KR100668798B1 - 폴리스티렌술폰산이 그라프트된 폴리아릴렌 에테르 공중합물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리아릴렌 에테르 공중합물에 관한 것이다.

이는특히, 폴리아릴렌 에테르에 스티렌술폰산염을 그라프트 공중합시켜 그라프트 공중합물을 제조하고, 상기 공중합물을 이용하여 연료전지용 고분자 전해질 막을 제조하는 것이다.

공중합물, 폴리스틸렌술폰산, 폴리아릴렌 에테르, 그라프트

Description

폴리스티렌술폰산이 그라프트된 폴리아릴렌 에테르 공중합물{Polyarylene ether copolymer with polystyrene sulfonate grafts}

도1은 본 발명에 따른 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리아릴렌 에테르 공중합물의 적외선 분광기(FT-IR)의 분석 결과도이다.

도2는 본 발명에 따른 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리아릴렌 에테르 공중합물의 시차주사열량 분석 결과도이다.

도3은 본 발명에 따른 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리디메틸페닐렌 옥시드 공중합물의 열중량 분석 결과도이다.

본 발명은 폴리스티렌술폰산이 그라프트된 폴리아릴렌 에테르 공중합물에 관한것으로, 상세하게는 폴리아릴렌 에테르에 스티렌술폰산염을 그라프트 공중합 시켜 그라프트 공중합체를 제조하고, 이 공중합체를 이용 연료전지용 고분자 전해질 막을 제조하는 폴리스티렌술폰산이 그라프트된 폴리아릴렌 에테르 공중합물에 관한 것이다.

최근의 에너지 산업은 화석 연료의 사용으로 인한 환경 문제의 대두와 자원의 고갈문제로 많은 문제점을 안고 있어 친 환경적인 새로운 대체 에너지원에 대한 관심이 집중되고 있다.

이러한 친 환경적인 에너지원으로는 태양, 풍력, 수력 등이 있지만, 이들 시스템은 주로 대형의 장치를 필요로 한다는 단점이 있다.

따라서, 이들 대체에너지원 중 연료전지(fuel cell)는 최근에 이르러 가장 주목 받는 에너지원으로 인식되고 있다.

이들 연료 전지는 연료의 에너지가 바로 전기에너지로 변환되어 나오는 것으로 에너지 효율이 높을 뿐 아니라 생성되는 부산물이 물과 이산화탄소라는 점에서 친 환경적이라고 알려져 있다.

상기와 같은 연료전지는, 연료전지를 구성하는 전해질 층(electrolyte layer)의 종류에 따라서 크게 고체 산화물 연료전지, 용융탄산염 연료전지, 인산형 연료전지, 고분자 전해질 연료전지 등이 있으며, 운전온도는 고체 산화물 연료전지의 경우 약 1000℃, 용융 탄산염 연료전지의 경우 약 650℃, 인산형 연료전지의 경우 약 200℃, 그리고 고분자 전해질 연료전지의 경우 약 80℃ 내외에서 좋은 성능을 나타내고 있다.

이들 중 고분자전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 고분자 전해질 막(Polymer Electrolyte Membrane)을 사용하는 것으로 수소나 메탄올을 연료로 사용하고 있을 뿐만 아니라 운전온도가 위의 연료전지 중 제일 낮고 소형화가 가능하여 휴대용 연료전지로서도 응용이 가능하며 메탄올을 연료로 사용할 경우 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)라고 불린다.

그리고, 상기에서 설명한 고분자 전해질 연료전지 구성 요소인 고분자 전해질 막은, 연료전지의 가동 중에 양이온 교환막의 역할을 하여 음이온이나 기타 물질은 배제하고 양이온인 수소 이온만을 선택적으로 투과시키는 역할을 하며, 전기투석, 역삼투공정, 전해투석 등에서 사용되는 양이온 교환막이 광범위하게 사용될 수 있는데, 연료전지의 성능이 고분자 전해질의 물리적 화학적인 특성에 크게 의존하기 때문에 고분자 전해질 막이 다음과 같은 조건을 충족시켜야 한다.

첫째, 우수한 수소 양이온 전도도를 가져야 되며, 둘째, 사용 연료의 낮은 투과도를 구비하여야 하고, 세째, 물리적, 화학적 안정성을 유지하여야 하는 것이다.

한편, 고분자 전해질 연료전지에 일반적으로 사용되고 있는 고분자 전해질은 미국 듀폰사에서 제조한 네피온(Nafion) 으로 술폰화된 과불소산(perfluorinated) 고분자이며 수소이온 전도도가 높고 기계적 강도와 화학적 안정성이 우수하기 때문에 아주 널리 사용되고 있는데, 메탄올을 연료로 사용할 경우 메탄올 투과도가 높아서 발생전압이 저하되는 문제가 발생되고, 사용되는 촉매의 활성 증가를 위하여 80℃ 이상의 온도에서 운전할 경우 성능이 저하되는 문제가 발생되며, 더욱 더 큰 단점으로는 가격이 높다는 것이다.

이 외에도 수 십 년 동안 여러 가지 고분자 물질들이 고분자 전해질 막으로 응용이 시도되어 오고 있으며, 이중 비 불소계 고분자 전해질 막에 대해서는 문헌에 잘 정리되어 있다. [M. Rikukawa and K. Sanui, Progress in polymer science, 25, 1463 1502 (2000)].

그리고, 최근에는 엔지니어링 플라스틱에 술폰화를 하거나 술폰화가 된 엔지니어링 플라스틱용 단량체를 중합하여 기계적 강도가 우수한 고분자 전해질을 연구가 많이 보고 되어지고 있는데, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등의 고분자가 그 대표적인 예이다.

이 중에서 폴리아릴렌 에테르는 유리 전이 온도가 210℃로 열 안정성이 우수하고 내화학성 및 제반 물리적 특성이 우수한 고분자 재료로 이것을 황산으로 술폰화를 시키면 수소이온 전도도가 우수한 고분자가 얻어진다고 알려져 있다.

하지만, 이들 폴리아릴렌 에테르계 고분자 중 상업적으로 이용되고 있는 폴리(2,6-디메틸페닐렌 옥시드)의 경우는 그 화학적 개질의 어려움 때문에, 고분자 전해질 막으로의 응용은 다른 엔지니어링 고분자 재료에 비해 그 수가 적으며, 수소이온 전도도 또한 상대적으로 낮은 문제점 들이 지적되어 왔다 [X. Tongwen, Y. Weihua, J. Memb. Sci. 190, 159-166, 2001].

더하여, 이와 유사한 대부분의 연구는, 모두 고분자 사슬에 술폰기가 무작위로 달려있는 랜덤공중합체 형태의 고분자 물질로 술폰기의 함량이 적을 경우 수소이온 전도도가 좋지 않으며 반대로 술폰기의 함량 증가시 기계적 강도가 저하되는 것을 피할 수는 없었다.

따라서, 수소이온의 전도도를 높이기 위해서는 술폰화 농도를 높여야 하는데 한계 농도 이상으로 술폰화를 하였을 경우 고분자 분자량의 저하를 피할 수 없고, 얻어진 고분자로부터 막을 제조 하였을 경우 수화 상태에서의 기계적 강도가 저하하는 등의 제반 부작용이 초래된다.

이러한 단점을 보완하려면 폴리아릴렌 에테르 고분자에 그라프트된 가지들을 만들고 그라프트된 가지에 술폰기가 존재하게 하면 될 것으로 예측이 되나 합성방법의 어려움 때문에 이러한 고분자제조는 현재까지 보고되지 않고 있다.

그리고, 고분자에 술폰산기를 도입하는 방법은 고분자를 황산이나 발연황산으로 처리하는 방법 이외에도 폴리스티렌술폰산(poly sodium styrene sulfonate) (PSSNa)을 고분자에 부착하는 방법도 많이 연구되고 있다.

그러나, 산성화한 폴리스티렌술폰산은 높은 이온 전도도를 가짐에도 불구하고, 히드록시 라디칼에 대한 안정성의 저하 등으로 인해 현재 단독으로는 응용되기 보다는 주로 가교 고분자로 응용하거나 또는 폴리비닐리덴플로라이드와 같은 고분자 막에 그라프트 시켜 연구되고 있는데, 주로 고분자 막에 플라즈마 처리를 하여 막 표면에 라디칼 중합을 일으킬 수 있는 관능기를 도입한 후 스티렌술폰산 나트륨(sodium styrene sulfonate)를 중합하여 PSSNa가 그라프트된 고분자 막을 제조하고 있다.

또한, 이들 플라즈마 처리에 의한 고분자 막의 개질은 필수적으로 고분자 주사슬의 분해와 막 자체에 불필요한 관능기 도입 등이 필연적으로 수반된다.

그리고, 스티렌술폰산 나트륨의 중합시 중합 메커니즘이 일반 라디칼 중합을 따르므로 그 구조 제어와 조성 변화 등 원하는 방향으로의 재료 합성이 힘들다는 단점이 있다.

또한 폴리스티렌술폰산 블록공중합체를 고분자전해질로 이용하려는 연구도 많이 있는데, 예로, 미국특허 5,468,574호, 대한민국특허 공개번호 특2002-066264 등에 의하면 스티렌-디엔계 공중합체를 직접 술폰화 하든지 아니면 화학 처리한 후 술폰화를 시켜 술폰산이 도입된 폴리스티렌 블록 공중합체를 제조하는 기술이 소개 되어 있다.

여기서도, 역시 폴리스티렌 블록이 모두 폴리스티렌술폰산으로 전환되는 것이 아니기 때문에 술폰산기의 함량이 어느 함량 이하일 경우 수소이온 전도도가 아주 낮고, 어느 함량 이상이면 수화된 고분자 막의 기계적 강도가 좋지 않다는 점 등이 문제점으로 지적 될 수 있으며 그 외에도, 술폰화된 폴리스티렌 블록 및 디엔블록, 또는 화학적으로 개질된 디엔블록의 화학적 및 열적 안정성 등이 네피온이나 엔지니어링 플라스틱에 비하여 좋지 않다는 점 등이 단점으로 지적되고 있다.

상기 문제점 들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 폴리아릴렌 에테르에 리빙 라디칼 중합을 이용하여 그라프트 중합을 행하면 기존의 방법에 의해 제조된 고분자에 비해 그 구조제어가 용이하고 물성의 정밀한 조절이 가능하다는 장점을 발견하게 되었고 이를 예의 연구하여 본 발명에 이르렀다.

따라서 본 발명은, 폴리아릴렌 에테르에 스티렌술폰산염을 그라프트 공중합시켜 그라프트 공중합물을 제조하는데 목적이 있다.

삭제

본 발명은 하기 구조식으로 표현되는 반복단위를 가지는 폴리아릴렌 에테르에 스티렌 술폰산염이 그라프트된 공중합물과 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막에 관한 것으로 이 공중합물을 이용하여 제조한 연료전지용 고분자 전해질 막에 관한 것이다.

[구조식]

본 발명에서 폴리 스티렌 술폰산을 함유하는 고분자는 다음과 같은 단계를 통해 제조하였다.

먼저, 폴리아릴렌 에테르에 원자이동 라디칼 중합을 개시 할 수 있는 관능기의 도입한다.

이때, 상기 관능기는 브롬을 사용하며, 폴리아릴렌 에테르는 수평균분자량 32,000 중량평균분자량 244,000인 폴리디메틸페닐렌 옥시드가 사용된다.

이어서, 원자이동 라디칼 중합을 통하여 폴리스티렌 술포네이트가 그라프트된 플리아릴렌 에테르 공중합물을 제조한다.

상기와 같이 관능기가 도입된 폴리디메틸페닐렌 옥시드를 폴리 스티렌 술폰산염과 혼합한후 질소 기류 하에서 교반하여 산소를 제거한 후 중합하고, 이를 건조시켜 공중합물을 제조한다.

그리고, 상기와 같이 제조된 고분자를 이용하여 막을 제조한다.

상기와 같이 폴리디메틸페닐렌 옥시드/스티렌술폰산염 그라프트 공중합체를 용매에 용해시킨후 유리판에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 고분자 막을 제조하며, 제조된 고분자 막의 수소 이온 교환에 의해 고분자 전해질막을 제조한다.

상기 구조식에서 Ar1, Ar2는 그 구조가 동일하거나 상이할 수 있으며, 방향족 화합물로서 치환체가 없거나, 알킬치환제가 있거나, 실리콘, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 알킬 곁 사슬을 치환체로 하는 방향족 화합물을 나타낸다.

이때, 상기 치환체는 탄소 수가 30개 이하, 실리콘은 원자수가 100개 이하, 질소는 원자 수가 100개 이하, 산소는 원자수가 100개 이하, 황은 원자 수가 100개 이하인 것을 지칭한다.

이러한 Ar1, Ar2의 예는 다음과 같다.

o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,3-디일기, 디페닐-4,4'-디일기, 디페닐-3,3'-디일기, p-테르페 닐-4,4'-디일기, 2,2-디페닐 프로판-4',2'-디일기, 플루오렌-2,7-디일기, 플루오렌-3,6-디일기 등의 탄화수소계의 2가의 기, 카르바졸-2,7-디일기, 카르바졸-3,6-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 디벤죠푸란-3,6-디일기, 디페닐아민-4,4'-디일기, 디페일에테르-4,4'-디일기와 같은 헤테로 원자를 함유하는 2가의 기 등이 있다.

그리고, 상기와 같은 Ar1, Ar2는 치환체를 가질 수 있고, 이러한 치환체로는, 다음과 같은 것들이 있다.

메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 히드록시 메틸기, 트리플루오르메틸기 등 수산기 또는 할로겐 원자로 치환 될 수 있는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오르메톡시기 등 할로겐원자로 치환 될 수 있는 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 디페닐기, 페녹시페닐기, 클로르페닐기, 술포페닐기, 등 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 할로겐 원자 또는 술폰산 기로 치환 될 수 있는 페닐기 페녹시기, 메틸페녹시기, 메톡시페녹시기, 술포페녹시기 등의 알킬기, 알콕시기 또는 술폰산기로 치환 될 수 있는 페녹시기 에톡시카르보닐기 등의 알킬옥시카르보닐기 에틸카르보닐옥시기 등 알킬카르보닐옥시기 아미노카르복시기 또는 N-알킬아미노카르복시기 아미노기, 디메틸 아미노기 등 질소원자가 알킬기로 치환 될 수 있는 아미노기 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등 할로겐 원자 우레이도기 아실아미노기 카르복실기 히드록시기 시아노기 술폰산기 아미노술폰산기 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 Ar1, Ar2의 바람직한 예로는, 예를 들어 o-페닐렌, p-페닐렌, m-페닐렌, 3-메틸-1,2-페닐렌기, 3-에틸-1,2-페닐렌기, 3-메톡시-1,2-페닐렌기, 3-에톡시-1,2-페닐렌기, 3-클로로-1,2-페닐렌기, 3-브로모-1,2-페닐렌기, 3,6-디메틸 -1,2-페닐렌기, 4,5-디브로모-1,2-페닐렌기, 2-메틸-1,3-페닐렌기, 2-에틸-1,3-페닐렌기, 2-에톡시-1,3-페닐렌기, 2-브로모-1,3-페닐렌기, 2-클로로-1,3-페닐렌기, 5-메틸-1,3-페닐렌기, 5-브로모-1,3-페닐렌기, 2-메틸-1,4-페닐렌기, 2-에틸-1,4-페닐렌기, 2-메톡시-1,4-페닐렌기, 2-에톡시-1,4-페닐렌기, 2-브로모-1,4-페닐렌기, 2-클로로-1,3-페닐렌기, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌기, 2,6-디브로모-1,4-페닐렌기, 2-페닐-1,4-페닐렌기, 2,3-디페닐-1,4-페닐렌기 등의 치환될 수 있는 페닐렌기, 비페닐-4,4'-디일기, 비페닐-3,3'-디일기, 3,3'-비스페녹시비페닐-4,4'-디일기, 3,3'-디클로로비페닐-4,4'-디일기, 3,3'-디브로모비페닐-4,4'-디일기, 2,2'-디브로모비페닐-3,3'-디일기, 2,2'-디클로로비페닐-3,3'-디일기, 2,2'-디브로모비페닐-3,3'-디일기, 4,4'-디브로모비페닐-3,3'-디일기, 4,4'-클로로비페닐-3,3'-디일기 등의 치환 될 수 있는 비페닐 디일기, 카르바졸-2,2'-디일기, 카르바졸-3,3'-디일기, N-에틸카르바졸-2,2'-디일기, N-에틸카르바졸-3,3'-디일기 등의 치환될 수있는 카르바졸디일기 등을 들 수 있다.

그 중에서도 Ar1과 Ar2는 2,6-디메틸페닐렌기가 바람직하다.

상기 구조식에서 x와 y는 폴리스티렌술폰산이 그라프트된 몰 비율을 의미하고 각각 0.01 내지 0.99를 나타내며, x와 y의 합계는 1이다.

바람직하게는 y는 0.01 에서 0.99이다.

그리고, z는 임의의 정수 이며, 1000이하 이다.

또한, 사용하는 스티렌술폰산 나트륨 단량체는, 술폰산 나트륨기가 페닐기에 대하여 오르도, 메타, 파라 중 임의의 어느 한곳에 위치한 것을 사용할 수 있으며, 이중에서도 파라 위치에 있는 것이 바람직하다.

그리고, 스티렌술폰산나트륨을 대체하여 폴리아크릴 산 또는 폴리비닐 피리딘, 폴리비닐 아민 등이 단독으로 사용되거나 또는 2개 이상의 단량체가 사용되어도 되는데, 단량체중 스티렌술폰산 나트륨 단량체의 비율이50몰% 이상이 바람직하다.

한편, 본 발명에서 제조된 그라프트 공중합체는 전해질 막의 이온 전도도를 향상 시키기 위하여 사용하는 무기 첨가제를 첨가하여 응용할 수 있는데, 통상 무기 첨가제의 함량은 그라프트 공중합체 중량의 5내지 40 중량%가 적당하며, 사용가능한 물질로는 H₂PO₄, TiO₂, Al₂O₃ 또는 Hm(X_xY_yO_z)(nH₂O) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 물질이다.

여기서, X는B, Al, Ga, Ge, Si, Sn, P, As, Sb, Te 및 제 1,2,3 그룹 전이원소 중에서 선택된 어느 하나이며, Y는 제 1,2,3 그룹 전이원소 중에서 선택된 어느 하나이고, x, y, z, m, n은 각각 0~100 사이에서 선택된 임의의 정수이다.

이하에서, 실시 예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다.

그러나, 본 발명이 이들의 실시 예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

폴리디메틸페닐렌 옥시드에 관능기 도입방법.

500 mL 2구 플라스크에 폴리디메틸페닐렌 옥시드 또는 다른 이름으로 폴리디메틸렌 에테르(수평균분자량 32,000, 중량평균분자량 244,000) 13.5g을 테트라클로로에탄 250 mL에 100℃에서 녹인다.

그리고, 적외선 전구를 이용하여 빛을 비추면서 1.53g의 브롬을 적하 한 후 브롬이 모두 반응할 때까지 환류를 시킨 후 반응이 종결되면 실온으로 식힌 후 과량의 메탄올에 침전 한다.

이어서, 침전된 고분자를 필터하고, 과량의 물로서 씻어준 후 80℃ 진공오븐에서 건조한다.

관능기의 농도는 브롬의 첨가량을 달리하여 조절하였으며, 그 결과는 아래에 있는 표1과 같다.

[실시예 2]

그라프트 공중합체의 제조.

100 mL 1구 플라스크에 상기 실시 예에서 제조된 관능기가 도입된 폴리디메틸페닐렌 옥시드 3g, 스티렌 술폰산염 3g, 그리고 용매로 NMP(N-Methyl pyrrolidone : N-메틸 피롤리디논) 80 mL를 넣고 질소 기류 하에서 30분 동안 교반하여 반응기 내의 산소를 제거한다.

CuCl 0.1g, 2,2'-dipyridyl 0.5g을 넣고 20분 동안 추가로 질소 가스로 버블링(bubbring)한 후 110℃ 오일 중탕에서 12시간 동안 중합을 한다.

반응기 온도를 실온으로 내린 후 800 mL의 메탄올에 침전을 시킨 후, 얻어진 고분자를 필터하고 80℃ 진공오븐에서 건조한다.

폴리스티렌 술폰산 염의 함량은 중합시간의 조절을 통해 조절하였으며, 그 함량의 계산은 얻어진 고분자의 무게 증가를 측정하여 중량법으로 계산하였으며 표 1에 나타낸 바와 같다.

[실시예 3]

고분자 전해질 막의 제조방법.

상기 실시예에서 제조된 폴리디메틸페닐렌 옥시드/스티렌술폰산염 그라프트 공중합체 2g을 용매인 NMP(N-Methyl pyrrolidone : N-메틸 피롤리디논) 20 mL에 녹여 5시간 동안 교반하여 완전히 용해시킨다.

이때, 고분자의 농도는 10중량 %이다.

제조된 고분자 용액을 유리판에 캐스팅하여 박막을 제조하였으며 닥터 블레이드를 이용하여 두께가 약 70-80㎛가 되도록 조절 하였다.

용매는 먼저 공기 중에서 서서히 증발 시킨 후 진공오븐에서 80℃에서 12시간 120℃에서 24시간 동안 충분히 증발 제거 하였다.

이렇게 하여 얻어진 고분자 막을 끓는 0.5M 황산 용액에 2시간 동안 침적하여 양이온 교환을 시킨 다음 끓는 이온제거 증류수에 2시간 동안 세척하여 유리 황산을 모두 제거하여, 고분자 전해질 막을 제조하였다.

[실시예 4]

유,무기 전해질막의 제조.

실시예 2에서 제조된 고분자 중 폴리스티렌 술폰산염의 함량이 40%인 고분자 2 g을 NMP 20 mL에 녹인 후 H₃PW₁₂O₄₀(29H₂O) 0.5 g을 녹여 균일한 용액으로 한 후 유리기판 위에 캐스팅하여 막을 제조하였다.

[실험예]

고분자 전해질막의 수소이온 전도도 측정실험.

상기 실시예에서 제조된 고분자 전해질 막을 4극자 방법으로 임피던스 (impedance)를 측정하고 수소이온 전도도를 측정 하였다.

[표 1]

	Sample
	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
관능기 개수 /폴리페닐렌옥시드 단위 단량체 갯수	1/10	1/10	1/30	-
폴리스티렌 술폰산의 중량%	40	20	38	-
이온교환능 (mequ/g)	1.47	3.03	1.43	-
수소이온 전도도 (S/cm), 95% 습도, 25℃	4.9710-2	1.910-2	5.0210-2	7.510-2

그리고, 도1에서 a는 폴리디메틸페닐렌 옥시드의 적외선 분광기를 이용한 흡수파동특성을 조사한 것이고, b는 관능기가 도입된 폴리디메틸페닐렌 옥시드의 적외선 분광기를 이용한 파동특성을 나타낸 것이며, c는 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리디메틸페닐렌 옥시드의 파동특성을 나타낸 것으로 폴리디메틸페닐렌 옥시드가 단독으로 투입될때 이에 관능기가 도입될때 그리고 폴리스티렌 술폰산이 그라프트될때 순으로 안정화 되는 것을 알수 있다.

또한, 도2에서 a의 폴리디메틸페닐렌 옥시드만을 사용할때, b의 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리디메틸페닐렌 옥시드를 사용할때의 시차주사열량 도표에서와 같이 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리디메틸페닐렌 옥시드의 유리전이온도가 그라프트 되지 않은 것에 비하여 저하되지 않고 약간 상승한 것을 알 수 있다.

이상에서 상술 한 바와 같이 본 발명의 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리아릴렌 에테르는 유리전이온도가 높을 뿐 아니라 폴리스티렌 술폰산의 함량이 낮은 경우부터 높은 경우까지 좋은 수소이온 전도도를 보이므로 고온용 고분자 연료전지 막으로의 응용이 가능하다.

또한, 사용되는 재료들의 가격이 비교적 저렴 하고, 분자 구조제어가 비교적 용이 하므로 산업적 규모에서의 대량생산도 용이한 효과가 있다.

본 발명은 특정한 실시 예에 관련하여 도시하고 설명 하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 정신이나 분야를 벗어나지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개량 및 변화될수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진 자는 용이하게 알 수 있음을 밝혀 두고자 한다.

Claims (12)

1. 하기 구조식의 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리아릴렌 에테르 공중합물.

   

   여기에서, x와 y는 폴리스티렌술폰산이 그라프트된 몰 비율을 의미하고 각각 0.01 내지 0.99를 나타내며 x와 y의 합계는 1이고, n은 반복단위의 수를 나타내며 주 사슬의 분자량이 1000에서 500000이 되게 하는 수이며, z는 임의의 정수 이며 1에서 10000이고, 상기 Ar1, Ar2는, 방향족 화합물로서 치환체가 없거나, 알킬치환제가 있거나, 실리콘, 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 알킬 곁 사슬을 치환체로 하는 방향족 화합물중에서 선택되는 것으로서 바람직하게는 2,6-디메틸페닐렌기이다.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서 상기 치환체는, 탄소 수가 30개 이하, 실리콘은 원자수가 100개 이하, 질소는 원자 수가 100개 이하, 산소는 원자수가 100개 이하, 황은 원자 수가 100개 이하인 것을 지칭하는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리아릴렌 에테르 공중합물.
4. 제1항에 있어서, 상기 구조식에서 그라프트된 폴리스티렌 술폰산염을 대체하여 폴리아크릴 산, 폴리비닐 피리딘, 폴리비닐 아민중 어느 하나가 단독으로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리아릴렌 에테르 공중합물.
5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 폴리스티렌술폰산염은, 스티렌술폰산염을 포함하여 2개 이상의 단량체의 공중합으로부터 얻어진 것이며, 술폰산 나트륨기가 페닐기에 대하여 오르도, 메타, 파라 중 임의의 어느 한곳에 위치한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌 술폰산이 그라프트된 폴리아릴렌 에테르 공중합물.
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