KR101797160B1 - 연료 전지용 고분자 전해질 막 전구체 조성물, 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 고분자 전해질 막 전구체 조성물, 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 Download PDF

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김기현
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김준영
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Abstract

본 기재는 화학식 1로 표시되는 반복단위와 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 및 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 화학식 3-2로 표시되는 화합물, 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물을 포함하는 가교제를 포함하는 고분자 전해질 막 전구체 조성물, 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자가 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 화학식 3-2로 표시되는 화합물, 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물을 포함하는 가교제에 의해 가교되어 형성된 가교고분자를 포함하는 고분자 전해질 막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템에 관한 것이다.

Description

연료 전지용 고분자 전해질 막 전구체 조성물, 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE PRECURSOR COMPOSITION FOR FUEL CELL, POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL SYSTEM INCLUDING THE SAME}
연료 전지용 고분자 전해질 막 전구체 조성물, 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
연료 전지(fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC) 및 직접 산화형 연료 전지(direct oxidation fuel cell)를 들 수 있다.
이들 중 근래에 개발되고 있는 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)는 다른 연료 전지에 비하여 출력 특성이 탁월하며 작동 온도가 낮고 아울러 빠른 시동 및 응답 특성을 가지며, 자동차와 같은 이동용 전원은 물론, 주택, 공공 건물과 같은 분산용 전원 및 전자기기용과 같은 소형 전원 등 그 응용 범위가 넓은 장점을 가진다.
그러나, PEMFC의 상업화를 실현하기 위해서는 아직까지도 해결해야 할 많은 기술적 장벽들이 존재하고 있고, 필수적인 개선 요인은 고성능, 장수명, 저가격화의 실현이다. 이에 가장 많은 영향을 미치는 구성요소가 막-전극 어셈블리(membrane-electrode assembly, MEA)이며, 그 중에서도 특히 고분자 전해질 막은 막-전극 어셈블리의 성능과 가격에 가장 큰 영향을 미치는 핵심요소 중의 하나로 인식되고 있다.
PEMFC 운전에 필요한 고분자 전해질 막의 요구조건으로는 높은 수소이온전도도, 화학적 안정성, 낮은 연료투과성, 높은 기계적 강도, 낮은 함수율, 우수한 치수안정성 등이 있다. 종래의 고분자 전해질 막은 특정 온도 및 상대습도 환경에서 정상적으로 고성능을 발현하기 어려운 단점이 있다. 이로 인해 종래의 고분자 전해질 막이 적용된 PEMFC는 그 사용범위에 제한을 받게 되는 경향이 있다.
현재 가장 우수한 성능을 나타내는 것으로 알려져 있는 Nafion과 같은 불소계 고분자 전해질 막은 제조공정의 복잡함, 제조기술상의 어려움 및 높은 가격 등으로 인한 한계점을 가지고 있으며, 이에 대한 대안으로서 개발된 탄화수소계 고분자 전해질 막은 고온 저가습 조건에서의 낮은 수소이온전도도, 불균일한 계면 특성 및 상대적으로 취약한 내구성 등의 문제점으로 인해 아직까지 극복해야 할 기술적 장벽을 가지고 있다. 그러므로, PEMFC의 상업화 실현에 가장 큰 영향을 미치는 막-전극 어셈블리의 핵심구성요소 중의 하나인 고분자 전해질 막에 대한 연구개발이 절실하게 요구되고 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터[separator, 또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 함]로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다.
상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, “연료극” 또는 “산화 전극”이라 한다)과 캐소드 전극(일명 “공기극” 또는 “환원 전극”이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
상기 세퍼레이터는 연료 전지의 반응에 필요한 연료를 애노드 전극에 공급하고, 산소를 캐소드 전극에 공급하는 통로의 역할과 각 막-전극 어셈블리의 애노드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜 주는 전도체의 역할을 동시에 수행한다. 이 과정에서 애노드 전극에서는 연료의 전기 화학적인 산화 반응이 일어나고, 캐소드 전극에서는 산소의 전기 화학적인 환원이 반응이 일어나며 이때 생성되는 전자의 이동으로 인해 전기와 열 그리고 물을 함께 얻을 수 있다.
본 발명의 일 측면은 고온, 저가습 운전 중에 발생할 수 있는 고분자 전해질 막의 문제점을 해결하고, 막-전극 어셈블리의 특성 증대에 기여할 수 있는 치수안정성 등 내구성이 우수한 고분자 전해질 막을 형성하는 고분자 전해질 막 전구체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 고분자 전해질 막 전구체 조성물을 사용하여 제조한 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자; 및 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 가교제를 포함하는 고분자 전해질 막 전구체 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016087424499-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 클로로알킬기[-(CH2)n20Cl, 여기서 n20은 1 내지 10의 정수], 또는 소듐 술포닐기(-SO3Na)이고,
n1 내지 n3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
n4는 0 내지 4의 정수이고,
n5는 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112016087424499-pat00002
상기 화학식 2에서,
R6 내지 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 또는 클로로알킬기[-(CH2)n21Cl, 여기서 n21은 1 내지 10의 정수]이고,
n6, n7 및 n9는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n8은 0 내지 3의 정수이고,
n10은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1 및 2에서, R3 와 R8, R4 와 R9, n3과 n8, 그리고 n4와 n9는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112016087424499-pat00003
상기 화학식 3-1에서,
p1은 1 내지 40의 정수이고,
q1은 1 내지 70의 정수이고,
[화학식 3-2]
Figure 112016087424499-pat00004
상기 화학식 3-2에서,
p2는 1 내지 40의 정수이고,
q2는 1 내지 70의 정수이고,
[화학식 3-3]
Figure 112016087424499-pat00005
상기 화학식 3-3에서,
p3은 1 내지 40의 정수이고,
q3은 1 내지 70의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016087424499-pat00006
상기 화학식 4에서,
R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 클로로알킬기[-(CH2)n20Cl, 여기서 n20은 1 내지 10의 정수], 또는 소듐 술포닐기(-SO3Na)이고,
n1 내지 n3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
n4는 0 내지 4의 정수이고,
n5는 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016087424499-pat00007
상기 화학식 5에서,
R6 내지 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 또는 클로로알킬기[-(CH2)n21Cl, 여기서 n21은 1 내지 10의 정수]이고,
n6, n7 및 n9는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n8은 0 내지 3의 정수이고,
n10은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 4 및 5에서, R3 와 R8, R4 와 R9, n3과 n8, 그리고 n4와 n9는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 6-2로 표시되는 반복단위 또는 하기 화학식 6-3으로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure 112016087424499-pat00008
[화학식 6-2]
Figure 112016087424499-pat00009
[화학식 6-3]
Figure 112016087424499-pat00010
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 7-1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 7-2로 표시되는 반복단위 또는 하기 화학식 7-3으로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 7-1]
Figure 112016087424499-pat00011
[화학식 7-2]
Figure 112016087424499-pat00012
[화학식 7-3]
Figure 112016087424499-pat00013
상기 고분자는 약 10,000 내지 약 1,000,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 약 20:80 내지 약 80:20의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 고분자는 약 20 내지 약 80의 술폰화도를 가질 수 있다.
상기 고분자에 포함되는 반복단위의 총 몰수와 상기 가교제의 몰수의 비는 약 98:2 내지 약 70:30일 수 있다.
상기 화학식 3-1, 상기 화학식 3-2 및 상기 화학식 3-3에서, p1:q1, p2:q2 및 p3:q3은 각각 독립적으로 약 10:90 내지 약 90:10일 수 있다.
상기 가교제는 약 1,000 내지 약 5,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자가 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3-2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물을 포함하는 가교제에 의해 가교되어 형성된 가교고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 6-2로 표시되는 반복단위 또는 상기 화학식 6-3으로 표시되는 반복단위일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 상기 화학식 7-1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 7-2로 표시되는 반복단위 또는 상기 화학식 7-3으로 표시되는 반복단위일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자는 약 10,000 내지 약 1,000,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 약 20:80 내지 약 80:20의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자는 약 20 내지 약 80의 술폰화도를 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자에 포함되는 반복단위의 총 몰수와 상기 가교제의 몰수의 비는 약 98:2 내지 약 70:30일 수 있다.
상기 화학식 3-1, 상기 화학식 3-2 및 상기 화학식 3-3에서, p1:q1, p2:q2 및 p3:q3은 각각 독립적으로 약 10:90 내지 약 90:10일 수 있다.
상기 가교제는 약 1,000 내지 약 5,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 고분자 전해질 막은 약 5 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 고분자 전해질 막은 약 0.8 meq/g내지 약 4.0 meq/g의 이온교환용량(ion exchange capacity)을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 12로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 13으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하는 단계; 하기 화학식 12로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 13으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 알킬 클로로알킬에테르와 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하는 단계; 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3-2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 가교제와 반응시켜 가교고분자를 제조하는 단계를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다. 여기서, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물과 상기 화학식 11로 표시되는 화합물은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112016087424499-pat00014
상기 화학식 8에서,
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 클로로알킬기[-(CH2)n20Cl, 여기서 n20은 1 내지 10의 정수], 또는 소듐 술포닐기(-SO3Na)이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 9]
Figure 112016087424499-pat00015
상기 화학식 9에서,
R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 클로로알킬기[-(CH2)n20Cl, 여기서 n20은 1 내지 10의 정수], 또는 소듐 술포닐기(-SO3Na)이고,
n3은 0 내지 3의 정수이고,
n4는 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 10]
Figure 112016087424499-pat00016
상기 화학식 10에서,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 또는 클로로알킬기[-(CH2)n21Cl, 여기서 n21은 1 내지 10의 정수]이고,
n6 및 n7은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 11]
Figure 112016087424499-pat00017
상기 화학식 11에서,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 클로로알킬기[-(CH2)n21Cl, 여기서 n21은 1 내지 10의 정수], 또는 소듐 술포닐기(-SO3Na)이고,
n8은 0 내지 3의 정수이고,
n9는 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 12]
Figure 112016087424499-pat00018
상기 화학식 12에서,
R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 클로로알킬기[-(CH2)n20Cl, 여기서 n20은 1 내지 10의 정수], 또는 소듐 술포닐기(-SO3Na)이고,
n1 내지 n3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
n4는 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 13]
Figure 112016087424499-pat00019
상기 화학식 13에서,
R6 내지 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 또는 클로로알킬기[-(CH2)n21Cl, 여기서 n21은 1 내지 10의 정수]이고,
n6, n7 및 n9는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n8은 0 내지 3의 정수이다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극; 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하며 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 서로 대향하여 위치한 애노드 전극과 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치한 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 적어도 하나의 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
고온, 저가습 운전 중에 발생할 수 있는 고분자 전해질 막의 문제점을 해결하고, 치수안정성 등 내구성이 우수한 고분자 전해질 막을 제공하여 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2 및 도 3은 각각 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 4에서 제조한 단위 셀에 대한 전압-전류밀도 곡선이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C8 선형 또는 분지형 알킬기를 의미하고, 더욱 구체적으로는 C1 내지 C5 선형 또는 분지형 알킬기를 의미하고, 보다 구체적으로는 C1 내지 C3 선형 또는 분지형 알킬기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미하고, "조합"은 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 발명의 일 구현예 따른 고분자 전해질 막 전구체 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자; 및 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 가교제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112016087424499-pat00020
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 클로로알킬기[-(CH2)n20Cl, 여기서 n20은 1 내지 10의 정수], 또는 소듐 술포닐기(-SO3Na)이고, 구체적으로는 수소, C1 내지 C8 알킬기, 클로로알킬기[-(CH2)n20Cl, 여기서 n20은 1 내지 8의 정수], 또는 소듐 술포닐기(-SO3Na)일 수 있고, 더욱 구체적으로는 수소, C1 내지 C5 알킬기, 클로로알킬기[-(CH2)n20Cl, 여기서 n20은 1 내지 5의 정수], 또는 소듐 술포닐기(-SO3Na)일 수 있고, 보다 구체적으로는 수소, C1 내지 C3 알킬기, 클로로알킬기[-(CH2)n20Cl, 여기서 n20은 1 내지 3의 정수], 또는 소듐 술포닐기(-SO3Na)일 수 있고,
n1 내지 n3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
n4는 0 내지 4의 정수이고,
n5는 1 내지 10의 정수이고, 구체적으로는 1 내지 8의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 5의 정수일 수 있고, 보다 구체적으로는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 각 반복단위마다 독립적으로 각 치환기가 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016087424499-pat00021
상기 화학식 2에서,
R6 내지 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 또는 클로로알킬기[-(CH2)n21Cl, 여기서 n21은 1 내지 10의 정수]이고, 구체적으로는 수소, C1 내지 C8 알킬기, 또는 클로로알킬기[-(CH2)n21Cl, 여기서 n21은 1 내지 8의 정수]일 수 있고, 더욱 구체적으로는 수소, C1 내지 C5 알킬기, 또는 클로로알킬기[-(CH2)n21Cl, 여기서 n21은 1 내지 5의 정수]일 수 있고, 보다 구체적으로는 수소, C1 내지 C3 알킬기, 또는 클로로알킬기[-(CH2)n21Cl, 여기서 n21은 1 내지 3의 정수]일 수 있고,
n6, n7 및 n9는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n8은 0 내지 3의 정수이고,
n10은 1 내지 10의 정수이고, 구체적으로는 1 내지 8의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 5의 정수일 수 있고, 보다 구체적으로는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 각 반복단위마다 독립적으로 각 치환기가 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, R3 와 R8, R4 와 R9, n3과 n8, 그리고 n4와 n9는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112016087424499-pat00022
상기 화학식 3-1에서,
p1은 1 내지 40의 정수이고, 구체적으로는 5 내지 30의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로는 10 내지 20의 정수일 수 있고,
q1은 1 내지 70의 정수이고, 구체적으로는 10 내지 50의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로는 20 내지 40의 정수일 수 있다.
[화학식 3-2]
Figure 112016087424499-pat00023
상기 화학식 3-2에서,
p2는 1 내지 40의 정수이고, 구체적으로는 5 내지 30의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로는 10 내지 20의 정수일 수 있고,
q2는 1 내지 70의 정수이고, 구체적으로는 10 내지 50의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로는 20 내지 40의 정수일 수 있다.
[화학식 3-3]
Figure 112016087424499-pat00024
상기 화학식 3-3에서,
p3은 1 내지 40의 정수이고, 구체적으로는 5 내지 30의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로는 10 내지 20의 정수일 수 있고,
q3은 1 내지 70의 정수이고, 구체적으로는 10 내지 50의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로는 20 내지 40의 정수일 수 있다.
구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위일 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016087424499-pat00025
상기 화학식 4에서,
R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 클로로알킬기[-(CH2)n20Cl, 여기서 n20은 1 내지 10의 정수], 또는 소듐 술포닐기(-SO3Na)이고, 구체적으로는 수소, C1 내지 C8 알킬기, 클로로알킬기[-(CH2)n20Cl, 여기서 n20은 1 내지 8의 정수], 또는 소듐 술포닐기(-SO3Na)일 수 있고, 더욱 구체적으로는 수소, C1 내지 C5 알킬기, 클로로알킬기[-(CH2)n20Cl, 여기서 n20은 1 내지 5의 정수], 또는 소듐 술포닐기(-SO3Na)일 수 있고, 보다 구체적으로는 수소, C1 내지 C3 알킬기, 클로로알킬기[-(CH2)n20Cl, 여기서 n20은 1 내지 3의 정수], 또는 소듐 술포닐기(-SO3Na)일 수 있고,
n1 내지 n3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
n4는 0 내지 4의 정수이고,
n5는 1 내지 10의 정수이고, 구체적으로는 1 내지 8의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 5의 정수일 수 있고, 보다 구체적으로는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016087424499-pat00026
상기 화학식 5에서,
R6 내지 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 또는 클로로알킬기[-(CH2)n21Cl, 여기서 n21은 1 내지 10의 정수]이고, 구체적으로는 수소, C1 내지 C8 알킬기, 또는 클로로알킬기[-(CH2)n21Cl, 여기서 n21은 1 내지 8의 정수]일 수 있고, 더욱 구체적으로는 수소, C1 내지 C5 알킬기, 또는 클로로알킬기[-(CH2)n21Cl, 여기서 n21은 1 내지 5의 정수]일 수 있고, 보다 구체적으로는 수소, C1 내지 C3 알킬기, 또는 클로로알킬기[-(CH2)n21Cl, 여기서 n21은 1 내지 3의 정수]일 수 있고,
n6, n7 및 n9는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n8은 0 내지 3의 정수이고,
n10은 1 내지 10의 정수이고, 구체적으로는 1 내지 8의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 5의 정수일 수 있고, 보다 구체적으로는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 화학식 4 및 5에서, R3 와 R8, R4 와 R9, n3과 n8, 그리고 n4와 n9는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
더욱 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 6-2로 표시되는 반복단위 또는 하기 화학식 6-3으로 표시되는 반복단위일 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 7-1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 7-2로 표시되는 반복단위 또는 하기 화학식 7-3으로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure 112016087424499-pat00027
[화학식 6-2]
Figure 112016087424499-pat00028
[화학식 6-3]
Figure 112016087424499-pat00029
[화학식 7-1]
Figure 112016087424499-pat00030
[화학식 7-2]
Figure 112016087424499-pat00031
[화학식 7-3]
Figure 112016087424499-pat00032
상기 고분자 전해질 막 전구체 조성물을 사용하여 고분자 전해질 막을 형성하는 경우, 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3-2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 가교제의 말단에 있는 하이드록시기(-OH)가 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에 있는 클로로알킬기 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위에 있는 클로로알킬기 중 일부 또는 전부와 반응하여 가교를 형성할 수 있다.
이로써, 탄화수소계 고분자인 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자에 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3-2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 가교제로부터 유래한 열적 안정성 및 화학적 안정성이 우수한 불소를 도입할 수 있다. 이러한 불소가 도입되고 가교가 형성된 고분자를 고분자 전해질 막에 사용하는 경우, 전해질 막과 전극과의 계면접합성을 개선하고 접촉저항 및 계면저항을 감소시킬 수 있다.
상기 가교 결합을 통해 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자들이 네트워크 구조를 형성함으로써, 수소 이온 전도도의 큰 저하 없이 치수 안정성 등 기계적 내구성을 효과적으로 개선할 수 있고, 고온 가습 조건에서 막-전극 어셈블리의 성능 및 수명을 효과적으로 개선할 수 있다.
또한, 상기 고분자는 술폰화 반응을 통해 우수한 이온 전도도를 가지는 술폰산기(-SO3H)로 전환될 수 있는 소듐 술포닐기(-SO3Na)를 포함하고 있어 효과적으로 우수한 수소 이온 전도도를 달성할 수 있다.
상기 고분자는 약 10,000 내지 약 1,000,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있고, 구체적으로는 약 50,000 내지 약 800,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로는 약 100,000 내지 약 500,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 고분자의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 상기 고분자 전해질 막 전구체 조성물을 사용하여 제조한 고분자 전해질 막은 우수한 물리, 화학적 안정성을 유지할 수 있다.
상기 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 약 20:80 내지 약 80:20의 몰비, 구체적으로는 약 25:75 내지 약 75:25의 몰비, 더욱 구체적으로는 약 55:45 내지 약 70:30의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 상기 고분자 전해질 막 전구체 조성물을 사용하여 제조한 고분자 전해질 막은 우수한 기계적 강도를 가지면서도 우수한 수소 이온 전도도를 구현할 수 있다.
상기 고분자는 약 20 내지 약 80의 술폰화도, 구체적으로는 약 25 내지 약 75의 술폰화도, 더욱 구체적으로는 약 55 내지 약 70의 술폰화도를 가질 수 있다. 상기 고분자의 술폰화도가 상기 범위 내인 경우, 상기 고분자 전해질 막 전구체 조성물을 사용하여 제조한 고분자 전해질 막은 기계적 강도의 저하 없이 우수한 수소 이온 전도도를 구현할 수 있다.
상기 고분자에 포함되는 반복단위의 총 몰수와 상기 가교제의 몰수의 비는 약 98:2 내지 약 70:30, 구체적으로는 약 96:4 내지 약 80:20, 더욱 구체적으로는 약 95:5 내지 약 90:10일 수 있다. 상기 고분자에 포함되는 반복단위의 총 몰수와 상기 가교제의 몰수의 비가 상기 범위 내인 경우, 상기 고분자 전해질 막 전구체 조성물을 사용하여 제조한 고분자 전해질 막은 효과적인 가교 구조를 형성하여 연료 전지 구동 조건에 따른 제약 없이 우수한 기계적 강도를 가지면서도 우수한 수소 이온 전도도를 구현할 수 있다.
상기 화학식 3-1, 상기 화학식 3-2 및 상기 화학식 3-3에서 p1:q1, p2:q2 및 p3:q3은 각각 독립적으로 약 10:90 내지 약 90:10, 구체적으로는 약 20:80 내지 약 80:20, 더욱 구체적으로는 약 30:70 내지 약 50:50일 수 있다. 상기 화학식 3-1, 상기 화학식 3-2 및 상기 화학식 3-3에서 p1:q1, p2:q2 및 p3:q3의 비가 상기 범위 내인 경우, 상기 고분자 전해질 막 전구체 조성물을 사용하여 제조한 고분자 전해질 막은 불소를 포함한 가교 구조를 효과적으로 형성할 수 있고, 이로써 전극과의 접합성을 효과적으로 개선할 수 있고, 접촉저항 및 계면저항을 감소시킬 수 있다.
상기 가교제는 약 1,000 내지 약 5,000의 중량 평균 분자량, 구체적으로는 약 1,200 내지 약 4,000의 중량 평균 분자량, 더욱 구체적으로는 약 1,500 내지 약 3,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 가교제의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 상기 고분자 전해질 막 전구체 조성물을 사용하여 제조한 고분자 전해질 막은 불소가 도입된 가교 구조를 효과적으로 형성할 수 있고, 이로써 전극과의 계면접합성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 물리, 화학적 안정성을 유지할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예 따른 고분자 전해질 막은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자가 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3-2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물을 포함하는 가교제에 의해 가교되어 형성된 가교고분자를 포함한다.
구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위일 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위일 수 있다.
더욱 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 6-2로 표시되는 반복단위 또는 상기 화학식 6-3으로 표시되는 반복단위일 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 상기 화학식 7-1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 7-2로 표시되는 반복단위 또는 상기 화학식 7-3으로 표시되는 반복단위일 수 있다.
상기 가교고분자는 가교제에 포함되는 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3-2로 표시되는 화합물 및/또는 상기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물의 말단에 있는 하이드록시기(-OH)가 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에 있는 클로로알킬기 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위에 있는 클로로알킬기 중 일부 또는 전부와 반응하여 형성된 가교 결합을 포함하는 고분자이다.
따라서, 상기 고분자 전해질 막이 상기 가교고분자를 포함하는 경우, 상기 가교고분자는 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3-2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물을 포함하는 가교제로부터 유래한 열적 안정성 및 화학적 안정성이 우수한 불소를 포함하고 있어, 전해질 막과 전극과의 계면접합성을 개선하고 접촉저항 및 계면저항을 감소시킬 수 있다.
상기 가교 결합을 통해 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자들이 네트워크 구조를 형성함으로써, 상기 가교고분자는 수소 이온 전도도의 큰 저하 없이 치수 안정성 등 기계적 내구성을 효과적으로 개선할 수 있고, 고온 가습 조건에서 막-전극 어셈블리의 성능 및 수명을 효과적으로 개선할 수 있다.
또한, 상기 가교고분자는 술폰화 반응을 통해 우수한 이온 전도도를 가지는 술폰산기(-SO3H)로 전환될 수 있는 소듐 술포닐기(-SO3Na)를 포함하고 있어 효과적으로 우수한 수소 이온 전도도를 달성할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자는 약 10,000 내지 약 1,000,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있고, 구체적으로는 약 50,000 내지 약 800,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로는 약 100,000 내지 약 500,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 상기 고분자 전해질 막은 우수한 물리, 화학적 안정성을 유지할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 약 20:80 내지 약 80:20의 몰비, 구체적으로는 약 25:75 내지 약 75:25의 몰비, 더욱 구체적으로는 약 55:45 내지 약 70:30의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 상기 고분자 전해질 막은 우수한 기계적 강도를 가지면서도 우수한 수소 이온 전도도를 구현할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자는 약 20 내지 약 80의 술폰화도, 구체적으로는 약 25 내지 약 75의 술폰화도, 더욱 구체적으로는 약 55 내지 약 70의 술폰화도를 가질 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 술폰화도가 상기 범위 내인 경우, 상기 고분자 전해질 막은 기계적 강도의 저하 없이 우수한 수소 이온 전도도를 구현할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자에 포함되는 반복단위의 총 몰수와 상기 가교제의 몰수의 비는 약 98:2 내지 약 70:30, 구체적으로는 약 96:4 내지 약 80:20, 더욱 구체적으로는 약 95:5 내지 약 90:10일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자에 포함되는 반복단위의 총 몰수와 상기 가교제의 몰수의 비가 상기 범위 내인 경우, 상기 고분자 전해질 막은 효과적인 가교 구조를 형성하여 연료 전지 구동 조건에 따른 제약 없이 우수한 기계적 강도를 가지면서도 우수한 수소 이온 전도도를 구현할 수 있다.
상기 화학식 3-1, 상기 화학식 3-2 및 상기 화학식 3-3에서, p1:q1, p2:q2 및 p3:q3은 각각 독립적으로 약 10:90 내지 약 90:10, 구체적으로는 약 20:80 내지 약 80:20, 더욱 구체적으로는 약 30:70 내지 약 50:50일 수 있다. 상기 화학식 3-1, 상기 화학식 3-2 및 상기 화학식 3-3에서, p1:q1, p2:q2 및 p3:q3의 비가 상기 범위 내인 경우, 상기 고분자 전해질 막은 불소를 포함한 가교 구조를 효과적으로 형성할 수 있고, 이로써 전극과의 접합성을 효과적으로 개선할 수 있고, 접촉저항 및 계면저항을 감소시킬 수 있다.
상기 가교제는 약 1,000 내지 약 5,000의 중량 평균 분자량, 구체적으로는 약 1,200 내지 약 4,000의 중량 평균 분자량, 더욱 구체적으로는 약 1,500 내지 약 3,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 가교제의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 상기 고분자 전해질 막은 불소가 도입된 가교 구조를 효과적으로 형성할 수 있고, 이로써 전극과의 계면접합성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 물리, 화학적 안정성을 유지할 수 있다.
상기 고분자 전해질 막은 약 5 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 두께, 구체적으로는 약 6 ㎛ 내지 약 25 ㎛의 두께, 더욱 구체적으로는 약 7 ㎛ 내지 약 12 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 고분자 전해질 막의 두께가 상기 범위 내인 경우, 상기 고분자 전해질 막은 우수한 수소 이온 전도도 및 물 역확산(water back-diffusion)에 유리하여 저가습 조건에서 막-전극 어셈블리(MEA)의 출력 성능을 효과적으로 개선할 수 있다.
상기 고분자 전해질 막은 약 0.8 meq/g내지 약 4.0 meq/g의 이온교환용량(ion exchange capacity), 구체적으로는 약 1.0 meq/g내지 약 3.5 meq/g의 이온교환용량, 더욱 구체적으로는 약 1.5 meq/g내지 약 3.0 meq/g의 이온교환용량을 가질 수 있다. 상기 고분자 전해질 막의 이온교환용량이 상기 범위 내인 경우, 상기 고분자 전해질 막은 고가습 조건에서뿐만 아니라 저가습 조건에서도 우수한 수소 이온 전도도를 구현할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막의 제조방법은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 12로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 13으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하는 단계; 하기 화학식 12로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 13으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 알킬 클로로알킬에테르와 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하는 단계; 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3-2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 가교제와 반응시켜 가교고분자를 제조하는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물과 상기 화학식 11로 표시되는 화합물은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 알킬 클로로알킬에테르에서, 알킬은 C1 내지 C10 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 C1 내지 C8 알킬기일 수 있고, 더욱 구체적으로는 C1 내지 C5 알킬기일 수 있고, 보다 구체적으로는 C1 내지 C3 알킬기일 수 있으며, 클로로알킬은 C1 내지 C10 클로로알킬기일 수 있고, 구체적으로는 C1 내지 C8 클로로알킬기일 수 있고, 더욱 구체적으로는 C1 내지 C5 클로로알킬기일 수 있고, 보다 구체적으로는 C1 내지 C3 클로로알킬기일 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112016087424499-pat00033
[화학식 9]
Figure 112016087424499-pat00034
[화학식 10]
Figure 112016087424499-pat00035
[화학식 11]
Figure 112016087424499-pat00036
[화학식 12]
Figure 112016087424499-pat00037
[화학식 13]
Figure 112016087424499-pat00038
명세서에서 달리 설명하지 않는 한, 상기 화학식 8 내지 13에서 R1 내지 R4, R6 내지 R9, n1 내지 n4, n6 내지 n9는 각각 상기 화학식 1 및 2에서 R1 내지 R4, R6 내지 R9, n1 내지 n4, n6 내지 n9에 대하여 설명한 바와 같다.
명세서에서 달리 설명하지 않는 한, 상기 제조방법에 의해 제조한 고분자 전해질 막에 대한 설명은 상기 고분자 전해질 막에 대하여 설명한 바와 같다. 또한, 명세서에서 달리 설명하지 않는 한, 상기 고분자 전해질 막의 제조방법에서는 상기 고분자 전해질 막에 대한 설명에 부합되도록 상기 각 반복단위의 사용량, 상기 알킬 클로로알킬에테르의 사용량, 상기 가교제의 사용량 등이 조절될 수 있음은 당연하다.
한편, 여기서 상기 제조한 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 상기 가교제와 함께 구비하면 고분자 전해질 막 전구체 조성물이 될 수 있다.
상기 화학식 12로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 13으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하는 단계에서, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물과 상기 화학식 11로 표시되는 화합물의 몰수의 총합을 100이라고 하는 경우, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 약 20:80 내지 약 80:20의 몰비(화학식 8: 화학식 10)로, 구체적으로는 약 25:75 내지 약 75:25의 몰비(화학식 8: 화학식 10)로, 더욱 구체적으로는 약 55:45 내지 약 70:30의 몰비(화학식 8: 화학식 10)로 사용할 수 있다. 상기 각 반복단위를 상기 범위 내로 사용하는 경우, 고분자 전해질 막이 소정의 술폰화도를 가질 수 있고, 우수한 기계적 강도를 가지면서도 우수한 수소 이온 전도도를 구현할 수 있다. 그러나, 상기 화학식 12로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 13으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자가 제조될 수 있는 한, 상기 사용된 화학식 8 내지 11로 표시되는 화합물들의 몰수 비가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 12로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 13으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하는 단계는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)과 톨루엔의 혼합 용매에서 촉매 존재 하에 이루어질 수 있다. 상기 사용되는 N-메틸-2-피롤리돈과 톨루엔의 부피비는 약 4:1 내지 약 2:1(NMP:톨루엔)일 수 있고, 구체적으로는 약 3:1 내지 약 2:1(NMP:톨루엔)일 수 있다. 상기 N-메틸-2-피롤리돈과 톨루엔의 부피비가 상기 범위 내인 경우, 고분자 합성 반응이 보다 원활하게 진행될 수 있다. 그러나, 상기 화학식 12로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 13으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자가 제조될 수 있는 한, 상기 N-메틸-2-피롤리돈과 톨루엔의 부피비가 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 화학식 12로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 13으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하는 단계에서 사용되는 촉매는 일반적인 고분자 제조 공정에 사용할 수 있는 촉매를 사용할 수 있으며, 예컨대 K2CO3, CaCO3 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
한편, 상기 화학식 12로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 13으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 제조 단계는 약 60℃ 내지 약 170℃의 온도에서 약 1시간 내지 약 12시간 동안 반응시키는 제1 반응 단계 및 약 170℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 24시간 내지 약 60시간 동안 반응시키는 제2 반응 단계로 이루어질 수 있다. 상기 화학식 12로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 13으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하는 단계의 조건이 상기 범위 내인 경우 고분자 합성 반응이 보다 원활하게 진행될 수 있다. 그러나, 상기 화학식 12로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 13으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자가 제조될 수 있는 한, 공정 조건이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하는 단계는 알킬 클로로알킬에테르 및 촉매의 존재 하에서 수행할 수 있다. 상기 사용되는 알킬 클로로알킬에테르는 상기 화학식 12로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 13으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자에 포함되는 반복단위의 총 몰수에 대하여 약 1:3 내지 약 1:1.5(알킬 클로로알킬에테르의 몰수:상기 고분자에 포함되는 반복단위 총 몰수)의 몰 당량 비율로 사용할 수 있고, 구체적으로는 약 1:2 내지 약 1:1.5의 (알킬 클로로알킬에테르의 몰수:상기 고분자에 포함되는 반복단위 총 몰수)의 몰 당량 비율로 사용할 수 있다. 상기 알킬 클로로알킬에테르의 사용량이 상기 범위 내인 경우, 클로로알킬화(chloroalkylation) 반응이 보다 원활하게 적절한 수준으로 이루어질 수 있다. 그러나, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자가 제조될 수 있는 한, 상기 알킬 클로로알킬에테르의 사용량이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하는 단계에서 사용되는 촉매는 일반적인 클로로알킬화 공정에 사용할 수 있는 촉매를 사용할 수 있으며, 예컨대 SnCl4, ZnCl2, AlCl3, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 가교고분자를 제조하는 단계에서 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자에 포함되는 반복단위의 총 몰수와 상기 가교제의 몰수 비는 약 98:2 내지 약 70:30, 구체적으로는 약 96:4 내지 약 80:20, 더욱 구체적으로는 약 95:5 내지 약 90:10일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자에 포함되는 반복단위의 총 몰수와 상기 가교제의 몰수의 비가 상기 범위 내인 경우, 고분자 가교 반응이 효과적으로 이루어져, 상기 고분자 전해질 막은 효과적인 가교 구조를 형성하여 연료 전지 구동 조건에 따른 제약 없이 우수한 기계적 강도를 가지면서도 우수한 수소 이온 전도도를 구현할 수 있다. 그러나, 상기 가교고분자를 제조될 수 있는 한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자에 포함되는 반복단위의 총 몰수와 상기 가교제의 몰수 비가 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 가교고분자를 제조하는 단계에서는 일반적인 가교화 공정에 사용할 수 있는 촉매를 사용할 수 있으며, 예컨대 트리에틸아민을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극; 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질 막을 포함한다. 상기 고분자 전해질 막은 상술한 바와 같다. 즉, 상기 고분자 전해질 막은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자가 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3-2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 가교제 에 의해 가교되어 형성된 가교고분자를 포함한다.
이하에서 달리 기재하지 않는 한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3-2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 가교제, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자, 상기 가교고분자에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 전극 기재와 상기 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함할 수 있다.
상기 애노드 전극과 캐소드 전극에서의 촉매층은 관련 반응(연료의 산화 및 산화제의 환원)을 촉매적으로 도와주는 것으로, 금속 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금 및 백금-팔라듐-M 합금(M=Ga, Ti, V, Sn, W, Rh, Ru, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 애노드 전극과 캐소드 전극은 촉매층에 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 적용하는 연료 전지의 종류에 따라 상기 애노드 전극과 캐소드 전극에 사용하는 촉매를 다르게 선택하여 사용할 수도 있다.
또한, 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 상기 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질을 사용하고 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있도록 하는 역할을 수행한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속 천(섬유 상태의 금속 천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동 시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
상기 애노드 전극 또는 캐소드 전극은 전극 기재와 상기 촉매층 사이에 반응물의 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여, 전극 기재 위에 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 미세 기공층은 도전성 분말 물질, 바인더 및 필요에 따라 아이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 형성된다. 상기 도전성 분말로는 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 또는 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring) 등과 같은 나노 카본 등이 사용될 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조될 수 있다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 적어도 하나의 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치한 세퍼레이터(또는 '바이폴라 플레이트'라고도 함)를 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치한 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질 막을 포함한다. 상기 고분자 전해질 막은 상술한 바와 같다. 즉, 상기 고분자 전해질 막은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자가 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3-2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 가교제에 의해 가교되어 형성된 가교고분자를 포함한다.
이하에서 달리 기재하지 않는 한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3-2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 가교제, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자, 상기 가교고분자에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.
상기 전기 발생부는 연료와 산화제의 전기화학적 반응, 예컨대 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다. 상기 전기 발생부는 필요에 따라 하나 또는 둘 이상이 적층된 상태로 연료 전지에 포함될 수 있으며, 적층되는 전기 발생부의 개수는 필요한 출력전압에 따라 조절할 수 있다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명에 있어서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다. 상기 산화제로는 산소 또는 공기를 사용할 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 1에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 구조로 구성될 수도 있음은 당연한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(150)를 갖는 스택(105)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(101)와, 산화제를 상기 전기 발생부(150)로 공급하는 산화제 공급부(103)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(101)는 연료를 저장하는 연료 탱크(110)를 구비하며, 선택적으로, 상기 연료 탱크(110)에 연결 설치되는 연료 펌프(120)를 더 구비할 수도 있다. 상기한 연료 펌프(120)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(110)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 스택(105)의 전기 발생부(150)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(103)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(130)를 구비할 수 있다.
상기 전기 발생부(150)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(151)와 상기 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(152, 153)로 구성된다.
실시예
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 고분자의 합성( 술폰화도 57인 고분자)
4,4'-바이페놀(4,4'-biphenol), 4,4'-디플루오로디페닐 술폰(4,4'-difluorodiphenyl sulfone) 및 3,3'-디술폰화-4,4'-디플루오로디페닐 술폰의 나트륨염(sodium salt of 3,3'-disulfonated-4,4'- difluorodiphenyl sulfone)을 100:40:60의 몰비로 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)과 톨루엔의 혼합 용매[NMP:톨루엔 = 2:1 (부피비)]에 녹이고, K2CO3 존재 하, 150℃의 온도에서 5시간 동안 반응시키고, 이어서 190℃에서 48시간 동안 반응시켜 탄화수소계 고분자 주쇄를 합성하였다. 상기 탄화수소계 고분자 주쇄의 합성은 하기 반응식 1에 따라 이루어진다. 상기 합성한 탄화수소계 고분자 주쇄에서 m:n은 약 57:43이었다.
[반응식 1]
Figure 112016087424499-pat00039
상기 합성한 탄화수소계 고분자 주쇄를 포함하는 용액에 메틸 클로로메틸에테르(methyl chloromethyl ether) 0.14 g 및 SnCl4 0.3 g을 넣고 반응시켜 상기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 7-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 합성하였다. 상기 고분자에서 상기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 7-1로 표시되는 반복단위의 몰비는 약 57:43이었고, 상기 고분자의 중량 평균 분자량은 약 95,000이었다. 상기 고분자의 합성은 하기 반응식 2에 따라 이루어진다.
[반응식 2]
Figure 112016087424499-pat00040
실시예 2: 고분자의 합성( 술폰화도 63인 고분자)
4,4'-바이페놀(4,4'-biphenol), 4,4'-디플루오로디페닐 술폰(4,4'-difluorodiphenyl sulfone) 및 3,3'-디술폰화-4,4'-디플루오로디페닐 술폰의 나트륨염(sodium salt of 3,3'-disulfonated-4,4'- difluorodiphenyl sulfone)을 100:35:65의 몰비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 톨루엔의 혼합 용매[NMP:톨루엔 = 2:1 (부피비)]에 녹이고, K2CO3 존재 하, 150℃의 온도에서 5시간 동안 반응시키고, 이어서 190℃에서 48시간 동안 반응시켜 탄화수소계 고분자 주쇄를 합성하였다. 상기 탄화수소계 고분자 주쇄의 합성은 상기 반응식 1에 따라 이루어진다. 상기 합성한 탄화수소계 고분자 주쇄에서 m:n은 약 63:37이었다.
상기 합성한 탄화수소계 고분자 주쇄를 포함하는 용액에 메틸 클로로메틸에테르(methyl chloromethyl ether) 0.14 g 및 SnCl4 0.3 g을 넣고 반응시켜 상기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 7-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하였다. 상기 고분자에서 상기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 7-1로 표시되는 반복단위의 몰비는 약 63:37이었고, 상기 고분자의 중량 평균 분자량은 약 175,000이었다. 상기 고분자의 합성은 상기 반응식 2에 따라 이루어진다.
실시예 3: 고분자의 합성( 술폰화도 67인 고분자)
4,4'-바이페놀(4,4'-biphenol), 4,4'-디플루오로디페닐 술폰(4,4'-difluorodiphenyl sulfone) 및 3,3'-디술폰화-4,4'-디플루오로디페닐 술폰의 나트륨염(sodium salt of 3,3'-disulfonated-4,4'- difluorodiphenyl sulfone)을 100:30:70의 몰비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 톨루엔의 혼합 용매[NMP:톨루엔 = 2:1 (부피비)]에 녹이고, K2CO3 존재 하, 150℃의 온도에서 5시간 동안 반응시키고, 이어서 190℃에서 48시간 동안 반응시켜 탄화수소계 고분자 주쇄를 합성하였다. 상기 탄화수소계 고분자 주쇄의 합성은 상기 반응식 1에 따라 이루어진다. 상기 합성한 탄화수소계 고분자 주쇄에서 m:n은 약 67:33이었다.
상기 합성한 탄화수소계 고분자 주쇄를 포함하는 용액에 메틸 클로로메틸에테르(methyl chloromethyl ether) 0.14 g 및 SnCl4 0.3 g을 넣고 반응시켜 상기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 7-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하였다. 상기 고분자에서 상기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 7-1로 표시되는 반복단위의 몰비는 약 67:33이었고, 상기 고분자의 중량 평균 분자량은 약 85,000이었다. 상기 고분자의 합성은 상기 반응식 2에 따라 이루어진다.
실시예 4: 가교고분자의 합성 및 고분자 전해질 막의 제조
상기 실시예 1에서 합성한 고분자 0.4 g을 포함하는 용액에 하기 화학식 14로 표시되는 가교제 0.049 g을 넣은 후, 촉매로 트리에틸아민 0.07 g을 첨가하여 반응시켜 가교고분자를 합성하였다.
[화학식 14]
Figure 112016087424499-pat00041
상기 화학식 14에서, p4는 7이고, q4는 12이다.
상기 합성한 가교고분자를 디메틸아세테이트 용매에 용해한 후, 유리판 위에 캐스팅하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실시예 5: 가교고분자의 합성 및 고분자 전해질 막의 제조
상기 실시예 2에서 합성한 고분자 0.3 g 을 포함하는 용액에 상기 화학식 14로 표시되는 가교제 0.036 g을 넣은 후, 촉매로 트리에틸아민 0.057 g을 첨가하여 반응시켜 가교고분자를 합성하였다. 상기 합성한 가교고분자를 디메틸아세테이트 용매에 용해한 후, 유리판 위에 캐스팅하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실시예 6: 가교고분자의 합성 및 고분자 전해질 막의 제조
상기 실시예 3에서 합성한 고분자 0.3 g을 포함하는 용액에 상기 화학식 14로 표시되는 가교제 0.035 g을 넣은 후, 촉매로 트리에틸아민 0.058 g을 첨가하여 반응시켜 가교고분자를 합성하였다. 상기 합성한 가교고분자를 디메틸아세테이트 용매에 용해한 후, 유리판 위에 캐스팅하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실시예 7: 연료 전지의 제조
실시예 4에서 제조한 고분자 전해질 막과 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층이 각각 도포되어 있는 애노드 전극과 캐소드 전극을 각각 준비하였다. 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층은 각각 5 중량% 농도의 Nafion®/H2O/2-프로판올 용액, 글리콜 및 탈이온수를 Pt-Ru 애노드 촉매 및 Pt-Co 캐소드 촉매와 각각 혼합하여 촉매 슬러리를 제조한 후 테플론 필름 상에 닥터 블레이드법을 이용하여 코팅한 후 건조하여 형성하였다. 이때, 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층에서의 촉매 로딩량은 각각 0.1 mg/cm2 및 0.4 mg/cm2 이 되도록 하였다.
상기 캐소드 및 애노드 전극 사이에 상기 실시예 4에서 제조한 고분자 전해질 막을 위치시키고 적층한 후 열간 접합하여 막/전극 어셈블리를 제조하였다. 상기 고분자 전해질 막의 두께는 11 ㎛이었다.
상기 제조된 막/전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입한 후 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 셀을 제조하였다.
실시예 8: 연료 전지의 제조
고분자 전해질 막으로 상기 실시예 4에서 제조한 고분자 전해질 막 대신 상기 실시예 5에서 제조한 고분자 전해질 막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하여 단위 셀을 제조하였다. 이때, 상기 고분자 전해질 막의 두께는 11 ㎛이었다.
실시예 9: 연료 전지의 제조
고분자 전해질 막으로 상기 실시예 4에서 제조한 고분자 전해질 막 대신 상기 실시예 6에서 제조한 고분자 전해질 막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하여 단위 셀을 제조하였다. 이때, 상기 고분자 전해질 막의 두께는 11 ㎛이었다.
비교예 1: 고분자 전해질 막의 제조
상기 실시예 4에서 합성한 가교고분자 대신 상기 실시예 1에서 합성한 고분자를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 이때, 상기 고분자 전해질 막의 두께는 20 ㎛이었다.
비교예 2: 고분자 전해질 막의 제조
상기 실시예 4에서 합성한 가교고분자 대신 상기 실시예 2에서 합성한 고분자를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 이때, 상기 고분자 전해질 막의 두께는 20 ㎛이었다.
비교예 3: 고분자 전해질 막의 제조
상기 실시예 4에서 합성한 가교고분자 대신 상기 실시예 3에서 합성한 고분자를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 이때, 상기 고분자 전해질 막의 두께는 20 ㎛이었다.
비교예 4: 연료 전지의 제조
고분자 전해질 막으로 상기 실시예 4에서 제조한 고분자 전해질 막 대신 상기 비교예 1에서 제조한 고분자 전해질 막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하여 단위 셀을 제조하였다.
비교예 5: 연료 전지의 제조
고분자 전해질 막으로 상기 실시예 4에서 제조한 고분자 전해질 막 대신 상기 비교예 2에서 제조한 고분자 전해질 막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하여 단위 셀을 제조하였다.
비교예 6: 연료 전지의 제조
고분자 전해질 막으로 상기 실시예 4에서 제조한 고분자 전해질 막 대신 상기 비교예 3에서 제조한 고분자 전해질 막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하여 단위 셀을 제조하였다.
시험예 1: 고분자 전해질 막의 기계적, 전기적 성능 시험
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각 고분자 전해질 막을 ASTM-D638 방법을 사용하여 인장강도 및 연신율을 측정하였다. 구체적으로는 상기 제조한 각 고분자 전해질 막의 시편은 ASTM 표준 D638[ASTM standard D638, Type V specimens]에 따라 준비하고, 26℃, 20%RH 내지 40%RH에서 분당 2 mm의 속도로 Lloyd LR-10K를 이용하여 인장강도 및 연신율을 측정하였다.
또한, 상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각 고분자 전해질 막에 대한 전기적 성능을 시험하였다. 구체적으로는 상기 제조한 각 고분자 전해질 막에 대하여 4-프로브(4-probe) 방법으로 BEKKTECH BT-552MX를 이용하여 1 Hz에서 1 MHz까지의 진동수(frequency) 영역을 10 mV 퍼터배이션 진폭(perturbation amplitude)의 일정전위기(potentiostat) 모드로 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)의 임피던스(impedance)를 측정하였다. 이때, 상기 제조한 각 고분자 전해질 막을 온도 및 습도 조절이 가능한 측정 셀 내에 장착하여, 90℃ 온도에서 습도 별로 수소 이온 전도도를 측정하였다.
또한, 상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각 고분자 전해질 막을 90℃ 온도에서 4 시간 동안 함침시킨 후, 부피팽창률을 측정하였다.
이온교환용량(IEC)은 중화 적정 방법을 이용하여 측정하였다. 상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각 고분자 전해질 막을 1 M NaCl 수용액에 24시간 동안 침지시킨 후에, 0.01 M의 NaOH 수용액을 한 방울씩 떨어뜨리면서 pH가 7이 되는 지점까지의 소모된 NaOH의 부피를 측정하고, 하기 수학식 1을 이용하여 고분자 전해질 막의 이온교환용량을 계산하였다.
[수학식 1]
IEC [mequiv/g] = (CNaOH·△VNaOH / Ws) × 1,000
상기 수학식 1에서, CNaOH는 NaOH(aq)의 농도, △VNaOH는 NaOH(aq)의 적정부피, Ws는 건조된 고분자 전해질 막의 무게를 나타낸다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 인장강도 (MPa) 연신율 (%) 수소 이온 전도도
(mS/cm)
[90℃, 상대습도 50%]		 부피팽창률 (%)
[90℃, 4시간 함침]		 이온교환용량
(meq/g)
실시예 4 46.8 30.0 17.3 20.1 2.1
비교예 1 64.3 34.9 25.3 34.8 2.1
실시예 5 58.0 21.7 20.0 37.3 2.4
비교예 2 63.2 40.6 23.1 71.1 2.4
실시예 6 39.1 4.5 23.5 36.3 2.5
비교예 3 48.8 14.6 전해질 막
변형		 전해질 막 용해 2.5
상기 표 1에 나타난 바에 의하면, 상기 화학식 3으로 표시되는 가교제를 사용하여 가교한 가교고분자를 고분자 전해질 막으로 사용한 실시예들은 각 대응 비교예들과 상응하는 수준의 인장강도, 연신율과 같은 기계적 강도, 및 수소 이온 전도도를 가지면서도, 각 대응 비교예들에 비해 현저히 개선된 치수안정성 등 내구성이 가짐을 확인할 수 있다.
시험예 2: 고분자 전해질 막의 화학적 안정성 시험
상기 실시예 4 내지 6에서 제조한 고분자 전해질 막 및 상기 비교예 1 내지 3에서 제조한 고분자 전해질 막에 대하여 펜톤 시약(Fenton's reagent)을 사용하여 각 고분자 전해질 막이 조각으로 분해되기 시작하는 시간(T1), 각 고분자 전해질 막이 완전히 분해되는데 걸리는 시간(T2), T1부터 T2까지의 지속율(T2/T1, duration ratio) 및 겔 분율(gel fraction)을 측정하였다.
고분자 전해질 막의 산화안정성을 측정하는 방법으로 펜톤 시험(Fenton's test)을 가장 대표적으로 사용한다. 구체적으로 펜톤 시약(Fenton's reagent)을 제조하고 이를 이용하여 측정하는데, 펜톤 시약(Fenton's reagent)은 3 wt% H2O2 수용액에 4 ppm의 Fe2 +를 포함하도록 제조한다. 이와 같이 제조한 펜톤 시약을 사용하여 고분자 전해질 막이 처음으로 분해되기 시작하는 시간과 완전히 분해되는 시간을 측정한다.
그 중 실시예 5 및 비교예 2에 대한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
샘플 T1 (분) T2 (분) 지속율(T2/T1) 겔 분율 (중량%)
비교예 2 40 60 1.5 -
실시예 5 140 320 2.3 17.7
상기 표 2에 나타난 바에 의하면, 가교고분자를 포함하는 실시예 5에서 제조한 고분자 전해질 막이 가교고분자를 포함하지 않는 비교예 2에서 제조한 고분자 전해질 막보다 화학적 안정성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
시험예 3: 단위 셀의 운전 시험(90℃)
상기 실시예 7 내지 9에서 제조한 단위 셀 및 상기 비교예 4 내지 6에서 제조한 단위 셀을 각각 온도 90℃, 가압 150 kPa, 캐소드 상대습도 50%, 애노드 상대습도 50% 조건에서 운전 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 7 내지 9에서 제조한 단위 셀 및 상기 비교예 4 내지 6에서 제조한 단위 셀을 각각 온도 90℃, 가압 150 kPa, 캐소드 상대습도 100%, 애노드 상대습도 100% 조건에서 운전 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 2 및 도 3에 나타난 바에 의하면, 실시예 7 및 실시예 8에서 제조한 단위 셀이 비교예 4에서 제조한 단위 셀에 비해 개선된 전류밀도(current density)를 가짐을 확인할 수 있다.
시험예 4: 단위 셀의 운전 시험(65℃)
상기 실시예 7 내지 9에서 제조한 단위 셀 및 상기 비교예 4 내지 6에서 제조한 단위 셀을 각각 온도 65℃, 가압 150 kPa, 캐소드 상대습도 50%, 애노드 상대습도 50% 조건에서 운전 실험을 수행하였다.
또한, 상기 실시예 7 내지 9에서 제조한 단위 셀 및 상기 비교예 4 내지 6에서 제조한 단위 셀을 각각 온도 65℃, 가압 150 kPa, 캐소드 상대습도 100%, 애노드 상대습도 100% 조건에서 운전 실험을 수행하였다.
그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
샘플 65℃, 상대습도 50% 65℃, 상대습도 100%
0.6 V에서의
전류밀도		 1.5 A/cm2에서의 전압 0.6 V에서의
전류밀도		 1.5 A/cm2에서의 전압
비교예 4 0.65 A/cm2 0.435 V 0.95 A/cm2 0.510 V
실시예 7 0.85 A/cm2 0.502 V 1.35 A/cm2 0.574 V
실시예 8 1.35 A/cm2 0.578 V 1.55 A/cm2 0.603 V
상기 표 3에 나타난 바에 의하면, 실시예 7 및 실시예 8에서 제조한 단위 셀이 비교예 4에서 제조한 단위 셀에 비하여 우수한 전지 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 연료 전지 시스템, 101: 연료 공급부,
103: 산화제 공급부, 105: 스택,
110: 연료 탱크, 120: 연료 펌프,
130: 산화제 펌프, 150: 전기 발생부,
151: 막-전극 어셈블리, 152, 153: 세퍼레이터

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자; 및
    하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 가교제
    를 포함하는 고분자 전해질 막 전구체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112016087424499-pat00042

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 클로로알킬기[-(CH2)n20Cl, 여기서 n20은 1 내지 10의 정수], 또는 소듐 술포닐기(-SO3Na)이고,
    n1 내지 n3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    n4는 0 내지 4의 정수이고,
    n5는 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure 112016087424499-pat00043

    상기 화학식 2에서,
    R6 내지 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 또는 클로로알킬기[-(CH2)n21Cl, 여기서 n21은 1 내지 10의 정수]이고,
    n6, n7 및 n9는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n8은 0 내지 3의 정수이고,
    n10은 1 내지 10의 정수이고,
    상기 화학식 1 및 2에서, R3 와 R8, R4 와 R9, n3과 n8, 그리고 n4와 n9는 각각 동일하거나 서로 상이하며,
    [화학식 3-1]
    Figure 112016087424499-pat00044

    상기 화학식 3-1에서,
    p1은 1 내지 40의 정수이고,
    q1은 1 내지 70의 정수이고,
    [화학식 3-2]
    Figure 112016087424499-pat00045

    상기 화학식 3-2에서,
    p2는 1 내지 40의 정수이고,
    q2는 1 내지 70의 정수이고,
    [화학식 3-3]
    Figure 112016087424499-pat00046

    상기 화학식 3-3에서,
    p3은 1 내지 40의 정수이고,
    q3은 1 내지 70의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위이고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위인 것인 고분자 전해질 막 전구체 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112016087424499-pat00047

    상기 화학식 4에서,
    R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 클로로알킬기[-(CH2)n20Cl, 여기서 n20은 1 내지 10의 정수], 또는 소듐 술포닐기(-SO3Na)이고,
    n1 내지 n3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    n4는 0 내지 4의 정수이고,
    n5는 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식 5]
    Figure 112016087424499-pat00048

    상기 화학식 5에서,
    R6 내지 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 또는 클로로알킬기[-(CH2)n21Cl, 여기서 n21은 1 내지 10의 정수]이고,
    n6, n7 및 n9는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n8은 0 내지 3의 정수이고,
    n10은 1 내지 10의 정수이고,
    상기 화학식 4 및 5에서, R3 와 R8, R4 와 R9, n3과 n8, 그리고 n4와 n9는 각각 동일하거나 서로 상이하다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 6-2로 표시되는 반복단위 또는 하기 화학식 6-3으로 표시되는 반복단위이고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 7-1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 7-2로 표시되는 반복단위 또는 하기 화학식 7-3으로 표시되는 반복단위인 것인 고분자 전해질 막 전구체 조성물:
    [화학식 6-1]
    Figure 112016087424499-pat00049

    [화학식 6-2]
    Figure 112016087424499-pat00050

    [화학식 6-3]
    Figure 112016087424499-pat00051

    [화학식 7-1]
    Figure 112016087424499-pat00052

    [화학식 7-2]
    Figure 112016087424499-pat00053

    [화학식 7-3]
    Figure 112016087424499-pat00054
    .
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 10,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 가지는 것인 고분자 전해질 막 전구체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 20:80 내지 80:20의 몰비로 포함하는 것인 고분자 전해질 막 전구체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 20 내지 80의 술폰화도를 가지는 것인 고분자 전해질 막 전구체 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자에 포함되는 반복단위의 총 몰수와 상기 가교제의 몰수의 비는 98:2 내지 70:30인 고분자 전해질 막 전구체 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3-1, 상기 화학식 3-2 및 상기 화학식 3-3에서 p1:q1, p2:q2 및 p3:q3은 각각 독립적으로 10:90 내지 90:10인 고분자 전해질 막 전구체 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 1,000 내지 5,000의 중량 평균 분자량을 가지는 것인 고분자 전해질 막 전구체 조성물.
  10. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자가 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물을 포함하는 가교제에 의해 가교되어 형성된 가교고분자를 포함하는 고분자 전해질 막:
    [화학식 1]
    Figure 112016087424499-pat00055

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 클로로알킬기[-(CH2)n20Cl, 여기서 n20은 1 내지 10의 정수], 또는 소듐 술포닐기(-SO3Na)이고,
    n1 내지 n3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    n4는 0 내지 4의 정수이고,
    n5는 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure 112016087424499-pat00056

    상기 화학식 2에서,
    R6 내지 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 또는 클로로알킬기[-(CH2)n21Cl, 여기서 n21은 1 내지 10의 정수]이고,
    n6, n7 및 n9는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n8은 0 내지 3의 정수이고,
    n10은 1 내지 10의 정수이고,
    상기 화학식 1 및 2에서, R3 와 R8, R4 와 R9, n3과 n8, 그리고 n4와 n9는 각각 동일하거나 서로 상이하며,
    [화학식 3-1]
    Figure 112016087424499-pat00057

    상기 화학식 3-1에서,
    p1은 1 내지 40의 정수이고,
    q1은 1 내지 70의 정수이고,
    [화학식 3-2]
    Figure 112016087424499-pat00058

    상기 화학식 3-2에서,
    p2는 1 내지 40의 정수이고,
    q2는 1 내지 70의 정수이고,
    [화학식 3-3]
    Figure 112016087424499-pat00059

    상기 화학식 3-3에서,
    p3은 1 내지 40의 정수이고,
    q3은 1 내지 70의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위이고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위인 것인 고분자 전해질 막:
    [화학식 4]
    Figure 112016087424499-pat00060

    상기 화학식 4에서,
    R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 클로로알킬기[-(CH2)n20Cl, 여기서 n20은 1 내지 10의 정수], 또는 소듐 술포닐기(-SO3Na)이고,
    n1 내지 n3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    n4는 0 내지 4의 정수이고,
    n5는 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식 5]
    Figure 112016087424499-pat00061

    상기 화학식 5에서,
    R6 내지 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 또는 클로로알킬기[-(CH2)n21Cl, 여기서 n21은 1 내지 10의 정수]이고,
    n6, n7 및 n9는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n8은 0 내지 3의 정수이고,
    n10은 1 내지 10의 정수이고,
    상기 화학식 4 및 5에서, R3 와 R8, R4 와 R9, n3과 n8, 그리고 n4와 n9는 각각 동일하거나 서로 상이하다.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 6-2로 표시되는 반복단위 또는 하기 화학식 6-3으로 표시되는 반복단위이고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 7-1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 7-2로 표시되는 반복단위 또는 하기 화학식 7-3으로 표시되는 반복단위인 것인 고분자 전해질 막:
    [화학식 6-1]
    Figure 112016087424499-pat00062

    [화학식 6-2]
    Figure 112016087424499-pat00063

    [화학식 6-3]
    Figure 112016087424499-pat00064

    [화학식 7-1]
    Figure 112016087424499-pat00065

    [화학식 7-2]
    Figure 112016087424499-pat00066

    [화학식 7-3]
    Figure 112016087424499-pat00067
    .
  13. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자는 10,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 가지는 것인 고분자 전해질 막.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 20:80 내지 80:20의 몰비로 포함하는 것인 고분자 전해질 막.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자는 20 내지 80의 술폰화도를 가지는 것인 고분자 전해질 막.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자에 포함되는 반복단위의 총 몰수와 상기 가교제의 몰수의 비는 98:2 내지 70:30인 고분자 전해질 막.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 3-1, 상기 화학식 3-2 및 상기 화학식 3-3에서 p1:q1, p2:q2 및 p3:q3은 각각 독립적으로 10:90 내지 90:10인 고분자 전해질 막.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 가교제는 1,000 내지 5,000의 중량 평균 분자량을 가지는 것인 고분자 전해질 막.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 5 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 가지는 것인 고분자 전해질 막.
  20. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 0.8 meq/g내지 4.0 meq/g의 이온교환용량(ion exchange capacity)을 가지는 것인 고분자 전해질 막.
  21. 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 12로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 13으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하는 단계;
    하기 화학식 12로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 13으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 알킬 클로로알킬에테르와 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하는 단계; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 가교제와 반응시켜 가교고분자를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 화학식 9로 표시되는 화합물과 상기 화학식 11로 표시되는 화합물은 동일하거나 서로 상이한 것인 고분자 전해질 막의 제조방법:
    [화학식 8]
    Figure 112016087424499-pat00068

    상기 화학식 8에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 클로로알킬기[-(CH2)n20Cl, 여기서 n20은 1 내지 10의 정수], 또는 소듐 술포닐기(-SO3Na)이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    [화학식 9]
    Figure 112016087424499-pat00069

    상기 화학식 9에서,
    R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 클로로알킬기[-(CH2)n20Cl, 여기서 n20은 1 내지 10의 정수], 또는 소듐 술포닐기(-SO3Na)이고,
    n3은 0 내지 3의 정수이고,
    n4는 0 내지 4의 정수이고,
    [화학식 10]
    Figure 112016087424499-pat00070

    상기 화학식 10에서,
    R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 또는 클로로알킬기[-(CH2)n21Cl, 여기서 n21은 1 내지 10의 정수]이고,
    n6 및 n7은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    [화학식 11]
    Figure 112016087424499-pat00071

    상기 화학식 11에서,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 클로로알킬기[-(CH2)n21Cl, 여기서 n21은 1 내지 10의 정수], 또는 소듐 술포닐기(-SO3Na)이고,
    n8은 0 내지 3의 정수이고,
    n9는 0 내지 4의 정수이고,
    [화학식 12]
    Figure 112016087424499-pat00072

    상기 화학식 12에서,
    R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 클로로알킬기[-(CH2)n20Cl, 여기서 n20은 1 내지 10의 정수], 또는 소듐 술포닐기(-SO3Na)이고,
    n1 내지 n3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    n4는 0 내지 4의 정수이고,
    [화학식 13]
    Figure 112016087424499-pat00073

    상기 화학식 13에서,
    R6 내지 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 또는 클로로알킬기[-(CH2)n21Cl, 여기서 n21은 1 내지 10의 정수]이고,
    n6, n7 및 n9는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n8은 0 내지 3의 정수이고,
    [화학식 1]
    Figure 112016087424499-pat00074

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 클로로알킬기[-(CH2)n20Cl, 여기서 n20은 1 내지 10의 정수], 또는 소듐 술포닐기(-SO3Na)이고,
    n1 내지 n3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    n4는 0 내지 4의 정수이고,
    n5는 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure 112016087424499-pat00075

    상기 화학식 2에서,
    R6 내지 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬기, 또는 클로로알킬기[-(CH2)n21Cl, 여기서 n21은 1 내지 10의 정수]이고,
    n6, n7 및 n9는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n8은 0 내지 3의 정수이고,
    n10은 1 내지 10의 정수이고,
    상기 화학식 1 및 2에서, R3 와 R8, R4 와 R9, n3과 n8, 그리고 n4와 n9는 각각 동일하거나 서로 상이하며,
    [화학식 3-1]
    Figure 112016087424499-pat00076

    상기 화학식 3-1에서,
    p1은 1 내지 40의 정수이고,
    q1은 1 내지 70의 정수이고,
    [화학식 3-2]
    Figure 112016087424499-pat00077

    상기 화학식 3-2에서,
    p2는 1 내지 40의 정수이고,
    q2는 1 내지 70의 정수이고,
    [화학식 3-3]
    Figure 112016087424499-pat00078

    상기 화학식 3-3에서,
    p3은 1 내지 40의 정수이고,
    q3은 1 내지 70의 정수이다.
  22. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하며 제10항 내지 제20항 중 한 항에 따른 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  23. 서로 대향하여 위치한 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질 막을 포함하는 적어도 하나의 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하며,
    상기 고분자 전해질 막은 제10항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 것인 연료 전지 시스템.
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JP2010100705A (ja) 2008-10-22 2010-05-06 Toyota Motor Corp 高分子電解質合成方法、高分子電解質膜、及び固体高分子型燃料電池
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