KR100598159B1 - 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리술폰 공중합물및 그제조방법, 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막 - Google Patents

폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리술폰 공중합물및 그제조방법, 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리술폰 공중합물및 그 제조 방법, 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막에 관한 것이다.
이는 특히, 폴리술폰에 스티렌술폰산을 그라프트 공중합 시켜 그라프트 공중합물을 제조하고, 이 공중합물을 이용하여 연료전지용 고분자 전해질 막을 제조하는 것이다.
공중합물, 폴리스티렌 술폰산, 폴리술폰, 그라프트

Description

폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리술폰 공중합물및 그 제조방법, 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막{Polysulfone copolymer with polystyrene sulfonate grafts and manufacturing method thereof, Polymer Electrolyte Membrane for Fuel Cell using the synthesized copolymer}
도1은 본 발명에 따른 공중합물의 적외선 분광기(FT-IR)의 분석 결과를 나타낸 그래프 이다.
도2는 본 발명에 따른 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리술폰 (Udel®)공중합물 PSF4-g-PSSA의 수소 핵자기 공명 스펙트럼을 나타낸 그래프 이다.
도3은 본 발명에 따른 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리술폰(Udel®) 공중합물의 시차주사열량 분석 결과를 나타낸 그패프 이다.
도4는 본 발명에 따른 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리술폰(Udel®) 공중합물의 열중량 분석 결과를 나타낸 그래프 이다.
본 발명은 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리술폰 공중합물과 그 제조 방법 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리술폰에 스티렌술폰산을 그라프트 공중합시켜 그라프트 공중합체를 제조하고, 상기 공중합체를 이용 연료전지용 고분자 전해질 막을 제조하는 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리술폰 공중합물 및 그 제조방법, 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막에 관한 것이다.
최근의 에너지 산업은 화석 연료의 사용으로 인한 오염물질의 배출로 환경 문제가 대두됨은 물론 채취되는 화석연료의 증가에 의해 자원의 고갈문제가 발생하는 등 많은 문제점을 안고 있어 친 환경적인 새로운 대체 에너지원에 대한 관심이 집중되고 있다.
이러한 친 환경적인 에너지원으로는 태양, 풍력, 수력 등이 있지만, 이들 시스템은 주로 대형의 장치를 필요로 하여 설치를 위한 장소의 제약이 따름은 물론 초기 투자비가 증가하여 설치가 용이하지 않다는 단점이 있다.
한편, 상기와 같은 태양, 풍력, 수력등과 함께 대체에너지원으로 대두되고 있는 것이 연료전지(fuel cell)이며, 최근에 가장 주목 받는 에너지원으로 인식되고 있다.
상기와 같은 연료 전지는, 연료의 에너지가 바로 전기에너지로 변환되어 나오는 것으로 에너지 효율이 높을 뿐 아니라 생성되는 부산물이 물과 이산화탄소라는 점에서 친 환경적이라고 알려져 있다.
더하여 상기와 같은 연료전지는, 연료전지를 구성하는 전해질층(electrolyte layer)의 종류에 따라서 크게 고체산화물 연료전지, 용융탄산염 연료전지, 인산형 연료전지, 고분자 전해질 연료전지 등으로 나눠져 있으며, 운전온도는 그 특성이 고체 산화물 연료전지의 경우 약 1000℃, 용융 탄산염 연료전지의 경우 약 650℃, 인산형 연료전지의 경우 약 200℃, 그리고 고분자 전해질 연료전지의 경우 약 80℃ 내외에서 최적의 성능을 발휘하게 된다.
이들 중, 고분자전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 고분자 전해질 막(Polymer Electrolyte Membrane)을 사용하는 것으로서, 수소나 메탄올을 연료로 사용하고 있을 뿐만 아니라 운전온도가 위의 연료전지 중 제일 낮고 소형화가 가능하여 휴대용 연료전지로서도 응용이 가능하며, 메탄올을 연료로 사용할 경우 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)라고도 불린다.
그리고, 상기에서 설명한 고분자 전해질 연료전지 구성 요소인 고분자 전해질 막은, 연료전지의 가동 중에 양이온 교환막의 역할을 하여 음이온이나 기타 물질은 배제하고 양이온인 수소 이온만을 선택적으로 투과시키는 역할을 하며, 전기투석, 역삼투공정, 전해투석 등에서 사용되는 양이온 교환막이 광범위하게 사용될 수 있는데, 연료전지의 성능이 고분자 전해질의 물리적 화학적인 특성에 크게 의존하기 때문에 고분자 전해질 막이 다음과 같은 조건을 충족시켜야 한다.
첫째, 우수한 수소 양이온 전도도를 가져야 되며, 둘째, 사용 연료의 낮은 투과도를 구비하여야 하고, 세째, 물리적, 화학적 안정성을 유지하여야 하는 것이다.
한편, 고분자 전해질 연료전지에 일반적으로 사용되고 있는 고분자 전해질은 미국 듀폰사에서 제조한 네피온(Nafion®)으로 술폰화된 과불소산(perfluorinated) 고분자이며 수소이온 전도도가 높고 기계적 강도와 화학적 안정성이 우수하기 때문에 아주 널리 사용되고 있는데, 메탄올을 연료로 사용할 경우 메탄올 투과도가 높아서 발생전압이 저하되는 문제가 발생되고, 사용되는 촉매의 활성 증가를 위하여 80℃ 이상의 온도에서 운전할 경우 성능이 저하되는 문제가 발생되며, 더욱 더 큰 단점으로는 가격이 높다는 것이다.
이 외에도 수 십 년 동안 여러 가지 고분자 물질들이 고분자 전해질 막으로 응용이 시도되어 오고 있으며, 이중 비 불소계 고분자 전해질 막에 대해서는 문헌에 잘 정리되어 있다.[M. Rikukawa and K. Sanui, Progress in polymer science, 25, 1463 1502 (2000)].
그리고, 최근에는 엔지니어링 플라스틱에 술폰화를 하거나 술폰화가 된 엔지니어링 플라스틱용 단량체를 중합하여 기계적 강도가 우수한 고분자 전해질을 연구가 많이 보고되고 있는데, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등의 고분자가 그 대표적인 예이다.
이 중에서 폴리에테르술폰은 내열성이 좋고 내가수분해성이 우수한 고분자 재료로 현재 상업적으로 Udel®과 Radel®이라는 상품명으로 시판되고 있으며, 이것을 황산으로 술폰화를 시키면 수소이온 전도도가 우수한 고분자가 얻어진다고 알려져 있는데, 한계 농도 이상으로 술폰화를 하였을 경우 고분자 분자량의 저하를 피할 수 없게되고, 얻어진 고분자로부터 막을 제조 하였을 경우 수화 상태에서의 기 계적 강도가 저하되는 등의 제반 부작용이 초래된다.
이러한 단점을 극복하기 위하여 술폰화 단량체를 이용하여 폴리에테르술폰을 합성함에 의하여 고분자의 분자량을 높여 기계적 강도를 증가시키는 연구도 보고되고 있다.[F. Wang, et.al., J. of membrane sci., 197, 231(2002)]
그러나, 이러한 연구도, 고분자 사슬에 술폰기가 무작위로 달려있는 랜덤공중합체 형태의 고분자 물질로 술폰기의 함량이 적을 경우 수소이온 전도도가 좋지 않으며 반대로 술폰기의 함량 증가시 기계적 강도가 저하되는 현상을 피할 수는 없는 것이다.
따라서, 수소이온의 전도도를 높이기 위해서는 술폰화 농도를 높여야 하는데 한계 농도 이상으로 술폰화를 하였을 경우 고분자 분자량의 저하를 피할 수 없고, 얻어진 고분자로부터 막을 제조 하였을 경우 수화 상태에서의 기계적 강도가 저하하는 등의 제반 부작용이 초래된다.
이러한 단점을 보완하려면 폴리술폰 고분자에 그라프트된 가지들을 만들고 그라프트된 가지에 술폰기를 존재하게 하면 될 것으로 예측이 되나 합성방법의 어려움 때문에 이러한 고분자제조는 현재까지 보고되지 않고 있다.
그리고, 고분자에 술폰산기를 도입하는 방법은 고분자를 황산이나 발연황산으로 처리하는 방법 이외에도 폴리스티렌 술폰산[poly(sodium styrene sulfonate)(PSSNa)을 고분자에 부착하는 방법도 많이 연구되고 있다.
그러나, 산성화한 폴리스티렌 술폰산은 높은 이온 전도도를 가짐에도 불구하고, 히드록시 라디칼에 대한 안정성의 저하 등으로 인해 현재 단독으로는 응용되기 보다는 주로 가교 고분자로 응용하거나 또는 폴리비닐리덴플로라이드와 같은 고분자 막에 그라프트 시켜 연구되고 있는데, 주로 고분자 막에 플라즈마 처리를 하여 막 표면에 라디칼 중합을 일으킬 수 있는 관능기를 도입한 후 스티렌술폰산 (sodium styrene sulfonate)를 중합하여 PSSNa가 그라프트된 고분자 막을 제조하고 있다.
또한, 이들 플라즈마 처리에 의한 고분자 막의 개질은 필수적으로 고분자 주사슬의 분해와 막 자체에 불필요한 관능기 도입 등이 필연적으로 수반된다.
그리고, 스티렌술폰산의 중합시 중합 메커니즘이 일반 라디칼 중합을 따르므로 그 구조 제어와 조성 변화 등 원하는 방향으로의 재료 합성이 힘들다는 단점이 있다.
또한 폴리스티렌 술폰산 블록공중합체를 고분자전해질로 이용하려는 연구도 많이 있는데, 예로, 미국특허 5,468,574호, 대한민국특허 공개번호 특2002-066264 등에 의하면 스티렌-디엔계 공중합체를 직접 술폰화 하든지 아니면 화학 처리한 후 술폰화를 시켜 술폰산이 도입된 폴리스티렌 블록 공중합체를 제조하는 기술이 소개 되어 있다.
여기서도, 역시 폴리스티렌 블록이 모두 폴리스티렌 술폰산으로 전환되는 것이 아니기 때문에 술폰산기의 함량이 어느 함량 이하일 경우 수소이온 전도도가 아주 낮고, 어느 함량 이상이면 수화된 고분자 막의 기계적 강도가 좋지 않다는 점 등이 문제점으로 지적 될 수 있으며 그 외에도, 술폰화된 폴리스티렌 블록 및 디엔블록, 또는 화학적으로 개질된 디엔블록의 화학적 및 열적 안정성 등이 네피온이나 엔지니어링 플라스틱에 비하여 좋지 않다는 점 등이 단점으로 지적되고 있다.
상기 문제점 들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 폴리술폰에 리빙 라디칼 중합을 이용하여 그라프트 중합을 행하면 기존의 방법에 의해 제조된 고분자에 비해 그 구조제어가 용이하고 물성의 정밀한 조절이 가능하다는 장점을 발견하게 되었고 이를 통하여 폴리술폰에 스티렌술폰산을 그라프트 공중합시켜 그라프트 공중합물을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 상기 중합물로부터 얻어진 전해질을 이용하여, 상온으로부터 고온까지 넓은 범위에서 운전이 가능하고, 내열성 및 내화학성이 우수한 연료전지용 고분자 전해질 막을 제공하는데 목적이 있다
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 하기 화학식의 반복단위를 가지는 폴리술폰에 스티렌 술폰산이 그라프트된 공중합물과 그 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리술폰 공중합물을 이용하여 제조되는 연료전지용 고분자 전해질막을 제공한다.
[화학식]
Figure 112004035148111-pat00001
본 발명에서, 폴리 스티렌 술폰산을 함유하는 고분자는 다음과 같은 단계를 통해 제조하였다.
먼저, 폴리술폰의 원자이동 라디칼 중합을 개시 할 수 있는 관능기를 도입한다. 이 때 상기 관능기는 클로로메틸기를 사용하며, 폴리술폰은 Udel®, 또는, Radel®을 사용하며, 이외에 다른 화학구조의 Ar1, Ar2, Ar3가 사용될 수 있다.
이어서, 리빙라디칼 중합을 통하여 폴리스티렌 술포네이트가 그라프트된 폴리술폰 공중합물을 제조한다.
상기와 같이 관능기가 도입된 폴리술폰을 스티렌술폰산과 혼합한 후염화구리 및 디피리딜을 넣고 질소기류하에서 교반하여 산소를 제거한 후 중합하고 이를 건조시켜 종중합물을 제조한다.
그리고, 상기와 같이 제조된 고분자를 이용하여 막을 제조한다.
상기와 같이 폴리술폰/스티렌술폰산 그라프트 공중합체를 용매에 용해시킨후 유리판에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 고분자 막을 제조하며, 제조된 고분자 막의 수소 이온 교환에 의해 고분자 전해질막을 제조한다.
상기 화학식 1에서 Ar1, Ar2, Ar3는 그 구조가 동일하거나 상이할 수 있으며 각각은 알킬이나 실리콘, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 알킬 곁사슬, 또는 알콕시기를 가지거나 또는 치환체가 없는 방향족 화합물을 나타낸다.
이때 치환체는, 탄소 수가 0개에서 30개를, 실리콘 원자수가 0에서 100개, 질소 원자 수가 0에서 100개, 산소 원자수가 0에서 100개, 황 원자 수가 0에서 100개를 가지는 것을 지칭한다.
이러한 Ar1, Ar2, Ar3의 예는 다음과 같다.
o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,3-디일기, 디페닐-4,4'-디일기, 디페닐-3,3'-디일기, p-테르페닐-4,4'-디일기, 2,2-디페닐 프로판-4',4'-디일기, 플루오렌-2,7-디일기, 플루오렌-3,6-디일기 등의 탄화수소계의 2가의 기, 카르바졸-2,7-디일기, 카르바졸-3,6-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 디벤죠푸란-3,6-디일기, 디페닐아민-4,4'-디일기, 디페일에테르-4,4'-디일기와 같은 헤테로 원자를 함유하는 2가의 기 등이 있다.
그리고 상기와 같은 Ar1, Ar2, Ar3는 치환체를 가질 수 있고, 이러한 치환체로는, 예를 들어 다음과 같은 것들이 있다.
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 히드록시 메틸기, 트리플루오르메틸기 등 수산기 또는 할로겐 원자로 치환 될 수 있는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오르메톡시기 등 할로겐 원자로 치환 될 수 있 는 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기; 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 디페닐기, 페녹시페닐기, 클로르페닐기, 술포페닐기, 등 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 할로겐 원자 또는 술폰산 기로 치환 될 수 있는 페닐기; 페녹시기, 메틸페녹시기, 메톡시페녹시기, 술포페녹시기 등의 알킬기, 알콕시기 또는 술폰산기로 치환 될 수 있는 페녹시기; 에톡시카르보닐기 등의 알킬옥시카르보닐기; 에틸카르보닐옥시기 등 알킬카르보닐옥시기; 아미노카르복시기 또는 N-알킬아미노카르복시기; 아미노기, 디메틸 아미노기 등 질소원자가 알킬기로 치환 될 수 있는 아미노기; 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등 할로겐 원자; 우레이도기; 아실아미노기; 카르복실기; 히드록시기; 시아노기; 술폰산기; 아미노술폰산기 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 Ar 1, Ar 2, Ar 3의 바람직한 예로는,
예를 들어, o-페닐렌, p-페닐렌, m-페닐렌, 3-메틸-1,2-페닐렌기, 3-에틸-1,2-페닐렌기, 3-메톡시-1,2-페닐렌기, 3-에톡시-1,2-페닐렌기, 3-클로로-1,2-페닐렌기, 3-브로모-1,2-페닐렌기, 3,6-디메틸 -1,2-페닐렌기, 4,5-디브로모-1,2-페닐렌기, 2-메틸-1,3-페닐렌기, 2-에틸-1,3-페닐렌기, 2-에톡시-1,3-페닐렌기, 2-브로모-1,3-페닐렌기, 2-클로로-1,3-페닐렌기, 5-메틸-1,3-페닐렌기, 5-브로모-1,3-페닐렌기, 2-메틸-1,4-페닐렌기, 2-에틸-1,4-페닐렌기, 2-메톡시-1,4-페닐렌기, 2-에톡시-1,4-페닐렌기, 2-브로모-1,4-페닐렌기, 2-클로로-1,3-페닐렌기, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌기, 2,6-디브로모-1,4-페닐렌기, 2-페닐-1,4-페닐렌기, 2,3-디페닐-1,4-페닐렌기 등의 치환될 수 있는 페닐렌기, 비페닐-4,4'-디일기, 비페닐-3,3'-디일 기, 3,3'-비스페녹시비페닐-4,4'-디일기, 이소프로필리덴디페닐기, 헥사플로로이소프로필리덴디페닐기, 3,3'-디클로로비페닐-4,4'-디일기, 3,3'-디브로모비페닐-4,4'-디일기, 2,2'-디브로모비페닐-3,3'-디일기, 2,2'-디클로로비페닐-3,3'-디일기, 2,2'-디브로모비페닐-3,3'-디일기, 4,4'-디브로모비페닐-3,3'-디일기, 4,4'-클로로비페닐-3,3'-디일기 등의 치환 될 수 있는 비페닐 디일기, 카르바졸-2,2'-디일기, 카르바졸-3,3'-디일기, N-에틸카르바졸-2,2'-디일기, N-에틸카르바졸-3,3'-디일기 등의 치환될 수 있는 카르바졸디일기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 Ar1과 Ar2는 페닐렌기가 바람직하고 Ar3은 p-페닐렌기, 비페닐-4,4'-디일기, 이소프로필리덴디페닐기(isopropylidenediphenyl), 또는 헥사플로로이소프로필리덴디페닐기(hexafluoroisopropylidenediphenyl)가 바람직하다.
x와 y는 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 몰 비율을 의미하고 각각 0.01 내지 0.99를 나타내며, x와 y의 합계는 1이다.
바람직하게는 y는 0.01 에서 0.99이다.
그리고, z는 임의의 정수이며, 1000 이하이다.
또한, 사용하는 스티렌술폰산 단량체는, 술폰산기가 페닐기에 대하여 오르도, 메타, 파라 중 임의의 어느 한곳에 위치한 것을 사용할 수 있으며, 이중에서도 파라 위치에 있는 것이 바람직하다.
이때, 그파프트된 폴리스티렌 술폰산의 함량 제한은 없으나 이를 이용하여 얻어진 고분자막의 적절한 수소이온 전도도 및 기계적 강도의 유지를 위하여 공중합물중 함량이 10 에서 70중량% 사이로 유지되는 것이 바람직 하다.
그리고, 스티렌술폰산의 비닐기에 수소대신 불소가 3개 치환된 단량체도 사용될 수 있다.
또한, 스티렌술폰산을 대체하여 아크릴 산, 메타크릴 산, 비닐 포스폰 산, 비닐 케톤 또는 비닐 피롤리딘과 같은 단량체중에서 선택된 하나 이상의 단량체와 스티렌술폰산과의 공중합물이 사용되어도 되는데, 이를 이용하여 얻어지는 고분자막의 적절한 이온전도도를 위하여 단량체의 스티렌술폰산 단량체 비율이25몰% 이상인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서 제조된 그라프트 공중합체는 전해질 막의 이온 전도도를 향상 시키기 위하여 사용하는 무기 첨가제를 첨가하여 응용할 수 있는데, 이온 전도도의 증가를 위한 최소함량과 무기 첨가제가 함유된 전해질막의 물 또는 용매에 대한 안정성을 고려하여 통상 무기 첨가제의 함량은 그라프트 공중합체 중량의 5내지 40 중량%가 적당하며, 사용가능한 물질로는 H2PO4, TiO2, Al2 O3 또는 Hm(XxYyOz)(nH2O) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 물질이 사용된다.
여기서, X는 B, Al, Ga, Ge, Si, Sn, P, As, Sb, Te 및 제 1, 2, 3 그룹 전이원소 중에서 선택된 어느 하나이며 Y는 제 1,2,3 그룹 전이원소 중에서 선택된 어느 하나이다.
이하에서, 실시 예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 본 발명이 이들의 실시 예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
폴리술폰 (Udel)에 관능기 도입방법
500mL 2구 플라스크에 Udel® 20g (Mn 22000)을 테트라클로로에탄 250mL에 녹인 후 100℃에서 녹인다.
질소 기류 하에서 SnCl4 0.18mL, chloromethyl methyl ether 20mL 혼합 용액을 천천히 적하한다.
100℃에서 30분 동안 교반 한 후 메탄올 20mL를 가하여 반응을 종결시킨다.
그리고, 반응 용액을 2L의 메탄올에 침전 시킨 후 필터하고, 80℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조시킨다.
이때, 상기 관능기의 농도는 chloromethyl methyl ether의 첨가량을 달리하여 조정하였으며 그 결과는 아래에 있는 표1과 같다.
[실시예2]
폴리술폰 (Radel®)에 관능기 도입 방법
Udel®을 대신하여 Radel® (melt index (380℃/2.16kg) 16g/min)을 사용하여 상기 실시예1에서 수행한 방법과 동일하게 시행하여 관능기가 도입된 폴리술폰을 제조하였다.
[실시예3]
Udel®그라프트 공중합물의 제조
100mL 1구 플라스크에 상기 실시예1에서 제조된 관능기가 도입된 폴리술폰 3g, 스티렌 술폰산 3g, 그리고 NMP 80mL를 넣고 질소 기류 하에서 30분 동안 교반하여 반응기 내의 산소를 제거한다.
그리고, 염화구리 0.1g, 디피리딜 0.5g을 넣고 20분 동안 추가로 질소 가스로 치환한 후 110℃ 오일 중탕에서 12시간 동안 중합을 한다.
이어서, 반응기 온도를 실온으로 내린 후 800mL의 메탄올에 침전을 시킨 후, 얻어진 고분자를 필터하고 80℃ 진공오븐에서 건조한다.
이렇게 얻어진 그라프트 공중합물은 하기 화학식의 구조를 가지며, 중량법으로 구한 z의 값은 아래의 표1에 있는 것과 같다.
[화학식]
Figure 112004035148111-pat00002
[표 1]
Figure 112004035148111-pat00003
[실시예4]
Radel® 그라프트 공중합물의 제조
관능기가 도입된 Udel®을 대신하여 실시예2에서 제조된 관능기가 도입된 Radel®을 사용하여, 상기 실시예3에서 수행한 방법과 동일하게, 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 Radel® 그라프트 공중합물을 제조하였다.
[실시예5]
고분자 전해질 막의 제조
상기 실시예에서 제조된 폴리술폰/폴리스티렌 술폰산 그라프트 공중합체 2g을 용매인 NMP 20mL에 녹여 5시간 동안 교반하여 완전히 용해시킨다.
이때, 고분자의 농도는 10중량 %이다.
제조된 고분자 용액을 유리판에 캐스팅하여 박막을 제조하였으며 닥터 블레이드를 이용하여 두께가 약 70-80㎛가 되도록 조절 하였다.
용매는 먼저 공기 중에서 서서히 증발 시킨 후 진공오븐에서 80℃에서 12시간 120℃에서 24시간 동안 충분히 증발 제거 하였다.
이렇게 하여 얻어진 고분자 막을 끓는 0.5M 황산 용액에 2시간 동안 침적하여 양이온 교환을 시킨 다음 끓는 이온제거 증류수에 2시간 동안 세척하여 유리 황산을 모두 제거하여, 고분자 전해질 막을 제조하였다.
[실시예6]
유,무기 전해질막의 제조
실시예3에서 제조된 고분자 중 폴리스티렌 술폰산의 함량이 40%인 고분자 2g을 NMP 20mL에 녹인 후 H3PW12O40(29H2O) 0.5g을 녹여 균일한 용액으로 한 후 유리기판 위에 캐스팅하여 막을 제조하였다.
[실험예]
고분자 전해질막의 수소이온 전도도 측정실험
상기 실시 예에서 제조된 고분자 전해질 막을 4극자 방법으로 임피던스 (impedance)를 측정하고 수소이온 전도도를 측정 하였다. 그라프트 공중합체의 수소이온 전도도는 상기의 표 1과 같다.
그리고, 도1에서 a는 폴리술폰 (Udel®)의 적외선 분광기를 이용한 흡수파동특성을 조사한 것이고, b는 폴리스티렌 술폰산이 그라프트 공중합체 PSF4-g-PSSA, c는 PSF16-g-PSSA, 그리고 d는 PSF30-g-PSSA 를 나타낸 그래프로서 a,b,c,d모두 파동수 3000, 1500이하에서 피크를 갖는 것을 알수 있다.
또한, 도2는 본 발명에 따른 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리술폰 (Udel®)공중합물 PSF4-g-PSSA의 수소 핵자기 공명 스펙트럼을 나타낸 그래프 이다.
도3은 본 발명에 따른 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리술폰(Udel®) 공중합체의 시차주사열량 분석 결과도이며, 여기서 a는 폴리술폰 그리고 b는 그라프트 공중합체 PSF4-g-PSSA, c는 PSF16-g-PSSA, 그리고 d는 PSF30-g-PSSA 를 나타낸것으로 a,b,c,d 모두 온도의 증가에 따라 중합체의 시차주사열량이 증가한다는 것을 알수 있으며, 그중 a인 폴리술폰은 175℃이상에서 시차주사열량이 급증한다는 것을 알수 있다.
도4는 본 발명에 따른 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리술폰(Udel®) 공중합체의 열중량 분석 결과도로서 a,b,c,d모두 500℃부근에서 열중량이 변화를 가져오는 것을 알수 있다.
이상에서 상술 한 바와 같이 본 발명에 의하면, 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리술폰은 유리전이온도가 높을 뿐 아니라 폴리스티렌 술폰산의 함량이 낮은 경우부터 높은 경우까지 좋은 수소이온 전도도를 보이므로 고온용 고분자 연료전지 막으로의 응용이 가능하다. 또한 사용되는 재료들의 가격이 비교적 저렴하고, 분자 구조제어가 비교적 용이 하므로 산업적 규모에서의 대량생산도 용이할 것으로 기대 된다.
본 발명은 특정한 실시 예에 관련하여 도시하고 설명 하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 정신이나 분야를 벗어나지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개량 및 변화될 수 있다는 것을 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자는 용이하게 알 수 있음을 밝혀 두고자 한다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식의 반복단위로 구성되는 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리술폰 공중합물.
    [화학식]
    Figure 112006017210876-pat00004
    상기 화학식중 x와 y는 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 몰 비율을 의미하고, x와 y는 각각 0.01 에서 0.99로서 그 합계가 1이며, n은 반복단위의 수를 나타내는 것으로 주 사슬의 분자량이 1000에서 500000이 되게 하는 수이며, z는 임의의 정수로서 1에서 10000이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Ar1, Ar2, Ar3는, 방향족화합물로서 치환체가 없거나, 알킬치환체가 있거나, 실리콘, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 알킬 곁사슬을 치환체로 하는 방향족 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌 술 폰산이 그라프트된 폴리술폰 공중합물.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 Ar1 와 Ar2가 바람직하게는 1,4-페닐렌기이고, Ar3가 바람직하게는 1,4-페닐렌기, 이소프로필리덴디페닐렌기, 또는 헥사플로로 이소프로필리덴디페닐렌기인 것을 특징으로 하는 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리술폰 공중합물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 실리콘, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 알킬 곁사슬 치환체는, 탄소수가 30개 이하, 실리콘은 원자수가 100개 이하, 질소는 원자 수가 100개 이하, 산소는 원자수가 100개 이하, 황은 원자 수가 100개 이하인 것을 지칭하는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리술폰 공중합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식에서 그라프트된 폴리스티렌 술폰산을 대체하여 아크릴 산, 메타크릴 산, 비닐 포스폰 산, 비닐 케톤 또는 비닐 피롤리딘과 같은 단량체중에서 선택된 하나 이상의 단량체와 스티렌술폰산과의 공중합물이 사용되고, 공중합물중 스티렌술폰산 단량체의 비율이 25몰% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리술폰 공중합물.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 폴리스티렌 술폰산은, 스티렌술폰산을 포함하여 2개 이상의 단량체의 공중합으로부터 얻어진 것이며, 술폰산 기가 페닐기에 대하여 오르도, 메타, 파라 중 임의의 어느 한곳에 위치한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리술폰 공중합물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리스티렌 술폰산은, 스티렌술폰산의 비닐기에 수소대신 불소가 3개 치환된 단량체가 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리술폰 공중합물.
  8. 폴리술폰에 리빙 라디칼 중합을 개시 할 수 있도록 관능기를 도입시키고, 관능기가 도입된 폴리술폰에 스티렌술폰산과 용매를 혼합한 후 질소 기류하에서 중합하며, 중합물을 분리한후 이를 메탄올에 침전시켜 고분자를 필터링한 후 이를 건조시키는 구성으로 이루어 진 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리술폰 공중합물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 관능기로 클로로메틸기가 사용되며, 폴리술폰은 Udel®, Radel®중에서 선택 사용되고, 그라프트 공중합을 위하여 염화구리 및 디피리딜이 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리술폰 공중합물의 제조방법.
  10. 제8항의 방법으로 제조된 공중합물을 이용하여 제조한 연료전지용 고분자 전 해질 막.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 공중합물에 무기 첨가제가 그라프트 공중합체 중량의 5~40중량%로 포함되어 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
  12. 제11항에 있어서, 상기 무기첨가제는, H2PO4, TiO2, Al2O3 또는Hm(XxYyOz)(nH2O) 중에서 선택된 적어도 하나이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
  13. 제12항에 있어서, 상기 Hm(XxYyOz)(nH2O)는, X가 B, Al, Ga, Ge, Si, Sn, P, As, Sb, Te 및 제 1,2,3 그룹 전이원소 중에서 선택된 어느 하나이며, Y는 제 1,2,3 그룹 전이원소 중에서 선택된 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
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