CN104640926B - 将颗粒分散在全氟化聚合物离聚物中的方法 - Google Patents

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Abstract

制备全氟化聚合物离聚物中的分散颗粒的方法，包括将颗粒和全氟化离聚物前体合并成混合物，并且在所述颗粒的存在下将全氟化离聚物前体转化成全氟化质子传导性离聚物。

Description

将颗粒分散在全氟化聚合物离聚物中的方法
背景
本公开内容涉及制备在全氟化离聚物聚合物中均匀分散的颗粒的方法，其用于电化学装置，例如燃料电池。
燃料电池是将燃料源中的化学能转化成电和热的电化学装置。燃料电池包括膜电极组件(MEA)，其具有夹在两个电极——阳极催化剂电极和阴极催化剂电极——之间的电解质膜。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是在运输和固定应用中高效发电所考虑的一类燃料电池。在PEMFC中的典型MEA包括质子传导性聚合物电解质膜和两个电极，包括阳极和阴极电极。所述电极通常包括负载在多孔碳上的例如铂或铂合金的纳米颗粒催化剂以及全氟化质子传导性聚合物离聚物。该电极提供电化学反应所需的三相接触，同时使得气体(反应物和产物)、电子和质子能够有效传输。
传统的电极制造方法通常包括将全氟化聚合物离聚物分散溶液和催化剂纳米颗粒共混以形成催化剂油墨，并且将该催化剂油墨涂敷到电解质膜上。用于将催化剂油墨涂敷到膜上的技术可以例如包括丝网印刷、溶液喷洒或转印。
油墨的制备极大地影响着PEMFC中MEA的性能，油墨制备包括聚合物离聚物的选择和将该离聚物与催化剂纳米颗粒材料的共混。目前，水性全氟化磺酸(PFSA)聚合物分散体(即，分散体)——其具有850g/mol-1500g/mol的当量重量(EW)——已经专门用作PEMFC电极应用的催化剂油墨制备的离聚物材料。所述EW表示包含一摩尔活性官能团的材料的质量(以克计)，所述活性官能团例如在PFSA聚合物中充当聚合物中质子交换位点的-SO3H酸基团。
聚合物离聚物和催化剂材料优选经非常良好混合。然而，如本领域已知的，催化剂油墨制备的传统方法——包括但不限于使用超声、高剪切混合和/或球磨的机械分散——不能完全分解催化剂油墨溶液中的催化剂纳米颗粒聚集体，并且因此不能制备用于制备电极的PFSA离聚物溶液/油墨中均匀分散的催化剂纳米颗粒。
此外，PFSA聚合物离聚物的EW强烈地影响电极中的质子传输能力。目前可商购的PFSA离聚物分散体的典型EW范围为850g/mol至1100g/mol，其对于高温和低湿度PEMFC操作条件不能提供电极中足够的质子传导性。具有小于约700g/mol的EW的线型PFSA离聚物提供优异的质子传导性，但其是水溶性的，并且因此不能通过传统的电极制造方法有效涂敷在电极中。
概述
用于制备全氟化聚合物离聚物中的分散颗粒的公开方法，包括将颗粒和全氟化离聚物前体合并成混合物，并且在所述颗粒的存在下将所述全氟化离聚物前体转化成全氟化质子传导性离聚物。
在另一个方面，用于将颗粒分散在全氟化聚合物离聚物中的方法包括将贵金属催化剂颗粒和全氟化离聚物前体合并成混合物，以用全氟化离聚物前体涂覆贵金属催化剂颗粒，将涂覆有全氟化离聚物前体的贵金属催化剂颗粒涂敷到聚合基材上并且将全氟化离聚物前体转化成全氟化质子传导性离聚物。
附图说明
图1显示了制备全氟化聚合物离聚物溶液中均匀分散的催化剂颗粒材料的方法的实例。
优选实施方案的详细说明
图1阐明了将颗粒材料分散在全氟化聚合物离聚物溶液中的一个实例方法20的选择部分。所述颗粒材料包括纳米颗粒以及微小尺寸的颗粒。在另外的实例中，催化剂颗粒材料是带有或不带有载体的贵金属或贵金属合金催化剂纳米材料，所述载体例如多孔碳、金属氧化物等。在本公开内容中催化剂颗粒材料也被称为催化剂材料或颗粒。催化剂颗粒材料良好地分散在具有水性或非水性溶剂的全氟化离聚物混合物中以形成催化剂油墨。所述油墨被涂敷到电解质膜上以形成膜电极组件。应当理解方法20和分散在全氟化离聚物混合物中的纳米颗粒材料不限于这种用途，并且其它装置也将受益于本公开内容。在本公开内容中，术语“纳米颗粒”是指平均直径为1-500纳米的颗粒。在另外的实例中，颗粒平均直径为1-100纳米或平均直径为1-50纳米。
在质子交换膜燃料电池和其它电化学装置中，聚合物离聚物的选择和用于制造电极的技术控制了装置在电压-电流特性、燃料电池耐久性、效率等方面的性能。作为一个实例，聚合物离聚物涂层的均匀性和其在催化剂电极层的厚度直接影响电极中气体、质子和电子传输，并且从而影响装置的运行效率。聚合物离聚物的选择和离聚物的当量重量直接影响电极的性能和耐久性，尤其是在相对高温和低相对湿度操作条件下。
影响耐久性的一个因素是聚合物离聚物的化学结构。由于电化学电池的苛刻/腐蚀性操作环境，在不同的质子传导性聚合物之中，全氟化聚合物离聚物专门用于燃料电池中。
影响性能的一个因素是聚合物离聚物的当量重量。传统的全氟化聚合物离聚物全氟化磺酸(PFSA)包括磺酸基团，-SO3H，其作为质子传导性位点，在聚合物的悬垂全氟化侧链封端。具有较低当量重量的PFSA聚合物通常提供更好的质子传导性，并且从而提供电极中更好的质子传输。广泛用于燃料电池电极中的PFSA聚合物的当量重量通常为850g/mol-1100g/mol。具有较低当量重量(低至约700g/mol)的常规PFSA聚合物离聚物仍然可以在燃料电池电极中应用。然而，具有甚至更低EW(小于约700g/mol)的PFSA聚合物离聚物是水溶性的，并且因此不能够直接作为离聚物应用于燃料电池电极中。
全氟化磺酰亚胺(PFSI)聚合物具有全氟化的碳-碳线型主链和由全氟碳-碳线型主链延伸出的全氟化侧链。PFSI包括至少一个磺酰亚胺基团，-SO2-NH-SO2-，其为侧链结构的一部分并且通过由其氮原子提供质子而充当质子交换位点。全氟化侧链可以包括用-CF3或磺酸基团封端的侧链，以及共价连接到另一个全氟化碳-碳主链以形成交联聚合物的交联链。具有极低当量重量(280-700)的交联的全氟化磺酰亚胺聚合物是高度质子传导性的并且不溶于水，并且因此适合于用作燃料电池电极中的离聚物材料。
如下所述，实例方法20提供了制备具有所需的当量重量(约280g/mol至约1500g/mol)的全氟化离聚物的技术，并且全氟化离聚物遍布催化剂材料均匀分散，用于燃料电池电极提高的性能、耐久度和效率。
参照图1，方法20通常包括合并步骤22和转化步骤24。然而应当理解，另外的步骤可以连同合并步骤22和转化步骤24使用。在一个实施方案中，合并步骤22包括将颗粒例如催化剂颗粒或催化剂颗粒材料和全氟化离聚物前体例如溶液合并成混合物，而转化步骤24包括在颗粒的存在下将全氟化离聚物前体转化成全氟化质子传导性离聚物。因此方法20是灵活的，以允许制备分散在具有所需的目标离聚物当量重量和重量百分数的全氟化离聚物前体溶液中的催化剂材料。此外，在催化剂材料的存在下形成全氟化质子传导性离聚物提供了催化剂颗粒的均匀分散，离聚物均匀涂覆在催化剂颗粒上。即，减少了离聚物和催化剂颗粒的聚集。应当理解除了催化剂颗粒或作为催化剂颗粒的替代物，方法20还可以使用其它类型的颗粒。
在另外的实例中，在方法20的全氟化离聚物前体溶液中分散的得到的催化剂材料的组成以重量计为50％-95％或59％-77％的干催化剂材料和余量的全氟化离聚物，并且所述离聚物的当量重量小于700g/mol或为280g/mol-700g/mol。
在其它实例中，当量重量大于700g/mol或为700g/mol-1100g/mol。在另外的实施方案中，催化剂材料包括带有或不带有碳载体的至少一种贵金属的纳米颗粒以及微小尺寸的颗粒。贵金属例如包括铂、金、钴、铁、镍、铱、铬、钼、钯、钌、钪、铑、钒或它们的组合。在另外的实例中，贵金属包括铂和钯至少之一。在另外的实例中，贵金属为1-100纳米的平均直径，1-30纳米的平均直径或1-15纳米的平均直径。在另外的实例中，贵金属通过多孔碳颗粒负载。例如，碳颗粒为ketjen炭黑、乙炔黑、black perals炭黑、石墨化碳、或具有亲水性或疏水性部分的官能化碳。
在另外的实例中，离聚物前体是PFSA聚合物树脂(以-SO2F的形式)、全氟化磺酰胺(-SO2NH2)聚合物或目标离聚物的单体。在一个实例中，最终聚合物离聚物是线型或交联的PFSA、线型或交联的PFSI，或它们的组合。在另一个实例中，最终聚合物每个侧链可以具有超过一个质子交换位点并且是线型的或交联的。交联的链还可以具有超过一个质子交换位点。
在另外的实施方案中，合并步骤22使用两种不同的技术的任一种进行，包括溶液共混方法26或原位聚合方法28。在溶液共混方法26的一个实例中，合并步骤22包括在溶剂或溶剂的混合物中将颗粒和全氟化离聚物前体合并成混合物。作为一个实例，溶剂或溶剂的混合物有效易于溶解所选的全氟化离聚物前体以形成溶液。所述溶剂包括但不限于十四氟己烷、全氟萘烷、全氟化环己烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷和三氯三氟乙烷。作为另一个实例，溶剂或溶剂混合物是非氟化的极性溶剂，其有效易于将所选的全氟化离聚物前体溶解以形成真溶液。极性溶剂包括但不限于乙腈、1，4-二噁烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
在另外的实例中，将全氟化离聚物前体溶解在溶剂中并且随后将混合物中的颗粒加入至溶剂和溶解的离聚物前体的溶液中。在一个实例中，所述混合物是非水性的。作为一个替代方案，在将全氟化离聚物前体溶解在溶剂中之前将颗粒加入到溶剂中，或与全氟化离聚物前体溶解在溶剂中组合，将颗粒加入到溶剂中。
在一个实施方案中，在制备离聚物前体和颗粒的混合物的合并步骤22之后，随即将溶剂移除使得纳米厚度的全氟化离聚物前体均匀地涂覆颗粒。在本公开内容中术语“纳米厚度”是指100纳米或更少的平均厚度。在另外的实例中，平均纳米厚度为5纳米或更少。
作为一个实例，通过喷雾干燥、烘箱干燥、真空蒸馏/干燥，或旋转蒸发除去溶剂，但还可以使用其它技术。溶剂的移除导致全氟化离聚物前体基本上包覆着颗粒。
在另外的实例中，在移除溶剂之后，在转化步骤24中使用合适的溶剂和反应物处理得到的“干”(不含溶剂)的全氟化离聚物前体涂覆的颗粒，以将全氟化离聚物前体转化成全氟化质子传导性聚合物离聚物。因此，在颗粒的存在下形成质子交换位点，得到遍及颗粒的全氟化离聚物的均匀层。
在另外的实施方案中，使用已知的技术(包括但不限于超声分散、高剪切混合和/或球磨)制备良好分散的颗粒和离聚物作为电极“油墨”，并且通过直接涂覆或转印涂敷到基材上。在另外的实例中，在油墨制备过程中将粘合剂加入到全氟化离聚物涂覆的颗粒中。在一个实例中，粘合剂是PFSA分散溶液(例如NAFION分散体)。在一个实施方案中，所述基材是质子交换膜，例如PFSA膜。
或者，将得到的“干”(不含溶剂)的全氟化离聚物前体涂覆的颗粒直接涂敷到基材上，例如聚合物交换膜。随后在转化步骤24中使用合适的溶剂和反应物处理聚合物交换膜和离聚物前体涂覆的颗粒，以在颗粒和基材的存在下将催化剂材料上的离聚物前体转化为全氟化质子传导性离聚物。这些材料可以任选地热处理以增加聚合物内的粘合。
在使用了非全氟化极性溶剂的其它实施方案中，在制备全氟化离聚物前体和颗粒的混合物溶液的合并步骤22之后，不移除溶剂，将反应物直接加入到混合物溶液中以在转化步骤24中将全氟化离聚物前体转化成全氟化质子传导性离聚物，得到均匀全氟化离聚物分散的颗粒用于电极应用。
在利用合并步骤22的原位聚合方法28的一个实施方案中，在合并步骤22中将一种或多种目标全氟化离聚物前体的单体与颗粒混合。从而在颗粒的存在下通过自由基聚合形成全氟化离聚物前体。随后在涂敷到基材之前或之后，在转化步骤24中将涂覆在颗粒上的全氟化离聚物前体转化成全氟化质子传导性离聚物，如上所述。
以下实施例进一步阐明了合并步骤22的溶剂方法26和原位聚合方法28，以及随后的转化步骤24的实施方案。
实施例1：基于高EW离聚物的油墨的中间体
在一个实施例中，离聚物前体是具有等于或大于约700g/mol当量重量的PFSA树脂(以-SO2F形式)。将PFSA树脂(以-SO2F形式)溶解在部分氟化或全氟溶剂中以形成溶液。所述溶剂包括但不限于十四氟己烷、全氟萘烷、全氟化环己烷和1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC 43-10)。在该步骤中增加溶液温度通常有助于改善聚合物在溶剂中的溶解度。随后将催化剂纳米颗粒以所需的量加入到溶液中以制备目标组合物。随后将溶剂移除使得PFSA树脂(以-SO2F形式)均匀涂覆催化剂材料。随后将催化剂材料上的PFSA树脂(以-SO2F形式)在碱溶液中水解，例如KOH或NaOH溶液，并且随后用酸冲洗或洗涤以将-SO2F基团转化成-SO3H基团，得到均匀的PFSA离聚物(-SO3H形式)分散的催化剂纳米颗粒材料。水解和酸化条件是本领域通常已知的那些。例如，PFSA树脂(以-SO2F形式)涂覆的催化剂纳米颗粒在60℃下在KOH：水：DMSO(15∶25∶60重量％)溶液中搅拌6小时，之后用去离子水冲洗2-3次，在60℃下2M HNO3中搅拌3小时酸化，并且随后用去离子水重复冲洗直至洗涤水变成中性。
实施例2：对于低EW交联离聚物油墨
在另一个实施例中，离聚物前体是具有小于700g/mol当量重量的PFSA树脂(以-SO2F形式)。将低当量重量PFSA树脂(以-SO2F形式)溶解在部分氟化或全氟化溶剂中以形成如在实施例1中所述的溶液。随后将催化剂纳米颗粒材料以所需的量加入到溶液中以制备目标组合物。随后通过旋转蒸发移除溶剂使得低当量重量PFSA树脂(以-SO2F形式)均匀涂覆催化剂材料。
随后在碱溶液中使用交联剂处理催化剂材料上的低EW PFSA树脂(以-SO2F形式)以将-SO2F转化成-SO2NHSO2-，并且因此，得到在催化剂材料上涂覆的交联、水不溶的PFSI离聚物。交联剂是具有通式H2NSO2-Rf-SO2NH2的全氟化二磺酰胺化合物，其中Rf是包括1-10个碳原子和0-4个氧原子的支化或非支化的全氟烷基或全氟聚醚基团。所述碱溶液包括至少一种叔胺碱和至少一种极性溶剂。叔胺碱包括但不限于三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。所述极性溶剂包括但不限于乙腈、1，4-二噁烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或它们的组合。
实施例3
在另一个实施例中，聚合物前体为具有约280g/mol-约1500g/mol，优选约280g/mol-约700mol/g当量重量的PFSA树脂(-SO2F形式)。通过使用气体NH3处理PFSA树脂(-SO2F形式)以转化成全氟化磺酰胺(-SO2-NH2形式)聚合物。将全氟化磺酰胺聚合物溶解在极性溶剂中，所述极性溶剂包括但不限于乙腈、1，4-二噁烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)以形成溶液。在该步骤中增加溶液温度通常有助于改善聚合物在溶剂中的溶解度。随后将催化剂纳米颗粒材料以所需的量加入到溶液中以制备目标组合物。
在一个实施例中，随后移除溶剂，将不同的极性溶剂、交联剂和叔胺碱加入以在催化剂材料的存在下将-SO2NH2转化成-SO2NHSO2-，并且因此在催化剂材料上制备均匀的纳米厚度的交联PFSI离聚物。交联剂是具有通式FSO2-Rf1-SO2F的全氟化二磺酰基氟化物化合物，其中Rf1是包括1-10个碳原子和0-4个氧原子的支化或非支化的全氟烷基，或全氟聚醚基团。所述溶剂和叔胺碱如在实施例2中所述。或者，不移除溶剂，将全氟化二磺酰基氟化物交联剂和叔胺碱直接加入到溶液混合物中以将-SO2NH2转化为-SO2NHSO2-，在催化剂材料上制备均匀的纳米厚度的交联PFSI离聚物。
在另外的实施例中，首先如在实施例1中所描述，-SO2F形式的全氟化离聚物前体PFSA树脂均匀地涂覆在催化剂纳米颗粒材料上，随后用气体NH3处理以在催化剂材料的存在下将-SO2F转化为-SO2-NH2，得到全氟化磺酰胺聚合物涂覆的催化剂材料，其随后在碱溶液中用交联剂处理以制备如上所述的在催化剂材料上均匀的、纳米厚度的交联PFSI离聚物。
在另外的实例中，全氟化离聚物前体为具有通式CF2＝(CF)-Rf2-SO2F的全氟烷基乙烯基醚单体的均聚物，其中Rf2是包括1-10个碳原子和0-4个氧原子的支化或非支化的全氟烷基、全氟烷氧基或全氟聚醚基团。
实施例４
在利用原位聚合的实施方案中，在合并步骤22中，全氟烷基乙烯基醚单体(如上所述)与催化剂纳米颗粒材料、四氟乙烯和自由基引发剂合并，使得在催化剂纳米颗粒的存在下进行聚合。在实施方案中，聚合是溶液聚合或乳液聚合。在溶液聚合中，将单体溶解在全氟化或部分氟化的溶剂中并且随后加入催化剂纳米颗粒。在乳液聚合中，由于催化剂纳米颗粒表面的疏水性质，催化剂纳米颗粒与单体一起分散，以形成水性溶液中的胶束。在两种情况下均进行自由基聚合以直接制备涂覆在催化剂纳米颗粒表面上的纳米厚度的离聚物前体(以-SO2F)。
在形成的离聚物前体具有大于700g/mol或为700g/mol-1500g/mol的当量重量的实施例中，如在实施例1中所述处理所述离聚物前体涂覆的催化剂材料，以形成均匀的纳米厚度的质子传导性离聚物涂覆的催化剂材料。
在其它实施例中，形成的离聚物前体具有小于700g/mol或为280g/mol-700g/mol的当量重量，如在实施例2中所述地处理离聚物前体涂覆的催化剂材料以形成纳米厚度的交联质子传导性离聚物涂覆的催化剂材料。或者，用NH3气体处理离聚物前体涂覆的催化剂材料以将-SO2F基团转化成-SO2NH2，随后如实施例3中所述地进一步处理，以将-SO2NH基团转化成磺酰亚胺基团-SO2-NH-SO2，以制备均匀的纳米厚度的交联低EW全氟磺酰亚胺聚合物涂覆的催化剂纳米颗粒材料。
虽然在阐明的实施例中显示了特征的组合，但并非它们全部均需要组合以实现本公开内容的多种实施方案的益处。换句话说，根据本公开内容的一个实施方案设计的体系并非必须包括在任何一个图中所示的所有特征或在图中示意性所示的所有部分。此外，一个实例实施方案的所选特征可以与其它实例实施方案的所选特征组合。
先前的描述在本质上是示例性而非限制性的。对所公开实例的变化和改进对于本领域技术人员可以变得显而易见，而不需要脱离本公开内容的本质。给予本公开内容的法律保护的范围仅可以通过研究以下权利要求来确定。

Claims (22)

1.将颗粒分散在全氟化聚合物离聚物中的方法，该方法包括：
将颗粒和全氟化离聚物前体合并成混合物；和
在所述颗粒的存在下将所述全氟化离聚物前体转化成全氟化质子传导性离聚物，其中颗粒和全氟化离聚物前体的合并包括分散颗粒和用全氟化离聚物前体涂覆颗粒并且涂覆在颗粒上的全氟化离聚物前体具有均匀的纳米厚度。
2.权利要求1所述的方法，其中所述全氟化离聚物前体具有全氟化的碳-碳线型主链和由所述全氟化碳-碳线型主链延伸出的全氟化悬垂侧链，并且所述全氟化悬垂侧链以-SO2X基团封端，其中X选自F、Cl、NH2和它们的组合。
3.权利要求1所述的方法，其中以颗粒的重量计，所述全氟化离聚物前体具有5-100%的干重。
4.权利要求1所述的方法，其中以颗粒的重量计，所述全氟化离聚物前体具有30-70%的干重。
5.权利要求1所述的方法，其中所述全氟化质子传导性离聚物包覆所述颗粒。
6.权利要求1所述的方法，其中所述颗粒和所述全氟化离聚物前体的合并包括将所述全氟化离聚物前体溶解在至少一种溶剂中。
7.权利要求6所述的方法，其包括在所述合并之后，移除至少一种溶剂以使所述全氟化离聚物前体均匀涂覆所述颗粒。
8.权利要求7所述的方法，其包括处理涂覆在所述颗粒上的全氟化离聚物前体以形成所述全氟化质子传导性离聚物。
9.权利要求8所述的方法，其包括将用所述全氟化质子传导性离聚物涂覆的颗粒涂敷到基材上。
10.权利要求7所述的方法，其包括将涂覆在所述颗粒上的全氟化离聚物前体交联以形成所述全氟化质子传导性离聚物。
11.权利要求10所述的方法，其中所述交联包括形成至少一个磺酰亚胺基团，-SO2-NH-SO2-，以将涂覆在所述颗粒上的全氟化离聚物前体的两个全氟化悬垂侧链共价连接。
12.权利要求7所述的方法，其包括将涂覆有所述全氟化离聚物前体的颗粒涂敷到基材上并且随后处理所述全氟化离聚物前体以形成所述全氟化质子传导性离聚物。
13.权利要求1所述的方法，其中所述颗粒和所述全氟化离聚物前体的合并包括提供至少一种所述全氟化离聚物前体的单体并且将该至少一种单体与所述颗粒混合。
14.权利要求13所述的方法，其包括在所述颗粒的存在下将该至少一种单体聚合以制备所述全氟化离聚物前体。
15.权利要求14所述的方法，其包括处理所述颗粒上的全氟化离聚物前体以形成所述全氟化质子传导性离聚物。
16.权利要求1所述的方法，其中所述颗粒包括纳米颗粒并且所述纳米颗粒包括至少一种贵金属。
17.权利要求16所述的方法，其中将所述纳米颗粒布置在选自多孔碳、金属氧化物和其组合的载体上。
18.权利要求1所述的方法，其中所述全氟化质子传导性离聚物具有280g/mol-1500g/mol的当量重量。
19.权利要求1所述的方法，其中全氟化质子传导性离聚物具有280g/mol-700g/mol的当量重量。
20.将颗粒分散在全氟化聚合物离聚物中的方法，所述方法包括：
(a) 将贵金属催化剂颗粒和全氟化离聚物前体合并成混合物，用所述全氟化离聚物前体涂覆所述贵金属催化剂颗粒，其中包括分散颗粒和用全氟化离聚物前体涂覆颗粒并且涂覆在颗粒上的全氟化离聚物前体具有均匀的纳米厚度；
(b) 将来自步骤(a)的涂覆有所述全氟化离聚物前体的贵金属催化剂颗粒涂敷到聚合基材上；和
(c) 在步骤(b)之后，将所述全氟化离聚物前体转化成全氟化质子传导性离聚物。
21.权利要求20所述的方法，其中所述全氟化质子传导性离聚物具有280g/mol-1500g/mol的当量重量。
22.权利要求20所述的方法，其中所述聚合基材是全氟磺酸。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7169736B2 (ja) * 2014-09-08 2022-11-11 ダイキン工業株式会社 溶剤組成物
JP6767366B2 (ja) * 2014-11-19 2020-10-14 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 不均一触媒を使用するワンポット法
EP3374422A1 (en) * 2015-11-11 2018-09-19 3M Innovative Properties Company Conductive fluoropolymer compositions
KR102022413B1 (ko) * 2016-11-21 2019-09-18 주식회사 엘지화학 촉매 및 이의 제조방법
KR102235219B1 (ko) * 2017-09-19 2021-04-01 주식회사 엘지화학 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법
KR102407693B1 (ko) 2018-06-26 2022-06-10 코오롱인더스트리 주식회사 막-전극 어셈블리의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지
CN111755725B (zh) * 2020-06-17 2021-11-26 鄂尔多斯市国科能源有限公司 包含自交联离子聚合物的膜电极组件及其制备方法
CN111755702B (zh) * 2020-06-17 2021-11-23 鄂尔多斯市国科能源有限公司 包含自交联离子聚合物的燃料电池催化层的制备方法
CN111755703B (zh) * 2020-06-17 2021-11-26 鄂尔多斯市国科能源有限公司 燃料电池催化层的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5498372A (en) * 1992-08-14 1996-03-12 Hexcel Corporation Electrically conductive polymeric compositions
JP3307891B2 (ja) * 1998-12-22 2002-07-24 株式会社豊田中央研究所 高耐熱性高分子電解質及びこれを用いた電気化学デバイス
JP4899238B2 (ja) 2000-06-21 2012-03-21 株式会社豊田中央研究所 複合化架橋電解質
JP2005539352A (ja) * 2002-09-13 2005-12-22 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 燃料電池用膜
KR100647296B1 (ko) 2004-11-16 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 금속 촉매 및 이를 포함한 전극을 채용한 연료전지
JP5157041B2 (ja) * 2005-03-31 2013-03-06 株式会社エクォス・リサーチ マイクロ／ナノカプセル、燃料電池用の触媒層、燃料電池、及びマイクロ／ナノカプセルの製造方法
US7727358B2 (en) 2005-12-21 2010-06-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Pulp comprising polypyridobisimidazole and other polymers and methods of making same
WO2007081538A2 (en) * 2005-12-21 2007-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Membrane electrode assembly for organic/air fuel cells
US20080292935A1 (en) 2005-12-22 2008-11-27 Mark Gerrit Roelofs Methods to Prepare Chemically Stabilized Ionomers Containing Inorganic Fillers
EP1873860A1 (en) * 2006-06-28 2008-01-02 Solvay Solexis S.p.A. Catalyst-Polymer Liquid Dispersion for Fuel Cell Applications
US20090269644A1 (en) 2008-04-24 2009-10-29 3M Innovative Properties Company Proton conducting materials
US9391336B2 (en) * 2010-08-23 2016-07-12 Audi Ag Mixed-ionomer electrode

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