JP2006049303A - 高分子電解質膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 スルホン化されたプロトン伝導性高分子からなる電解質膜であって、数式(1)で定義した該プロトン伝導性高分子の吸水膜スルホン酸基体積密度が1.45mmol/cm3以上、6.0mmol/cm3以下であることを特徴とする高分子電解質膜。
数式(1)
(吸水膜スルホン酸基体積密度)=(絶乾膜スルホン酸基体積密度)
/{1+(吸水率)/100×(絶乾膜密度)}
数式(1)において、絶乾膜スルホン酸基重量密度、絶乾膜スルホン酸基体積密度、吸水率はそれぞれ数式(2)〜(4)で定義した。
数式(2)
(絶乾膜スルホン酸基重量密度)=(スルホン酸基モル数)/(絶乾膜重量)
数式(3)
(絶乾膜スルホン酸基体積密度)=(絶乾膜スルホン酸基重量密度)×(絶乾膜密度)
数式(4)
(吸水率)=(膜中の水重量)/(絶乾膜重量)×100
【選択図】 なし
Description
「ポリマー」(Polymer), 1987, vol. 28, 1009. 「ジャーナル オブ メンブレン サイエンス」(Journal of Membrane Science), 83 (1993) 211−220.
(吸水膜スルホン酸基体積密度)=(絶乾膜スルホン酸基体積密度)
/{1+(吸水率)/100×(絶乾膜密度)}
数式(1)において、絶乾膜スルホン酸基重量密度、絶乾膜スルホン酸基体積密度、吸水率は、それぞれ下記数式(2)〜(4)で定義した。
(絶乾膜スルホン酸基重量密度)=(スルホン酸基モル数)/(絶乾膜重量)
数式(3)
(絶乾膜スルホン酸基体積密度)=(絶乾膜スルホン酸基重量密度)×(絶乾膜密度)
数式(4)
(吸水率)=(膜中の水重量)/(絶乾膜重量)×100
(吸水膜スルホン酸基体積密度)=(絶乾膜スルホン酸基体積密度)
/{1+(吸水率)/100×(絶乾膜密度)}
かかる数式(1)において、絶乾膜スルホン酸基重量密度、絶乾膜スルホン酸基体積密度、吸水率は、それぞれ下記数式(2)〜(4)で定義される。
(絶乾膜スルホン酸基重量密度)=(スルホン酸基モル数)/(絶乾膜重量)
数式(3)
(絶乾膜スルホン酸基体積密度)=(絶乾膜スルホン酸基重量密度)×(絶乾膜密度)
数式(4)
(吸水率)=(膜中の水重量)/(絶乾膜重量)×100
絶乾膜スルホン酸基密度とは、単位質量若しくは単位体積あたりの絶乾膜に導入されたスルホン酸基のモル数量であるが、本発明においては、これらを区別するために、それぞれ絶乾膜スルホン酸基重量密度、絶乾膜スルホン酸基体積密度と呼び、数式(2)、(3)で定義する。この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。
ユアサアイオニクス株式会社製 ポリマー密度測定装置“ULTRAPYCNOMETER 1000”にて求める。
電解質膜を四角形に切り取り、100℃で24時間真空乾燥後の重量(W)、厚み(t)、両辺の長さ(L1、L2)を測長し、数式(5)で計算して密度dを求める。
数式(5)
d=W/(t×L1×L2)
(III)原子団寄与法による測定
原子団寄与法による密度決定方法は、例えば、Krevelenの方法[D. W. Van. Krevelen, “Properties of Polymers” 2nd. Ed., Elsevier, Amsterdam, 1976, Chap. 4]を用いることができる。
構造式(1)
構造式(2)
構造式(3)
構造式(4)
構造式(5)
構造式(6)
電解質膜を25℃の純水に24時間浸漬した後、25℃、相対湿度50〜80%の雰囲気中に取り出し、定電位交流インピーダンス法で抵抗を測定して求めた。
膜状の試料を25℃の純水に24時間浸漬した後、20℃において1Mメタノール水溶液を用いて測定した。
電解質膜を60℃で30wt%メタノール水溶液に12時間浸漬した後、浸漬後と浸漬前のサンプル膜の長さの比を求めた。
高分子電解質材料を20℃の水に12時間浸漬した後、水中から取り出し、過剰な表面付着水をできるだけ素早くガーゼで拭き取って除去してから、あらかじめ重量Gpを測定してある密閉型試料容器に入れ、クリンプし、できるだけ素早く試料と密閉型試料容器の合計重量Gwを測定した。次に、試料の入った密閉型試料容器に小さな穴を開け、真空乾燥機にて110℃で24時間真空乾燥した後、できるだけ素早く試料と密閉型試料容器の合計重量Gdを測定した。
m=Gd−Gp
により求め、
また、全水分量Wは、
W=Gw−Gd
により求めた。
R=W/m×100
により求め、
含水率Lは、
L=W/(m+W)×100
によって求めた。
(I)絶乾膜スルホン酸基重量密度
精製、乾燥後の電解質ポリマーを、元素分析により測定した。C、H、Nの分析は、全自動元素分析装置varioEL、Sの分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定した。それぞれのポリマーの組成比から絶乾膜スルホン酸基重量密度(mmol/g)を算出した。
(II)絶乾膜密度
ユアサアイオニクス株式会社製 ポリマー密度測定装置“ULTRAPYCNOMETER 1000”によって絶乾膜密度(g/cm3)を測定した。
(III)絶乾膜スルホン酸基体積密度
(I)で求めた絶乾膜スルホン酸基重量密度に(II)で求めた絶乾膜密度を乗じて絶乾膜スルホン酸基体積密度(mmol/cm3)を求めた。
(IV)吸水膜スルホン酸基体積密度
前記(II)、(III)、およびDで求めた絶乾膜密度、絶乾膜スルホン酸基体積密度、および吸水率を次式に代入して吸水膜スルホン酸基体積密度(mmol/cm3)を求めた。
(吸水膜スルホン酸基体積密度)=(絶乾膜スルホン酸基体積密度)
/{1+(吸水率)/100×(絶乾膜密度)}
F.膜厚の測定方法
接触式膜厚計にて測定した。
(1)スルホン化ポリフェニレンオキシドの合成
室温、窒素雰囲気下で三菱エンジニアリングプラスチック社製ポリフェニレンオキシド(YPX−100L)(商品名)(100g)をクロロホルム(1000g)に溶解させた後、撹拌しながらクロロスルホン酸(34mL)をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で30分間撹拌を続けた。析出したポリマーを濾別後、ミルで粉砕し、水で十分に洗浄後、真空乾燥し、目的のスルホン化ポリフェニレンオキシドを得た(絶乾膜スルホン酸基重量密度:2.98mmol/g)。得られたスルホン化ポリフェニレンオキシドをN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶解し、15重量%溶液とした。
(2)5−トリメトキシシリルペンタン酸トリメチルシリルの合成
滴下ロートおよび撹拌翼を備えた300mL三ツ口フラスコにトリメトキシシラン(東京化成工業、35.50g)を入れた。さらに塩化白金酸六水和物(和光純薬工業、7.3mg)を2−プロパノール(0.2mL)に溶かした溶液を加えた。滴下ロートに4−ペンテン酸トリメチルシリル(50.06g)を入れ、室温で撹拌しながら滴下した。途中で発熱が見られたので三ツ口フラスコを氷浴に漬けて冷却した。再度フラスコを室温にもどした後一晩放置した。減圧蒸留により精製し5−トリメトキシシリルペンタン酸トリメチルシリル(32.2g)を無色透明液体として得た。(ガスクロ純度96.8%)
(3)シラン化合物の加水分解
(3a) Gelest社製1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタン(1.35g)に0℃で1M塩酸(0.68g)を添加し、室温にて30分間攪拌し、無色透明の加水分解物を得た。
(4)高分子電解質膜の作製
前記(3a)および(3b)の加水分解物および前記(1)のスルホン化ポリフェニレンオキシドDMAc溶液(19.5g)を混合した。この液をガラス板上にキャストし、100℃、3時間加熱して溶媒を除去した。さらに、飽和塩化バリウム水溶液浸漬によりBa置換後、窒素ガス雰囲気下、200〜300℃まで1時間かけて昇温し、300℃で10分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。1N塩酸に3日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に3日間以上浸漬して充分洗浄した。
(1)未スルホン化ポリマーの合成
炭酸カリウム35g、
ヒドロキノン11g、
4,4'−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール35g、
および4,4'−ジフルオロベンゾフェノン44g
を用いて、N−メチルピロリドン(NMP)中、160℃で重合を行った。
構造式(8)
室温、N2雰囲気下で、上記で得られた重合体10gをクロロホルムに溶解させた後、激しく撹拌しながらクロロスルホン酸12mLをゆっくり滴下し、5分反応させた。白色沈殿を濾別し、粉砕し、水で十分洗浄した後、乾燥し、目的のスルホン化ポリマーを得た。
(3)製膜
上記のスルホン化ポリマーを、N,N−ジメチルアセトアミドを溶媒とする溶液とし、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、100℃にて4時間乾燥して溶媒を除去した。さらに、飽和塩化バリウム水溶液浸漬によりBa置換後、窒素ガス雰囲気下、200〜300℃まで1時間かけて昇温し、300℃で10分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。1N塩酸に3日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に3日間以上浸漬して充分洗浄した。
(1)ジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
4,4’−ジフルオロベンゾフェノン109.1gを発煙硫酸(50%SO3)150mL中、100℃で10h反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、NaOHで中和した後、食塩200gを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、下記構造式(9)で示されるジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。(収量181g、収率86%)。
構造式(9)
炭酸カリウム6.9g、4,4'−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール14.1g、および4,4'−ジフルオロベンゾフェノン4.4g、および上記(1)で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン8.4gを用いて、N−メチルピロリドン(NMP)中、190℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、下記構造式(10)で示されるスルホン化ポリマーを得た。
構造式(10)
得られたポリマーは、重量平均分子量19万、絶乾膜スルホン酸基重量密度1.70mmol/gであった。
(3)製膜
上記(2)で得られたポリマーを、N,N−ジメチルアセトアミドを溶媒とする溶液とし、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、100℃にて4時間乾燥して溶媒を除去した。さらに、飽和塩化バリウム水溶液浸漬によりBa置換後、窒素ガス雰囲気下、200〜300℃まで1時間かけて昇温し、300℃で10分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。1N塩酸に3日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に3日間以上浸漬して充分洗浄した。
炭酸カリウム6.9g、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン6.7g、4,4'−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール7.0g、および4,4'−ジフルオロベンゾフェノン4.4g、および実施例3中(1)で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン8.4gを用いて、N−メチルピロリドン(NMP)中、190℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、下記構造式(11)で示されるスルホン化ポリマーを得た。
構造式(11)
得られたポリマーは、重量平均分子量28万、絶乾膜スルホン酸基重量密度1.71mmol/gであった。
炭酸カリウム6.9g、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン13.5g、および4,4'−ジフルオロベンゾフェノン4.4g、およびビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)ジフェニルメタン0.8g、および上記(1)で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン8.4gを用いて、N−メチルピロリドン(NMP)中、190℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、下記構造式(12)で示されるスルホン化ポリマーを得た。
構造式(12)
得られたポリマーは、重量平均分子量18万、絶乾膜スルホン酸基重量密度1.67mmol/gであった。
炭酸カリウム6.9g、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン6.7g、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン6.5g、および4,4'−ジフルオロベンゾフェノン4.4g、およびビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)ジフェニルメタン0.8g、および実施例3中(1)で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン8.4gを用いて、N−メチルピロリドン(NMP)中、190℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、下記構造式(13)で示されるスルホン化ポリマーを得た。
構造式(13)
得られたポリマーは、重量平均分子量26万、絶乾膜スルホン酸基重量密度1.69mmol/gであった。
デュポン社製ナフィオン(登録商標)膜(Nafion(登録商標)117)を用いた。膜厚は210μmであった。
アルドリッチ社製ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)(3.0g)を濃硫酸150ml中に溶解させ、撹拌しながら室温で4日間反応を行った。得られた混合物を多量のエーテル中に投入し、白色沈殿を濾別し、洗浄した後、乾燥してポリマーを得た(絶乾膜スルホン酸基重量密度:2.66mmol/g)。得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトンをN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶解し、15重量%溶液とした。前記スルホン化ポリエーテルエーテルケトン溶液をガラス板上にキャストし、100℃、3時間加熱して固体電解質膜を作製した。膜厚は102μmであった。
アルドリッチ社製ポリエーテルエーテルスルホン(PEES)(3.0g)を濃硫酸150ml 中に溶解させ、撹拌しながら室温で10日間反応を行った。得られた混合物を多量のエーテル中に投入し、白色沈殿を濾別し、洗浄した後、乾燥してポリマーを得た(絶乾膜スルホン酸基重量密度:2.48mmol/g)。得られたスルホン化ポリエーテルエーテルスルホンをN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶解し、15重量%溶液とした。前記スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン溶液をガラス板上にキャストし、100℃、3時間加熱して固体電解質膜を作製した。膜厚は105μmであった。
実施例1に記載のスルホン化ポリフェニレンオキシド溶液をガラス板上にキャストし、100℃、3時間加熱して固体電解質膜を作製した。膜厚は143μmであった。
Claims (13)
- スルホン化されたプロトン伝導性高分子からなる電解質膜であって、下記数式(1)で定義した該プロトン伝導性高分子の吸水膜スルホン酸基体積密度が1.45mmol/cm2以上、6.0mmol/cm3以下であることを特徴とする高分子電解質膜。
数式(1)
(吸水膜スルホン酸基体積密度)=(絶乾膜スルホン酸基体積密度)
/{1+(吸水率)/100×(絶乾膜密度)}
数式(1)において、絶乾膜スルホン酸基重量密度、絶乾膜スルホン酸基体積密度、吸水率は、それぞれ下記数式(2)〜(4)で定義した。
数式(2)
(絶乾膜スルホン酸基重量密度)=(スルホン酸基モル数)/(絶乾膜重量)
数式(3)
(絶乾膜スルホン酸基体積密度)=(絶乾膜スルホン酸基重量密度)×(絶乾膜密度)
数式(4)
(吸水率)=(膜中の水重量)/(絶乾膜重量)×100 - 該プロトン伝導性高分子の吸水膜スルホン酸基体積密度が1.55mmol/cm3以上、6.0mmol/cm3以下であることを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質膜。
- 該プロトン伝導性高分子の吸水膜スルホン酸基体積密度が1.65mmol/cm3以上、6.0mmol/cm3以下であることを特徴とする請求項2に記載の高分子電解質膜。
- 下記数式(5)で定義した該プロトン伝導性高分子の含水率が2wt%以上、35wt%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の高分子電解質膜。
数式(5)
(含水率)=(膜中の水重量)/(吸水膜重量)×100 - 該プロトン伝導性高分子の含水率が、5wt%以上、25wt%以下であることを特徴とする請求項4に記載の高分子電解質膜。
- 該プロトン伝導性高分子の含水率が、7wt%以上、20wt%以下であることを特徴とする請求項5に記載の高分子電解質膜。
- 該プロトン伝導性高分子の30wt%メタノール水溶液膨潤率が1.15以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の高分子電解質膜。
- 該プロトン伝導性高分子を膜へ転化する方法として、該高分子の溶液を乾燥して溶媒を除去し、スルホン酸基のプロトンを金属で置換して−SO3M型(Mは金属)とした後、高温で熱処理し、再度プロトン置換して膜とすることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の高分子電解質膜。
- 金属Mが2価以上の金属であることを特徴とする請求項8に記載の高分子電解質膜。
- 金属Mが周期表の5族以上の金属であることを特徴とする請求項9に記載の高分子電解質膜。
- 金属MがBaであることを特徴とする請求項10に記載の高分子電解質膜。
- 該プロトン伝導性高分子が、炭化水素系高分子であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の高分子電解質膜。
- 該高分子電解質膜が、固体高分子型燃料電池用である請求項1〜12のいずれかに記載の高分子電解質膜。
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