KR20180060811A - 막 전극 접합체, 연료 전지 및 막 전극 접합체의 제조방법 - Google Patents

막 전극 접합체, 연료 전지 및 막 전극 접합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 막 전극 접합체, 연료 전지 및 막 전극 접합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

막 전극 접합체, 연료 전지 및 막 전극 접합체의 제조방법{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, FUEL CELL COMPRISING THE SAME AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 명세서는 막 전극 접합체, 연료 전지 및 막 전극 접합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다.
대한민국 특허공개 제 2003-0045324 호 (2003.06.11 공개)
본 명세서는 막 전극 접합체, 연료 전지 및 막 전극 접합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 캐소드 촉매층, 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비되는 고분자 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체로서, 상기 캐소드 촉매층은 아민기로 표면처리된 세리아 입자를 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 캐소드 촉매층, 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비되는 고분자 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체의 제조방법으로서, 아민기로 표면처리된 세리아 입자를 형성하는 단계; 및 상기 표면처리된 세리아 입자를 포함하는 촉매 잉크를 이용하여 상기 캐소드 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 막 전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에 따른 막 전극 접합체는 극저가습조건에서 전지 성능의 내구성이 증가하는 장점이 있다.
도 1은 연료 전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료 전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 캐소드 촉매층, 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비되는 고분자 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체에 관한 것이다.
상기 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층은 각각 촉매 및 이오노머(ionomer)를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 연료 전지에서 촉매의 역할을 할 수 있다면 그 종류를 한정하지 않으나, 백금, 전이금속 및 백금-전이금속 합금 중 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 전이금속은 주기율표에서 3 내지 11족 원소이며, 예를 들면, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 몰리브덴 및 로듐 중 어느 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-몰리브덴 합금 및 백금-로듐 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
상기 탄소계 담체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P블랙(Super P black)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.
상기 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매간의 반응에 의하여 생성된 이온이 전해질막으로 이동하기 위한 통로를 제공하여 주는 역할을 한다.
상기 이오노머는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 양이온 교환기를 갖는 고분자를 사용할 수 있다.
상기 이오노머는 탄화수소계 고분자, 부분불소계 고분자 또는 불소계 고분자일 수 있다.
상기 이오노머는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택된 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층의 평균두께는 각각 독립적으로 5㎛ 이상 15㎛ 이하일 수 있다. 15㎛ 초과하는 경우 가스 투과에 문제가 되어 성능이 저하될 수 있으며, 5㎛ 미만인 경우 가스가 직접적으로 전해질 막에 닿아 단락(short-circuit)이 일어날 수 있다.
상기 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 중 적어도 하나는 세리아 입자를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 친수성기로 표면처리된 세리아 입자를 더 포함할 수 있고, 더 구체적으로 아민기로 표면처리된 세리아 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 캐소드 촉매층은 아민기로 표면처리된 세리아 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우 세리아 입자의 표면의 아민기가 캐소드에서 물이 생성된 수분을 잡아 물 배출이 억제되어 극저가습에서의 성능이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
연료전지의 반응물 가스는 물이 담긴 금속용기를 가열한 가습기(bubbler)를 통과하여 전지셀까지 가스라인에서 응축되지 않도록 가습기(bubbler)의 세팅온도 보다 가스라인의 온도를 약 10℃ 내지 30℃정도 높게 조절한다. 이때, 전지셀의 상대습도는 반응물 가스가 경유하게 되는 가습기내 물의 온도, 즉 이슬점 온도를 측정한 후 이를 전지셀의 온도를 기준으로 상대습도 환산 관계식에 따라 계산된다.
전해질막의 양성자 이온 전도도가 막 전극 접합체의 성능에 중요한 요소이고 이는 상대습도에 영향을 크게 받으므로, 상대습도는 상대습도에 따라 전해질막 양성자 이온전도도를 측정할 때, 전해질막 양성자 이온전도도의 변화폭이 큰 구간을 기준으로 구분했다.
구체적으로, 저가습 조건에서 습도 조건은 셀온도 70℃에서 측정된 상대습도를 의미하며, 본 명세서에서, 저가습 조건은 상대습도가 40% 초과 65% 이하인 경우이며, 극저가습 조건은 상대습도가 0% 이상 40% 이하인 경우를 의미한다.
상기 캐소드 촉매층 내 촉매의 중량을 기준으로, 상기 세리아 입자의 함량은 0.01중량% 이상 5중량% 이하일 수 있다. 이 경우 흡습하는 성질을 가진 아민기가 효과적으로 막 전극 접합체 내에 수분을 잡아두어 전지성능 향상에 도움을 주는 장점이 있다.
연료전지의 캐소드에서의 산소(oxygen)반응 중에 불완전 반응으로 인해 생성되는 OH 라디칼(radical)이 전해질막 내로 들어가는 경우 화학적 분해(chemical degradation)를 일으킨다.
상기 캐소드 촉매층에 포함된 아민기로 표면처리된 세리아 입자가 캐소드에서 생성된 OH 라디칼에 수소원자를 주어 라디칼을 소거할 수 있다.
상기 세리아 입자의 평균직경은 1nm 이상 5000nm 이하일 수 있다. 이 경우 막 전극 접합체의 성능 저하 없이 효과적으로 라디칼 스케빈저(radical scavenger)로서 OH 라디칼 소거할 수 있는 장점이 있다.
상기 막 전극 접합체는 상기 캐소드 촉매층의 면 중 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 캐소드 기체확산층, 및 상기 애노드 촉매층의 면 중 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 애노드 기체확산층을 더 포함할 수 있다.
상기 애노드 기체확산층 및 캐소드 기체확산층은 촉매층의 일면에 각각 구비되며, 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 도전성 기재로는 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있으나, 예를 들면 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
상기 기체확산층의 평균두께는 100㎛ 이상 500㎛ 이하일 수 있다. 이 경우 가스확산층을 통한 반응물가스 전달 저항 최소화와 가스확산층 내 적정수분 함유 관점에서 최적의 상태가 되는 장점이 있다.
상기 고분자 전해질막은 상기 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비되며, 상기 고분자 전해질막에 포함된 고분자는 이온 전도성 고분자일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 탄화수소계 고분자, 부분불소계 고분자 또는 불소계 고분자일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 전해질막은 탄화수소계 고분자 전해질막 또는 불소계 고분자 전해질막일 수 있으며, 바람직하게는 상기 전해질막은 탄화수소계 고분자 전해질막일 수 있다.
상기 탄화수소계 고분자는 플루오린기가 없는 탄화수소계 술폰화(sulfonated) 고분자일 수 있으며, 반대로 불소계 고분자는 플루오린기로 포화된 술폰화(sulfonated) 고분자일 수 있고, 상기 부분불소계 고분자는 플루오린기로 포화되지 않은 술폰화(sulfonated) 고분자일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리피롤계 고분자 및 폴리아닐린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자일 수 있다. 상기 고분자는 술폰화(sulfonated)하여 사용될 수 있으며, 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 전해질막은 탄화수소계 고분자인 것이 바람직하며, 상기 친수성 블록과 소수성 블록을 포함하는 블록형 공중합체인 탄화수소계 고분자일 수 있다.
상기 고분자 전해질막의 평균두께는 1㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
도 1은 연료 전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료 전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료 전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
도 2에 도시된 바와 같이, 막 전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다. 구체적으로, 캐소드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 구비된 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(30)을 포함하고, 애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 구비된 애노드 촉매층(21)과 애노드 기체확산층 (31)을 포함할 수 있다.
도 3은 연료 전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료 전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
본 명세서는 캐소드 촉매층, 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비되는 고분자 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체의 제조방법으로서, 아민기로 표면처리된 세리아 입자를 형성하는 단계; 및 상기 표면처리된 세리아 입자를 포함하는 촉매 잉크를 이용하여 상기 캐소드 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 막 전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
상기 막 전극 접합체의 제조방법은 고분자 전해질막을 형성하는 단계; 상기 고분자 전해질막의 일면에 캐소드 촉매층을 형성하는 단계; 및 상기 고분자 전해질막의 타면에 애노드 촉매층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질막을 형성하는 단계는 고분자 전해질막용 조성물로 순수한 막을 형성하거나, 다공성 기재에 고분자 전해질막용 조성물을 함침하여 강화막을 형성하거나, 1 이상의 순수한 막과 1이상의 강화막을 포함하는 복합막을 형성할 수 있다.
촉매층을 고분자 전해질막에 도입하는 방법은 촉매 잉크를 고분자 전해질막에 직접적으로 코팅하거나, 이형성 기재에 촉매층을 형성한 후 고분자 전해질막에 열압착하고 이형성 기재를 제거하여 형성하거나, 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성하고 촉매층이 구비된 기체확산층과 고분자 전해질막의 조립으로 인해 촉매층을 도입할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 잉크젯 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 아민기로 표면처리된 세리아 입자를 형성하는 단계는, 수산기를 갖는 세리아; 및 상기 세리아의 수산기와 반응가능한 기능기 및 아민기를 갖는 화합물을 반응시켜 상기 세리아의 표면을 아민기를 갖는 화합물로 표면처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 아민기로 표면처리된 세리아 입자를 형성하는 단계는 수산기를 갖는 세리아를 알코올계 용매에 분산시키는 단계; 상기 세리아의 수산기와 반응가능한 기능기 및 아민기를 갖는 화합물을 반응시켜 상기 세리아의 표면을 아민기를 갖는 화합물로 표면처리하는 단계; 표면처리된 세리아를 세척하는 단계; 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 세리아의 수산기와 반응가능한 기능기는 수소, 메탄기(-CH3)를 포함하는 알킬기, 히드록시기(-0H) 및 할로겐기 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기를 포함하며, 상기 아민기는 1차 아민기(-NH2)인 것이 바람직하다.
상기 세리아의 수산기와 반응가능한 기능기 및 아민기를 갖는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, L은 직접결합, -O-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
Figure pat00003
는 결합위치이다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 12인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 6 내지 60인 것이 바람직하다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트라이페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등의 단환식 방향족 및 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 다환식 방향족 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환" 이라는 용어는 1 이상의 아민기로 치환되었거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
상기 세리아의 수산기와 반응가능한 기능기 및 아민기를 갖는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 세리아의 수산기와 반응가능한 기능기 및 아민기를 갖는 화합물을 반응시켜 상기 세리아의 표면을 아민기를 갖는 화합물로서 상기 화학식 3의 화합물로 표면처리하는 경우, 하기 반응식 1과 같은 반응을 통해 세리아가 표면처리될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00005
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
0.3g 세리아(평균직경: 25nm)를 15ml의 에탄올에 넣고 소니케이션(sonication)을 1시간 동안 했다. 여기에 0.3ml의 APTMS((3-Aminopropyl)trimethoxysilane)를 첨가하여 상온에서 6시간 동안 교반했다. 이후, 표면처리된 세리아를 분리하여 세척하고 오븐에서 건조했다.
3M 825 불소계 이오노머를 1-프로판올(1-propanol)과 글리세롤(glycerol)을 함께 혼합했다. 이 후 표면처리된 세리아를 혼합된 용액에 첨가한 후 (촉매 대비 0.5wt%) 1시간 동안 초음파 분산을 진행했다. 30분간 2℃로 저온 유지시킨 후, 용액에 Tanaka사에서 판매하는 TEC 10V50E 촉매를 이오노머(I, Ionomer)와 카본(C, Carbon)의 질량비율(I/C)을 0.6에 맞추어 첨가했다. 1시간 동안 초음파 분산 후 전극 슬러리를 완성했다. 준비된 전극 슬러리를 이용하여 클린 벤치(clean bench) 내 어플리케이터(applicator)의 수평판 위에서 닥터 블레이드를 이용하여 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 필름 위에 전극 촉매층을 캐스팅한 후 35℃에서 30분 동안, 140℃에서 30분 동안 건조하여 최종적으로 전극촉매층을 제조하였다.
전극촉매층을 적용한 막 전극 접합체의 평가를 진행하였다. 이때, 전해질막은 sPEEK(sulfonated Polyetheretherketone)계 탄화수소계 막을 사용하였으며, 가스확산층(GDL)은 SGL사 10BB를 사용하였고, 두께는 380μm ~ 420 μm의 범위를 가지는 것을 사용했다. GDL의 압축률은 25%로 설정하였고 이를 유지시키기 위해 글래스 파이버 시트(glass fiber sheet)를 사용하였다. 막 전극 접합체의 활성 면적은 25 cm2으로 제조했다.
[실시예 2]
표면처리된 세리아의 함량을 촉매 대비 1wt%로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전극촉매층 및 막 전극 접합체를 제조했다.
[비교예 1]
표면처리된 세리아를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전극촉매층 및 막 전극 접합체를 제조했다.
[비교예 2]
표면처리된 세리아 대신 표면처리하지 않은 세리아를 촉매 대비 0.5wt%의 함량으로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전극촉매층 및 막 전극 접합체를 제조했다.
[실험예 1]
내구성 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 단위전지를 내구성 평가를 진행했다. 내구성 평가는 미국 에너지부 (Department of Energy, DOE)의 OCV(Open-circuit voltage, 개방회로전압) 가압 장기 내구 평가 프로토콜에 의거하여 진행하였으며, 90℃, 30%RH, 1.5 bar 가압된 조건에서 하기 표 1과 같은 내구성 평가를 88시간 동안 진행하였다.
Figure pat00006
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 단위전지에 대한 내구성 평가 전/후의 OCV 및 전지 성능을 나라셀의 PEMFC station 장비를 이용하여 constant current 모드로 I-V 성능을 측정했다. 구체적으로, 0~1,500mA/cm2 범위를 스캔하여 측정하였으며, 0mA/cm2에서의 V 값을 OCV 값, 성능값은 0.6V에서의 mA/cm2 값을 나타낸 것이다. 셀의 온도는 70℃, 상대습도는 50%, 32% RH 조건으로 운전하여 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
MEA 습도조건 내구성 평가 전 내구성 평가 후
OCV 성능(@0.6V)
(mA/cm2)		 OCV 성능(@0.6V)
(mA/cm2)
비교예 1 50% 0.938 1,257 0.840 840
32% 0.955 1,034 0.838 735
비교예 2 50% 0.954 1,226 0.942 1,115
32% 0.975 1,035 0.935 0.975
실시예 1 50% 0.968 1,297 0.955 1,236
32% 0.972 1,158 0.952 1,098
실시예 2 50% 0.955 1,263 0.942 1,169
32% 0.971 1,133 0.953 1,122
상기 표 2를 통하여, 비교예 1와 비교하여 세리아가 포함된 비교예 2, 실시예 1, 실시예 2가 모두 내구성 평가 후 OCV 수치가 거의 하락하지 않았음을 확인할 수 있다. 이는 세리아가 전극에서 OH 라디칼을 효과적으로 막아 막 전극 접합체의 내구성을 강화시키는 효과가 있다는 점을 확인할 수 있으며, 동시에 아민기로 표면처리된 세리아 역시 동일하게 효과가 있음을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 2와 실시예 1, 2를 비교하였을 때, 내구 평가 전 극저가습 성능에서 실시예의 성능이 높음을 확인할 수 있다. 특히 50% RH 조건보다 32% RH 조건에서 성능 향상 폭이 큰 결과로 보았을 때, 아민기로 표면처리된 세리아가 표면의 아민기로 인하여 극저가습 조건에서도 물을 효과적으로 막 전극 접합체에 잡아두어 효과적으로 성능을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 2와 실시예 1, 2를 비교하였을 때, 실시예 1 및 2가 내구 평가 후 극저가습 성능에서 성능 하락 폭이 비교예 2보다 낮음을 확인할 수 있다. 이는 전해질막의 내구가 하락하더라도 전극에서 흡습성이 있는 입자가 성능의 하락을 막아줄 수 있다는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1과 2를 비교하였을 때, 입자의 함량이 늘어날 경우 극저가습에서의 성능 향상의 효과가 커지는 것을 확인할 수 있다.
10: 전해질막
20: 캐소드 촉매층
21: 애노드 촉매층
30: 캐소드 기체확산층
31: 애노드 기체확산층
50: 캐소드
51: 애노드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료탱크
82: 펌프

Claims (6)

  1. 캐소드 촉매층, 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비되는 고분자 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체로서,
    상기 캐소드 촉매층은 아민기로 표면처리된 세리아 입자를 포함하는 것인 막 전극 접합체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 캐소드 촉매층 내 촉매의 중량을 기준으로, 상기 세리아 입자의 함량은 0.01중량% 이상 5중량% 이하인 것인 막 전극 접합체.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 세리아 입자의 평균직경은 1nm 이상 5000nm 이하인 것인 막 전극 접합체.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
  5. 캐소드 촉매층, 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비되는 고분자 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체의 제조방법으로서,
    아민기로 표면처리된 세리아 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 표면처리된 세리아 입자를 포함하는 촉매 잉크를 이용하여 상기 캐소드 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 막 전극 접합체의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 아민기로 표면처리된 세리아 입자를 형성하는 단계는,
    수산기를 갖는 세리아; 및 상기 세리아의 수산기와 반응가능한 기능기 및 아민기를 갖는 화합물을 반응시켜 상기 세리아의 표면을 아민기를 갖는 화합물로 표면처리하는 단계를 포함하는 것인 막 전극 접합체의 제조방법.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220067571A (ko) 2020-11-16 2022-05-25 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 자가조립 공정을 이용한 고분산성 라디칼 스캐빈저 금속산화물-이오노머 나노복합체의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 나노복합체를 포함하는 연료전지
KR102469429B1 (ko) * 2021-11-02 2022-11-23 (주)상아프론테크 Pemfc 전해질막용 내구성 향상제, 이를 포함하는 pemfc용 전해질막 및 pemfc용 막-전극 접합체
KR102469428B1 (ko) * 2021-11-02 2022-11-23 (주)상아프론테크 Pemfc 전해질막용 내구성 향상제, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 pemfc용 막-전극 접합체
KR102469537B1 (ko) * 2022-05-20 2022-11-24 (주)상아프론테크 Pemfc 전해질막용 고내구성 향상제, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 pemfc용 막-전극 접합체
WO2023080427A1 (ko) * 2021-11-02 2023-05-11 (주)상아프론테크 Pemfc 전해질막용 내구성 향상제, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 pemfc용 막-전극 접합체
KR20230071939A (ko) 2021-11-17 2023-05-24 강원대학교산학협력단 라디칼 스케빈저의 작용을 가지는 금속산화물-산화그래핀 나노복합체 입자 및 이의 제조 방법, 이를 이용한 음이온교환막 및 연료전지
KR20230071938A (ko) 2021-11-17 2023-05-24 강원대학교산학협력단 라디칼 스케빈저의 작용을 가지는 금속산화물-아이오노머 나노복합체 입자를 포함하는 음이온교환막 제조용 조성물, 이를 이용한 음이온교환막 및 연료전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030045324A (ko) 2001-12-03 2003-06-11 주식회사 엘지화학 메탄올 비투과성 전해질막 및 그 제조방법
KR20090072453A (ko) * 2007-12-28 2009-07-02 주식회사 엘지화학 두 종류의 친수성을 갖는 연료전지용 전극 및 그제조방법과 이를 포함하는 막전극 접합체 및 연료전지
KR20100116043A (ko) * 2009-04-21 2010-10-29 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 연료전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030045324A (ko) 2001-12-03 2003-06-11 주식회사 엘지화학 메탄올 비투과성 전해질막 및 그 제조방법
KR20090072453A (ko) * 2007-12-28 2009-07-02 주식회사 엘지화학 두 종류의 친수성을 갖는 연료전지용 전극 및 그제조방법과 이를 포함하는 막전극 접합체 및 연료전지
JP2011505677A (ja) * 2007-12-28 2011-02-24 エルジー・ケム・リミテッド ２種の親水性を持つ燃料電池用電極及びその製造方法、並びにそれを含む膜電極接合体及び燃料電池
KR20100116043A (ko) * 2009-04-21 2010-10-29 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 연료전지

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220067571A (ko) 2020-11-16 2022-05-25 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 자가조립 공정을 이용한 고분산성 라디칼 스캐빈저 금속산화물-이오노머 나노복합체의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 나노복합체를 포함하는 연료전지
KR102469429B1 (ko) * 2021-11-02 2022-11-23 (주)상아프론테크 Pemfc 전해질막용 내구성 향상제, 이를 포함하는 pemfc용 전해질막 및 pemfc용 막-전극 접합체
KR102469428B1 (ko) * 2021-11-02 2022-11-23 (주)상아프론테크 Pemfc 전해질막용 내구성 향상제, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 pemfc용 막-전극 접합체
WO2023080427A1 (ko) * 2021-11-02 2023-05-11 (주)상아프론테크 Pemfc 전해질막용 내구성 향상제, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 pemfc용 막-전극 접합체
KR20230071939A (ko) 2021-11-17 2023-05-24 강원대학교산학협력단 라디칼 스케빈저의 작용을 가지는 금속산화물-산화그래핀 나노복합체 입자 및 이의 제조 방법, 이를 이용한 음이온교환막 및 연료전지
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KR102469537B1 (ko) * 2022-05-20 2022-11-24 (주)상아프론테크 Pemfc 전해질막용 고내구성 향상제, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 pemfc용 막-전극 접합체

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