KR102469537B1

KR102469537B1 - Pemfc 전해질막용 고내구성 향상제, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 pemfc용 막-전극 접합체

Info

Publication number: KR102469537B1
Application number: KR1020220061939A
Authority: KR
Inventors: 정지홍; 정성기; 이민진
Original assignee: (주)상아프론테크
Priority date: 2022-05-20
Filing date: 2022-05-20
Publication date: 2022-11-24

Abstract

본 발명은 PEMFC용 고내구성 향상제, 이를 이용하여 제조한 PEMFC용 복합 전해질막 및 막-전극 접합체에 관한 것으로서, PEMFC 전해질막을 박막화 하는 경우, 열화로 인해 전해질막의 내구성이 저하되는데, 본 발명의 고내구성 향상제는 전해질막의 열화를 억제함으로써, 열화로 인해 전해질막의 내구성이 저하되는 것을 방지하고, 높은 치수안정성, 기계적 물성 및 전기적 안정성을 가지는 PEMFC용 복합 전해질막 및 막-전극 접합체에 관한 것이다.

Description

PEMFC 전해질막용 고내구성 향상제, 이를 포함하는 PEMFC용 복합 전해질막 및 PEMFC용 막-전극 접합체{High durable enhancer for electrolyte membrane of PEMFC, Complex electrolyte membrane for PEMFC containing the same, and membrane electrode assembly containing the same}

본 발명은 PEMFC용 막-전극 접합체의 전해질막의 열화(Chemical Degradation)를 억제하는 고내구성 향상제, 이를 적용하여 제조한 PEMFC용 복합 전해질막 및 막-전극 접합체에 관한 것이다.

연료전지는 연료(수소 또는 메탄올)와 산화제(산소)를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다. 연료전지는 적용분야에 따라 고온용 및 저온용 연료전지를 선택하여 사용할 수 있으며, 통상적으로 전해질의 종류에 따라 분류되고 있는데, 고온용에는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 등이 있고, 저온용에는 알칼리 전해질 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC) 및 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등이 대표적으로 개발되고 있다.

이중 고분자 전해질 연료전지를 세분하면 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell)와, 액상의 메탄올을 직접 연료로 산화극(Anode)에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질 연료전지는 100

미만의 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수문제 배제, 빠른 시동과 응답 특성, 및 우수한 내구성 등의 장점으로 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. 특히 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서, 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다.

이러한 연료전지의 단위전지 구조는 고분자 물질로 구성된 전해질막을 중심으로 양쪽에 산화극(Anode, 연료극) 및 환원극(Cathode, 산소극)이 도포되어 있는 구조를 이루고 있는데, 이를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)라 칭한다. 이 막-전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 환원극과 산화극 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막(예, 수소이온 전도성 전해질막)으로 구성되어 있다.

산화극에서는 연료인 수소 또는 메탄올이 공급되어 수소의 산화 반응이 일어나 수소이온과 전자를 발생시키며, 환원극에서는 고분자 전해질막을 통과한 수소이온과 산소가 결합하여 산소의 환원 반응에 의해 물이 생성된다.

이 막-전극 접합체는 이러한 산화극과 환원극의 전극 촉매층이 이온전도성 전해질막의 양면에 도포되어 있는 형태를 이루고, 전극 촉매층을 이루고 있는 물질은 Pt(백금)이나 Pt-Ru(백금-루테늄) 등의 촉매 물질이 카본담체에 담지되어 있는 형태이다. 연료전지의 전기화학적 반응의 핵심부품으로 볼 수 있는 막-전극 접합체(MEA)에는 특히 가격 구성 비율이 높은 이온 전도성 전해질막과 백금 촉매 등이 사용되며, 전력 생산 효율과 직결된 부분이기 때문에 연료전지의 성능향상과 가격경쟁력을 높이는데 가장 중요한 부분으로 간주되고 있다

일반적으로 사용되고 있는 MEA를 제조하는 기존의 방법은 촉매 물질과 수소이온 전도성 바인더(binder), 즉 불소계 나피온 이오노머(Nafion Ionomer) 그리고 물 및/또는 알코올 용매를 혼합하여 반죽(paste)을 제조하고, 이를 촉매층을 지지해주는 전극 지지체이면서 동시에 기체 확산층의 역할을 하는 카본 천(carbon cloth)이나 카본페이퍼(carbon paper) 등에 코팅한 다음, 건조하고 수소이온 전도성 전해질 막에 열 융착하는 방법을 사용한다.

촉매층에서는 촉매에 의한 수소와 산소의 산화환원 반응; 밀착된 탄소 입자에 의한 전자의 이동; 수소, 산소 및 수분을 공급하고 반응 후 잉여 가스를 배출하기 위한 통로의 확보; 산화된 수소이온의 이동 등이 동시에 이루어져야만 한다. 더욱이 성능의 향상을 위해서는 공급연료와 촉매 및 이온 전도성 고분자 전해질막이 만나는 3상 계면영역(Triple Phase Boundary)의 면적을 증대시켜 활성분극(Activation polarization)을 줄여야 하며, 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면을 균일하게 접합하여 계면에서의 저항 분극(Ohmic polarization)을 줄여야 한다. 따라서, 촉매층과 전해질막과의 계면 저항을 최대한 감소시킴으로써 연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는, MEA 제조시 촉매층과 전해질막의 접합력이 있어야 할 뿐만 아니라, 연료전지 구동 중에도 촉매층과 전해질막 사이의 계면 접합이 계속 유지되어야 한다.

이에, 최근에는 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면을 균일하게 접합하기 위한 기술 개발이 활발히 이루어지고 있지만, 계면 균일성이 여전히 제한적인 단점이 있다.

또한, 전술된 구조를 갖는 MEA의 경우 통상적으로 두께가 두꺼운 전해질막을 사용하므로, 수소 이온의 전달이 지연되어 성능 저하가 발생할 수 있다.

또한, 연료 전지 구동 시 수소 이온의 이동과 사용 시간이 길어짐에 따라 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면 접합성이 약해져 서로 분리되게 된다. 이에, 연료전지에 적용됐을 때 연료전지의 성능 저하를 야기할 수 있다.

수소 이온의 이동 시간 등의 단축을 위해서, 전해질막의 두께를 줄여야 하고 이를 위해서 전해질막을 구성하는 다공성 지지체의 두께를 얇게 하는 방법이 있는데, 지지체의 두께를 얇게 하기 위해 고연신시 지지체의 강도 등의 물성이 크게 감소할 뿐만 아니라, 지지체 제조시 불량률이 높아서 경제성, 상업성이 떨어지는 문제가 있었으며, 특히 전해질막의 내구성이 좋지 못한 문제가 있다.

그리고, 연료전지의 반응 기체들인 수소 및 공기 중 산소는 전해질막을 통해 교차이동(Crossover)을 하여 과산화수소의 생성을 촉진하는데, 이러한 과산화수소가 하이드록실(Hydroxyl) 라디칼(·H) 및 하이드로페록실(Hydroperoxyl) 라디칼(·OOH) 등의 산소 함유 라디칼들(Oxygen-Containing Radicals)을 생성하게 된다. 이러한 라디칼들은 이오노머 전해질막을 공격하여 막의 화학적 열화(Chemical Degradation)를 유발하고 결국 연료전지의 성능을 저하(Voltage drop)시키는 문제를 발생시킨다.

이를 방지하기 위해 다양한 산화방지제를 사용하며 일례로, 라디칼 포집제(Radical Scavenger) 기능을 가지는 1차 산화방지제(Primary Antioxidant), 과산화수소 분해제(Hydrogen Peroxide Decomposer) 기능을 가지는 2차 산화방지제(Secondary Antioxidant)를 혼용하여 전해질막에 적용하기도 하나, 이러한 1차 산화방지제의 사용은 산화방지성은 증대시키나, 전해질막의 장기 안정성 감소를 야기시키는 문제가 있는 것으로 알려져 있다(S. Schlick et al., J. Phys. Chem. C, 120, 6885 - 6890(2016); S. Deshpande et al., Appl. Phys.Lett., 8, 133113 (2005)).

이에, 연료전지 상용화를 증대시키기 위해서 전해질막의 내구성 향상을 위한 새로운 접근이 필요한 실정이다.

한국 공개특허번호 제2010-0077483호(공개일 : 2010.07.08)

S. Schlick et al., J. Phys. Chem. C, 120, 6885 - 6890(2016); S. Deshpande et al., Appl. Phys. Lett., 8, 133113 (2005)

기존 전해질막에 적용되는, CePO₄, Ce₃(PO₄)₄, Zn₃(PO₄)₂, CrPO₄, AlPO₄ 및 FePO₄ 등의 기존 라디칼 스캐빈져는 산화방지 효과를 통한 내구성 향상 장점이 있지만, 산화방지제의 낮은 전도도로 인해 전자 및 이온의 이동을 방해하여 전해질막의 성능이 낮아지는 문제가 있었다. 또한, 반대 전극에서 가스투과에 의해서 생성된 라디칼에 의해 산화방지제의 역할이 중요하지만 라디칼 스캐빈져를 많은 양을 사용할 수 없는 문제가 있다. 본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서, 기존라디칼 스캐빈져의 산화방지제 역할뿐만 아니라, 이와 동시에 항산화제 역할을 수행할 수 있는 PEMFC 전해질막용 고내구성 향상제를 개발하여, 이를 박막화된 전해질막에 적용하고 이와 함께 전해질막을 다층 구조로 복합화한 PEMFC용 복합 전해질막 및 이를 이용한 PEMFC용 막-전극 접합체 및 이에 적용되는 고내구성 향상제를 제공하고자 한다.

상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명은 PEMFC 전해질막용 고내구성 향상제에 관한 것으로서, 백금(Pt) 입자 및 상기 백금 입자를 담지한 담지체를 포함하는 복합체를 포함하며, 상기 담지체는 CeO₂, GDC(Gd doped Ceria), IrO_2,SnO₂및Ti₄O₇ 중에서 선택된 1종 이상을 포함한다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 백금 0.01 ~ 6.00 중량% 및 잔량의 담지체를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 백금은 나노크기의 백금 입자이며,상기 백금 입자가 담지체 표면에 결합되어 일체화되어 있을 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 백금 입자의 입도(D₅₀)는 0.1 ~ 50 nm이고, 상기 담지체는 입도(D₅₀)가 10 ~ 2,000 nm일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 GDC는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 가돌리늄(Gd)이 세리아 격자에 도핑된 것일 수 있다.

[화학식 1]

Gd_xCe_1-xO_2-y

화학식 1에서, x는 0<x≤0.3를 만족하는 정수이고, y는 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이며, 0<y≤0.25를 만족하는 정수이다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 고내구성 향상제는 BET 비표면적이 10 ~ 500 m²/g일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 담지체가 CeO₂일 때, 고내구성 향상제 전체 중량 중 백금 입자 0.01 ~ 6.00 중량%를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 담지체가 IrO₂일 때, 고내구성 향상제 전체 중량 중 백금 입자 0.01 ~ 4.5 중량%를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 담지체가 SnO₂일 때, 고내구성 향상제 전체 중량 중 백금 입자 0.01 ~ 3.0 중량%를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 담지체가 Ti₄O₇일 때, 고내구성 향상제 전체 중량 중 백금 입자 0.01 ~ 5.5 중량%를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내구성 향상제는 2종 이상의 상기 복합체를 포함할 수 있으며, 상기 백금 입자 및 상기 백금 입자를 담지한 CeO₂를 담지체로 포함하는 세륨계 복합체; 및 상기 백금 입자 및 담지체로 포함하는 비세륨계 복합체;를 포함하며, 비세륨계 복합체의 담지체는 IrO_2,SnO₂및Ti₄O₇ 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내구성 향상제는 상기 세륨계 복합체 및 상기 비세륨계 복합체를 1 : 0.1 ~ 50 중량비로 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내구성 향상제는 상기 세륨계 복합체; 및 백금(Pt) 입자 및 상기 백금 입자를 담지한 상기 화학식 1로 표시되는 GDC(Gd doped Ceria) 담지체를 포함하는 가돌리듐계 복합체;를 포함할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내구성 향상제는 상기 세륨계 복합체; 및 가돌리듐계 복합체;를 1 : 0.05 ~ 10 중량비로 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 고내구성 향상제를 포함하는 PEMFC용 전해질막을 제공하는데 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, PEMFC용 전해질막은 단층 구조 또는 다층 구조일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, PEMFC용 전해질막은 복합 전해질막일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 복합 전해질막은 애노드(anode) 전극에서 캐소드(cathode) 전극 방향으로 제1전해질층, 제1지지체층 및 제2전해질층이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 복합 전해질막은 애노드 전극에서 캐소드 전극 방향으로 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 다층 구조일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제3전해질층 일면에 형성된 제3지지체층; 및 상기 제3지지체층 일면에 형성된 제4전해질층; 을 더 포함할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제1전해질층, 상기 제2전해질층 및 상기 제3전해질층 및/또는 제4전해질층 중 선택된 어느 한 층 이상은 앞서 설명한 고내구성 향상제를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PEMFC용 복합 전해질막은 제1전해질층 및 제2전해질층을 포함하고, 제1전해질층 및 제2전해질층은 상기 고내구성 향상제를 포함하며, 상기 제1전해질층 내 고내구성 향상제 함량 및 제2전해질층 내 고내구성 향상제 함량은 1 : 0.05 ~ 1.0 중량비일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제1전해질층 및 상기 제2전해질층 중 선택된 어느 한 층 이상은 상기 고내구성 향상제 및 이오노머를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제1전해질층 및 상기 제2전해질층 중 선택된 어느 한 층 이상은 세륨(Ce)계 라디칼 스캐빈져를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PEMFC용 복합 전해질막의 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및/또는 제4전해질층 각각은 독립적으로 상기 고내구성 향상제를 포함하되, 전해질층 내 고내구성 향상제 함량은 캐소드 전극 기준으로 함량이 낮아지는 구배를 가지도록 구성될 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PEMFC용 복합 전해질막은 상기 복합 전해질막은 제1전해질층과 제2전해질층, 제2전해질층과 제3전해질층 및 제3전해질층과 제4전해질층 사이마다 지지체층이 형성;되어 있거나, 또는 상기 복합 전해질막은 제1전해질층과 제2전해질층, 제2전해질층과 제3전해질층 또는 제3전해질층과 제4전해질층 사이 중 1개의 지지체층만 형성;되어 있을 수도 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PEMFC용 복합 전해질막은 평균 두께가 5 ~ 30㎛일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1지지체층, 제2지지체층 및/또는 제3지지체층 각각은 0.1 ~ 10㎛의 두께를 가질 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1지지체층, 제2지지체층 및/또는 제3지지체층 각각은 평균기공크기가 0.080 ~ 0.200㎛ 이고, 평균 기공률이 60 ~ 90%인 PTFE 다공성 지지체를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및/또는 제4전해질층 각각은 1 ~ 20㎛의 두께를 가질 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및/또는 제4전해질층 각각은 과불소계 술폰화 이오노머 및 탄화수소계 이오노머 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및/또는 제4전해질층 각각은 상기 고내구성 향상제 외에 CeZnO, CeO₂, Ru, Ag, RuO₂, WO₃, Fe₃O₄, CePO₄, CrPO₄, AlPO₄, FePO₄, CeF₃, FeF₃, Ce₂(CO₃)₃·8H₂O, Ce(CHCOO)₃·H₂O, CeCl₃·6H₂O, Ce(NO₃)₆·6H₂O, Ce(NH₄)₂(NO₃)₆, Ce(NH₄)₄(SO₄)₄·4H₂O 및 Ce(CH₃COCHCOCH₃)₃·3H₂O 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 라디칼 스캐빈져를 더 포함할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및/또는 제4전해질층 각각은 중공형 실리카 및 흡습제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수도 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 고내구성 향상제를 포함하는 복합 전해질막을 포함하는 PEMFC용 막-전극 접합체에 관한 것으로서, 애노드(산화전극); 상기 PEMFC용 복합 전해질막; 및 캐소드(환원전극);를 포함할 수 있다.

본 발명의 고내구성 향상제는 라디칼 스캐빈져 효과인 산화방지제 역할뿐만 아니라, 가스투과도를 감소시키는 항산화제 역할도 하기 때문에, 별도의 라디칼 스캐빈져를 첨가하지 않아도 전해질막의 내구성 향상 효과가 우수하며, 전해질막 제조시 라디칼 스캐빈져 첨가 공정이 생략할 수 있다. 이러한, 본 발명의 고내구성 향상제룰 도입하여 제조한 PEMFC용 복합 전해질막은 얇은 두께를 가지면서도, 내구성 및 치수안정성이 우수할 뿐만 아니라, 인장강도가 높고, 성능 또한 우수한 바, 장기 안정성이 우수하면서 고효율의 PEMFC용 막-전극 접합체, 이를 도입한 연료전지를 제조할 수 있다.

도 1a 및 도 1b는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 PEMFC용 복합 전해질막의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 바람직한 일 구현예에 따른 PEMFC용 복합 전해질막의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 바람직한 일 구현예에 따른 PEMFC용 복합 전해질막의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 바람직한 일 구현예에 따른 PEMFC용 복합 전해질막의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 PEMFC용 막-전극 접합체의 개략도이다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.

본 발명의 PEMFC 전해질막용 고내구성 향상제는 PEMFC 운전시 발생하는 라디칼로 인해 전해질막이 열화되는 것을 방지하여 전해질막의 내구성을 증대시키는 역할을 한다. 이러한, 본 발명의 고내구성 향상제는 복합체 타입의 분말 형태로서, 백금(Pt) 입자 및 상기 백금 입자를 담지한 담지체를 포함한다. 이와 같은 복합체 타입의 본 발명의 고내구성 향상제는 1차적으로 산화방지제 기능인 라디칼 스캐빈져(Radical Scavenger) 기능 및 2차적으로 항산화제 기능인 과산화수소 분해를 통한 가스투과도 감소 기능을 동시에 수행하며, 또한, 가스 분해 및/또는 가스 배리어(barrier) 기능, 전자전도체 기능도 수행할 수 있다.

상기 고내구성 향상제는 백금 입자 0.01 ~ 6.00 중량% 및 잔량의 담지체를 포함하며, 바람직하게는 백금 입자 0.01 ~ 5.50 중량% 및 잔량의 담지체를, 더욱 바람직하게는 백금 입자 0.10 ~ 5.00 중량% 및 잔량의 담지체를 포함할 수 있다. 이때, 고내구성 향상제 전체 중량 중 백금 입자 함량이 0.01 중량% 미만이면 라디칼 포집 기능이 부족하여 이로 인한 열화 방지 효과가 떨어질 수 있고, 백금 입자 함량이 6.00 중량%를 초과하면 과산화수소 분해 효과 외 부반응으로 인하여 열화 방지 효율이 떨어질 수 있으므로, 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 고내구성 향상제는 나노크기의 백금 입자가 담지체 표면에 결합되어 일체화되어 있다. 일례를 들면, 백금 입자를 담지체 표면에 증착시켜서 결합시킬 수 있다.

상기 백금 입자의 입도(D₅₀)는 0.1 ~ 50 nm이고, 바람직하게는 0.1 ~ 30 nm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3.0 ~ 20.0 nm 있다. 이때, 백금 입자의 입도(D₅₀)가 0.1nm 이하이면 다루기 어려울 뿐만 아니라 고내구성 향상제를 제조하기도 어려운 문제가 있을 수 있고, 백금 입자의 입도(D₅₀)가 50 nm를 초과하면 반응면적 감소와 백금 입자가 응집하는 문제가 있을 수 있다.

상기 담지체는 CeO₂, GDC(Gd doped Ceria), IrO_2,SnO₂및Ti₄O₇ 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

CeO₂, GDC, IrO_2,SnO₂,Ti₄O₇은 산소발생 반응이 좋은 촉매 소재로서, 고전압 산성 환경에서 사용되는 담지체들의 경우 우수한 안정성과 높은 전기전도성을 가지며, 고전압 산성 환경에서 안정한 물질로서, 담지체를 사용한 경우 Pt의 분산도를 증가시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 연료전지 구동 중에 연료의 부족으로 인한 역전압 발생시 물을 분해하여 탄소의 부식을 방지하는데 특화된 소재로서, 전극 내 물이 기공을 막거나, 연료전지를 온(on), 오프(off)시키는 상황에서 연료공급이 부족한 특수 상황이 발생하고, 이때 CeO₂, IrO_2,SnO₂,Ti₄O₇은 연료전지 셀의 내구 및 안정성을 높이는 역할을 할 수 있게 된다.

또한, 상기 GDC(Gd doped Ceria)는 가돌리늄(Gd)이 세리아 격자에 도핑된 산화물 로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 1]

Gd_xCe_1-xO_2-y

화학식 1에서, x는 0<x≤0.3을, 바람직하게는 0<x≤0.25를, 더욱 바람직하게는 0<x≤0.20을 만족하는 정수이고, y는 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이며, 0<y≤0.25를 만족하는 정수이다.

그리고, 담지체 종류에 따라 고내구성 향상제 내 백금 입자 최적 함량이 다소 다를 수 있다.

담지체가 CeO₂일 때, 고내구성 향상제 전체 중량 중 백금 입자 함량은 0.01 ~ 6.00 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 5.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 5.5 중량%일 수 있다.

또한, 담지체가 IrO₂일 때, 고내구성 향상제 전체 중량 중 백금 입자 함량은 0.01 ~ 4.50 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 3.0 중량%일 수 있다.

또한, 담지체가 SnO₂일 때, 고내구성 향상제 전체 중량 중 백금 입자 함량은 0.01 ~ 3.00 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 2.0 중량%일 수 있다.

또한, 담지체가 Ti₄O₇일 때, 고내구성 향상제 전체 중량 중 백금 입자 함량은 0.01 ~ 5.50 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 4.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 3.5 중량%일 수 있다.

또한, 본 발명의 고내구성 향상제는 단종의 복합체(백금 입자+담지체)를 사용할 수 있으며, 또는 2종의 복합체를 사용하여 단종의 복합체 보다 적은량 또는 동일량을 사용하면서도 동등 내지 더 우수한 내구성 향상 효과를 얻을 수도 있다.

구체적인 일례를 들면, 본 발명의 고내구성 향상제는 2종 이상의 상기 복합체를 포함할 수 있으며, 세륨계 복합체 및 비세륨계 복합체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 세륨계 복합체 및 비세륨계 복합체를 1 : 0.1 ~ 50 중량비로 포함할 수 있다.

또 다른 구체적인 일례를 들면, 고내구성 향상제는 2종 이상의 상기 복합체를 포함할 수 있으며, 세륨계 복합체 및 가돌리듐계 담지체 복합체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 세륨계 복합체 및 가돌리듐계 복합체를 1 : 0.05 ~ 10 중량비로 포함할 수 있다.

이때, 상기 세륨계 복합체는 상기 백금 입자 및 상기 백금 입자를 담지한 CeO₂를 담지체로 포함하는 복합체를 의미하며, 비세륨계 복합체는 상기 백금 입자 및 IrO_2,SnO₂및Ti₄O₇ 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 담지체를 포함하는 복합체를 의미한다. 그리고, 가돌리듐계 담지체 복합체로서, GDC 복합체는 백금(Pt) 입자 및 상기 백금 입자를 담지한 상기 화학식 1로 표시되는 GDC(Gd doped Ceria) 담지체를 포함하는 복합체를 의미한다.

또한, 상기 담지체는 입도(D₅₀)는 10 ~ 2,000nm, 바라직하게는 10 ~ 1,000nm, 더 바람직하게는 50 ~ 800 nm일 수 있고, 더 더욱 바람직하게는 50 ~ 650 nm 일 수 있다. 이때, 담지체의 입도(D₅₀)가 10 nm 이하이면 백금 입도의 부착이 어려운 문제가 있을 수 있고, 담지체의 입도(D₅₀)가 2,000nm를 초과하면 반응 면적이 감소하는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 고내구성 향상제는 BET 표면적이 10 ~ 500 m²/g일 수 있으며, 바람직하게는 80 ~ 400 m²/g, 더욱 바람직하게는 90 ~ 250 m²/g일 수 있다.

이하에서는 앞서 설명한 본 발명의 고내구성 향상제를 이용한 PEMFC용 전해질막에 대해 설명한다.

본 발명의 PEMFC용 전해질막은 단층 구조 또는 다층 구조일 수 있으며, 다층일례구조의 일례를 들면 하기와 같은 복합 전해질막일 수 있다. 이때, 복합 전해질막의 각층의 전해질층은 상기 전해질막 형성 용액으로 형성할 수 있으며, 다른 구성의 전해질막 형성 용액으로 형성시킬 수도 있다.

본 발명의 PEMFC(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)용 복합 전해질막은 도 1a를 참조하면, 제1전해질층(21), 제1지지체층(11), 제2전해질층(22)이 순차적으로 적층된 구조이며, 제1전해질층 및/또는 제2전해질층 어느 한 층 이상은 앞서 설명한 고내구성 향상제를 포함할 수 있다.

또한, 상기 제1전해질층 및 상기 제2전해질층 중 선택된 어느 한 층 이상은 상기 고내구성 향상제 및 이오노머를 포함할 수 있다.

또한, 상기 제1전해질층 및 상기 제2전해질층 중 선택된 어느 한 층 이상은 세륨(Ce)계 라디칼 스캐빈져를 더 포함할 수 있다.

상기 PEMFC용 복합 전해질막은 PEMFC용 막-전극 접합체 적용시, 애노드 방향에서 캐소드 방향으로 제1전해질층, 제1지지체층 및 제2전해질층이 전해질층이 순차적으로 적층된 전해질막이고, 하기 조건 (2)를 만족하도록 전해질층 내 고내구성 향상제를 포함할 수도 있으며, 애노드(anode) 보다 캐소드(cathode)에서 고내구성 향상제의 역할 및 효과가 크기 때문에 하기 조건 (2)를 만족하는 것이 PEMFC 막-전극 접합체의 성능 및 내구성 측면에서 유리하다.

조건 (2) A₁ ≤ A₂

상기 조건 (2)에 있어서, A₁는 제1전해질층 내 고내구성 향상제의 함량, A₂는 제2전해질층 내 고내구성 향상제의 함량을 나타낸다.

또한, 도 1b를 참조하면, 본 발명의 PEMFC(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)용 복합 전해질막은 제1전해질층(21), 제1지지체층(11), 제2전해질층(22), 제2지지체층(12) 및 제3전해질층(23)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 제1전해질층(21), 상기 제1전해질층(21) 일면에 형성된 제1지지체층(11), 상기 제1지지체층(11) 일면에 형성된 제2전해질층(22), 상기 제2전해질층(22) 일면에 형성된 제2지지체층(12) 및 상기 제2지지체층(12) 일면에 형성된 제3전해질층(23)을 포함할 수 있다. 그리고, 제1전해질층 내지 제3전해질층 중 어느 한 층 이상은 앞서 설명한 고내구성 향상제를 포함할 수 있다.

상기 PEMFC용 복합 전해질막은 PEMFC용 막-전극 접합체 적용시, 애노드 방향에서 캐소드 방향으로 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 복합 전해질막이고, 하기 조건 (5) 또는 조건 (6)을 만족할 수도 있으며, 하기 조건 (5) 또는 (6)을 만족하는 것이 PEMFC 막-전극 접합체의 고내구성 향상제 효과 최적화 측면에서 유리하다.

조건 (5) A₁ ≤ A₂ ≤ A₃

조건 (6) A₂ ≤ A₁, A₂ ≤ A₃, A₁ ≤ A₃

상기 조건 (5) 및 (6)에 있어서, A₁는 제1전해질층 내 고내구성 향상제의 함량, A₂는 제2전해질층 내 고내구성 향상제의 함량, A₃는 제3전해질층 내 고내구성 향상제의 함량을 나타낸다.

또한, 도 2를 참조하면, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 제1전해질층(21), 제1지지체층(11), 제2전해질층(22), 제2지지체층(12), 제3전해질층(23), 제3지지체층(13) 및 제4전해질층(24)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 제1전해질층(21), 상기 제1전해질층(21) 일면에 형성된 제1지지체층(11), 상기 제1지지체층(11) 일면에 형성된 제2전해질층(22), 상기 제2전해질층(22) 일면에 형성된 제2지지체층(12), 상기 제2지지체층(12) 일면에 형성된 제3전해질층(23), 상기 제3전해질층(23) 일면에 형성된 제3지지체층(13) 및 제3지지체층(13) 일면에 형성된 제4전해질층(24)을 포함할 수 있다.

또한, 도 3을 참조하면, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 제5전해질층(25), 제4지지체층(14), 제1전해질층(21), 제1지지체층(11), 제2전해질층(22), 제2지지체층(12), 제3전해질층(23), 제3지지체층(13) 및 제4전해질층(24)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 제5전해질층(25), 상기 제5전해질층(25) 일면에 형성된 제4지지체층(14), 상기 제4지지체층(14) 일면에 형성된 제1전해질층(21), 상기 제1전해질층(21) 일면에 형성된 제1지지체층(11), 상기 제1지지체층(11) 일면에 형성된 제2전해질층(22), 상기 제2전해질층(22) 일면에 형성된 제2지지체층(12), 상기 제2지지체층(12) 일면에 형성된 제3전해질층(23), 상기 제3전해질층(23) 일면에 형성된 제3지지체층(13) 및 제3지지체층(13) 일면에 형성된 제4전해질층(24)을 포함할 수 있다. 이 때, 제4지지체층(13)은 앞서 설명한 제1지지체층(11), 제2지지체층(12) 및/또는 제3지지체층(13)과 동일할 수 있고, 제5전해질층(25)은 앞서 설명한 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및/또는 제4전해질층(24)과 동일할 수 있다.

또한, 상기 PEMFC용 복합 전해질막은 상기 복합 전해질막은 제1전해질층과 제2전해질층, 제2전해질층과 제3전해질층 또는 제3전해질층과 제4전해질층 사이 중 1개의 지지체층만 형성되어 있을 수도 있으며, 바람직한 일구현예로서, 도 4에 개략도를 도시한 바와 같이, 제1전해질층(21), 제1전해질층 일면에 형성된 제2전해질층(22), 상기 제2전해질층(22) 일면에 형성된 지지체층(11), 상기 지지체층(11) 일면에 형성된 제3전해질층(23), 상기 제3전해질층(23) 일면에 형성된 제4전해질층(24)을 포함할 수도 있다.

본 발명의 제1지지체층, 제2지지체층, 및 제3지지체층 각각은 당업계에서 사용하는 일반적인 다공성 지지체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 제조방법으로 제조된 특정 물성을 가지는 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 다공성 지지체를 포함할 수 있다.

본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 PTFE 파우더 및 윤활제를 혼합 및 교반하여 페이스트(paste)를 제조하는 제1-1단계; 상기 페이스트를 숙성시키는 제1-2단계; 숙성된 페이스트(paste)를 압출 및 압연시켜서 미소성 테이프를 제조하는 제1-3단계; 미소성 테이프를 건조시킨 후, 액상 윤활제를 제거하는 제1-4단계; 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 1축 연신시키는 제1-5단계; 1축 연신된 미소성 테이프를 2축 연신시키는 제1-6단계; 및 소성하는 제1-7단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.

제1-1단계에서 상기 페이스트는 PTFE 파우더 100 중량부에 대하여 윤활제 15 ~ 35 중량부를, 바람직하게는 15 ~ 30 중량부를, 더욱 바람직하게는 15 ~ 25 중량부를 포함할 수 있다. 상기 PTFE 파우더 100 중량부에 대하여 윤활제가 15 중량부 미만일 경우 후술되는 2축 연신 공정에 의해 PTFE 다공성 지지체 형성시 기공도가 낮아질 수 있고, 35 중량부를 초과할 경우 PTFE 다공성 지지체 형성시 기공의 크기가 커져 지지체의 강도가 약해질 수 있다.

상기 PTFE 파우더의 평균입경은 300㎛ ~ 800㎛. 바람직하게는 450㎛ ~ 700㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 윤활제는 액상 윤활제로서, 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일 외에, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유동파라핀, 나프타 및 화이트 오일 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

다음으로, 제1-2단계의 숙성은 예비성형 공정으로서, 상기 페이스트를 30~70℃의 온도에서 12 ~ 24 시간 동안 숙성할 수 있고, 바람직하게는 35~60℃의 온도에서 16 ~ 20 시간 동안 숙성할 수 있다. 상기 숙성 온도가 35℃ 미만이거나 숙성 시간이 12 시간 미만일 경우, PTFE 파우더 표면에 윤활제 코팅이 불균일하게 되어 후술되는 2축 연신시 PTFE 다공성 지지체의 연신 균일성이 제한적일 수 있다.

또한, 숙성 온도가 70℃를 초과하거나 숙성 시간이 24 시간을 초과할 경우 윤활제의 증발로 인하여 2축 연신 공정 후의 PTFE 다공성 지지체의 기공 크기가 너무 작아지는 문제가 있을 수 있다.

다음으로, 제1-3단계의 상기 압출은 숙성된 페이스트를 압축기에서 압축하여 PTFE 블록을 제조한 후, PTFE 블록을 0.069 ~ 0.200 Ton/cm²의 압력으로, 바람직하게는 0.090 ~ 0.175 Ton/cm²의 압력으로 가압 압출하여 수행할 수 있다.

이 때, 상기 가압압출 압력이 0.069 Ton/cm² 미만일 경우 다공성 지지체의 기공 크기가 커져서 다공성 지지체의 강도가 약해질 수 있고, 0.200 Ton/cm²을 초과할 경우 2축 연신 공정 후의 다공성 지지체 기공크기가 작아지는 문제가 있을 수 있다.

또한, 제1-3단계의 상기 압연은 5 ~ 10MPa의 유압으로, 50 ~ 100℃ 하에서 캘린더링 공정으로 수행할 수 있다. 이 때, 상기 유압이 5MPa 미만일 경우 다공성 지지체의 기공 크기가 커져서 다공성 지지체의 강도가 약해질 수 있고, 10MPa를 초과할 경우 다공성 지지체의 기공크기가 작아지는 문제가 있을 수 있다.

다음으로, 제1-4단계의 건조는 당업계에서 사용하는 일반적인 건조 방법을 통해 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 압연시켜 제조한 미소성 테이프를 100~200℃ 온도에서 1 ~ 5M/min 속도로 컨베이어 벨트로 이송시키면서, 바람직하게는 140~190℃ 온도에서 2 ~ 4M/min 속도로 이송시키면서 수행할 수 있다. 이때, 상기 건조 온도가 100℃ 이하이거나, 건조 속도가 5M/min를 초과할 경우 윤활제의 미증발로 인해 연신 공정 진행 시 기포가 발생할 수 있으며, 상기 건조 온도가 200℃ 이상이거나 건조속도가 1M/min을 미만일 경우 건조된 테이프의 스티브니스(Stiffness)가 증가하여 연신공정 중 슬립(Slip)이 발생할 수 있다.

다음으로, 제1-5단계의 1축 연신은 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 길이 방향으로 연신을 수행하는 공정으로서, 롤러를 통해 이송시, 롤러간의 속도차를 이용하여 1축 연신을 수행한다. 그리고, 1축 연신은 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 길이 방향으로 3 ~ 10배로, 바람직하게는 6 ~ 9.5배로, 더욱 바람직하게는 6.2 ~ 9배로, 더 더욱 바람직하게는 6.3 ~ 8.2배로 연신을 수행하는 것이 좋다. 이 때, 1축 연신비가 3배 미만이면 충분한 기계적 물성을 확보할 수 없으며, 1축 연신비가 10배를 초과하면 기계적 물성이 오히려 감소하고, 지지체의 기공이 너무 커지는 문제가 있을 수 있다.

또한, 1축 연신은 260~350℃의 연신온도 및 6 ~ 12 M/min의 연신속도, 바람직하게는 270~330℃의 연신온도 및 8 ~ 11.5 M/min의 연신속도로, 수행하는 것이 좋으며, 1축 연신시 연신온도가 260℃ 미만이거나, 연신속도가 6 M/min 미만이면 건조시트에 부하되는 열이 많아져 소성구간이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 1축 연신시 연신온도가 350℃를 초과하거나, 연신속도가 12 M/min를 초과하면 1축 연신공정 중 슬립(Slip)이 발생하여 두께 균일도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.

다음으로, 제1-6단계의 2축 연신은 1축 연신된 미소성 테이프의 폭 방향(1축 연신과 수직하는 방향)으로 연신을 수행하며, 끝단이 고정된 상태에서 횡방향으로 폭을 넓혀 연신할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 통상으로 사용되는 연신방법에 따라 연신할 수 있다. 본 발명에서 상기 2축 연신은 폭 방향으로 15 ~ 50배로 연신을 수행할 수 있으며, 바람직하게는 25 ~ 45배, 더욱 바람직하게는 28 ~ 45배, 더 더욱 바람직하게는 29 ~ 42배로 수행할 수 있으며, 이때 2축 연신비가 15배 이하이면 충분한 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있고, 50배를 초과하더라도 기계적 물성 향상이 없을 뿐만 아니라, 길이 방향 및/또는 폭 방향으로의 물성 균일성이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내로 연신을 수행하는 것이 좋다.

또한, 2축 연신은 150~260℃의 연신온도 하에서 10 ~ 20 M/min의 연신속도로, 바람직하게는 200~250℃의 연신온도 하에서 11 ~ 18 M/min의 연신속도로 하에서 수행하는 것이 좋으며, 2축 연신온도가 150℃ 미만이거나 또는 연신속도가 10 M/min 미만이면 횡방향의 연신 균일성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 2축 연신온도가 260℃ 를 초과하거나, 또는 연신속도가 20 M/min을 초과하면 미소성 구간이 발생하여 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

마지막으로, 제1-7단계의 소성은 연신된 다공성 지지체를 컨베이어 벨트상에서 10 ~ 18 M/min의 속도로, 바람직하게는 13 ~ 17 M/min의 속도로 이동시키면서, 350~450℃, 바람직하게는 380~440℃의 온도를, 더욱 바람직하게는 400~435℃은 온도를 가하여 수행할 수 있으며, 이를 통해서 연신비를 고정시키고 강도 향상 효과를 꾀할 수 있다. 소성시, 소성 온도가 350℃ 미만일 경우 다공성 지지체의 강도가 낮아질 수 있고, 450℃를 초과할 경우 과소성에 따른 피브릴(Fibril)수 감소로 인해 지지체의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

또한, 제1-7단계의 공정을 수행하여 제조한 PTFE 다공성 지지체는 1축 방향(길이 방향) 및 2축 방향(폭 방향)의 연신비(또는 종횡비)가 1:3.00 ~ 8.5, 바람직하게는 1 : 4.0 ~ 7.0, 더 바람직하게는 1 : 4.00 ~ 5.50일 수 있으며, 더 더욱 바람직하게는 1 : 4.20 ~ 5.00일 수 있으며, 1축 방향 및 2축 방향 연신비(또는 종횡비)가 상기 범위인 것이 높은 기계적 물성, 지지체의 적정 기공크기 확보 측면 및 적정 전류 흐름성 확보 측면에서 바람직하다.

제조된 본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 평균기공 크기가 0.080㎛ ~ 0.200㎛, 바람직하게는 0.090㎛ ~ 0.180㎛, 더 바람직하게는 0.095㎛ ~ 0.150㎛, 더 더욱 바람직하게는 0.100 ~ 0.140㎛일 수 있다. 또한, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 평균 기공률이 60% ~ 90%, 더욱 바람직하게는 60% ~ 79.6%일 수 있다.

만일, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체의 평균기공 크기가 0.080 ㎛ 미만이거나 기공률이 60 % 미만일 경우, PTFE 다공성 지지체를 이용하여 전해질막 제조하기 위해 전해질에 함침시, PTFE 다공성 지지체 내 전해질의 함침 정도가 제한적일 수 있다. 또한, 상기 평균기공크기가 0.200 ㎛을 초과하거나 기공률이 90%를 초과할 경우 전해질에 함침시 PTFE 다공성 지지체 구조가 변형되고, 치수안정성의 저하에 따라 제품 수명이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

한편, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향 모듈러스와 2축 방향 모듈러스 값이 하기 방정식 1을 만족할 수 있다.

[방정식 1]

0 ≤│1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)×100%│ ≤ 54%, 바람직하게는 0 ≤ │1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)×100%│ ≤ 40%, 더욱 바람직하게는 1 ≤ │1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)×100%│ ≤ 26%

또한, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 모듈러스(modulus)가 40 MPa 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1축 방향 모듈러스가 50 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1축 방향 모듈러스가 48 ~ 75 Mpa, 더 더욱 바람직하게는 65 ~ 75 Mpa일 수 있다. 또한, 2축 방향(폭 방향) 모듈러스가 40 MPa 이상, 바람직하게는 2축 방향(폭 방향) 모듈러스가 55 Mpa 이상, 더욱 바람직하게는 46 ~ 75 Mpa, 더 더욱 바람직하게는 55 ~ 75 Mpa일 수 있다.

또한, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 ASTM D882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 인장강도가 40 MPa 이상 및 2축 방향(폭 방향) 인장강도가 40MPa 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1축 방향 인장강도가 50 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1축 방향 인장강도가 54 ~ 65 Mpa일 수 있다. 또한, 바람직하게는 2축 방향 인장강도가 52 Mpa 이상, 더욱 바람직하게는 2축 방향 인장강도가 52 ~ 70 Mpa일 수 있다.

한편, 본 발명의 제1지지체층, 제2지지체층, 및 제3지지체층 각각은 0.1 ~ 10㎛의 두께, 바람직하게는 1 ~ 7㎛의 두께, 더욱 바람직하게는 1 ~ 5㎛의 두께, 더 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 4㎛의 두께, 더 더 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 2.5㎛를 가질 수 있으며, 만일 두께가 0.1㎛ 미만이면 인장강도가 감소하는 문제가 있을 수 있고, 10㎛를 초과하면 박막화에 불리한 문제가 있을 수 있다.

그리고, 상기 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및/또는 제4전해질층 각각은 독립적으로 상기 고내구성 향상제를 포함하되, 전해질층마다 고내구성 향상제 함량을 달리할 수 있으며, 일례를 들면, 상기 PEMFC용 복합 전해질막이 애노드 전극에서 캐소드 전극 방향으로, 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 순차적으로 적층된 복합 전해질막; 또는 애노드 전극에서 캐소드 전극 방향으로, 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층, 제3전해질층, 제3지지체층 및 제4전해질층이 순차적으로 적층된 순차적으로 적층된 복합 전해질막;인 경우, 캐소드 전극으로부터 멀어질수록 전해질층 내 고내구성 향상제 함량이 낮아지도록 전해질층 내 고내구성 향상제 함량을 조절하여, 캐소드 전극 기준으로 전해질층 내 고내구성 함량이 낮아지는 구배를 가지도록 할 수 있다.

바람직한 일례를 들면, 상기 제4전해질층, 상기 제3전해질층, 상기 제2전해질층 및 상기 제1전해질층의 고내구성 향상제 함량비를 1 : 0.1 ~ 0.99 : 0 ~ 0.80 : 0 ~ 0.70 중량비가 되도록 고내구성 향상제 함량을 조절하여 복합 전해질막을 제조할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및 제4전해질층(24) 각각은 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer) 및 탄화수소계 이오노머 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 이오노머를 포함할 수 있다.

본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 아퀴비온(aquivion) 및 아시플렉스(Aciplex) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 아퀴비온(aquivion)을 포함할 수 있다.

상기 탄화수소계 이오노머는 폴리아릴렌서술폰(PAES)계, 폴리이서이서케톤(PEEK)계, 폴리이미드(PI)계 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

그리고, 상기 이오노머는 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및 제4전해질층(24) 각각을 구성할 뿐만 아니라, 제1지지체층(11) 및/또는 제2지지체층(12)의 기공 내에 포함될 수 있다.

한편, 본 발명의 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및 제4전해질층(24) 각각은 고내구성 향상제를 포함할 수 있으며, 상기 고내구성 향상제는 백금(Pt) 및 상기 백금 입자를 담지한 담지체를 포함하여, 고내구성 향상제의 구체적인 성분, 특징은 앞서 설명한 바와 같다.

그리고, 전해질층(또는 전해질막) 형성을 위한 전해질 용액 제조시, 전해질 용액 전체 중량 중 상기 고내구성 향상제 0.01 ~ 20 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 포함할 수 있고, 바람직하게는 고내구성 향상제 0.1 ~ 10 중량% 및 잔량의 이오노머를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 고내구성 향상제 0.1 ~ 1.0 중량% 및 잔량의 이오노머를 포함할 수 있다. 이때, 고내구성 향상제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 전해질층(또는 전해질막)의 열화 방지 효과가 없을 수 있으며, 고내구성 향상제 함량이 20 중량%를 초과하면 불순물로서 역할을 하여 이온전도도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.

또한, 상기 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및 제4전해질층(24) 각각은 상기 이오노머 및 고내구성 향상제 외에 PEMFC용 라디칼 스캐빈져(radical scavenger)를 더 포함할 수도 있다.

본 발명의 PEMFC용 라디칼 스캐빈져(radical scavenger)는 [Zn(OH)₄]^2- 함유 용액에 Ce 전구체 수용액을 혼합 및 환원반응을 수행하여 세륨 이온이 도핑된 ZnO 결정구조를 가지는 CeZnO 금속산화물 입자를 형성시켜서 제조할 수 있다. 여기서, "Ce 이온이 도핑된 ZnO 결정구조"는 우르츠광형(Wurtzite) 등의 결정 구조를 가지는 ZnO 결정 구조에서 Zn원자 중 일부가 Ce원자로 치환된 형태의 결정 구조가 새롭게 형성되는 것을 의미한다.

이를 좀 더 구체적으로 설명하면, Zn 전구체를 알코올에 용해시켜서 Zn 전구체 용액을 제조한 후, Zn 전구체 용액을 승온시키는 제1단계; [Zn(OH)₄]^2- 함유 용액을 제조하는 제2단계; [Zn(OH)₄]^2- 함유 용액에 Ce 전구체 수용액을 혼합 및 환원반응을 수행하여 Ce 이온이 도핑된 ZnO 결정구조를 가지는 CeZnO 금속산화물 입자를 형성시키는 제3단계; 상기 CeZnO 금속산화물 입자를 회수 및 세척하는 제4단계; 및 세척한 CeZnO 금속산화물 입자를 건조시키는 제5단계;를 포함하는 공정을 수행하여 PEMFC용 라디칼 스캐빈져를 제조할 수 있다. 이에 대한 더욱 자세한 설명은 동일 출원인에 의한 대한민국 특허등록 제10-1860870호가 참조로 삽입될 수 있다.

본 발명의 PEMFC용 라디칼 스캐빈져는 세륨계 라디칼 스캐빈져를 포함할 수있으며, 상기 세륨계 라디칼 스캐빈져는 세륨(Ce)원자, 아연(Zn)원자 및 산소(O)원자로 구성된 결정구조를 가지는 금속산화물 입자로서, 바람직한 일례로, 우르츠광형(Wurtzite) 등의 결정 구조를 가지는 ZnO 결정 구조에서 Zn원자 중 일부가 Ce원자로 치환되어 있는 형태의 결정구조를 가질 수 있다.

또한, 본 발명의 PEMFC용 라디칼 스캐빈져는 Ce 12 ~ 91 중량%, Zn 7 ~ 84.5 중량% 및 잔량의 O(산소원자)를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Ce 13.40 ~ 89.20 중량%, Zn 7.55 ~ 88.20 중량% 및 잔량의 O를 포함할 수도 있다. 그리고, 기타 불가피한 불순물을 더 포함할 수도 있다.

또한, 본 발명의 PEMFC용 라디칼 스캐빈져는 상기 세륨계 라디칼 스캐빈져 외에 CeZnO, CeO₂, Ru, Ag, RuO₂, WO₃, Fe₃O₄, CePO₄, CrPO₄, AlPO₄, FePO₄, CeF₃, FeF₃, Ce₂(CO₃)₃·8H₂O, Ce(CHCOO)₃·H₂O, CeCl₃·6H₂O, Ce(NO₃)₆·6H₂O, Ce(NH₄)₂(NO₃)₆, Ce(NH₄)₄(SO₄)₄·4H₂O 및 Ce(CH₃COCHCOCH₃)₃·3H₂O 중에서 선택된 1종 이상을 사용하거나, 세륨계 라디칼 스캐빈져 외에 상기 라디칼 스캐빈져를 더 추가적으로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 라디칼 스캐빈져는 DLS(Dynamic Light Scattering) 방식의 나노입도분석기로 입도(D50) 분석시, 500nm 이하, 바람직하게는 300 nm 이하, 더욱 바람직하게는 200 ~ 300 nm일 수 있다.

한편, 본 발명의 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및 제4전해질층 각각은 과불소계 술폰화 이오노머 100 중량부에 대하여 PEMFC용 라디칼 스캐빈져 0.001 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.01 ~ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 8 중량부를 포함할 수 있으며, 만일 0.001 중량부 미만으로 포함한다면 내구성이 안 좋아지는 문제가 있을 수 있고, 10 중량부를 초과한다면 내구성은 좋아지나, 이온전도도가 떨어져 본 발명의 복합 전해질막의 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

또한, 상기 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및 제4전해질층(24) 각각은 상기 이오노머 및 고내구성 향상제 외에 중공형 실리카 및/또는 앞서 설명한 PEMFC용 라디칼 스캐빈져를 더 포함할 수도 있다.

상기 중공형 실리카는 구상이며, 평균입경은 10 ~ 300 nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 100 nm일 수 있다. 여기서 입경의 의미는 중공형 실리카의 형상이 구상일 경우 지름을 의미하고, 구형이 아닌 경우 중공형 실리카 표면의 임의의 한 점에서 다른 한 점까지의 직선거리 중 최대 거리를 의미한다.

또한, 본 발명의 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및 제4전해질층(24) 각각은 제올라이트, 티타니아, 지르코니아 및 몬모릴로나이트 중에서 선택된 1종 이상의 흡습제를 더 포함할 수 있다.

한편, 본 발명의 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및 제4전해질층(24) 각각은 1 ~ 10㎛의 두께, 바람직하게는 1 ~ 8㎛의 두께, 더욱 바람직하게는 2 ~ 5㎛의 두께, 더더욱 바람직하게는 2.5 ~ 4.5㎛의 두께를 가질 수 있으며, 만일 두께가 1㎛ 미만이면 인장 강도가 감소하는 문제가 있을 수 있고, 10㎛를 초과하면 박막화에 불리한 문제가 있을 수 있다.

또한, 본 발명의 제 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및 제4전해질층(24) 각각은 -SO₃H기의 당량(EW: equivalent weight)이 1,100 이하, 바람직하게는 900 이하, 더욱 바람직하게는 500 ~ 900, 더더욱 바람직하게는 600 ~ 830, 더더더욱 바람직하게는 680 ~ 750일 수 있으며, 만일 -SO₃H기의 당량이 1,100을 초과하면 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

나아가, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 하기 관계식 1에 의해 측정된 MD 방향(=길이 방향)의 치수변화율이 10% 이하, 바람직하게는 0 ~ 5%, 더욱 바람직하게는 0 ~ 3%, 더더욱 바람직하게는 0.5 ~ 2%일 수 있고, 하기 관계식 1에 의해 측정된 TD 방향(=폭 방향)의 치수변화율이 10% 이하, 바람직하게는 2 ~ 8%, 더욱 바람직하게는 3 ~ 7%, 더더욱 바람직하게는 4 ~ 6%일 수 있다.

[관계식 1]

상기 관계식 1에 있어서, A는 PEMFC용 복합 전해질막의 초기 길이를 나타내고, B는 상기 PEMFC용 복합 전해질막을 80℃의 온도에서 20분 동안 방치한 후에 측정한 길이를 나타낸다.

이와 같이 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 MD 방향뿐만 아니라 TD 방향에서도 낮은 치수변화율을 보임으로서 치수안정성이 현저히 우수하다.

한편, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 평균두께가 5 ~ 30㎛, 바람직하게는 7 ~ 20㎛, 더욱 바람직하게는 10 ~ 18㎛, 더 더욱 바람직하게는 12 ~ 16㎛일 수 있어, 얇은 두께를 가지면서도 내구성 및 치수안정성이 우수할 뿐만 아니라, 인장강도가 높고, 성능 또한 우수하다.

또한, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 1전해질층, 제1지지체층 및 제2전해질층이 전해질층이 순차적으로 적층된 전해질막인 경우, 하기 조건 (7)을 만족할 수 있다.

조건 (7) B₁ ≤ A₁, B₁ ≤ A₂

상기 조건 (7)에 있어서, A₁는 제1전해질층의 두께, A₂는 제2전해질층의 두께, B₁는 제1지지체층의 두께를 나타낸다.

또한, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 복합 전해질막인 경우, 하기 조건 (8) 및 (9)를 모두 만족할 수 있다.

조건 (8) B₁ ≤ A₁, B₁ ≤ A₂, B₁ ≤ A₃

조건 (9) B₂ ≤ A₁, B₂ ≤ A₂, B₂ ≤ A₃

상기 조건 (8)에 있어서, A₁는 제1전해질층(21)의 두께, A₂는 제2전해질층(22)의 두께, A₃는 제3전해질층(23)의 두께, B₁는 제1지지체층(11)의 두께를 나타내고, 상기 조건 (9)에 있어서, A₁는 제1전해질층(21)의 두께, A₂는 제2전해질층(22)의 두께, A₃는 제3전해질층(23)의 두께, B₂는 제2지지체층(12)의 두께를 나타낸다.

본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막이 조건 (8) 및 (9)를 모두 만족하지 않는다면 균일성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

또한, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 조건 (10)의 값(조건(10):

)은 하기 범위를 만족할 수 있다.

1.5 ≤ 조건(10) 값 ≤ 12, 바람직하게는 1.5 ≤ 조건(10) 값 ≤ 9, 더욱 바람직하게는 2 ≤ 조건(10) 값 ≤ 7, 더더욱 바람직하게는 2.2 ≤ 조건(10) 값 ≤ 5, 더 더욱 바람직하게는 2.5 ≤ 조건(7) 값 ≤ 3.0

상기 조건 (10)에 있어서, A₁는 제1전해질층(21)의 두께, A₂는 제2전해질층(22)의 두께, A₃는 제3전해질층(23)의 두께, B₁는 제1지지체층(11)의 두께, B₂는 제2지지체층(12)의 두께를 나타낸다.

만일 조건 (10) 값이 1.5 미만이면 복합 전해질막이 제조되는 않는 문제가 있을 수 있고, 12를 초과하면 내구성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

또한, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 조건 (11)의 값(조건 (11) :

)를 만족할 수 있다.

0.2 ≤ 조건 (11) 값 ≤ 10, 바람직하게는 0.5 ≤ 조건 (11) 값 ≤ 8, 더욱 바람직하게는 1.0 ≤ 조건 (11) 값 ≤ 6, 더 더욱 바람직하게는 1.5 ≤ 조건 (11) 값 ≤ 4

상기 조건 (8)에 있어서, A₁는 제1전해질층(21)의 두께, A₂는 제2전해질층(22)의 두께, A₃는 제3전해질층(23)의 두께를 나타낸다.

만일, 조건 (8)의 값이 0.2 미만이면 내구성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 10를 초과하면 성능이 감소하는 문제가 있을 수 있다.

[PEMFC용 복합 전해질막 제법]

본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법은 제1단계 내지 제4단계를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.

먼저, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제1단계는 제1지지체층 및 제2지지체층을 각각 준비할 수 있다. 이때, 제1지지체층 및 제2지지체층으로 PTFE(Poly tetra fluoro ethylene) 다공성 지지체를 사용할 수 있으며, 사용 가능한 PTFE 다공성 지지체는 앞서 설명한 PTFE 다공성 지지체 및 제조하는 방법과 동일하다.

다음으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제2단계는 제1단계에서 준비한 제1지지체층 일면에 제1전해질층을 형성시킬 수 있고, 제1단계에서 준비한 제2지지체층 일면에 제3전해질층을 형성시킬 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제2단계는 제1지지체층 일면에 이오노머 혼합용액을 도포시키거나, 제1지지체층의 일면을 상기 이오노머 혼합용액에 함침시킨 후, 건조시켜서 제1전해질층을 형성시킬 수 있다.

또한, 제2지지체층 일면에 상기 이오노머 혼합용액을 도포시키거나, 제2지지체층의 일면을 상기 이오노머 혼합용액에 함침시킨 후, 건조시켜서 제3전해질층을 형성시킬 수 있다.

상기 제2단계의 건조는 각각 1분 ~ 30분 동안 60~200℃의 열을 가하여 수행하거나, 바람직하게는 15분 ~ 25분 동안 70~150℃의 열을 가하여 수행할 수 있다. 이 때, 건조 온도가 60℃ 미만이면, 제1지지체층 및/또는 제2지지체층에 함침된 이오노머를 포함하는 용액의 보액성이 저하될 수 있고, 200℃를 초과하면 전해질막 및/또는 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접합성이 저하될 수 있다.

다음으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제3단계는 제1단계에서 준비한 제1지지체층 타면에 제2전해질층을 형성시킬 수 있다.

구체적으로, 제3단계는 제1전해질층이 형성된 제1지지체층의 타면에 제2전해질층을 형성시키는 공정으로서 제1지지체층의 타면에 이오노머 혼합용액을 도포시키거나, 제1지지체층의 타면을 이오노머 혼합용액에 함침시킨 후, 건조시켜서 제2전해질층을 형성시킬 수 있다.

상기 제3단계의 건조는 1분 ~ 30분 동안 60~200℃의 열을 가하여 수행하거나, 바람직하게는 5분 ~ 15분 동안 70~150℃의 열을 가하여 수행할 수 있다. 이때, 건조 온도가 60℃ 미만이면 제1지지체층에 함침된 이오노머 혼합용액의 보액성이 저하될 수 있고, 200℃를 초과하면 전해질막 및/또는 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접합성이 저하될 수 있다.

제2단계 및 제3단계의 상기 이오노머 혼합용액은 과불소계 술폰화 이오노머 및 탄화수소계 이오노머 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 이오노머; 및 앞서 설명한 고내구성 향상제를 포함할 수 있다.

또한, 상기 이오노머 혼합용액은 앞서 설명한 라디칼 스캐빈져, 중공형 실리카 및 흡습제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수도 있다.

마지막으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제4단계는 제1단계에서 준비한 제2지지체층 타면에 상기 제2전해질층을 적층시키고, 열처리하여 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막을 제조할 수 있다.

구체적으로, 제4단계는 일면에는 제1전해질층이 형성되고, 타면에는 제2전해질층이 형성된 제1지지체층과 일면에 제3전해질층이 형성된 제2지지체층을 적층시켜 일체화시키는 공정으로서, 제1지지체층 타면에 형성된 제2전해질층과 제2지지체층을 맞닿게 적층시키고, 열처리하여 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막을 제조할 수 있다.

제4단계의 열처리는 100~200℃에서 1분 ~ 20분간, 바람직하게는 140~180℃에서 1분 ~ 15분간 수행할 수 있으며, 열처리 온도가 100℃ 미만이거나 열처리 시간이 1분 미만이면 제1전해질층, 제2전해질층 및/또는 제3전해질층의 보액성이 저하될 수 있고, 열처리 온도가 200℃를 초과하면 제1, 제2 및 제3전해질층과 제1 및 제2 지지체층간의 접착성(결합성)이 저하될 수 있다.

제4단계의 열처리를 수행한 복합 전해질막의 제1지지체층 및/또는 제2지지체층은 폐색된 기공의 부피가 전체 기공 부피에 대하여 85 부피% 이상, 바람직하게는 90 부피% 이상일 수 있다.

[PEMFC용 막-전극 접합체]

도 5를 참조하면, 본 발명의 PEMFC용 막-전극 접합체는 애노드(산화전극)(200), 앞서 언급한 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막(100) 및 캐소드(환원전극)(300)를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체는 복합 전해질막(100)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드(anode, 산화전극, 200) 및 캐소드(cathode, 환원 전극, 300)를 구비한다. 이때, 애노드(200)는 애노드 기체확산층(3), 애노드 촉매층(2) 및 애노드 전극 기재(1)를 포함하고, 캐소드(300)는 캐소드 기체확산층(4), 캐소드 촉매층(5) 및 캐소드 전극 기재(6)를 포함할 수 있다.

구체적으로, 애노드(200)는 애노드 기체확산층(3), 애노드 촉매층(2) 및 애노드 전극 기재(1)가 순차적으로 적층되어 형성될 수 있고, 애노드 기체확산층(3)은 복합 전해질막(200)의 일면에 접합되어 있을 수 있다. 또한, 캐소드(300)는 캐소드 기체확산층(4), 캐소드 촉매층(5) 및 캐소드 전극 기재(6)가 순차적으로 적층되어 형성될 수 있고, 캐소드 기체확산층(4)은 복합 전해질막(200)의 타면에 접합되어 있을 수 있다.

본 발명의 막-전극 접합체는 애노드(200), 복합 전해질막(100) 및 캐소드(300) 각각을 배치시킨 후 체결하여 형성하거나, 이를 고온 및 고압으로 압착하여 형성할 수 있다.

애노드 기체확산층(3)은 복합 전해질막(100)의 일면에 기체확산층 형성 물질을 도포하여 형성할 수 있다.

애노드 기체확산층(3)은 연료전지에 주입되는 연료의 급격한 확산을 방지하고, 이온 전도도의 저하를 방지하기 위해 구비될 수 있다. 또한, 애노드 기체확산층(3)은 열처리 또는 전기화학적 처리를 통하여 연료의 확산 속도를 조절할 수 있다. 또한, 애노드 기체확산층(3)은 PEMFC용 복합 전해질막(100)과 애노드 촉매층(2) 사이에서 전류 전도체 역할을 수행하며, 반응물인 가스와 생성물인 물의 통로가 된다. 따라서, 애노드 기체확산층(3)은 가스가 잘 통할 수 있도록 기공률이 20% ~ 90%인 다공성 구조일 수 있다. 애노드 기체확산층(3)의 두께는 필요에 따라 적절하게 채택될 수 있으며, 예를 들면 100 ~ 400 ㎛일 수 있다. 상기 애노드 기체확산층(3)의 두께가 100 ㎛이하일 경우 애노드 촉매층(2)과 상기 애노드 전극 기재(1)사이에서 전기 접촉 저항이 커지고, 압축에 의해 구조가 불안정해질 수 있다. 또한, 상기 애노드 기체확산층(3)의 두께가 400 ㎛를 초과할 경우 반응물인 가스의 이동이 어려워질 수 있다.

또한, 애노드 기체확산층(3)은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다. 탄소계 물질로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 또는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 연료는 개미산 용액, 메탄올, 포름알데히드, 또는 에탄올과 같은 액체연료일 수 있다.

애노드 촉매층(2)은 산화 촉매가 도입되는 층으로서, 애노드 촉매층(2)은 상기 애노드 기체확산층(3) 상에 촉매층 형성 물질을 도포하여 형성시킬 수 있다

상기 촉매층 형성 물질은 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속촉매를 사용할 수 있다. 금속 촉매로는 대표적으로 백금, 루테늄, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소계 지지체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.

또한, 애노드 촉매층(2)은 도전성 지지체 및 이온 전도성 바인더(미도시)를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 애노드 촉매층(2)은 도전성 지지체에 부착된 주촉매를 포함할 수 있다. 상기 도전성 지지체는 카본 블랙일 수 있고, 상기 이온 전도성 바인더는 나피온 이오노머 또는 술폰화된 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 주촉매는 금속촉매일 수 있으며, 일례로서 백금(Pt)일 수 있다. 애노드 촉매층(2)은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용하여 형성할 수 있다.

애노드 전극 기재(1)는 탄소페이퍼, 탄소천, 및 탄소펠트로 이루어진 군으로부터 선택되는 도전성 기재를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않고, 고분자 전해질 연료전지에 적용이 가능한 애노드(anode) 전극 물질은 모두 사용이 가능하다. 상기 애노드 전극 기재(1)는 통상의 증착 방법을 통해 애노드 촉매층(2) 일면에 형성될 수 있고, 상기 애노드 전극 기재(1)에 상기 애노드 촉매층(2)을 형성한 뒤 상기 애노드 기체확산층(3) 상에 애노드 촉매층(2) 및 애노드 전극 기재(1)가 접하도록 배치시켜 형성될 수 있다.

캐소드 기체확산층(4)은 복합 전해질막(100)의 타면에 기체확산층 형성 물질을 도포하여 형성할 수 있다.

캐소드 기체확산층(4)은 캐소드(300)에 주입되는 가스의 급격한 확산을 방지하고, 캐소드(300)에 주입된 가스를 균일하게 분산시켜 주기 위해 구비될 수 있다. 또한, 캐소드 기체확산층(4)은 PEMFC용 복합 전해질막(100)과 캐소드 촉매층(5) 사이에서 전류 전도체 역할을 수행하며, 반응물인 가스와 생성물인 물의 통로가 된다. 따라서, 캐소드 기체확산층(4)은 가스가 잘 통할 수 있도록 기공률이 20% ~ 90%인 다공성 구조일 수 있다. 캐소드 기체확산층(4)의 두께는 필요에 따라 적절하게 채택될 수 있으며, 예를 들면 100 ~ 400 ㎛일 수 있다. 상기 캐소드 기체확산층(4)의 두께가 100 ㎛이하일 경우 캐소드 촉매층(5)과 상기 캐소드 전극 기재(6)사이에서 전기 접촉 저항이 커지고, 압축에 의해 구조가 불안정해질 수 있다. 또한, 상기 캐소드 기체확산층(4)의 두께가 400 ㎛를 초과할 경우 반응물인 가스의 이동이 어려워질 수 있다.

또한, 캐소드 기체확산층(4)은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다. 탄소계 물질로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 또는 스티렌-부타디엔고부(SBR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 연료는 개미산 용액, 메탄올, 포름알데히드, 또는 에탄올과 같은 액체연료일 수 있다.

캐소드 촉매층(5)은 환원 촉매가 도입되는 층으로서, 캐소드 촉매층(5)은 상기 캐소드 기체확산층(4) 상에 촉매층 형성 물질을 도포하여 형성시킬 수 있다

또한, 캐소드 촉매층(5)은 도전성 지지체 및 이온 전도성 바인더(미도시)를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 캐소드 촉매층(5)은 상기 도전성 지지체에 부착된 주촉매를 포함할 수 있다. 상기 도전성 지지체는 카본 블랙일 수 있고, 상기 이온 전도성 바인더는 나피온 이오노머 또는 술폰화된 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 주촉매는 금속촉매일 수 있으며, 일 예로서 백금(Pt)일 수 있다. 상기 캐소드 촉매층(5)은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용하여 형성할 수 있다.

캐소드 전극 기재(6)는 탄소페이퍼, 탄소천, 및 탄소펠트로 이루어진 군으로부터 선택되는 도전성 기재를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않고, 고분자 전해질 연료전지에 적용이 가능한 캐소드(cathode) 전극 물질은 모두 사용이 가능하다. 상기 캐소드 전극 기재(6)는 통상의 증착 방법을 통해 캐소드 촉매층(5) 일면에 형성될 수 있고, 상기 캐소드 전극 기재(6)에 상기 캐소드 촉매층(5)을 형성한 뒤 상기 캐소드 기체확산층(4) 상에 캐소드 촉매층(5) 및 캐소드 전극 기재(6)가 접하도록 배치시켜 형성될 수 있다.

한편, 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 전해질막 연료전지는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부와, 전술된 연료를 상기 전기 발생부에 공급하는 연료 공급부와, 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공극부를 포함하여 구성된다.

본 발명의 막-전극 접합체를 하나 이상을 포함하고, 본 발명의 막-전극 접합체의 양단에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터가 배치되어 전기 발생부가 구성될 수 있다. 이러한 전기 발생부 적어도 하나가 모여서 스택을 구성할 수 있다.

이때, 본 발명의 고분자 전해질막 연료전지의 배치 형태 또는 제조방법은 고분자 전해질 연료전지에 적용 가능한 형태라면 제한 없이 형성이 가능하므로, 종래 기술을 참조하여 다양하게 적용할 수 있다.

하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

[실시예]

실시예 1-1 : 고내구성 향상제(Pt/CeO ₂ 복합체) 및 전해질막 형성 용액의 제조

(1) 고내구성 향상제 제조

입도(D₅₀)는 177nm인 CeO₂를 담지체로 준비하였다.

다음으로, 전구체 상태의 백금을 준비하고 여기에 상기 CeO₂담지체를 혼합 후 환원제를 사용하여 전구체 상태의 백금에서 나노 입자상태의 백금 금속으로 환원 반응을 유도시키는 공정을 수행하여, 백금 나노입자가 담지체 표면에 증착되어 일체화된 고내구성 향상제(Pt/CeO₂복합체)를 제조하였다.

제조된 고내구성 향상제 내 백금 나노입자의 함량은 0.10 중량%였으며, 백금 입자의 평균입도(D₅₀)는 약 5 nm 였다.

(2) 전해질막 형성 용액 제조

-SO₃H기의 당량(equivalent weight)이 720인 과불소 술폰산계 이오노머(상품명:Aquivion^®D72-25DS, solvay사)를 준비하였다.

상기 고내구성 향상제(Pt/CeO₂복합체) 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.

실시예 1-2 ~ 1-4 및 비교예 1-1 ~ 1-2

상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전해질막 형성 용액을 제조하되, 하기 표 1과 같이 고내구성 향상제(Pt/CeO₂복합체) 백금 입자 함량이 1.0 중량%, 3.0 중량% 및 5.5 중량%가 되도록 전해질막 형성 용액을 각각 제조하여, 실시예 1-2 ~ 1-4를 각각 실시하였다.

단, 비교예 1-1은 백금 입자를 사용하지 않고, CeO₂만을 내구성 향상제로서 사용하였으며, 비교예 1-2는 백금 입자가 6.0 중량%가 되도록 고내구성 향상제를 제조하였다.

실시예 2-1 : 고내구성 향상제(Pt/ IrO ₂ 복합체) 및 전해질막 형성 용액의 제조

(1) 고내구성 향상제 제조

입도(D₅₀)는 242nm인 IrO₂를 담지체로 준비하였으며, 실시예 1-1에서 사용한 백금 전구체를 준비하였다.

다음으로, 전구체 상태의 백금을 준비하고 여기에 담지체를 혼합 후 환원제를 사용하여 전구체 상태의 백금에서 나노 입자상태의 백금 금속으로 환원 반응을 유도시키는 공정을 수행하여, 백금 나노입자가 담지체 표면에 증착되어 일체화된 고내구성 향상제(Pt/IrO₂복합체)를 제조하였다.

제조된 고내구성 향상제 내 백금 나노입자의 함량은 1.0 중량%였으며, 백금 입자의 평균입도(D₅₀)는 약 12 nm 였다.

(2) 전해질막 형성 용액 제조

상기 실시예 1-1과 동일한 과불소 술폰산계 이오노머를 사용하여 상기 고내구성 향상제(Pt/IrO₂복합체) 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.

실시예 2-2

상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 고내구성 향상제(Pt/ IrO₂복합체)를 제조하되, 백금 함량이 0.1 중량%가 되도록 하여 고내구성 향상제를 제조한 후, 고내구성 향상제(Pt/IrO₂복합체) 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.

실시예 3-1 : 고내구성 향상제(Pt/SnO ₂ 복합체) 및 전해질막 형성 용액의 제조

(1) 고내구성 향상제 제조

입도(D₅₀)는 353 nm인 SnO₂를 담지체로 준비하였으며, 실시예 1에서 사용한 백금 전구체를 준비하였다.

다음으로, 전구체 상태의 백금을 준비하고 여기에 담지체를 혼합 후 환원제를 사용하여 전구체 상태의 백금에서 나노 입자상태의 백금 금속으로 환원 반응을 유도시키는 공정을 수행하여, 백금 나노입자가 담지체 표면에 증착되어 일체화된 고내구성 향상제(Pt/SnO₂복합체)를 제조하였다.

제조된 고내구성 향상제 내 백금 나노입자의 함량은 1.0 중량%였으며, 백금 입자의 평균입도(D₅₀)는 약 9 nm 였다.

(2) 전해질막 형성 용액 제조

상기 실시예 1과 동일한 과불소 술폰산계 이오노머를 사용하여 상기 고내구성 향상제(Pt/SnO₂복합체) 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.

실시예 3-2

상기 실시예 3-2과 동일한 방법으로 고내구성 향상제(Pt/SnO₂복합체)를 제조하되, 백금 함량이 0.1 중량%가 되도록 하여 고내구성 향상제를 제조한 후, 고내구성 향상제(Pt/SnO₂복합체) 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.

실시예 4-1 : 고내구성 향상제(Pt/Ti ₄ O ₇ 복합체) 및 전해질막 형성 용액의 제조

(1) 고내구성 향상제 제조

입도(D₅₀)는 502 nm인 Ti₄O₇를 담지체로 준비하였으며, 실시예 1에서 사용한 백금 전구체를 준비하였다.

다음으로, 전구체 상태의 백금을 준비하고 여기에 담지체를 혼합 후 환원제를 사용하여 전구체 상태의 백금에서 나노 입자상태의 백금 금속으로 환원 반응을 유도시키는 공정을 수행하여, 백금 나노입자가 담지체 표면에 증착되어 일체화된 고내구성 향상제(Pt/Ti₄O₇복합체)를 제조하였다.

제조된 고내구성 향상제 내 백금 나노입자의 함량은 1.0 중량%였으며, 백금 입자의 평균입도(D₅₀)는 약 7 nm 였다.

(2) 전해질막 형성 용액 제조

상기 실시예 1-1과 동일한 과불소 술폰산계 이오노머를 사용하여 상기 고내구성 향상제(Pt/ Ti₄O₇복합체) 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.

실시예 4-2

상기 실시예 4-2과 동일한 방법으로 고내구성 향상제(Pt/Ti₄O₇복합체)를 제조하되, 백금 함량이 0.1 중량%가 되도록 하여 고내구성 향상제를 제조한 후, 고내구성 향상제(Pt/Ti₄O₇복합체) 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.

실시예 5

상기 실시예 1-1과 동일한 전해질막 형성 용액을 제조하되, 고내구성 향상제 함량을 17.0 중량%가 되도록 제조하였다.

비교예 1-3 ~ 1-5

상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고내구성 향상제 및 전해질막 형성 용액을 제조하되, 하기 표 1과 같이 고내구성 향상제 내 백금의 입도, 담지체 입도 또는 고내구성 향상제 함량을 달리하여 전해질막 형성 용액을 각각 제조하였다.

구분	고내구성 향상제					이오노머
구분	Pt 입도(D₅₀)/함량	담지체 입도(D₅₀)/함량	담지체 종류	전해질 형성 용액 내 고내구성 향상제 함량	BET 비표면적	이오노머
실시예 1-1	5nm/ 0.1중량%	177nm/ 나머지 잔량	CeO₂	0.5 중량%	150 m²/g	100 중량% 중 나머지 잔량
실시예 1-2	5nm/ 1.0중량%	177nm/ 나머지 잔량	CeO₂	0.5 중량%	147 m²/g
실시예 1-3	5nm/ 3.0중량%	177nm/ 나머지 잔량	CeO₂	0.5 중량%	155 m²/g
실시예 1-4	5nm/ 5.5중량%	177nm/ 나머지 잔량	CeO₂	0.5 중량%	142 m²/g
실시예 2-1	12nm/ 1.0중량%	242 nm/ 나머지 잔량	IrO₂	0.5 중량%	90 m²/g
실시예 2-2	12nm/ 0.1 중량%	242 nm/ 나머지 잔량	IrO₂	0.5 중량%	92 m²/g
실시예 3-1	9nm/ 1.0 중량%	353 nm/ 나머지 잔량	SnO₂	0.5 중량%	83 m²/g
실시예 3-2	9nm/ 0.1중량%	353 nm/ 나머지 잔량	SnO₂	0.5 중량%	77 m²/g
실시예 4-1	7nm/ 1.0 중량%	502nm/ 나머지 잔량	Ti₄O₇	0.5 중량%	50 m²/g
실시예 4-2	7nm/ 0.1중량%	502nm/ 나머지 잔량	Ti₄O₇	0.5 중량%	64 m²/g
실시예 5	5nm/ 1.0중량%	177nm/ 나머지 잔량	CeO₂	17.0 중량%	151 m²/g
비교예 1-1	-	177nm/ 나머지 잔량	CeO₂	0.5 중량%	146 m²/g
비교예 1-2	5nm/ 6.0중량%	177nm/ 나머지 잔량	CeO₂	0.5 중량%	132 m²/g
비교예 1-3	63nm/ 1.0중량%	177nm /1.0 중량%	CeO₂	0.5 중량%	134 m²/g
비교예 1-4	5nm/ 1.0중량%	2,025nm/1.0 중량%	CeO₂	0.5 중량%	56 m²/g
비교예 1-5	5nm/ 1.0중량%	177nm/ 나머지 잔량	CeO₂	20.8 중량%	130 m²/g

실험예 1 : 전해질막의 내구성 평가 및 불소이온 방출속도 분석 실험

전해질막의 내구성을 평가하기 위하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전해질막 형성 용액 각각을 필름 위에 코팅시킨 후, 건조시켜서 두께 10um의 단층 구조의 전해질막을 각각 제조하였다.

(1) 불소이온 방출 속도(FER, umol/g·h) 측정

철 황산연 수화물과 과산화수소로 혼합하여 펜톤 용액을 제조한 후, 상기 펜톤 용액에 실시예 및 비교예에서 제조한 전해질막 각각을 투입한 다음, 80℃에서 120시간 방치 후 불소 이온 방출 속도를 측정하였다. 펜톤 용액의 라디칼에 의해 전해질막이 열화되어 불소 이온(F^-)을 방출하게 되고, 펜톤 용액 내의 불소이온 농도를 측정함으로서 내구성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(2) OCV(open cercit Voltage) 홀딩 내구성 측정

실시예 및 비교예의 전해질막 각각에 촉매와 GDL(Gas Diffusion Layer)을 부착하여 막-전극 접합체를 제조한 후, 실제 셀 운전 조건보다 가혹한 환경(90℃/상대습도 30%)조건에서 개방회로전압(OCV, open circuit voltage)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

하기 표 2의 대조군은 백금 촉매뿐만 아니라, 담지체도 사용하지 않고서 제조한 전해질막이다.

구분	Pt함량 (중량%)	담지체 종류	FER (umol/gh)	OCV 최종 수명 시간(hr)
실시예 1-1	0.1	CeO₂	2.45	914
실시예 1-2	1.0	CeO₂	0.64	1305
실시예 1-3	3.0	CeO₂	0.78	1291
실시예 1-4	5.5	CeO₂	1.05	1327
실시예 2-1	1.0	IrO₂	1.15	1250
실시예 2-2	0.1	IrO₂	2.81	851
실시예 3-1	1.0	SnO₂	0.85	1286
실시예 3-2	0.1	SnO₂	2.51	908
실시예 4-1	1.0	Ti₄O₇	0.79	1288
실시예 4-2	0.1	Ti₄O₇	2.55	921
실시예 5	1.0	CeO₂	0.64	1144
대조군	-	-	15.10	318
비교예 1-1	0	CeO₂	9.21	462
비교예 1-2	6.0	CeO₂	1.13	1276
비교예 1-3	1.0	CeO₂	3.41	683
비교예 1-4	1.0	CeO₂	3.11	725
비교예 1-5	1.0	CeO₂	0.72	1115

상기 표 2의 불소이온 방출 속도 측정 결과를 살펴보면, Pt와 담지체가 적용되않은 비교예 1-# 전해질막의 경우 약 15.1umol/g.h의 불소이온방출 속도와 담지체만을 적용한 비교예 1-1의 전해질막의 경우 약 9.21 umol/g.h의 높은 불소 이온 방출 속도를 나타내었다. 이에 반해, 고내구성 향상제로서 Pt/CeO₂를 적용한 실시예 1-1~1-4의 전해질막의 경우 3.50 umol/g·h 이하의 매우 낮은 불소 이온 방출 속도(FER)를 가짐을 확인할 수 있었다. 그리고, 담지체로서 IrO₂,SnO₂, 또는 Ti₄O₇를 각각 사용하여 제조한 실시예 2-1~2-2, 실시예 3-1~3-2, 실시예 4-1~4-2 역시 FER 감소 효과가 우수한 결과를 보였다.

전반적으로 고내구성 향상제 내 백금 함량이 증가할수록 FER(불소이온방출속도)가 감소하는 결과를 보였는데, 담지체로서 CeO₂를 6.0 중량% 사용한 비교예 1-2의 경우, 실시예 1-4와 비교할 때, FER을 감소 효과 증대가 없는 결과를 보였다.

또한, 상기 표 2의 OCV(open cercit Voltage) 홀딩 내구성 측정 결과를 살펴보면 장시간 운전에 따라 각 실시예 및 비교예의 열화(Voltage drop) 차이를 확인할 수 있었다.

그리고, 고내구성 향상제 내 Pt 함량이 5.5 중량%를 초과한 비교예 1-2의 경우, 실시예 1-4와 비교할 때 오히려 FER 값이 증가하고, 수명 시간이 단축되는 문제가 있었으며, 고내구성 향상제 내 Pt를 사용하지 않은 비교예 1-1의 경우, FER 값이 높고, 수명 시간도 크게 단축 되는 문제가 있었다.

또한, 고내구성 향상제 내 백금 입자의 입도가 50 nm를 초과한 비교예 1-3의 경우, 동일 Pt 함량 대비 Pt 비표면적이 작아지는 문제와 Pt 입자와 담지체 입도 크기가 비슷하기 때문에 담지체 위에 Pt가 위치하기 보다 Pt끼리 서로 응집되어 장시간 운전 시 내구성 효율 감소와 셀의 전기화학적 성능이 낮아지는 문제가 있었다.

또한, 고내구성 향상제 내 담지체의 평균입도가 2,000 nm를 초과한 비교예 1-4의 경우 담지체 입도가 크기 때문에 낮은 비표면적으로 인하여 나노 크기의 Pt 입자들이 고르게 분산되지 않아 Pt 반응 특성 효율 감소, Pt 응집 등의 문제로 내구성 및 전기화학적 성능이 낮아지는 문제가 있었다.

또한, 전해질 형성 용액 내 고내구성 향상제 함량이 20.0 중량%를 초과 사용한 비교예 1-5의 경우, 고내구성 향상제 과량 사용으로 인한 이득이 없는 결과를 보였다.

실시예 2-3 ~ 실시예 2-4 및 비교예 2-1 ~ 2-2

상기 실시예 2-1과 동일한 담지체를 사용하되, 하기 표 3과 같이 Pt 입자 함량을 달리하여, 고내구성 향상제(Pt/IrO₂)를 제조한 후, 이를 이용하여 고내구성 향상제(Pt/ IrO₂) 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.

실험예 2 : 전해질막의 내구성 평가 및 불소이온 방출속도 분석 실험

실시예 2-3 ~2-4 및 비교예 2-1 ~ 2-2에서 제조한 전해질막 형성 용액을 사용하여 실험예 1과 동일한 방법으로 두께 10um의 단층 구조의 전해질막을 각각 제조한 후, FER 및 OCV를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

구분	Pt함량 (중량%)	담지체 종류	FER (umol/gh)	OCV최종 수명시간(hr)	Volate(V) @1A/cm²
실시예 2-1	1.0	IrO₂	1.15	1250	0.68
실시예 2-2	0.1	IrO₂	2.81	851	0.70
실시예 2-3	0.01	IrO₂	9.10	512	0.71
실시예 2-4	4.5	IrO₂	0.88	1271	0.63
비교예 2-1	0	IrO₂	10.27	353	0.72
비교예 2-2	5.5	IrO₂	0.97	1288	0.59

상기 표 3을 통해서, 담지체로서 IrO₂적용시 복합체 내 Pt 나노입자의 적정 함량이 0.01 ~ 4.5 중량%임을 확인할 수 있었다.

실시예 3-3 ~ 실시예 3-4 및 비교예 3-1 ~ 3-2

상기 실시예 3-1과 동일한 담지체를 사용하되, 하기 표 4와 같이 Pt 입자 함량을 달리하여, 고내구성 향상제(Pt/SnO₂)를 제조한 후, 이를 이용하여 고내구성 향상제(Pt/SnO₂) 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.

실험예 3 : 전해질막의 내구성 평가 및 불소이온 방출속도 분석 실험

실시예 3-3 ~ 3-4 및 비교예 3-1 ~ 3-2에서 제조한 전해질막 형성 용액을 사용하여 실험예 1과 동일한 방법으로 두께 10um의 단층 구조의 전해질막을 각각 제조한 후, FER 및 OCV를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

구분	Pt함량 (중량%)	담지체 종류	FER (umol/gh)	OCV최종 수명 시간(hr)	Volate(V) @1A/cm²
실시예 3-1	1.0	SnO₂	0.85	1286	0.69
실시예 3-2	0.1	SnO₂	2.51	908	0.71
실시예 3-3	0.01	SnO₂	8.87	459	0.73
실시예 3-4	3.0	SnO₂	0.79	1300	0.65
비교예 3-1	0	SnO₂	9.54	411	0.73
비교예 3-2	4.0	SnO₂	0.94	1185	0.61

상기 표 4를 통해서, 담지체로서 SnO₂적용시 복합체 내 Pt 나노입자의 적정 함량이 0.01 ~ 3.0 중량%임을 확인할 수 있었다.

실시예 4-3 ~ 실시예 4-4 및 비교예 4-1 ~ 4-2

상기 실시예 4-1과 동일한 담지체를 사용하되, 하기 표 4와 같이 Pt 입자 함량을 달리하여, 고내구성 향상제(Pt/IrO₂)를 제조한 후, 이를 이용하여 고내구성 향상제(Pt/Ti₄O₇) 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.

실험예 4 : 전해질막의 내구성 평가 및 불소이온 방출속도 분석 실험

실시예 4-3 ~ 4-4 및 비교예 4-1 ~ 4-2에서 제조한 전해질막 형성 용액을 사용하여 실험예 1과 동일한 방법으로 두께 10um의 단층 구조의 전해질막을 각각 제조한 후, FER 및 OCV를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

구분	Pt함량 (중량%)	담지체 종류	FER (umol/gh)	OCV 최종 수명 시간(hr)	Volate(V) @1A/cm²
실시예 4-1	1.0	Ti₄O₇	0.79	1288	0.70
실시예 4-2	0.1	Ti₄O₇	2.55	921	0.73
실시예 4-3	0.01	Ti₄O₇	8.50	561	0.74
실시예 4-4	5.5	Ti₄O₇	0.69	1319	0.66
비교예 4-1	0	Ti₄O₇	9.08	493	0.74
비교예 4-2	6.5	Ti₄O₇	0.69	1320	0.61

상기 표 5의 OCV 최종 수명과 Voltage 성능값을 통하여, 담지체로서 Ti₄O₇적용시 복합체 내 Pt 나노입자의 적정 함량이 0.01 ~ 5.50 중량%임을 확인할 수 있었다.

실시예 5

상기 실시예 1-1에서 제조한 복합체 및 상기 실시예 2-1에서 제조한 복합체를 1:0.3 중량비로 혼합한 고내구성 향상제 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.

실시예 6

(1) Pt/GDC 복합체 제조

일정 환경 조건의 수용액에 세륨 전구체(세륨 나이트레이트), 가돌리늄 전구체(가돌리늄 나이트레이트) 혼합용액을 적하하여 공침물로 얻는 방법으로 하기 화학식 1-1로 표시되는 GDC를 담지체로 준비하였다. 이때, 담지체의 입도(D₅₀)는 180nm였다.

[화학식 1-1]

Gd_xCe_1-xO_2-y

화학식 1-1에서, x는 0.1이고, y는 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이며, 0<y≤0.25를 만족하는 정수이다.

다음으로, 전구체 상태의 백금을 준비하고 여기에 담지체를 혼합 후 환원제를 사용하여 전구체 상태의 백금에서 나노 입자상태의 백금 금속으로 환원 반응을 유도시키는 공정을 수행하여, 백금 나노입자가 담지체 표면에 증착되어 일체화된 Pt/GDC 복합체를 제조하였다.

제조된 Pt/GDC 복합체 내 백금 나노입자의 함량은 0.1 중량%였으며, 백금 분말의 평균입도(D₅₀)는 약 5 nm 였다.

(2) 전해질막 형성 용액 제조

상기 실시예 1-1에서 제조한 복합체 및 상기 Pt/GDC 복합체를 1:0.3 중량비로 혼합한 고내구성 향상제 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.

실험예 5 : 전해질막의 내구성 평가 및 불소이온 방출속도 분석 실험

실시예 5 ~ 6에서 제조한 전해질막 형성 용액을 사용하여 실험예 1과 동일한 방법으로 두께 10um의 단층 구조의 전해질막을 각각 제조한 후, FER 및 OCV를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

구분	Pt함량 (중량%)	담지체 종류	FER (umol/gh)	OCV 최종 수명 시간(hr)
실시예 5	Pt/CeO₂ 복합체 : Pt/IrO₂ 복합체 =1:0.3 중량비		0.66	1522
실시예 6	Pt/CeO₂ 복합체 : Pt/GDC 복합체 =1:0.3 중량비		0.55	1443
실시예 1-2	1.0	CeO₂	0.64	1305
실시예 2-1	1.0	IrO₂	1.15	1250

상기 표 6을 살펴보면, 고내구성 향상제로서, 1종만을 사용한 것 보다, 2종의 복합체를 혼용하여 사용한 실시예 5 및 실시예 6이 더 우수한 내구성 향상 효과가 있음을 확인할 수 있었다.

제조예 1-1 : PTFE 다공성 지지체의 제조

평균입경 570㎛인 PTFE 미세 파우더 100 중량부에 대하여 액상 윤활제인 나프타(naphtha) 23 중량부를 혼합 및 교반하여 균일하게 분산시켜서 페이스트를 제조하였다.

다음으로, 상기 페이스트를 50℃에서 18 시간 동안 방치시켜서 숙성시킨 후, 성형 지그를 이용하여 압축시켜서 PTFE 블록을 제조하였다.

다음으로, 상기 PTFE 블록을 압출금형에 투입 후, 약 0.10 Ton/cm²압력 하에서 가압 압출을 실시하였다.

다음으로, 압연롤을 이용하여, 압연시켜서 평균두께 850㎛ 인 미소성 테이프를 제조하였다.

다음으로, 미소성 테이프를 3M/min의 속도로 컨베이어 벨트로 이송시키면서 180℃의 열을 가하여 건조시켜 윤활제를 제거하였다.

다음으로, 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 연신온도 280℃ 및 연신속도 10 M/min 조건 하에서 6.5 배로 1축 연신(길이 방향 연신)을 수행하였다.

다음으로, 1축 연신된 미소성 테이프를 연신온도 250℃ 및 연신속도 10 M/min 조건 하에서 30 배로 2축 연신(폭 방향 연신)을 수행하여 다공성 지지체를 제조하였다.

다음으로, 1축 및 2축 연신된 다공성 지지체를 컨베이어 벨트 상에서 15 M/min의 속도로 420℃ 온도를 가하여 소성시켜서 평균두께 16㎛, 평균기공 크기 0.114㎛인 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다.

제조예 1-2 : PTFE 다공성 지지체의 제조

제조예 1-1과 동일한 방법으로 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다. 다만, 지지체 제조예 1-1과 달리 1축 및 2축 연신조건을 달리하여, 평균두께 5㎛, 평균기공 크기 0.114㎛인 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다.

제조예 1-3 : PTFE 다공성 지지체의 제조

제조예 1-1과 동일한 방법으로 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다. 다만, 지지체 제조예 1-1과 달리 1축 및 2축 연신조건을 달리하여, 평균두께 12㎛, 평균기공 크기 0.114㎛인 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다.

제조예 1-4 : PTFE 다공성 지지체의 제조

제조예 1-1과 동일한 방법으로 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다. 다만, 지지체 제조예 1-1과 달리 1축 및 2축 연신조건을 달리하여, 평균두께 3㎛, 평균기공 크기 0.114㎛인 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다.

제조예 2-1 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조

(1) 전해질막 형성용 용액 제조

실시예 1-2에서 제조한 고내구성 향상제(Pt/CeO₂) 0.5 중량% 및 -SO₃H기의 당량(equivalent weight)이 720인 과불소계 술폰화 이오노머(solvay, aquivion D72-25DS) 95.5 중량%를 혼합하여 전해질막 형성용 용액을 제조하였다.

(2) 제1지지체층 및 제2지지체층으로 제조예 1-2에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 각각 준비하였다.

(3) 제1지지체층을 유리기판에 고정하고, 애플리케이터(Film Applicator)를 이용하여 제1지지체층 일면을 상기 전해질막 형성용 용액에 함침시킨 후, 80℃ 진공오븐에서 20분 동안 건조를 수행하여 제1지지체층의 일면에 평균두께가 4㎛인 제1전해질층을 형성시켰다.

(4) 제2지지체층을 유리기판에 고정하고, 애플리케이터(Film Applicator)를 이용하여 제2지지체층 일면을 상기 전해질막 형성용 용액에 함침시킨 후, 80℃ 진공오븐에서 20분 동안 건조를 수행하여 제2지지체층의 일면에 평균두께가 4㎛인 제3전해질층을 형성시켰다.

(5) 일면에 제1전해질층이 형성된 제1지지체층 타면을 상기 전해질막 형성용 용액에 함침시킨 후, 80℃ 진공오븐에서 20분 동안 건조를 수행하여 제1지지체층의 타면에 평균두께가 3㎛인 제2전해질층을 형성시켰다.

(6) 일면에 제3전해질층이 형성된 제2지지체층 타면을 제조된 제2전해질층에 적층시키고, 160℃에서 10분 동안 열처리하여 도 1과 같은 제1전해질층, 제1지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 2㎛로 얇아짐), 제2전해질층, 제2지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 2㎛로 얇아짐) 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 평균두께가 15㎛인 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다.

제조예 2-2 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조

(1) 제1지지체층 및 제2지지체층으로 지지체 제조예 1-1에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 각각 준비하였다.

(2) ~ (4) 상기 제조예 1-1의 PTFE 다공성 지지체 및 제조예 2-1에서 제조한 전해질막 형성용 용액을 사용하여, 제1전해질층-제1지지체층-제2전해질층-제2지지체층-제3전해질층이 적층된 적층체를 제조하되, 제1전해질층(평균두께 2.0㎛), 제2전해질층(평균두께 1.0㎛)및 제3전해질층(평균두께 2.0㎛)을 형성시켰다.

(5) 다음으로, 상기 적층체를 160℃에서 10분 동안 열처리하여 도 1과 같은 제1전해질층, 제1지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 5㎛로 얇아짐), 제2전해질층, 제2지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 5㎛로 얇아짐) 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 평균두께가 15㎛인 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다.

제조예 2-3 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조

(1)~(4) 상기 제조예 2-2와 동일한 PTFE 다공성 지지체 및 제조예 2-1에서 제조한 전해질막 형성용 용액을 사용하여, 제1전해질층-제1지지체층-제2전해질층-제2지지체층-제3전해질층이 적층된 적층체를 제조하되, 제1전해질층, 제2전해질층 및 제3전해질층 각각 모두 평균두께가 1㎛가 되도록 형성시켰다.

(5) 다음으로, 상기 적층체를 160℃에서 10분 동안 열처리하여 도 1과 같은 제1전해질층, 제1지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 5㎛로 얇아짐), 제2전해질층, 제2지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 5㎛로 얇아짐) 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 평균두께가 13㎛인 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다.

제조예 2-4 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조

(1) 제1지지체층 및 제2지지체층으로 제조예 1-3에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 각각 준비하였다.

(2)~(4) 상기 제조예 1-3의 PTFE 다공성 지지체 및 제조예 2-1에서 제조한 전해질막 형성용 용액을 사용하여, 제1전해질층-제1지지체층-제2전해질층-제2지지체층-제3전해질층이 적층된 적층체를 제조하되, 제1전해질층(평균두께 2.5㎛), 제2전해질층(평균두께 2.0㎛)및 제3전해질층(평균두께 2.5㎛)을 형성시켰다.

(5) 다음으로, 상기 적층체를 160℃에서 10분 동안 열처리하여 도 1과 같은 제1전해질층, 제1지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 4㎛로 얇아짐), 제2전해질층, 제2지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 4㎛로 얇아짐) 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 평균두께가 15㎛인 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다.

제조예 2-5 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조

(1) 제1지지체층 및 제2지지체층으로 제조예 1-4에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 각각 준비하였다.

(2)~(4) 상기 제조예 1-4의 PTFE 다공성 지지체 및 제조예 2-1에서 제조한 전해질막 형성용 용액을 사용하여, 제1전해질층-제1지지체층-제2전해질층-제2지지체층-제3전해질층이 적층된 적층체를 제조하되, 제1전해지층(평균두께 5.0㎛), 제2전해질층(평균두께 3.0㎛)및 제3전해질층(평균두께 5.0㎛)을 형성시켰다.

(5) 다음으로, 상기 적층체를 160℃에서 10분 동안 열처리하여 도 1과 같은 제1전해질층, 제1지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 1㎛로 얇아짐), 제2전해질층, 제2지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 1㎛로 얇아짐) 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 평균두께가 15㎛인 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다.

비교제조예 2-1 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조

(1) 전해질막 형성용 용액 제조

-SO₃H기의 당량(equivalent weight)이 720인 과불소계 술폰화 이오노머(solvay, aquivion D72-25DS) 95.5 중량%를 혼합하여 고내구성 향상제를 사용하지 않은 전해질막 형성용 용액을 제조하였다.

(2) ~ (4) 상기 제조예 1-1의 PTFE 다공성 지지체 및 제조예 2-1에서 제조한 전해질막 형성용 용액을 사용하여, 제1전해질층-제1지지체층-제2전해질층-제2지지체층-제3전해질층이 적층된 적층체를 제조하되, 제1전해질층(평균두께 4.0㎛), 제2전해질층(평균두께 3.0㎛)및 제3전해질층(평균두께 4.0㎛)을 형성시켰다.

실험예 2 : PEMFC용 복합 전해질막의 물성 측정

(1) 내구성 측정 실험(Fenton test)

제조예 2-1 ~ 2-5 및 비교제조예 2-1에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 5㎝×5㎝(가로×세로) 크기로 시험편을 준비하고, 오븐에 80℃, 5시간 이상 건조 후 질량을 측정한다. 준비된 시험편을 2 부피% 농도의 과산화수소에 Fe²⁺ 3 pm을 첨가하여 제조한 용액 200g에 침지한 후 80℃, 120시간 방치하였다.

시험편에서 용출된 불소 이온농도는 불소이온 선택전극을 사용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 펜톤 테스트는 측정값이 낮을수록 불소이온 용출이 낮은 것이며, 즉, 전해질막의 내구성이 우수한 것이다.

(2) 치수 안정성 측정 실험

제조예 2-1 ~ 2-5 및 비교제조예 2-1에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 5㎝×1㎝(MD 방향×TD 방향)로 제단하고, 제단한 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 하기 관계식 1에 의해 MD 방향(=길이 방향)과 TD 방향(=폭 방향)의 치수변화율을 각각 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

[관계식 1]

상기 관계식 1에 있어서, A는 PEMFC용 복합 전해질막의 초기 길이를 나타내고, B는 상기 PEMFC용 복합 전해질막을 80℃의 온도에서 20분동안 방치한 후에 측정한 길이를 나타낸다.

치수변화율 실험은 측정값이 낮을수록 치수안정성이 높은 것이며, 즉, 전해질막의 기계적 물성이 우수한 것이다.

(3) 성능 측정 실험

제조예 2-1 ~ 2-5 및 비교제조예 2-1에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 8㎝×8㎝(MD 방향×TD 방향)로 제단하고, 제단한 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 포함하는 도 2와 같은 PEMFC용 막-전극 접합체를 제조하였다. 이 후, 온도 65℃, RH 100% 조건으로 1A의 전류에서 측정되는 전압(V)을 측정하여 성능을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

(4) 인장강도 측정 실험

ASTM D882규정에 의해 제조예 2-1 ~ 2-5 및 비교제조예 2-1에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막 각각에 대한 인장강도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

구분		제조예 2-1	제조예 2-2	제조예 2-3	제조예 2-4	제조예 2-5	비교제조예 2-1
제1전해질층	두께 (㎛)	4	2	1	2.5	5	4
제1지지체층	두께 (㎛)	2	5	5	4	1	2
제2전해질층	두께(㎛)	3	1	1	2	3	3
제2지지체층	두께(㎛)	2	5	5	4	1	2
제3전해질층	두께 (㎛)	4	2	1	2.5	5	4
복합 전해질막	전체두께(㎛)	15	15	13	15	15	15
성능(V/1A@65℃)		0.70	0.64	0.60	0.62	0.70	0.66
내구성(umol/gh)		1.65	1.76	1.73	1.77	1.70	13.8
치수번화율 (%)	MD방향	1	1	1	1	3	1
치수번화율 (%)	TD방향	5	5	5	5	8	5
인장강도 (Mpa)	MD방향	64	68	69	65	49	63
인장강도 (Mpa)	TD방향	61	64	62	59	43	61

표 7에서 확인할 수 있듯이, 제조예 2-1 ~ 2-5에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막은 내구성 및 치수안정성이 우수할 뿐만 아니라, 인장강도가 높고, 성능 또한 우수함을 확인할 수 있었다. 그리고, 비교제조예 2-1과 비교할 때, 전해질층 내 고내구성 향상제를 포함하는 제조예 2-1 ~ 2-5가 상대적으로 내구성에 특화된 특성을 확인할 수 있었다.

제조예 3-1 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조

각층의 두께가 상기 제조예 2-1와 동일한 제1전해질층(4㎛)-제1지지체층(2㎛)-제2전해질층(3㎛)-제2지지체층(2㎛)-제3전해질층(4㎛)이 적층된 적층체를 제조하되, 제1, 2 지지체층은 제조예 1-2에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 사용하였다.

하기 표 4와 같이 실시예 1의 고내구성 향상제 함량을 각각 달리한 전해질막 형성용 용액을 제조한 후, 이를 이용하여 제1전해질층 내지 제3전해질층 각각 형성시켜서 복합 전해질막을 제조하였다.

제조예 3-2 및 비교제조예 3-1 ~ 3-2

상기 제조예 3-1과 동일한 두께의 전해질층 형성 및 동일한 지지체를 사용하여 제1전해질층(4㎛)-제1지지체층(2㎛)-제2전해질층(3㎛)-제2지지체층(2㎛)-제3전해질층(4㎛)이 적층된 적층체를 제조하되, 전해질막 형성용 용액 내 고내구성 향상제 함량을 달리하여 제조한 후, 하기 표 4와 같이 전해질층 내 고내구성 향상제 함량을 각각 달리하여 복합 전해질막을 각각 제조하여 제조예 3-2 및 비교제조예 3-1 ~ 3-2를 실시하였다.

실험예 3: PEMFC용 복합 전해질막의 물성 측정

도 5에 개략도로 나타낸 바와 같이 애노드 전극(1), 애노드 촉매층(2), 애노드 기체확산층(3), 복합 전해질막(100), 캐소드 기체확산층(4), 캐소드 촉매층(5), 캐소드 전극기재(6)가 구비된 PEMFC용 막-전극 접합체를 제조하였다.

이때, 상기 복합 전해질(100)은 상기 제조예 2-1, 제조예 3-1 ~ 3-2 및 비교제조예 3-1 ~ 3-2 복합 전해질막 각각을 이용하되, 각 제1전해질층이 애노드 방향으로, 제3전해질층이 캐소드 방향으로 구비되도록 하였다.

그리고, 제조한 막-전극 접합체 안에 고내구성 향상제 첨가 함량 및 적용 디자인에 따른 성능 및 내구성 측정 결과를 하기 표 8에 나타내었다.

구분	제조예 2-1	제조예 3-1	제조예 3-2	비교제조예 3-1	비교제조예 3-2
제1전해질층 내 고내구성 향상제 함량(중량%)	1.0	0.5	1.5	1.5	2.5
제2전해질층 내 고내구성 향상제 함량(중량%)	0.5	1.0	0.5	1.0	1.5
제3전해질층 내 고내구성 향상제 함량(중량%)	2.0	1.5	1.5	0.5	0.5
성능(V/1A@65℃)	0.70	0.70	0.66	0.67	0.64
내구성 (umol/gh)	1.69	1.28	1.44	1.20	1.60

상기 표 8의 물성 측정결과를 살펴보면, 제조예 2-1, 제조예 3-1 및 제조예 3-2 모두 전반적으로 우수한 내구성 측정결과를 보였다. 제조예 3-1 ~ 3-2 및 비교제조예 3-1 ~ 3-2를 비교해보면, 복합 전해질을 구성하는 내 제1 ~ 3 전해층의 각층 내 애노드 방향 보다 캐소드 방향으로 고내구성 향상제의 함량이 증가할수록(제1전해질층 < 제2전해질층 < 제3 전해질층) 또는 제2전해질층 보다 제1과 제2전해질층에 고내구성 향상제 함량이 더 높은 경우(제2전해질층 < 제1전해질층, 제3 전해질층)가 내구성 향상 효과가 상대적으로 더 우수한 결과를 보였으며, 성능면에서도 유리한 결과를 보였다.

이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

1 : 애노드 전극 기재 2 : 애노드 촉매층
3 : 애노드 기체확산층 4 : 캐소드 기체확산층
5 : 캐소드 촉매층 6 : 캐소드 전극 기재
11 : 제1지지체층, 지지체층 12 : 제2지지체층
13 : 제3지지체층 14 : 제4지지체층
21 : 제1전해질층 22 : 제2전해질층
23 : 제3전해질층 24 : 제4전해질층
25 : 제5전해질층 100 : PEMFC용 복합 전해질막
200 : 애노드 300 : 캐소드

Claims

PEMFC 전해질막의 전해질층에 적용되는 내구성 향상제이며,
입도(D₅₀) 0.1 ~ 50.0 nm인 백금(Pt) 입자 0.01 ~ 6.00 중량% 및 상기 백금 입자를 담지한 담지체를 전체 중량% 중 나머지 잔량으로 포함하며,
상기 백금 입자가 담지체 표면에 결합되어 일체화되어 있고,
상기 담지체는 CeO₂, IrO₂, SnO₂ 및 Ti₄O₇ 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC 전해질막용 고내구성 향상제.
삭제
제1항에 있어서, 상기 담지체의 입도(D₅₀)는 10 ~ 2,000 nm 인 것을 특징으로 하는 PEMFC 전해질막용 고내구성 향상제.
제1항에 있어서, 상기 고내구성 향상제는 BET 비표면적이 10 ~ 500 m²/g인 것을 특징으로 하는 PEMFC 전해질막용 고내구성 향상제.
제1항에 있어서, 상기 담지체가 CeO₂일 때, 고내구성 향상제 전체 중량 중 백금 입자 0.01 ~ 6.00 중량%를 포함하며,
상기 담지체가 IrO₂일 때, 고내구성 향상제 전체 중량 중 백금 입자 0.01 ~ 4.50 중량%를 포함하고,
상기 담지체가 SnO₂일 때, 고내구성 향상제 전체 중량 중 백금 입자 0.01 ~ 3.00 중량%를 포함하며,
상기 담지체가 Ti₄O₇일 때, 고내구성 향상제 전체 중량 중 백금 입자 0.01 ~ 5.50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC 전해질막용 고내구성 향상제.
제1항에 있어서, 상기 백금 입자 및 상기 백금 입자를 담지한 CeO₂를 담지체로 포함하는 세륨계 복합체; 및
상기 백금 입자 및 담지체로 포함하는 비세륨계 복합체;를 포함하며,
비세륨계 복합체의 담지체는 IrO_2,SnO₂및Ti₄O₇ 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC 전해질막용 고내구성 향상제.
제6항에 있어서, 상기 세륨계 복합체 및 상기 비세륨계 복합체를 1 : 0.1 ~ 50 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC 전해질막용 고내구성 향상제.
제1항에 있어서, 상기 백금 입자 및 상기 백금 입자를 담지한 CeO₂를 담지체로 포함하는 세륨계 복합체; 및
백금(Pt) 입자 및 상기 백금 입자를 담지한 GDC(Gd doped Ceria) 담지체를 포함하는 가돌리듐계 복합체;를 포함하며,
상기 GDC 담지체는 가돌리늄(Gd)이 세리아 격자에 도핑된, 하기 화학식 1로 표시되는 GDC(Gd doped Ceria)을 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC 전해질막용 고내구성 향상제;
[화학식 1]
Gd_xCe_1-xO_2-y
화학식 1에서, x는 0<x≤0.3을 만족하는 정수이고, y는 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이며, 0<y≤0.25를 만족하는 정수이다.
제8항에 있어서, 상기 세륨계 복합체 및 상기 가돌리듐계 복합체를 1 : 0.05 ~ 10 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC 전해질막용 고내구성 향상제.
제1항 및 제3항 내지 제9항 중에서 선택된 어느 한 항의 고내구성 향상제를 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
제10항에 있어서, 상기 PEMFC용 복합 전해질막은 제1전해질층, 제1지지체층 및 제2전해질층이 전해질층이 순차적으로 적층된 복합 전해질막이고,
상기 제1전해질층 및 상기 제2전해질층 중 선택된 어느 한 층 이상은 상기 고내구성 향상제 및 이오노머를 포함하며,
상기 PEMFC용 복합 전해질막의 평균 두께는 5 ~ 30㎛인 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
제11항에 있어서, 상기 제1전해질층 및 상기 제2전해질층 중 선택된 어느 한 층 이상은 세륨(Ce)계 라디칼 스캐빈져를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
제11항에 있어서, 상기 제1전해질층은 애노드 전극 방향의 전해질층이고, 상기 제2전해질층은 캐소드 전극 방향의 전해질층이며,
제1전해질층 및 제2전해질층은 상기 고내구성 향상제를 포함하며,
상기 제1전해질층 내 고내구성 향상제 함량 및 제2전해질층 내 고내구성 향상제 함량은 0.05 ~ 1.0 : 1 중량비인 것을 특징으로 하는 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
제10항에 있어서, 상기 PEMFC용 복합 전해질막은 애노드 전극에서 캐소드 전극 방향으로, 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 순차적으로 적층된 복합 전해질막; 또는 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층, 제3전해질층, 제3지지체층 및 제4전해질층이 순차적으로 적층된 순차적으로 적층된 복합 전해질막;이며,
상기 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및 제4전해질층 각각은 독립적으로 상기 고내구성 향상제를 포함하되, 전해질층 내 고내구성 향상제 함량은 캐소드 전극 기준으로 함량이 낮아지는 구배를 가지는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
제10항에 있어서, 상기 PEMFC용 복합 전해질막은 애노드 전극에서 캐소드 전극 방향으로, 제1전해질층, 제2전해질층, 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 순차적으로 적층된 복합 전해질막; 또는 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및 제4전해질층이 순차적으로 적층된 복합 전해질막;이며,
상기 복합 전해질막은 제1전해질층과 제2전해질층, 제2전해질층과 제3전해질층, 또는 제3전해질층과 제4전해질층 사이에 지지체층을 포함하며,
상기 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및 제4전해질층 각각은 독립적으로 상기 고내구성 향상제를 포함하되, 전해질층 내 고내구성 향상제 함량은 캐소드 전극 기준으로 함량이 낮아지는 구배를 가지는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
애노드(산화전극); 제10항의 PEMFC용 복합 전해질막; 및 캐소드(환원전극); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 막-전극 접합체.