 바람직하게는 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되며, 설폰산기가 가장 바람직하다. 또한, 상기 염은 Na염, K염, Li염 및 Ca염으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

아울러, w는 1 내지 12의 정수이고,

k는 0 내지 12의 정수이고,

n은 1 내지 12의 정수이고,

m은 0 내지 10의 정수이고,

x는 1 내지 500,000의 정수이고,

y는 1 내지 500,000의 정수이고,

z는 1 내지 500,000의 정수이다.

상기 화학식 1의 고분자의 중량 평균 분자량은 100 내지 3,000,000을 갖는다.

상기 화학식 1의 고분자는 곁사슬에 알킬기를 갖는 수소 이온 전도성기가 치환된 고분자로서, 연료 전지의 고분자 전해질 막으로 사용하는 경우 고분자 측쇄에 도입된 할로겐화 알킬기가 애노드 및 캐소드 전극에 사용되는 바인더와의 친화성이 우수하여 막-전극 어셈블리의안정성을 향상시킬 수 있으며 또한 곁사슬에 알킬기를 갖는 수소 이온 전도성기가 도입되어 있어, 수소 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 고분자는 형태 안정성이 우수하고, 연료, 특히 탄화수소 연료의 크로스오버를 억제할 수 있다.

이와 같이 본 발명의 고분자를 이용한 고분자 전해질 막은 전극과의 친화성이 우수하므로, 고온 안정성 향상을 위해 최근 연구되고 있는 술폰산기 등이 도입된 비불소계 고분자를 이용한 고분자 전해질 막이 전극에 사용되는 바인더와의 친화성이 좋지 않아 막-전극 어셈블리의 안정성이 열화되는 문제를 해결할 수 있다.

본 발명의 상기 화학식 1의 고분자를 제조하는 방법은 다음과 같다.

하기 화학식 2의 화합물과 할로겐화물을 혼합하여 하기 화학식 3의 화합물을 제조한다.

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2 내지 3에서,

A1, R6 내지 R8, X, k, c, a 및 b는 상술한 정의와 동일하다.

이때, 상기 화학식 2의 화합물과 할로겐화물의 혼합 비율은 1 : 0.00001 내지 0.9 몰비가 바람직하다. 상기 화학식 2의 화합물과 할로겐화물의 혼합 비율이 상기 범위를 벗어나면 반응이 진행되지 않아 바람직하지 않다.

상기 할로겐화물로는 Br₂, I₂, Cl₂ 및 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 혼합 반응은 실온 내지 200℃의 온도 또는 가시광선 또는 자외선, 적외선 하에서 10분 내지 48시간 동안 실시할 수 있다. 또한 상기 혼합 반응은 용매 중에서 실시하며, 그 대표적인 예로 클로로포름, CCl4, 벤젠 또는 디클로로메탄을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이어서, 상기 화학식 3의 화합물, 하기 화학식 4의 화합물 및 하기 화학식 5의화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조한다. 이 반응은 -20 내지 200℃에서 30분 내지 72시간 동안 용매 중에서 실시할 수 있다. 이 용매로는 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드 또는 디메틸아세테이트를 1종 이상 사용할 수 있다.

[화학식 4]

M-O-(CR3R4R5)w

[화학식 5]

M-O-R2-Y

(상기 화학식 4 및 5에서, M은 Na 또는 K이고, R2, R3, R4, R5, w 및 Y는 상술한 정의와 동일하다)

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R1, R2, R3, R4, A1 내지 A3, R5 내지 R8, Y, w, k, n, m, x, y 및 z는 상술한 정의와 동일하다.

제조된 화학식 1의 고분자를 유기 용매에 용해시키고, 이 용액을 필름화하여 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조한다. 상기 유기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세테이트 또는 디메틸플루오라이드를 사용할 수 있다. 또한 필름화 공정은 일반적으로 알려진 공정은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 이에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려져 있으므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.

본 발명의 화학식 1의 고분자를 고분자 전해질 막으로 사용하는 본 발명의 막-전극 어셈블리는 상기 고분자 전해질 막을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함한다.

상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 전극 기재와 이 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함한다.

상기 촉매층에서 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.

또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.

상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바 인더 수지를 더 포함할 수도 있다.

상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.

상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.

상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천((섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 기체 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 플루오로에틸렌 폴리머 등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 전극 기재에서의 기체 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.

상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 기체 확산층에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 고분자 전해질 막이 사용되는 본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다. 본 발명의 고분자 전해질 막은 탄화수소 연료를 사용하는 직접 산화형 연료 전지 시스템에 보다 적합하다.

상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.

상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.

본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.

본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 1에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.

본 발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.

또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.

상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.

상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(17)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

하기 화학식 2a의 화합물(c는 350)과 브롬을 반응시켜 하기 화학식 4a의 화합물(a는 105, b는 245)을 제조하였다. 이때 자세한 반응 조건은 다음과 같다. 하기 화학식 2a의 화합물 20g을 벤젠 400ml에 녹인 후 20w 백열 전구 불빛 하에서 120℃의 오일 중탕에서 환류하여 하기 화학식 2a의 화합물을 완전히 녹였다. 이 용액을 환류를 계속하면서 적하 깔때기로 브롬 16g을 1시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하가 끝난 후 3시간 동안 환류하고, 반응 용액을 실온으로 식힌 후 2L의 메탄올에 침전하였다. 이때 생긴 침전물을 여과하고 과량의 메탄올로 세척한 후 50℃의 진공 건조기에서 진공 건조 하였다.

[화학식 2a]

[화학식 3a]

제조된 상기 화학식 3a의 화합물을 400 ml의 디메틸설폭사이드 용매 하에서 완전히 녹인 후 나트륨 퍼플루오르프로판올과 2-하이드록시에탄설폰산 나트륨 염을 몰 비로 1: 2.5몰의 비율로 넣고 24시간 동안 120℃에서 교반하여 하기 화학식 1a의 고분자의 나트륨 염 형태의 고분자를 제조하였다. 이때, x는 105, y는 60 그리고 z는 175이었다. 제조된 화학식 1의 고분자의 중량 평균 분자량은 67300이었다.

[화학식 1a]

이어서, 제조된 화학식 1a의 고분자를 디메틸아세테이트 유기 용매에 용해한 후, 이를 유리판 위에 캐스팅한 후 1M 황산 용액에 2일간 침지시켜 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1에서 제시한 화학식 1a의 고분자에서 [ ]y 부분이 생략되고 나머지 구조는 동일한 물질을 제조하였다. 자세한 실험 과정은 아래와 같다.

상기 화학식 2a의 화합물(c는 350)과 브롬을 반응시켜 상기 화학식 3a의 화합물(a는 175, b는 175)을 제조하였다. 이때 자세한 반응 조건은 다음과 같다. 상기 화학식 2a의 화합물 20g을 벤젠 400 ml에 녹인 후 20w 백열 전구 불빛 하에서 120℃의 오일 중탕에서 환류하여 상기 화학식 2a의 화합물을 완전히 녹였다. 이 용액을 환류를 계속하면서 적하 깔때기로 브롬 13.3 g을 1시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하가 끝난 후 3시간동안 환류하고, 반응 용액을 실온으로 식힌후 2L의 메탄올에 침전하였다. 이때 생긴 침전 물을 여과하고 과량의 메탄올로 세척한 후 50℃의 진공 건조기에서 진공 건조 하였다.

제조된 상기 화학식 3a의 화합물을 400 ml의 디메틸설폭사이드 용매 하에서 완전히 녹인 후 2-하이드록시에탄설폰산 나트륨 염을 브롬이 치환된 단량체(화학식 3a의 화합물) 대비로 1: 2.5몰의 비율로 넣고 24시간 동안 120℃에서 교반하여 하기 화학식 6의 고분자의 나트륨 염 형태의 고분자를 제조하였다. 이때, x는 175, 그리고 z는 175이었다. 제조된 화학식 6의 고분자의 중량 평균 분자량은 58300이었다.

[화학식 6]

[막-전극 어셈블리의 제조]

상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자 전해질 막과 미국 E-tek사의 전극을 사용하여 핫프레스 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 이때 핫프레스 공정의 온도는 125℃ 였으며, 압력은 5kg/cm²이었다.

제조된 막-전극 어셈블리의 장기 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	10시간	100시간	500시간
실시예 1	50 mW/cm² @ 0.4V	49.8 mW/cm² @ 0.4V	49.7 mW/cm² @ 0.4V
비교예 1	50 mW/cm² @ 0.4V	47 mW/cm² @ 0.4V	45 mW/cm₂ @ 0.4V

상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 고분자 전해질 막을 사용한 경우가 오랜 시간(100시간 및 500시간)을 작동시킨 후 출력 밀도가 비교예 1에 비하여 우수함을 알 수 있다.

본 발명의 고분자 전해질 막은 수소 이온 전도성 및 형태 안정성이 우수하 고, 연료의 크로스오버를 방지할 수 있고, 안정성이 우수한 연료 전지를 제공할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1의 고분자를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

R1 및 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 알킬기이고,

R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 서로 독립적으로 불소, 수소 또는 이종 원소를 포함하거나 포함하지 않는 알킬기이고,

A1은 -O-, -S-, -CO-, -SO₂- 또는 -P(Ph)O-이고,

R6 내지 R7은 동일하거나 서로 독립적으로 이종 원소를 포함하거나 포함하지않는 알킬기이고,

R8 및 R9는 동일하거나 서로 독립적으로 R6 또는 R7이고,

Y는 수소 이온 전도성기이고,

w는 1 내지 12의 정수이고,

k는 0 내지 12의 정수이고,

n은 1 내지 12의 정수이고,

m은 0 내지 10의 정수이고,

x는 1 내지 500,000의 정수이고,

y는 1 내지 500,000의 정수이고,

z는 1 내지 500,000의 정수이다.)
제1항에 있어서,

상기 Y는 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
제2항에 있어서,

상기 Y는 설폰산기인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
제2항에 있어서,

상기 염은 Na염, K염, Li염 및 Ca염으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
제1항에 있어서,

R3 내지 R5는 불소인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
제1항에 있어서,

상기 알킬기는 C1 내지 C24 알킬기인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
제1항에 있어서,

상기 이종 원소는 산소, 질소, 인 또는 황인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
제1항에 있어서,

상기 고분자의 중량 평균 분자량은 100 내지 3,000,000인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
하기 화학식 2의 화합물과 할로겐화물을 혼합하여 하기 화학식 3의 화합물의 화합물을 제조하고;

하기 화학식 3의 화합물, 하기 화학식 4 및 하기 화학식 5의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 공정을 포함하는 하기 화학식 1의 고분자를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

M-O-(CR3R4R5)w

[화학식 5]

M-O-R2-Y

(상기 화학식 1 내지 5에서,

R1 및 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 알킬기이고,

R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 서로 독립적으로 불소, 수소 또는 이종 원소를 포함하거나 포함하지 않는 알킬기이고,

A1은 -O-, -S-, -CO-, -SO₂- 또는 -P(Ph)O-이고,

R6 내지 R7은 동일하거나 서로 독립적으로 이종 원소를 포함하거나 포함하지않는 알킬기이고,

R8은 R6 또는 R7이고,

Y는 수소 이온 전도성기이고,

w는 1 내지 12의 정수이고,

k는 0 내지 12의 정수이고,

c는 1 내지 1,000,000의 정수이고,

n은 1 내지12의 정수이고,

m은 0 내지 10의 정수이고,

x는 1 내지 500,000의 정수이고,

y는 1 내지 500,000의 정수이고,

X는 Cl, Br 또는 I이고,

z는 1 내지 500,000의 정수이고,

a는 1 내지 500,000의 정수이고,

b는 1 내지 500,000의 정수이다.)
제9항에 있어서,

상기 Y는 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
제10항에 있어서,

상기 염은 Na염, K염, Li염 및 Ca염으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
제9항에 있어서,

R3 내지 R5는 불소인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
제9항에 있어서,

상기 알킬기는 C₁ 내지 C₂₄ 알킬기인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 적어도 하나 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;

상기 전기 발생부로 연료를 공급하는 연료 공급부; 및

산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부

를 포함하는 연료 전지 시스템으로서,

상기 고분자 전해질 막은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 고분자를 포함하는 것인 연료 전지 시스템.