KR101286265B1 - 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체, 이를 포함하는 고분자전해질, 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체, 및 이를 포함하는 고분자 전해질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 방향족 술폰 반복단위, 방향족 케톤 반복단위, 및 상기 반복단위를 에테르 결합으로 연결하는 방향족 화합물 반복단위를 포함하며, 상기 방향족 술폰 반복단위, 및 방향족 케톤 반복단위 중 적어도 1종 이상이 술폰산 또는 술폰산염 치환기를 가지는 것인 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체, 및 이를 포함하는 고분자 전해질에 관한 것이다.
본 발명의 내열성과 형태안정성이 우수하며, 저습조건에서도 파괴되지 않으며, 수소이온 전도성이 우수하여 연료전지용 고분자 전해질로 사용되기에 적합하다.
폴리술폰케톤, 공중합체, 분지형, 연료전지, 고분자 전해질

Description

술폰화 폴리술폰케톤 공중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질, 및 이의 제조방법{SULFONATED POLY(SULFONE-KETONE) COPOLYMER, POLYMER ELECTROLYTE COMPRISING THE SAME, AND MEHTOD FOR PREPARING THE SAME}
[산업상 이용분야]
본 발명은 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질, 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내열성과 형태안정성이 우수하며, 저습조건에서도 파괴되지 않는 고분자 전해질용 공중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[종래기술]
고분자전해질 연료전지는 수소이온 교환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료 전지이며, 고체 고분자전해질 연료전지(SPEFC, Solid Polymer Electrolyte Fuel Cells), 수소이온 교환막 연료전지(PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cells)등의 다양한 이름으로 불리고 있다.
고분자 전해질 연료전지(PEMFC)는 다른 형태의 연료전지에 비하여 작동온도가 80℃ 정도로 낮고, 효율이 높으며, 전류밀도 및 출력밀도가 크고, 시동 시간이 짧은 동시에 부하변화에 따른 응답이 빠른 특성이 있다.
특히 전해질로 고분자막을 사용하기 때문에 부식 및 전해질 조절이 필요 없고 반응기체의 압력변화에도 덜 민감하다. 또한 디자인이 간단하고 제작이 쉬우며 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점이 있기 때문에 고분자전해질 연료전지(PEMFC)는 무공해 차량의 동력원, 현지 설치형 발전, 이동용 전원, 군사용 전원 등 매우 다양한 분야에 응용 될 수 있는 장점이 있다.
연료전지 시장은 가정용 연료전지(Residential Power Generator)가 제일 선두에 설 것으로 전망되고 있다. 그 이유는 기존에 없던 신규시장이기 때문에 기술과 경제성으로 시장 침투가 시작되면 매우 빠르게 시장을 침투할 것으로 예상되기 때문이다.
가정용 연료전지는 용량의 확대에 따라 사무실용, 소규모 공장용등으로 응용이 될 수 있는데 기존의 송배전망에 연결하여 분산화 된 전력체계를 구축하는 것이 궁극적인 전개 방향이다. 따라서 선진국에서는 지역 유틸리티 사업자 혹은 가정에서 양방향 검침 및 통신이 가능한 지능형 계량기 기술개발과 표준 제정을 위한 노력을 진행 중이다. 즉 전력 에너지와 정보통신 기술의 접목으로 새로운 분산 전력 시스템의 도입이 추진되고 있다.
연료전지는 현재 2차전지의 시장을 대체할 수 있을 것으로 판단되며 소형 휴대용 전자기기(Portable Electronics)용 연료전지는 연로로서 수소대신 메탄올을 사용하는 직접메탄올 연료전지가 주목을 받고 있다. 핸드폰, PDA, 노트북 PC등 무선 통신기기의 급격한 성장은 충전을 필요로 하는 기존의 리튬계 2차전지에서 새로 운 개념인 충전이 필요 없고 출력밀도가 높은 연료전지, 즉 사용자 편의성을 크게 높인 새로운 전력원인 연료전지의 상업화를 촉진시키고 있다. 이 분야는 제품의 비용 압력은 적은 대신에 출력밀도와 신뢰성 등 기술의 개발을 필요로 하고 있다.
종래에는 양이온 교환 능력이 있는 기능기 중 술폰산(sulfonic acid)기가 상업적으로 많이 사용되고 있는데 이는 술폰산기가 산도가 매우 크고, C-S 결합은 산화 조건에 강한 저항성을 가지고 있기 때문이다.
술폰산 음이온에 양이온인 수소이온이 붙어 있으면 수소이온 교환 효과를 나타내는데, 수소이온의 전도도를 높게 유지하기 위해서는 물 분자가 함께 존재해야 한다. 물분자 존재 시에는 막에 붙어 있는 술폰산기가 술폰산 음이온과 수소이온으로 해리되어, 마치 황산 용액 전해질에서의 수소이온처럼 농도 기울기나 전기장 영향에 의해 수소이온이 이동하게 된다. 수소이온 전도도는 술폰산기의 수, 막 구조와 막 내부 물의 양에 의해 영향을 크게 받는다.
연료전지 운전 중 수소이온 교환 막에서의 물의 공급처는 가습된 가스로부터 유입, 또는 산소 극 반응에 의한 생성수가 있다. 이 물은 수소이온과 함께 이동하는, 즉, 전기 삼투적 이끌림, 생성수의 확산 및 양쪽 전극간의 압력차에 의한 이동에 의해 막 내부에서 농도 기울기를 보이게 되어, 운전 중에는 대체로 연료극 쪽은 탈수가, 산소극 쪽은 침수가 일어나게 된다. 막 내부에 물 분자수가 줄어들면 이온쌍들의 해리가 어려워지고, 따라서 이온 전도도는 감소된다. 이온 교환막에서 물의 수착 특성에 영향을 주는 인자로는 이온 교환기의 종류와 양, 양이온의 종류, 운전 온도 등이 있으며, 물의 상 (액상 또는 기상), 이온 교환막의 열 이력 (thermal history)도 이러한 특성에 영향을 미친다.
수소이온 교환 막의 특성은 주로 이온 교환용량(IEC: Ion Exchange Capacity) 또는 당량 중량(EW: Equivalent Weight)으로 나타내어지고 연료전지용 전해질로 사용되는 수소이온 교환막이 가져야 할 성질은, 높은 수소이온 전도도와 기계적 강도, 낮은 기체 투과도, 및 물의 이동성이다. 수소이온 교환막은 탈수 시에 수소이온 전도도가 급격히 떨어지므로 탈수에 저항성이 있어야 한다. 막이 직접 겪게 되는 산화 및 환원 반응, 가수 분해 등에 대한 내성이 커야하며, 양이온 결합력이 좋아야 하고, 균질성이 요구된다. 그리고 이와 같은 성질들은 일정시간 동안 유지되어야 한다.
이러한 조건을 모두 만족시키는 막이 개발되어도, 이를 상업화하기 위해서는 값싸고 환경 친화적인 제조 기술 개발이 필요하다. 이에 현 시점에서 비불소계 고분자 소재들에 대한 연구는 주로 내열성 고분자를 기본골격으로 하고 여기에 극성기를 도입하여 고분자 전해질로서의 기능을 부여한 것이다.
폴리이미드계 고분자 전해질인 술폰화폴리이미드(Sulfonated polyimide, S-PI) 막은 술폰산기를 갖고 있는 디아민과 디안하이드라이드(dianhydride)의 축합반응으로부터 얻어진다. S-PI막은 Nafion117보다 수소 기체투과는 3배정도 낮으면서 Nafion과 비슷한 셀 성능을 보이지만, 3000시간 정도의 수명 안정도를 보이고 있다. 이는 가수분해에 의해 사슬이 끊어지는 등, 기계적 강도가 낮아지기 때문이다.
폴리술폰은 페닐환이 에테르기와 술폰(-SO2-)기에 의해 교대로 연결된 고분 자로, 상업적으로는 폴리아릴에테르술폰(Poly(arylether sulfone), 폴리술폰(Polysulfone, PSU)(상품명Udel) 와 폴리에테르술폰(Polyethersulphone, PES)(상품명 Victrex) 등이 있다.
S-PSU의 경우 30%의 술폰화(sulfonation)만 해도 물에 녹으므로 연료전지용으로 사용될 가능성이 낮다. S-PES로 제조된 막의 경우에는 물에 매우 안정하다. 다만, 이온 전도도를 높이기 위해서는 많은 양의 술폰화가 필수적인데, 술폰화가 많이 진행될수록 막의 기계적 강도가 약해지게 된다. S-PES의 경우는 90%까지 술폰화를 시켜야 나피온의 전도도 값과 비슷해지는데, 이 경우 400%까지 팽윤이 일어나 기계적 강도가 매우 낮아진다. 이를 해결하기 위해서, 활성화된 술폰산기를 적절히 가교시켜 50% 정도로 팽윤도를 줄였으나, 전도도도 함께 감소하는 것으로 보고되었다.
폴리에테르케톤은 에테르와 카르보닐로 페닐기를 연결한 고분자로, 가장 일반적인 소재로는 Victrex PEEK으로 알려진 PEEK이다. PEEK를 직접 술폰화시켜 막을 얻으면 60%의 술폰화를 통해 실온에서 6×10-2S/cm의 이온 전도도를 얻었고, 50℃에서 PEEK막의 운전은 4000시간 정도의 안정도를 보였다.
폴리에테르케톤의 기계적 강도를 높이기 위해 120℃에서 가교시킨 결과, 30%의 술폰산기가 술폰기로 바뀌었고 나피온 막과 같은 정도의 기계적 강도를 얻을 수 있었다(Journal of Membrabe Science 225 2003, 63-76). 이러한 기존의 결과로부터 효율적인 고분자전해질 막은 높은 수소이온 전도도를 가져야 하며, 열적 기계적 성 질이 우수하고 낮은 기체 메탄올 투과율을 보여야 상업적으로 응용 가능하다.
본 발명의 목적은 가스 투과성이 낮고, 이온 전도성이 높으며, 구조적 안정성이 우수하여 저습조건에서도 파손되지 않는 고분자 전해질용 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체를 포함하는 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 방향족 술폰 반복단위, 방향족 케톤 반복단위, 및 상기 반복단위를 에테르 결합으로 연결하는 방향족 화합물 반복단위를 포함하며, 상기 방향족 술폰 반복단위, 및 방향족 케톤 반복단위 중 적어도 1종 이상이 술폰산 또는 술폰산염 치환기를 가지는 것인 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명은 또한, 술폰화 또는 술폰화되지 않은 방향족 술폰 모노머, 술폰화 또는 술폰화되지 않은 방향족 케톤 모노머, 및 디히드록시 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 유기용매의 존재하에서 축합반응시키는 단계를 포함하며, 상기 방향족 술폰 모노머, 및 방향족 케톤 모노머 중 적어도 1종 이상이 술폰화된 것인 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
고온용 고분자 전해질로 적용 가능한 내열성고분자 중 폴리술폰과 폴리케톤은 제조단가가 낮고, 다양한 온도범위의 산화/환원조건에서 상당한 안정성을 나타낸다. 또한, 에테르기의 전자주게 성질로 인해 술폰화가 용이하여 적절한 수소이온 전도도를 보인다.
그러나 술폰화 폴리에테르에테르케톤(S-PEEK)은 고분자 주사슬에 있는 에테르기의 존재로 인한 소수성과, 그로 인한 술포닐기의 산성도의 감소로 Nafion에 비해 친수성 영역과 소수성 영역간의 미세상 분리가 덜 나타난다.
본 발명에서는 가스 투과성이 낮고 이온 전도성이 높고 구조적 안정성이 높은 고분자 전해질을 제공하기 위하여, 결정성 고분자인 케톤과 무정형인 설폰 공중합체를 이용하여 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체를 제조하였다.
또한, 보다 유동성있는 고분자 사슬을 유도하기 위해 작용기를 3개 이상 포함하는 분지제를 이용하여 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체를 제조하였다.
본 발명의 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체는 방향족 술폰 반복단위, 방향족 케톤 반복단위, 및 상기 반복단위를 에테르 결합으로 연결하는 방향족 화합물 반복단위를 포함하며, 상기 방향족 술폰 반복단위, 및 방향족 케톤 반복단위 중 적어도 1종 이상이 술폰산 또는 술폰산염 치환기를 가지는 것이다.
이 때, 상기 술폰산 또는 술폰산염 치환기를 가지는 반복단위의 몰분율은 상 기 방향족 술폰 반복단위, 및 방향족 케톤 반복단위 중 1 내지 50 몰%인 것이 바람직하며, 30내지 50인 것이 더 바람직하다. 상기 반복단위의 몰수가 1 몰% 이상인 경우에 충분한 수소이온 전도 특성을 얻을 수 있으며, 50 몰% 이하인 경우에 구조적 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명의 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체에서, 상기 방향족 술폰 반복단위는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 방향족 케톤 반복단위는 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 반복단위를 에테르 결합으로 연결하는 방향족 화합물 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시되고, 술폰산 또는 술폰산염 치환기를 가지는 방향족 술폰 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되고, 술폰산 또는 술폰산염 치환기를 가지는 방향족 케톤 반복단위는 하기 화학식 5로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112005067476357-pat00001
[화학식 2]
Figure 112005067476357-pat00002
[화학식 3]
Figure 112005067476357-pat00003
[화학식 4]
Figure 112005067476357-pat00004
[화학식 5]
Figure 112005067476357-pat00005
상기 식에서,
M1, M2, M3, 및 M4는 각각 독립적으로 수소, 나트륨, 리튬, 및 칼륨으 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
K는 -CO-, -CO-CO-, 및
Figure 112005067476357-pat00006
로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 케톤이고,
X는 -O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2-, 및 -C(CF3)2- 로 이루어진 군에 서 선택되는 1종 이상이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 5 내지 30인 방향족환 및 탄소수 1 내지 30인 알킬 치환체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
a, b, 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
x, 및 x'는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, y 및 y'는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수, x+y 및 x'+y'는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
상기 치환기에 대한 정의는 이하 언급되는 모든 화학식에 동일하게 적용된다.
본 발명의 폴리술폰케톤 공중합체는 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 분자구조를 포함하는 것이 이온 전도성 및 구조적 안정성 측면에서 더 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112006064698665-pat00058
[화학식 7]
Figure 112006064698665-pat00059
본 발명의 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000인 것이 기계적 강도 및 수소이온 전도성 측면에서 바람직하고, 30,000내지 150,000인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체는 선형의 고분자이거나, 분지형 고분자일 수 있으며, 하기 화학식 8 내지 15로 표시되는 화합물로부터 유도된 분지 단위(branching unit)를 더 포함하는 분지형 고분자인 것이 더 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112005067476357-pat00009
[화학식 9]
Figure 112005067476357-pat00010
[화학식 10]
Figure 112005067476357-pat00011
[화학식 11]
Figure 112005067476357-pat00012
[화학식 12]
Figure 112005067476357-pat00013
[화학식 13]
Figure 112005067476357-pat00014
[화학식 14]
Figure 112005067476357-pat00015
[화학식 15]
Figure 112005067476357-pat00016
본 발명의 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체이 보다 우수한 기계적 물성을 가지기 위해서는 상기 분지 단위가 상기 나머지 반복단위를 에테르 결합으로 연결하는 방향족 화합물의 반복단위의 총 양에 대하여 0.1 몰% 이상, 보다 바람직하게 0.1 내지 1 몰%로 포함되는 것이 바람직하고, 지나친 가교로 인한 가공성의 저하를 막기 위해서는 1 몰% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체는 하기 화학식 16 또는 화학식 17로 표시되는 분자구조를 포함하는 분지형 고분자인 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체인 것이 더 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112006064698665-pat00060
[화학식 17]
Figure 112006064698665-pat00061
본 발명의 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체는 수소이온 전도성을 가지는 고분자 전해질로 사용가능하며, 특히 연료전지용 고분자 전해질막의 형태로 사용이 가능하다.
본 발명에 따른 술폰화 폴리술폰케톤을 포함하는 고분자 전해질은 매우 높은 수소이온 전도도를 나타내며, 메탄올 투과율도 현저하게 낮아짐을 볼 수 있다.
특히, 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체는 주쇄 및 사슬같은 간격이 좁아지고 통로가 좁아져 비교적 큰 분자들이 투과하지 못한다. 따라서, 본 발명에 의해 제조된 분지형 설폰 케톤 고분자는 박막 제조의 필름형성이 우수하며, 산화 환원에 대해 안정성을 보인다.
보다 구체적으로, 본 발명의 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체를 포함하는 고분자 전해질은 수소이온 전도도가 1.5 × 10-4 S/cm 이상인 것이 바람직하고, 1.5 × 10-4 내지 1 × 10-1 S/cm 인 것이 바람직하며, 메탄올 투과율이 1.0 × 10-6 cm2/sec 이하인 것이 바람직하고, 1 × 10-9 내지 1 × 10-6 cm2/sec인 것이 더 바람직하다. 상기 수소이온 전도도와 메탄올 투과율의 범위를 만족하는 경우에 직접메탄올연료전지용(DMFC) 고분자 전해질로서 충분한 효과를 나타내 수 있다.
본 발명의 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체는 술폰화 또는 술폰화되지 않은 방향족 술폰 모노머, 술폰화 또는 술폰화되지 않은 방향족 케톤 모노머, 및 디히드록시 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 유기용매의 존재하에서 축합반응시키는 방법으로 제조될 수 있으며, 이 때 상기 방향족 술폰 모노머, 및 방향족 케톤 모노머 중 적어도 1종 이상이 술폰화된 것이 바람직하다.
상기 모노머 혼합물의 구체적인 예로는
a) 방향족 술폰 모노머, 술폰화 방향족 케톤 모노머, 및 방향족 디히드록시 모노머를 포함하는 모노머 혼합물;
b) 방향족 케톤 모노머, 술폰화 방향족 술폰 모노머, 및 방향족 디히드록시 모노머를 포함하는 모노머 혼합물;
c) 술폰화 방향족 케톤 모노머, 술폰화 방향족 술폰 모노머, 및 방향족 디히드록시 모노머를 포함하는 모노머 혼합물;
d) 방향족 술폰 모노머, 방향족 케톤 모노머, 술폰화 방향족 케톤 모노머, 및 방향족 디히드록시 모노머를 포함하는 모노머 혼합물;
e) 방향족 술폰 모노머, 방향족 케톤 모노머, 술폰화 방향족 술폰 모노머, 및 방향족 디히드록시 모노머를 포함하는 모노머 혼합물; 또는
f) 방향족 술폰 모노머, 방향족 케톤 모노머, 술폰화 방향족 케톤 모노머, 술폰화 방향족 술폰 모노머, 및 방향족 디히드록시 모노머를 포함하는 모노머 혼합물이 있다.
상기 모노머 혼합물 중에서 상기 방향족 술폰 모노머는 하기 화학식 18로 표시되고, 상기 방향족 케톤 모노머는 하기 화학식 19로 표시되고, 상기 방향족 디히드록시 모노머는 하기 화학식 20으로 표시되고, 상기 술폰화 방향족 술폰 모노머는 하기 화학식 21로 표시되고, 상기 술폰화 방향족 케톤 모노머는 하기 화학식 22로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112005067476357-pat00019
[화학식 19]
Figure 112005067476357-pat00020
[화학식 20]
Figure 112005067476357-pat00021
[화학식 21]
Figure 112005067476357-pat00022
[화학식 22]
Figure 112005067476357-pat00023
상기 식에서,
M1, M2, M3, 및 M4는 각각 독립적으로 수소, 나트륨, 리튬, 및 칼륨으 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
K는 -CO-, -CO-CO-, 및
Figure 112005067476357-pat00024
로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 케톤이고,
X는 -O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2-, 및 -C(CF3)2- 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
Y는 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 및 요오드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 할로겐족 원소이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 산소, 질소, 및 황으로 이 루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 5 내지 30인 방향족환 및 탄소수 1 내지 30인 알킬 치환체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
a, b, 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
x, 및 x'는 독립적으로 0 내지 3의 정수, y 및 y'는 독립적으로 1 내지 4의 정수, x+y 및 x'+y'는 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
상기 모노머 혼합물의 축합반응의 조건은 통상적인 에테르화 반응의 조건과 동일하며, 본 발명에서는 특별히 한정되지 않으므로 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체는 상기 a) 내지 f)의 모노머 혼합물에 상기 화학식 8 내지 15로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다관능성 모노머를 더 첨가하여 중합함으로써 제조될 수 있다. 상기 다관능성 모노머의 첨가량은 앞서 기재된 분지단위의 함량에 준한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1
(술폰화 방향족 케톤 모노머의 제조)
250 mL 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-difluorobenzopenone) 30 g을 넣고 발연 황산(30%) 70 mL를 상기 플라스크에 천천히 가하여 상기 디플루오로벤조페논을 완전히 용해시킨 다음 서서히 온도를 가열하여 110℃에서 약 7시간 반응시켰다.
상기 반응 용액을 실온까지 식힌 다음 얼음물에 붓고, 열이 완전히 식은 다음 과량의 NaOH를 혼합물에 넣어 중화시킨 후, 1 M NaCl 용액을 첨가하여 3,3'-디소듐술포닐-4,4'-디플루오로페닐케톤 고체를 얻었다.
상기 고체를 필터링한 후 건조하여 재결정하였다. 재결정은 이소프로필알코올과 물을 이용하여 2차에 걸쳐 실시하였다. 상기 술폰화 4,4'-디플루오로벤조페논의 총 수율은 약 75%이었으며, 1H-NMR과 FT-IR(KBr)을 이용하여 화합물을 확인하였다.
1H NMR (300MHz) δ 7.3 (H, ortho H of fluorophenyl), δ 7.7 (H, meta H of fluorophenyl), δ8.0 (H, ortho H of ketone).
FT-IR(KBr) 1664cm-1 (C=O), 1259cm-1 and 1093cm-1 (S=O), 624cm-1 (C=S).
제조예 2
(술폰화 방향족 술폰 모노머의 제조)
250 mL 플라스크에 비스(4-플루오로페닐)술폰 30 g을 넣고 발연황산 (30%) 70 mL를 상기 플라스크에 천천히 가하여 상기 비스(4-플루오로페닐)술폰을 완전히 용해시킨 다음 서서히 온도를 가열하여 110℃에서 약 7시간 반응시켰다.
상기 반응 용액을 실온까지 식힌 다음 얼음물에 붓고, 열이 완전히 식은 다음 과량의 NaOH를 혼합물에 넣어 중화시킨 후, 1M NaCl 용액 첨가하여 3,3'-디소듐술포닐-4-4'-디플루오로페닐술폰 고체를 얻었다.
상기 고체를 필터한 후 건조하여 재결정하였다. 재결정은 메탄올과 물을 이용하여 2차에 걸쳐서 실시하였다. 상기 3,3'-디소듐술포닐-4-4'-디플루오로페닐술폰의 수율은 약 75%이었으며, 1H-NMR과 FT-IR(KBr)을 이용하여 화합물을 확인하였다.
1H NMR (300MHz) δ7.43 (H, ortho H of fluorophenyl), δ7.95 (H, meta H of fluorophenyl), δ8.17 (H, ortho H of sulfone).
FT-IR(KBr) 1093cm-1 (S=O), 624cm-1 (C=S).
실시예 1
(술폰화 폴리술폰케톤 공중합체의 합성)
100 mL 3구 플라스크에 Dean-stark 트랩과 콘덴서를 장치하고, 비스페놀 A 0.01 mol, 4,4'-디플루오로벤조페논 0.005 mol, 3,3'-디소듐술포닐-4,4'-디플루오로페닐술폰 (3,3'-disodiumsufonyl-4,4'-difluoropenylsulfone) 0.005 mol을 N-메틸피롤리돈(NMP) 15 mL에 녹인 후, 트리스-4-히드록시페닐에탄 (tris-4-hydroxyphenylethane) 0.00002 mol (비스페놀 A의 0.2 mol%)을 첨가하였다.
K2CO3 (0.026mol)를 넣고, 70℃까지 온도를 올린 후, 톨루엔 10 mL를 첨가하고 5시간 동안 환류 반응하여 생성된 물을 제거하였다.
물을 제거한 후 온도를 160℃까지 상승시키면서 톨루엔을 제거하였으며, 톨루엔 제거 후에도 160℃에서 약 6시간 동안 반응하여 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체를 제조하였다.
상기 제조된 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체를 물과 메탄올의 혼합액(부피비 3:7) 200 mL에 침전시켜 고체를 얻었다. 상기 얻어진 고체의 점도는 약 0.3 내지 0.5 g/dL 이었다.
(고분자 전해질막의 제조)
상기에서 얻어진 고분자를 NMP에 녹인 후, 평편한 유리판과 둥근 유리관을 이용하여 캐스팅한 후, 70 ℃ 진공오븐에서 건조하여 20 내지 50㎛의 두께를 가지는 갈색의 투명한 막을 제조하였다.
상기 막을 0.1 N 염산용액에 5시간 동안 담근 후, 건조하여 막 특성을 측정하였다.
실시예 2
비스페놀 A 0.01 mol, 4,4'-디플루오로벤조페논 0.006 mol, 3,3'-디소듐술포닐-4,4'-디플루오로페닐술폰 0.004 mol, 및 트리스-4-히드록시페닐에탄 0.00002 mol (비스페놀 A의 0.2 mol%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으 로 술폰화 폴리술폰케톤과 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 3
비스페놀 A 0.01 mol, 4,4'-디플루오로벤조페논 0.007 mol, 3,3'-디소듐술포닐-4,4'-디플루오로페닐술폰 0.003 mol, 트리스-4-히드록시페닐에탄 0.00002 mol (비스페놀 A의 0.2 mol%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 술폰화 폴리술폰케톤과 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 4
비스페놀 A 0.01 mol, 4,4'-디플루오로벤조페논 0.008 mol, 3,3'-디소듐술포닐-4,4'-디플루오로페닐술폰 0.002 mol, 트리스-4-히드록시페닐에탄 0.00002 mol (비스페놀 A의 0.2 mol%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 술폰화 폴리술폰케톤과 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 5
비스페놀 A 0.01 mol, 4,4'-디플루오로벤조페논 0.009 mol, 3,3'-디소듐술포닐-4,4'-디플루오로페닐술폰 0.001 mol, 트리스-4-히드록시페닐에탄 0.00002 mol (비스페놀 A의 0.2 mol%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 술폰화 폴리술폰케톤과 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 6
비스페놀 A 0.01 mol, 4,4'-디플루오로페닐술폰 0.005 mol, 3,3'-디소듐술포닐-4,4'-디플루오로페닐케톤 0.005 mol, 트리스-4-히드록시페닐에탄 0.00002 mol (비스페놀 A의 0.2 mol%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 술폰화 폴리술폰케톤과 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 7
비스페놀 A 0.01 mol, 4,4'-디플루오로페닐술폰 0.006 mol, 3,3'-디소듐술포닐-4,4'-디플루오로페닐케톤 0.004 mol, 트리스-4-히드록시페닐에탄 0.00002 mol (비스페놀 A의 0.2 mol%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 술폰화 폴리술폰케톤과 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 8
비스페놀 A 0.01 mol, 4,4'-디플루오로페닐술폰 0.007 mol, 3,3'-디소듐술포닐-4,4'-디플루오로페닐케톤 0.003 mol, 트리스-4-히드록시페닐에탄 0.00002 mol (비스페놀 A의 0.2 mol%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 술폰화 폴리술폰케톤과 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 9
비스페놀 A 0.01 mol, 4,4'-디플루오로페닐술폰 0.008 mol, 3,3'-디소듐술포 닐-4,4'-디플루오로페닐케톤 0.002 mol, 트리스-4-히드록시페닐에탄 0.00002 mol (비스페놀 A의 0.2 mol%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 술폰화 폴리술폰케톤과 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 10
비스페놀 A 0.01 mol, 4,4'-디플루오로페닐술폰 0.009 mol, 3,3'-디소듐술포닐-4,4'-디플루오로페닐케톤 0.001 mol, 트리스-4-히드록시페닐에탄 0.00002 mol (비스페놀 A의 0.2 mol%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 술폰화 폴리술폰케톤과 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 11 내지 20
트리스-4-히드록시페닐에탄을 사용하지 않은 것을 제외하고는 각각 실시예 1 내지 10과 동일한 방법으로 술폰화 폴리술폰케톤과 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실시예 21
비스페놀 A 0.01 mol, 4,4'-디플루오로페닐술폰 0.005 mol, 3,3'-디소듐술포닐-4,4'-디플루오로페닐케톤 0.005 mol, 트리스-4-히드록시페닐에탄 0.00003 mol (비스페놀 A의 0.1 mol%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 술폰화 폴리술폰케톤과 고분자 전해질 막을 제조하였다.
비교예 1
상업적으로 이용 중인 Nafion 115을 고분자 전해질 막으로 이용하였다.
비교예 2
상업적으로 이용 중인 Nafion 112을 고분자 전해질 막으로 이용하였다.
비교예 3
Victrex사 폴리에테르에테르케톤(PEEK)을 진한 황산으로 술폰화(sulfonation)하여 얻은 80% 술폰화 폴리에테르에테르케톤(S-PEEK)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 20, 비교예 1 내지 3에 따라 얻어진 고분자 전해질 막의 수소이온 전도도를 측정하였다. 수소이온 전도도의 측정은 2.54 cm2 면적의 전극 사이에 고분자막을 위치시키고 임피던스 분석기를 이용하여 30℃에서 초기저항 값 측정하였다. 측정 식은 하기 계산식 1과 같으며 측정값은 하기 표 1에 나타내었다.
[계산식 1]
수소이온 전도도(S/cm) = (막 두께(cm)/면적(cm2)) × 초기전도도(S)
메탄올 투과 정도를 측정하기 위하여, 상기 제조된 고분자 전해질막을 두 셀 의 중간에 위치시키고, 에폭시 접착제를 이용하여 고정하였다. 한쪽 셀에는 1몰의 메탄올 수용액 15 mL를 넣고 다른 쪽 셀에는 증류수 15 mL를 넣은 후, 증류수가 들어간 셀에서 10분당 1회 10㎕씩 분취한 후, 10㎕의 증류수를 넣어 부피를 10 mL로 맞추었다. 분취한 시료에 대하여 가스크로마토그래피를 이용하여 메탄올 농도를 측정하였다.
시간에 따른 메탄올 변화 그래프 작성하여 기울기로 투과도를 아래 계산식 2에 의해 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[계산식 2]
Figure 112005067476357-pat00025
상기 계산식에서 고정된 값은 막의 지름 3cm, 메탄올 농도 1 mol(32000 ppm), 용액의 부피 15 mL이다.
[표 1]
실시예 수소이온
전도도
(S/cm)		 메탄올
투과율
(cm2/s)		 실시예 수소이온
전도도
(S/cm)		 메탄올
투과율
(cm2/s)
1 8.9×10-4 4.7×10-7 11 3.1×10-4 5.5×10-7
2 1.0×10-3 4.6×10-7 12 7.8×10-4 6.6×10-7
3 2.5×10-3 4.2×10-7 13 9.8×10-4 4.3×10-7
4 5.9×10-3 3.8×10-7 14 1.5×10-3 2.2×10-7
5 5.6×10-3 3.6×10-7 15 5.2×10-3 4.6×10-7
6 1.5×10-4 2.1×10-7 16 9.5×10-5 1.2×10-7
7 2.2×10-4 4.6×10-7 17 1.8×10-4 2.4×10-7
8 3.0×10-4 5.9×10-7 18 2.5×10-4 2.1×10-7
9 3.1×10-3 3.2×10-7 19 5.5×10-4 3.2×10-7
10 3.5×10-4 2.2×10-7 20 4.3×10-4 5.7×10-7
21 4.5×10-4 3.7×10-7 비교예 1 1.2×10-2 2.2×10-6
비교예 2 1.0×10-2 1.7×10-6 비교예 3 1.4×10-2 2.0×10-6
상기 표 1에서 보는 것과 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 21에 따라 제조된 고분자 전해질 막은 수소이온 전도도가 우수하며, 메탄올 투과율이 낮은 것을 알 수 있다.
특히, 비교예 1, 및 2의 나피온 고분자 전해질막의 경우에는 수소이온 전도성은 우수하나, 메탄올 투과율에 있어서는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질 막보다 약 10배 가량 높으며, 비교예 3의 S-PEEK 고분자 전해질막은 물과 메탄올 용액에서 화학적 안정성이 부족하여 물과 메탄올 혼합용매에 녹는 현상이 관찰되었다.
본 발명의 내열성과 형태안정성이 우수하며, 저습조건에서도 파괴되지 않으며, 수소이온 전도성이 우수하여 연료전지용 고분자 전해질로 사용되기에 적합하다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 술폰 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 케톤 반복단위, 및 상기 반복단위를 에테르 결합으로 연결하는 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 화합물 반복단위를 포함하며,
    상기 방향족 술폰 반복단위, 및 방향족 케톤 반복단위 중 적어도 1종 이상이 술폰산 또는 술폰산염 치환기를 가지는 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체이며,
    술폰산 또는 술폰산염 치환기를 가지는 방향족 술폰 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되고, 술폰산 또는 술폰산염 치환기를 가지는 방향족 케톤 반복단위는 하기 화학식 5로 표시되며,
    상기 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체는 하기 화학식 8 내지 15로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다관능성 모노머로부터 유도된 분지 단위(branching unit)를 더 포함하는 것인 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112013006736594-pat00066
    [화학식 2]
    Figure 112013006736594-pat00067
    [화학식 3]
    Figure 112013006736594-pat00068
    [화학식 4]
    Figure 112013006736594-pat00069
    [화학식 5]
    Figure 112013006736594-pat00070
    상기 식에서,
    M1, M2, M3, 및 M4는 각각 독립적으로 수소, 나트륨, 리튬, 및 칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    K는 -CO-, -CO-CO-, 및
    Figure 112013006736594-pat00071
    로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 케톤이고,
    X는 -O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2-, 및 -C(CF3)2- 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 5 내지 30인 방향족환 및 탄소수 1 내지 30인 알킬 치환체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    x, 및 x'는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, y 및 y'는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수, x+y 및 x'+y'는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수임.
    [화학식 8]
    Figure 112013006736594-pat00072
    [화학식 9]
    Figure 112013006736594-pat00073
    [화학식 10]
    Figure 112013006736594-pat00074
    [화학식 11]
    Figure 112013006736594-pat00075
    [화학식 12]
    Figure 112013006736594-pat00076
    [화학식 13]
    Figure 112013006736594-pat00077
    [화학식 14]
    Figure 112013006736594-pat00078
    [화학식 15]
    Figure 112013006736594-pat00079
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 술폰 반복단위, 및 방향족 케톤 반복단위 중 술폰산 또는 술폰산염 치환기를 가지는 반복단위가 1 내지 50 몰%인 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체는 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 분자구조를 포함하는 것인 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체:
    [화학식 6]
    Figure 112013006736594-pat00062
    [화학식 7]
    Figure 112013006736594-pat00063
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 5 내지 30인 방향족환 및 탄소수 1 내지 30인 알킬 치환체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    M1, M2, M3, 및 M4는 각각 독립적으로 수소, 나트륨, 리튬, 및 칼륨으 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    x, 및 x'는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    y 및 y'는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수, x+y 및 x'+y'는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000인 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분지 단위는 상기 방향족 케톤 및 방향족 술폰 반복단위를 에테르 결합으로 연결하는 방향족 화합물 반복단위에 대하여 0.1 내지 1 몰%로 포함되는 것인 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체는 하기 화학식 16 또는 화학식 17로 표시되는 분자구조를 포함하는 분지형 고분자인 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체:
    [화학식 16]
    Figure 112013006736594-pat00064
    [화학식 17]
    Figure 112013006736594-pat00065
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 5 내지 30인 방향족환 및 탄소수 1 내지 30인 알킬 치환체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    M1, M2, M3, 및 M4는 각각 독립적으로 수소, 나트륨, 리튬, 및 칼륨으 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    x, 및 x'는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    y 및 y'는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수, x+y 및 x'+y'는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
  9. 제1항에 따른 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질.
  10. 제9항에 있어서, 상기 고분자 전해질은 막의 형상을 가지는 것인 연료전지용 고분자 전해질.
  11. a) 방향족 술폰 모노머, 술폰화 방향족 케톤 모노머, 및 방향족 디히드록시 모노머를 포함하는 모노머 혼합물;
    b) 방향족 케톤 모노머, 술폰화 방향족 술폰 모노머, 및 방향족 디히드록시 모노머를 포함하는 모노머 혼합물;
    c) 술폰화 방향족 케톤 모노머, 술폰화 방향족 술폰 모노머, 및 방향족 디히드록시 모노머를 포함하는 모노머 혼합물;
    d) 방향족 술폰 모노머, 방향족 케톤 모노머, 술폰화 방향족 케톤 모노머, 및 방향족 디히드록시 모노머를 포함하는 모노머 혼합물;
    e) 방향족 술폰 모노머, 방향족 케톤 모노머, 술폰화 방향족 술폰 모노머, 및 방향족 디히드록시 모노머를 포함하는 모노머 혼합물; 또는
    f) 방향족 술폰 모노머, 방향족 케톤 모노머, 술폰화 방향족 케톤 모노머, 술폰화 방향족 술폰 모노머, 및 방향족 디히드록시 모노머를 포함하는 모노머 혼합물
    을 유기용매 존재 하에서 축합반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 방향족 술폰 모노머는 하기 화학식 18로 표시되고,
    상기 방향족 케톤 모노머는 하기 화학식 19로 표시되고,
    상기 방향족 디히드록시 모노머는 하기 화학식 20으로 표시되고,
    상기 술폰화 방향족 술폰 모노머는 하기 화학식 21로 표시되고,
    상기 술폰화 방향족 케톤 모노머는 하기 화학식 22로 표시되는 것이며,
    상기 a) 내지 f)의 모노머 혼합물은 하기 화학식 8 내지 15로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다관능성 모노머를 더 포함하는 것인, 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체의 제조방법:
    [화학식 18]
    Figure 112012064841224-pat00044
    [화학식 19]
    Figure 112012064841224-pat00045
    [화학식 20]
    Figure 112012064841224-pat00046
    [화학식 21]
    Figure 112012064841224-pat00047
    [화학식 22]
    Figure 112012064841224-pat00048
    상기 식에서,
    M1, M2, M3, 및 M4는 각각 독립적으로 수소, 나트륨, 리튬, 및 칼륨으 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    K는 -CO-, -CO-CO-, 및
    Figure 112012064841224-pat00049
    로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 케톤이고,
    X는 --, -S-, -NH-, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2-, 및 -C(CF3)2- 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    Y는 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 및 요오드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 할로겐족 원소이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 5 내지 30인 방향족환 및 탄소수 1 내지 30인 알킬 치환체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    a, b, 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    x, 및 x'는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, y 및 y'는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수, x+y 및 x'+y'는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
    [화학식 8]
    Figure 112012064841224-pat00080
    [화학식 9]
    Figure 112012064841224-pat00081
    [화학식 10]
    Figure 112012064841224-pat00082
    [화학식 11]
    Figure 112012064841224-pat00083
    [화학식 12]
    Figure 112012064841224-pat00084
    [화학식 13]
    Figure 112012064841224-pat00085
    [화학식 14]
    Figure 112012064841224-pat00086
    [화학식 15]
    Figure 112012064841224-pat00087
    .
  12. 삭제
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