KR20100116043A - 연료전지용 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 연료전지 - Google Patents

연료전지용 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 명세서에서는 입경이 작은 친수성 제1 카본 입자와; 입경이 큰 소수성 제2 카본 입자를 포함하는 미세기공층을 포함하여, 가스의 확산과 물의 배출을 효과적으로 수행함으로써 연료전지의 효율을 우수하게 개선할 수 있는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 연료전지가 제공된다.
연료전지, 미세기공층, 친수성, 소수성, 입경

Description

연료전지용 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 연료전지{A ELECTRODE FOR FUEL CELL, A FUEL CELL, AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME}
본 기재는 가스의 확산과 물의 배출을 효과적으로 수행함으로써 전지의 효율을 우수하게 개선할 수 있는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 연료전지에 관한 것이다.
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단 위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이 때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다.
캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 일 구현예는 전지의 효율을 우수하게 개선할 수 있는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 연료전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 전극기재(backing layer), 상기 전극기재 위에 차례로 형성된 미세기공층(micro porous layer, MPL), 및 촉매층을 포함하는 연료전지용 전극에 있어서, 상기 미세기공층은 입경이 작은 친수성 제1 카본 입자와; 입경이 큰 소수성 제2 카본 입자를 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 서로 대향하여 위치한 음극 및 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 위치한 고분자 전해질막을 포함하고, 상기 음극 및 양극 중 적 어도 하나는 상기 연료전지용 전극인 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 서로 대향하여 위치한 음극 및 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 위치한 고분자 전해질막을 포함하는 적어도 하나 이상의 막-전극 어셈블리; 및 상기 막-전극 어셈블리의 음극과 양극 중 어느 하나에 접촉하여 가스를 공급하는 유로 채널이 형성된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 음극 및 양극 중 적어도 하나는 상기 연료전지용 전극인 연료전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 전극은 가스 및 물의 전달 영역을 명확히 구분하여 가스의 확산과 물의 배출을 효과적으로 수행할 수 있다. 이로써 연료전지의 효율을 우수하게 개선할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
연료전지의 전극은 일반적으로 가스 확산층의 가스 확산 효과를 증진시키고 전극에서 형성된 물을 효과적으로 배출하기 위하여 기공도가 최적화된 미세기공층 을 포함한다.
상기 미세기공층은 가스 확산 효과를 증진시키기 위하여 사용되는 것으로서, 가스를 균일하게 촉매층에 공급하고 촉매층에 형성된 전자를 가스 확산층에 전달하는 역할을 한다. 또한 양극에서는 환원반응에 의해 생성된 물을 효과적으로 배출할 수 있어야 한다. 이와 같은 가스의 확산과 물의 배출은 미세기공층의 형상(morphology)에 의해 많은 영향을 받고 기공구조 및 발수특성에 의해 조절된다.
미세기공층은 일반적으로 입경이 작은 소형 입자, 입경이 큰 대형 입자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 그러나 이러한 경우에는 물이 이동하는 경로와 가스가 이동하는 경로가 명확히 구분되지 않기 때문에 가스의 확산과 물의 배출을 효과적으로 조절하기 어렵다. 또한, 종래의 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지의 경우에는 그 작동에 따라서 막-전극 어셈블리의 중심부분에서는 물의 발생량이 많고, 주변부분에서는 물의 발생량이 적어, 가스의 확산과 물의 배출을 효과적으로 막-전극 어셈블리 전체에 균일하게 조절하기 어려웠다.
이러한 종래 연료전지의 작동에 따른 막-전극 어셈블리에서 연료 공급 방식에 따라 물이 발생하는 위치와 상대적 양을 작동 전류(current)에 따라서 도 1에 나타내었다. 도 1을 참고하면 음극(anode)의 연료와 양극(cathode)의 공기가 반대방향으로 대칭되게 공급되는 방법으로 카운터플로우(counter flow) 방식과 음극(anode)의 연료와 양극(cathode)의 공기가 같은 방향으로 공급되는 방법으로 코플로우(coflow) 방식에서의 물이 발생하고 있는 위치를 확인할 수 있다. 연료 공 급 방식의 차이에 상관없이 두 방식에서 모두 막-전극 어셈블리의 중심부분에서 발생하는 물의 양이 막-전극 어셈블리의 주변부분에서 발생하는 물의 양보다 많은 것을 확인할 수 있다. 또한, 연료전지의 전류밀도가 상승할수록 물 발생량은 많아지며, 막-전극 어셈불리(MEA) 전체적으로 물 분포가 균일하지 않음을 볼 수 있다. 이로써 가스의 확산과 물의 배출이 효과적으로 수행되고 있지 않고 한쪽에 편중됨을 확인할 수 있는 것이다.
종래에는 미세기공층의 기공 성질을 조절하여 가스의 확산과 물의 배출을 효과적으로 수행하고자 하였다. 보다 구체적으로, 기공의 표면을 친수성으로 치환한 친수성 기공은 물 전달 통로로 작동하도록 하였고, 기공의 표면을 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)과 같은 소수성 물질로 코팅한 소수성 기공은 기체 전달 통로로 작동하도록 하였다(Chemical Engineering Science 63 (2008) 10811091). 그러나 상기와 같이 미세기공층의 기공 성질만을 조절하는 경우에도 가스의 확산과 물의 배출 효과는 충분하지 않은 문제점이 있었다.
이에 본 발명의 일 구현예는 전극기재(backing layer), 상기 전극기재 위에 차례로 형성된 미세기공층(microporous layer, MPL), 및 촉매층을 포함하는 연료전지용 전극에 있어서, 상기 미세기공층은 입경이 작은 친수성 제1 카본 입자와; 입경이 큰 소수성 제2 카본 입자를 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다. 이로써, 가스 및 물의 전달 영역을 명확히 구분하여 가스의 확산과 물의 배출을 효과적으로 수행할 수 있고, 결과적으로 연료전지의 효율을 우수하게 개선할 수 있는 것이다.
상기 제1 카본 입자는 평균 입경이 20 내지 90 nm 범위일 수 있고, 보다 구 체적으로 20 내지 60 nm 범위인 경우, 가스의 확산이 더욱 용이하게 이루어질 수 있다. 또한, 상기 제2 카본 입자는 평균 입경이 100 내지 1000 nm 범위일 수 있고 보다 구체적으로 300 내지 700 nm 범위인 경우, 물의 배출이 더욱 용이하게 이루어질 수 있다.
또한, 상기 제1 카본 입자는 표면이 친수성기로 치환되어 물의 배출을 보다 용이하게 수행할 수 있고, 상기 제2 카본 입자는 표면이 소수성기로 치환되어 가스의 확산을 보다 용이하게 수행할 수 있다.
상기 제1 카본 입자의 표면을 친수성기로 치환시키는 방법으로는 당분야에서 사용되는 통상적인 방법으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, KMnO4, K2CrO7 등과 같은 화학적 산화제를 이용한 표면산화, O2 처리에 의한 표면 산화, 산처리 등의 산화 방법에 의하여 치환될 수 있다.
상기 제1 카본 입자의 표면을 치환할 수 있는 친수성기의 종류로는 OH, -COOH, -COO, -NHX(이 때, 1≤X≤3임.), -SO4, -CO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 친수성기는 제1 카본 입자의 표면에 2 내지 10 몰%의 범위로 함유되는 경우 물을 더 쉽게 빨아들일 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 제2 카본 입자의 표면을 소수성기로 치환시키는 방법으로는 당분야에서 사용되는 통상적인 방법으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어 고온열처리, H2, NaBH4 등과 같은 일반적인 환원제를 사용한 표면환원처리 등의 방법에 의하 여 치환될 수 있다. 특히, 상기 고온열처리는 1000 내지 1500 ℃ 범위에서 수행되는 것이 좋다.
상기 제2 카본 입자의 표면을 치환할 수 있는 소수성기의 종류로는 -H, -CR(이 때, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기임.), -F, -CYFZ(이 때, 1≤Y≤5, 1≤Z≤11임.) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 좋다. 이 때, 상기 소수성기는 제2 카본 입자의 표면에 95 몰% 이상으로 함유되는 경우 물과의 반발력이 발생하여 기체투과가 원활하게 이루어질 수 있어 좋다.
본 발명에서 사용되는 카본 입자는 기존에 미세기공층을 형성하는 재료로 사용되고 있는 카본 입자가 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙, 탄소 분말, 아세틸렌 블랙, 다공성 탄소, 흑연, 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 카본나노화이버(carbon nano fiber, CNF), 활성 탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 특히, 카본 블랙을 사용하는 경우에는 기존의 카본 입자에 비하여 전자 전도성(electron conductivity)이 더 우수하므로 고전류 영역에서 제한 전류(limiting current)가 더 낮은 전압에서 걸릴 수 있도록 할 수 있어 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 이러한 카본 입자의 형상은 구형, 원통형, 플레이크형, 칩형 등의 당분야에서 일반적으로 사용되고 있는 형태로 특별히 한정하지 않으나, 구형인 것을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 전극의 미세기공층은 입경이 작은 친수성 제1 카본 입자; 및 입경이 큰 소수성 제2 카본 입자를 1: 0.1 내지 10 중량비의 범위로 포함하는 경우, 연료의 확산 및 물의 배출을 용이하게 조절할 수 있고, 이로써 전지성능을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 연료전지용 전극이 양극인 경우에는 물의 배출을 보다 용이하게 조절하기 위하여 입경이 작은 친수성 제1 카본 입자와; 입경이 큰 소수성 제2 카본 입자의 함량을 상기 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 연료전지용 전극이 양극인 경우에는 입경이 작은 친수성 제1 카본 입자와; 입경이 큰 소수성 제2 카본 입자를 1: 0.2 내지 5 중량비의 범위로 포함하는 것이 좋다.
또한, 상기 미세기공층의 두께는 5 내지 100 μm 범위인 것이 좋다.
또한, 상기 미세기공층은 평균 기공크기 70 내지 1000 nm 범위의 거대기공(macropore), 평균 기공크기 2 내지 70 nm 범위의 메조기공(mesopore) 및 평균 기공크기 2nm 이하 범위의 미세기공(micropore)으로 이루어진 군에서 선택되는 2 종 이상의 기공 구조를 포함하는 경우 물 배출, 가스 및 연료 공급에 이점이 있다.
예를 들어, 상기 미세기공층은 기공의 총 함유율에 대하여, 평균 기공크기가 70 내지 300 nm 범위인 거대기공을 5 내지 20 부피%로 포함하고, 평균 기공크기가 300 내지 500 nm 범위인 거대기공을 10 내지 25 부피%로 포함하고, 평균 기공크기가 2 내지 20 nm 범위인 메조기공을 20 내지 40 부피%로 포함하며, 평균 기공크기가 20 내지 70 nm 범위인 메조기공을 20 내지 40 부피%로 포함하는 기공구조를 가질 수 있다.
상기 미세기공층은 입경이 작은 친수성 제1 카본 입자; 입경이 큰 소수성 제 2 카본 입자; 바인더수지; 및 용매를 포함하는 조성물을 코팅하여 제조될 수 있다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 탄소수 1 내지 10의 알코올, 물, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 코팅공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 미세기공층은 추가적인 기공을 형성하기 위하여, NaHCO3와 같은 발포제, 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재(32, 52)는 전극을 지지하는 역할을 하면서, 촉매층으로 연료 또는 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 또는 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt), 또는 금속천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일구현예에 따른 연료전지용 전극에 포함되는 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 좋다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리(테트라플루오로)에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 발명의 일구현예에 따른 연료전지용 전극에 포함되는 촉매층은 관련 반응(수소의 산화 및 산소의 환원)을 촉매적으로 도와주는 이른바 금속 촉매를 포함하는 것으로서, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M= Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함할 수 있고, 특히, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금 또는 백금-니켈 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 좋다. 상기 담체로는 아세틸렌 블랙, 흑연 등과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서 에서 자세한 설명은 생략한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 서로 대향하여 위치한 음극 및 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 위치한 고분자 전해질막을 포함하고, 상기 음극 및 양극 중 적어도 하나는 상기 본 발명의 알 구현예에 따른 연료전지용 전극인 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 어셈블리(1)의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 이하, 도 2을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 어셈블리(1)를 설명한다.
상기 막-전극 어셈블리(1)는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기를 발생시키는 부분으로, 하나 또는 수 개가 적층되어 스택을 형성한다.
상기 막-전극 어셈블리(1)는 서로 대향하여 위치하는 음극(3)과 양극(5), 및 상기 음극(3)과 양극(5) 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(2)을 포함한다. 또한, 상기 음극(3), 및 양극(5)은 촉매층(34, 54), 및 확산층(31, 51)을 포함한다.
상기 확산층(31, 51)은 상기 촉매층(34, 54)을 지지하기 위한 전극 기재(32, 52), 및 상기 촉매층(34, 54)과 전극 기재(32, 52) 사이에 기체 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(33, 53)을 포함한다.
상기 양극(5)의 촉매층(54)에서는 산화제의 환원 반응이 일어나며, 그 촉매층(54)에는 연료 전지용 양극 촉매가 포함된다. 상기 음극(3)의 촉매층(34)에서는 연료의 산화 반응이 일어나며, 그 촉매층(34)에는 연료 전지용 음극 촉매가 포함된다.
상기 미세 기공층(33, 53)은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재(32, 52)에 코팅하여 제조될 수 있다. 이 때, 상기 도전성 분말은 입경이 작은 친수성 제1 카본 입자와; 입경이 큰 소수성 제2 카본 입자를 포함하는 것으로, 상기 제1 카본 입자; 및 제2 카본 입자의 특징은 상기한 바와 같다.
상기 고분자 전해질 막(2)으로는 음극(3)의 촉매층(34)에서 생성된 수소 이온을 양극(5)의 촉매층(54)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 가지며, 수소 이온 전도성이 우수한 고분자를 사용할 수 있다. 상기 고분자 전해질 막(7)은 수소 이온 전도성을 갖는 고분자라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 등이 사용될 수 있다. 이들의 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로설폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 설폰산기를 포함하는 테트라플루오로 에틸렌과 플루오로비닐에테르 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤 또는 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸) (poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 등의 폴리벤즈이미다졸 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 상기 고분자 전해질막은 5 내지 200 μm의 두께를 갖는다.
연료 전지에서 양극 및 음극은 물질로 구별되는 것이 아니라, 그 역할로 구 별되는 것으로서, 연료 전지용 전극은 수소 산화용 음극 및 산소의 환원용 양극으로 구별된다. 따라서, 본 발명의 연료 전지용 전극은 양극 및 음극에 모두 사용 가능하다. 즉, 연료 전지에서 수소 또는 연료를 상기 음극에 공급하고 산소를 상기 양극에 공급하여, 음극과 양극의 전기화학 반응에 의하여 전기를 생성한다. 음극에서 수소 또는 유기 연료의 산화 반응이 일어나고 양극에서 산소의 환원 반응이 일어나 두 전극간의 전압차를 발생시키게 된다.
본 발명의 일 구현예에 따라 미세기공층이 형성된 전극은 물의 배출이 용이하게 이루어질 수 있으므로 양극으로 사용되는 것이 좋다. 이 경우에는 물의 배출을 보다 용이하게 조절하기 위하여 입경이작은 친수성 제1 카본 입자와; 입경이 큰 소수성 제2 카본 입자의 함량을 상기한 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 서로 대향하여 위치한음극 및 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 위치한고분자 전해질막을 포함하는 적어도 하나 이상의 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리의 음극과 양극 중 어느 하나에 접촉하여 가스를 공급하는 유로 채널이 형성된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 음극 및 양극 중 적어도 하나는 상기 본 발명의 일구현예에 따른 연료전지용 전극인 연료전지를 제공한다. 이 때, 상기 고분자전해질막, 연료전지용 전극, 및 막-전극 어셈블리의 특징은 상기한 바와 같다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템(100)의 개략적인 구조를 나타낸 도면이다. 상기 도 3을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템(100)의 개략적인 구조를 설명한다. 또한, 도 3에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프(151,171)를 사용하여 전기 발생부(130)로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템(100)이 이러한 구조에 한정되어 사용되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 구조도 적용될 수 있음은 당연한 일이다.
상기 연료 전지 시스템(100)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(130)를 갖는 스택(110)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(150)와, 산화제를 전기 발생부(130)로 공급하는 산화제 공급부(170)를 포함하여 구성된다.
상기 연료를 공급하는 연료 공급부(150)는 연료를 저장하는 연료 탱크(153)와, 연료 탱크(153)에 연결 설치되는 연료 펌프(151)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(151)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(153)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 스택(110)의 전기 발생부(130)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(170)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(171)를 구비한다.
상기 전기 발생부(130)는 연료를 산화 반응, 및 산화제를 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(131)와 이 막-전극 어셈블리(131)의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)(133,135)로 구성된다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로 서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
입경이 작은 친수성 제1 카본 입자로서, 평균 입경이 약 25 nm인 카본 블랙을 10 % 농도의 KMnO4 1000 ml 용액에 5 분간 침지한 후 건조함으로써, 표면을 -OH 로 치환하였다. 또한, 입경이 큰 소수성 제2 카본 입자로서, 평균 입경이 약 200 nm인 카본블랙 및 다공성 탄소(중량비= 1:1)를 약 1300 ℃의 온도에서 소성하여, 표면을 -H로 환원시켰다.
상기 입경이 작은 친수성 제1 카본 입자; 및 입경이 큰 소수성 제2 카본 입자는 1:10의 중량비로 혼합하였고, 상기 혼합물 5 g, 폴리테트라플루오로에틸렌 고분자 0.75 g 및 에탄올 용매 30 ml를 혼합하여 미세기공층 형성용 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 미세기공층 형성용 코팅 조성물은 탄소 페이퍼에 코팅하고 압착하여, 평균 기공크기가 200 nm인 거대기공 50부피%와 평균 기공크기가 10 nm인 메조기공50 부피%를 가지는 약 40 μm 두께의 미세기공층을 제조하였다.
또한, 백금이 담지된 탄소분말(Pt-C), 폴리테트라플루오로에틸렌 고분자 및 용매로 에탄올을 혼합하여 촉매층 형성용 코팅 조성물을 제조하였고, 상기 미세기공층에 촉매층 형성용 코팅 조성물을 코팅하여 전극을 제조하였다.
상기 전극을 음극 및 양극으로 하여 그 사이에 Nafion(DuPon 사 제품) 고분자 막을 놓고 열간압연하여 막-전극 어셈블리(MEA)를 제조하였다. 상기 제조된 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 가스 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입한 후 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 제1 카본 입자로서, 평균 입경이 약 35 nm인 카본 블랙을 약 98 % 농도의 황산 150 ml 및 70 % 농도의 질산 450 ml의 혼합 용액에 분산시킨 후, 1시간 동안 교반시키면서 80 ℃로 환류(reflux)한 후 여과(filtering)하여 100 ℃에서 건조함으로써, 표면을 -OH 로 치환하고, 제2 카본 입자로서, 평균 입경이 약 600 nm인 카본 블랙 및 다공성 탄소(중량비= 1:1)를 1300 ℃에서 소성함으로써, 표면을 -H로 환원시켰다.
상기 입경이 작은 친수성 제1 카본 입자; 및 입경이 큰 소수성 제2 카본 입자는 1: 0.5의 중량비로 혼합하였고, 상기 혼합물 5 g, 폴리테트라플루오로에틸렌 고분자 0.75 g 및 에탄올 용매 30 ml을 혼합하여 미세기공층 형성용 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 미세기공층 형성용 코팅 조성물은 탄소 페이퍼에 코팅하고 압착하여, 평균 기공크기가 50 nm인 메조기공 50 부피%와 평균 기공크기가 1 nm인 미세기공 50 부피%를 가지는 약 10 μm 두께의 미세기공층을 제조하였다.
상기 미세기공층의 제조방법을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으 로 전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 제1 카본 입자로서, 평균 입경이 약 35 nm인 카본 블랙을 10 % 농도의 KMnO4 1000 ml 용액에 분산시킨 후 교반(stirring)하면서 80 ℃로 1시간 동안 환류(reflux)시킨 후 건조함으로써, 표면을 -COOH로 치환하고, 제2 카본 입자로서, 평균 입경이 약 600 nm인 카본 블랙 및 다공성 탄소(중량비= 1:1)를 1500 ℃에서 열처리한 후, 300 ℃로 냉각하여 수소(H2)가스를 주입함으로써, 표면을 (CH2)5-CH3로 환원시켰다.
상기 입경이 작은 친수성 제1 카본 입자; 및 입경이 큰 소수성 제2 카본 입자는 1: 2의 중량비로 혼합하였고, 상기 혼합물 5 g, 폴리테트라플루오로에틸렌 고분자 0.75 g 및 에탄올 용매 30 ml을 혼합하여 미세기공층 형성용 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 미세기공층 형성용 코팅 조성물은 탄소 페이퍼에 코팅하고 압착하여, 평균 기공크기가 400 nm인 거대기공 25부피%, 평균 기공크기가 150 nm인 거대기공 25부피%, 평균 기공크기가 50 nm인 메조기공25 부피% 및 평균 기공크기가 10 nm인 메조기공 25 부피%를 가지는 약 80 μm 두께의 미세기공층을 제조하였다.
상기 미세기공층의 제조방법을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 1
입경이 작은 친수성 제1 카본 입자; 및 입경이 큰 소수성 제2 카본 입자를 대신하여, 평균입경이 600 nm이고, 표면처리를 따로 수행하지 않은 카본 블랙만을 사용하여 미세기공층을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 제1 카본 입자를 대신하여 표면의 치환 처리 없이 평균 입경이 약 20 nm인 카본 블랙을 사용하고, 제2 카본 입자를 대신하여 표면의 치환 처리 없이 평균 입경이 약 400 nm인 카본 블랙을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
상기 평균 입경이 약 20 nm인 카본 블랙과 평균 입경이 약 400 nm인 카본 블랙은 1: 0.5의 중량비로 혼합하였고, 상기 혼합물 5 g, 폴리테트라플루오로에틸렌 고분자 0.75 g 및 에탄올 용매 30 ml을 혼합하여 미세기공층 형성용 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 미세기공층 형성용 코팅 조성물은 탄소 페이퍼에 코팅하고 압착하여, 평균 기공크기가 50 nm인 메조기공 50 부피%와 평균 기공크기가 1 nm인 미세기공 50 부피%를 가지는 약 40 μm 두께의 미세기공층을 제조하였다.
상기 미세기공층의 제조방법을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
상기 입경이 작은 친수성 제1 카본 입자 입경이 큰 소수성 제2 카본 입자를 혼합하여 미세기공층을 형성한 실시예 1 내지 3은 물의 배출 성능이 비교예 1 및 2에 비하여 훨씬 우수한 것으로 나타났다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 종래의 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지의 작동에 따라 막-전극 어셈블리에서 물이 발생하는 위치를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 단면을모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3는 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸도면이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 막-전극 어셈블리 2 : 고분자전해질 막
3 : 음극 5 : 양극
31, 51 : 확산층 32, 52 : 전극기재
33, 53 : 미세 기공층 34, 54 : 촉매층
100 : 연료 전지 시스템 110 : 스택
130 : 전기 발생부 131 : 막-전극 어셈블리
133, 135 : 세퍼레이터 150 : 연료 공급부
151 : 연료 펌프 153 : 연료 탱크
170 : 산화제 공급부 171 : 산화제 펌프

Claims (18)

  1. 전극기재(backing layer), 상기 전극기재 위에 차례로 형성된 미세기공층(micro porous layer, MPL), 및 촉매층을 포함하고,
    상기 미세기공층은 입경이 작은 친수성 제1 카본 입자와; 입경이 큰 소수성 제2 카본 입자를 포함하는 것인 연료전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 카본 입자는 평균 입경이 20 내지 90 nm 범위인 것인 연료전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 카본 입자는 평균 입경이 100 내지 1000 nm 범위인 것인 연료전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 카본 입자는 표면이 친수성기로 치환된 것인 연료전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 카본 입자는 표면이 소수성기로 치환된 것인 연료전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카본 입자는 카본 블랙, 탄소 분말, 아세틸렌 블랙, 다공성 탄소, 흑연, 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 카본나노화이버(carbon nano fiber, CNF), 활성 탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카본입자는 구형의 형상을 가지는 것인 연료전지용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 미세기공층은 입경이 작은 친수성 제1 카본 입자; 및 입경이 큰 소수성 제2 카본 입자를 1: 0.1 내지 10 중량비의 범위로 포함하는 것인 연료전지용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 미세기공층은 두께가 5 내지 100 μm 범위인 것인 연료전지용 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 미세기공층은 평균 기공크기가 70 내지 1000 nm 범위인 거대기공(macropore), 평균 기공크기가 2 내지 70 nm 범위인 메조기공(mesopore) 및 평균 기공크기가 2 nm 이하 범위인 미세기공(micropore)으로 이루어진 군에서 선택되는 2 종 이상의 기공 구조를 포함하는 것인 연료전지용 전극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 미세기공층은 입경이 작은 친수성 제1 카본 입자; 입경이 큰 소수성 제2 카본 입자; 바인더수지; 및 용매를 포함하는 조성물을 코팅하여 제조되는 것인 연료전지용 전극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 전극.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 용매는 탄소수 1 내지 10의 알코올, 물, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 전극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M= Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 촉매를 포함하는 것인 연료전지용 전극.
  15. 서로 대향하여 위치한 음극 및 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 위치한 고 분자 전해질막을 포함하고, 상기 음극 및 양극 중 적어도 하나는 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 따른 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  17. 서로 대향하여 위치한 음극 및 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 위치한 고분자 전해질막을 포함하는 적어도 하나 이상의 막-전극 어셈블리; 및 상기 막-전극 어셈블리의 음극과 양극 중 어느 하나에 접촉하여 가스를 공급하는 유로 채널이 형성된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 음극 및 양극 중 적어도 하나는 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 따른 것인 연료전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 연료전지.
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