JP2006179448A - 電解質膜及びこれを用いた膜−電極接合体並びにこれを用いた燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低湿度条件下で使用可能な優れた電解質膜及び上記電解質膜を用いた膜−電極接合体及び上記電解質膜を用いた固体高分子燃料電池及び直接メタノール型固体高分子燃料電池等の燃料電池を提供する。
【解決手段】無機材料とプロトン酸基を有する有機材料とを含む電解質膜は低湿度条件下で使用可能であり、この電解質膜に電極層を形成してなる膜−電極接合体を用いることにより、固体高分子燃料電池及び直接メタノール型固体高分子燃料電池等の燃料電池を製造することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池に用いられる電解質膜、膜−電極接合体及びこれを用いた燃料電池に関する。

石油資源の枯渇化と地球温暖化等の環境問題の深刻化により、クリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されている。
また、プロトン伝導性高分子膜を用いる固体高分子電解質型燃料電池の研究開発が進んでいる。
固体高分子電解質型燃料電池は、低温で作動し、出力密度が高く、小型化できるという特徴を有し、車載用電源、家庭用電源、その他の用途に適し重要視されている。

現在固体高分子電解質型燃料電池用の固体高分子電解質には、通常厚さ２０〜２００μｍのプロトン導電性イオン交換膜が用いられている。
燃料電池は高温酸化雰囲気で作動するため、これに用いる電解質には耐熱性、耐酸化性が求められ、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系重合体からなる陽イオン交換膜が広く検討されている。

燃料電池の内部抵抗を低減するため、上記陽イオン交換膜の電気抵抗を低減することが必要とされ、その方法としては、膜内のスルホン酸基の量を増加すること及び膜厚を低減することが行われている。
しかし、スルホン酸基の量が著しく増加すると膜の機械的強度が低下し、燃料電池の長期運転において膜がクリープを起こしやすくなり、燃料電池の耐久性が低下する等の問題が生じる。
一方、膜厚を低減すると膜の機械的強度が低下し、膜をガス拡散触媒層電極と接合させる場合に加工しにくくなり、また膜自体が取扱いにくくなる等の問題が生じ限界がある。 そのため、フィブリル化したポリ四弗化エチレンを膜内に分散させ、膜の強度を保ち、薄膜化することが提案されているが（例えば、特許文献１参照）、これにも限界がある。 また、固体高分子電解質型燃料電池用の固体高分子電解質として使用されるスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系重合体からなる陽イオン交換膜は、高温での保水力が不十分であるため陽イオン交換樹脂膜の乾燥が生じてプロトン伝導性が低下し易く、さらに固体高分子電解質膜の軟化も顕著となり問題がある。
そのためより新しい優れた材料が求められている。

また、固体高分子電解質型燃料電池の燃料として通常水素及び酸素が用いられるが、水素の運搬には問題が残されている。
即ち、車輌に水素を搭載することは危険であり、そのため各種の水素貯蔵運搬方法が検討されているが、同時に水素を使わずメチルアルコールを燃料とする燃料電池が活発に研究されている。
特に将来が期待されている直接メタノール型燃料電池では、従来の「ナフィオン（登録商標）」の様なスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系重合体からなる陽イオン交換膜を電解質膜として用いた場合、アノードを通リ抜けたメタノールが電解質中を拡散して、カソードに到達し、そこでカソード触媒上で酸化剤（Ｏ₂）と直接反応するという短絡現象（クロスオーバー）を起こし、電池性能を著しく低下させることから十分な性能を発揮することができないという問題、及び触媒活性を上げるために温度を上げると１３０℃付近で融解（クリーピング）してしまうという問題が発生する。
これらの問題を解決する電解質膜は現存しないが、この問題を解決すれば電気自動車への応用が一気に進む可能性がある。
特開２００１−３５５０８号公報

よって、本発明の目的は、低湿度条件下で使用可能な優れた電解質膜を提供することにある。

また、本発明の目的は、上記電解質膜を用いた膜−電極接合体及び上記電解質膜を用いた固体高分子燃料電池及び直接メタノール型固体高分子燃料電池等の燃料電池を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、プロトン酸基を有する有機材料と無機材料とを含む電解質膜を用いることにより、低湿度条件下で使用可能な優れた電解質膜及びこれを用いた膜−電極接合体並びに燃料電池が得られることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。

（１）本発明は、プロトン酸基を有する有機材料（Ａ）と無機材料（Ｂ）とを含む電解質膜に関する。

（２）本発明は、また、プロトン酸基を有する有機材料（Ａ）のイオン交換容量が．０１〜４．５ｍｅｑ／ｇの有機材料である（１）に記載の電解質膜に関する。

（３）本発明は、また、プロトン酸基を有する有機材料（Ａ）がポリマーであり、プロトン酸基がスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基及びフェノール性水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基である（１）又は（２）に記載の電解質膜に関する。

（４）本発明は、また、プロトン酸基を有するポリマーがスルホン酸基含有ポリエーテルスルホン、スルホン酸基含有ポリエーテルケトン、スルホン酸基含有ポリエーテルエーテルケトン及びスルホン酸基含有ポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のポリマーである（１）〜（３）いずれかに記載の電解質膜に関する。

（５）本発明は、また、無機材料（Ｂ）がゾル−ゲル法を用いて製造した化合物を含むヒドロキシル基を有する無機材料（Ｂ）である（１）〜（４）いずれかに記載の電解質膜に関する。

（６）本発明は、また、プロトン酸基を有する有機材料（Ａ）が末端にアルコキシシリル基を含有している（５）に記載の電解質膜に関する。

（７）本発明は、また、ヒドロキシル基を有する無機材料（Ｂ）が、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化アルミニウム及び水酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の無機水酸化物である（５）又は（６）に記載の電解質膜に関する。

（８）本発明は、また、ヒドロキシル基を有する無機水酸化物が硫酸を固定化した無機水酸化物である（７）に記載の電解質膜に関する。

（９）本発明は、また、ヒドロキシル基を有する無機材料（Ｂ）がリン酸を固定化した無機水酸化物である（７）に記載の電解質膜に関する。

（１０）本発明は、また、ゾル−ゲル法を用いて製造した化合物を含み、粒径が０．５ｎｍ〜１００ｎｍであるヒドロキシル基を有する無機材料（Ｃ）を含有するプロトン伝導性電解質に関する。

（１１）本発明は、また、ヒドロキシル基を有する無機材料（Ｃ）が、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化アルミニウム及び水酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の無機水酸化物である（１０）に記載のプロトン伝導性電解質に関する。

（１２）本発明は、また、（１０）又は（１１）に記載の無機材料（Ｃ）が溶媒に分散したプロトン伝導性電解質溶液に関する。

（１３）本発明は、また、溶媒が水、イソプロパノール、プロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド及びジメチルアセトアミドから選ばれるものである（１２）に記載のプロトン伝導性電解質溶液に関する。

（１４）本発明は、また、（１０）又は（１１）に記載のヒドロキシル基を有する無機材料（Ｃ）が０．５ｎｍ〜１００ｎｍの粒径でポリマー溶液中に分散しているプロトン伝導性電解質のポリマー溶液に関する。

（１５）本発明は、また、（１４）に記載のプロトン伝導性電解質のポリマー溶液から溶媒を除去して作製した電解質膜に関する。

（１６）本発明は、また、無機材料（Ｂ）が（１０）又は（１１）に記載の無機材料（Ｃ）である（１）に記載の電解質膜に関する。

（１７）本発明は、また、ゾル−ゲル法を用いる化合物の製造時にキレート剤を加えることにより、無機材料（Ｃ）に錯体を形成させて粒径が０．５ｎｍ〜１００ｎｍで分散させる（１０）又は（１１）に記載のプロトン伝導性電解質の製造方法に関する。

（１８）本発明は、また、キレート剤がアセチルアセトン、アセト酢酸エチル及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアセタミドから選ばれる少なくとも１種類のキレート剤である（１７）に記載のプロトン伝導性電解質の製造方法に関する。

（１９）本発明は、また、（１４）に記載のポリマー溶液を連続孔を有する多孔質膜に充填させ、溶媒を除去して製造した電解質膜に関する。

（２０）本発明は、また、（１）〜（９）、（１５）、（１６）及び（１９）のいずれかに記載の電解質膜に電極層を形成してなる膜−電極接合体に関する。

（２１）本発明は、また、（２０）に記載の膜−電極接合体を用いた燃料電池に関する。

本発明により、低湿度条件下で使用可能な優れた電解質膜及びこれを用いた膜−電極接合体並びに燃料電池を提供することができる。

さらに、本発明により、上記電解質膜を用いた新規な直接メタノール型固体高分子燃料電池、固体高分子型燃料電池を提供することができる。

次に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、上記課題を達成するために、プロトン酸基を有する有機材料（Ａ）と無機材料（Ｂ）とを含む有機無機複合材料を用いて電解質膜を得る。
有機無機複合材料は単独で膜として用いてもよいが、好ましくは高分子多孔質基材の細孔の中に、無機材料とプロトン酸基を有する有機材料とを充填、固定化、保持した膜として用いられる。

無機材料（Ｂ）としてはヒドロキシル基が多いほど好ましい。これは以下の理由による。電解質のプロトン伝導は主に膜中に含まれる水分子（H₃O⁺、H₅O₂ ⁺などのオキソニウムイオン）を媒体とした伝導機構に基づいている（Journal of Electrochemical Society １４３（１９９６）第１４４頁）。本発明で用いた有機材料（Ａ）はプロトン酸基を有しているが、高温では有機材料の含水率が著しく低下するためにプロトン伝導率が低下してしまう。そのため、高温低湿度条件下でも含水率の高い無機材料（Ｂ）を有機材料（Ａ）へ分散させることで、高温下でも含水率の高い電解質膜を得ることができる。この無機材料として特に限定はされないが、例えば水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化ケイ素などの無機水酸化物である。

また、無機材料（Ｂ）は強いブレンステッド酸を含有していることが好ましい。有機材料（Ａ）だけでなく、無機材料（Ｂ）においても可動プロトンを有することで、可動プロトンの密度が大きくなるためである。これを満たす無機化合物として、特に限定はされないがリン酸や硫酸を固定化することによりブレンステッド酸性を付与した無機水酸化物である。具体的にはリン酸及び硫酸を固定化した水酸化ジルコニウム、リン酸及び硫酸を固定化した水酸化チタニウム、リン酸及び硫酸を固定化した水酸化アルミニウム、リン酸及び硫酸を固定化した水酸化ケイ素が好ましい。

他に強いブレンステッド酸を有する無機材料（Ｂ）としてヘテロポリ酸類があり、具体的にはＨ₂ＸＹ₁₂Ｏ₄₀ ｎＨ₂Ｏで示されるもの（ＸはＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｉなど、ＹはＭｏ、Ｗ、Ｖなど、ｎは１〜１００の整数）やモリブデン酸アンモニウム、タングストリン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウムなどが用いられる。ヘテロポリ酸はヒドロキシル基を有していないが、水和物の状態が安定な含水酸化物であるため保水性に優れており、低湿度下におけるプロトン伝導性に寄与する。また、ヘテロポリ酸は強いプロトン酸を多く含有しているので、可動プロトンの密度が上昇し、プロトン伝導性向上に寄与する。

また、一般式Ｍ_xＯ_y ｎＨ₂Ｏ（ｘ、ｙ、ｎは１〜１００の整数）で示される水酸化物、含水酸化物も用いられる。例えば陽イオン交換性を示すものはＭｎ⁴⁺、Ｎｂ⁵⁺、Ｔａ^{5+、Ｓｂ5+}、Ｓｉ⁴⁺、Ｍｏ⁶⁺などである。無機材料（Ｂ）が陽イオン交換性を示すことでプロトン伝導性が向上する。

これらの無機材料（Ｂ）は、必要により１種類以上用いることが出来る。無機材料は１ｎｍ〜５０μｍの粒径にして使用することが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ〜１０μｍである。粒径が５０μｍを超えると無機化合物が凝集するために、有機材料（Ａ）と相分離を起こしやすい傾向がある。

また、本発明は、ゾル−ゲル法を用いて製造した化合物を含み粒径が０．５ｎｍ〜１００ｎｍであるヒドロキシル基を有する無機材料（Ｃ）を含有するプロトン伝導性電解質を提供するものである。上記の電解質膜の無機材料（Ｂ）として、この無機材料（Ｃ）を用いることもできる。ゾル−ゲル反応における無機材料（Ｃ）の粒径を制御する目的で、金属原子にキレート化しうる化学改質剤を用いることが好ましい。ゾル−ゲル反応については、後に詳述するが、この化学改質剤としては、例えばアセト酢酸エステル類（アセト酢酸エチル等）、１，３−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセトアセタミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアセタミド等）等が挙げられる。粒径を制御することで電解質内が均一に加湿され、電池運転時の寿命が長くなる。これらキレート剤を用いる時は金属アルコキシドに対して０．０１〜４等量が好ましく、より好ましくは０．１〜２等量である。４等量を超えると、微小な粒径を作りにくく、０．１等量未満だと均一の粒径が作りにくい。

ヒドロキシル基を有する無機材料（Ｃ）としては、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化ケイ素等が挙げられる。

本発明のプロトン伝導性電解質溶液は、上記の無機材料（Ｃ）が溶媒に分散したものであり、溶媒としては、例えば、水、イソプロパノール、プロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド等が好ましい。

有機材料（Ａ）中に無機材料（Ｂ）が均一に存在する電解質膜を作製するには、ポリマー溶液の中で無機材料（Ｂ）が均一に分散していることが好ましい。また連続する細孔を有する多孔質膜（以下、多孔質基材と呼ぶこともある。）に充填することにより、電解質の膨潤を防ぐことができるため、加湿雰囲気でも均一に無機物が存在することができる。

無機材料（Ｂ）は、電解質膜材料の全重量部（１００重量部）に対して１〜９０重量部の範囲で混合することが好ましく、より好ましくは５〜７０重量部である。１重量部未満であると無機材料添加の効果が得られにくく、９０重量部を超えると取り扱いや電極作製が困難となる傾向がある。

本発明に用いられるプロトン酸基を有する有機材料（Ａ）としては、ポリマー、特にプロトン酸基を有する炭化水素系ポリマー、オリゴマーが好ましく用いられる。炭化水素系オリゴマー又はポリマーとしてはポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリシロキサン、ポリトリアジン、ポリジエン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリオキサチアゾール、ポリテトラザピレン、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリピロリドン、ポリアクリレート誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリスチレン誘導体等が挙げられる。好ましくは、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリトリアジン、ポリジエン、ポリピリジン、ポリオキサチアゾール、ポリアクリレート誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリスチレン誘導体等が挙げられる。特に好ましくは、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリトリアジン、ポリジエン、ポリアクリレート誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリスチレン誘導体等が挙げられる。

プロトン酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、アルキルスルホン酸基、アルキルカルボン酸基、アルキルホスホン酸基及びフェノール性水酸基等からなる群より選ばれた少なくとも１種以上ものが好ましい。

本発明に用いられるプロトン酸基を有する有機材料、特に、プロトン酸基を有する炭化水素系オリゴマー又はポリマーのイオン交換容量は、０．１〜４．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、０．２〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、０．２５〜３．５ｍｅｑ／ｇがより好ましい。
ここで、イオン交換容量とは、電解質材料１ｇ当りのミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）を示す。

プロトン酸基を有する有機材料は、電解質膜材料の全重量部（１００重量部）に対して、１０〜９９重量部の範囲で混合することが好ましく、３０〜９５重量部がより好ましい。１０重量部未満であると、薄膜とした場合には割れやすく、取り扱いや電極作製が困難となる傾向があり、また９９重量部を超えると、無機材料添加の効果が得られにくい傾向がある。

プロトン酸基を有する炭化水素系オリゴマー又はポリマーの数平均分子量は５００以上１００００００以下であることが好ましく、好ましくは、７５０から５０００００であり、より好ましくは、１０００から３０００００である。１００００００より大きいと加工が困難となる傾向にある。

プロトン酸基を有する有機材料、オリゴマー、ポリマーを合成するために用いるスルホン酸基含有モノマーを製造するために用いられるスルホン化剤としては、特に限定されるものではないが、たとえば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸錯体等を好適に使用することができる。
プロトン酸基を有する炭化水素系オリゴマー、ポリマーはこれを合成するために用いるスルホン酸基含有モノマーの製造は、これらの試薬を用い、化合物構造に応じた反応条件を選定することにより実施することができる。

また、これらのスルホン化剤に加えて、特許第２８８４１８９号公報に記載のスルホン化剤、すなわち、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３−トリメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３，６−ジスルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸、１−エチル−３，４−ジメチルベンゼン−６−スルホン酸、１−エチル−２，５−ジメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４，５−テトラエチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタエチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２−スルホン酸、１−プロピル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸等を用いることも可能である。

上記のスルホン化剤の中でも、スルホン酸基の両側のオルソ位に低級アルキルが置換された化合物、たとえば、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，３，５−トルエチルベンゼン−２−スルホン酸等が特に好ましく、さらには、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸が最も好ましい。

プロトン酸基を有する有機材料、例えば、オリゴマー、ポリマーを合成するために用いるスルホン酸基含有モノマーを製造する際は、モノマー原料１００重量部に対して、これらのスルホン化剤は、３０〜５０００重量部の範囲で加えることが好ましく、５０〜２０００重量部の範囲で加えればさらに好ましい。
スルホン化剤の添加量が３０重量部未満の場合には、スルホン化反応が十分に進行しない傾向にあり、スルホン化剤の添加量が５０００重量部を超える場合には、反応後のスルホン化剤処理に多くの労力が必要となる傾向にある。

プロトン酸基を有するオリゴマー、ポリマー又はこれを合成するために用いるスルホン酸基含有モノマーを製造するために用いられる有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、スルホン化反応に悪影響を及ぼさないものであれば従来から公知のものを使用することができる。
具体例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類、トリメチルベンゼン、トリブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、スルホラン等の複素環化合物類、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝鎖又は環状の脂肪族飽和炭化水素類が挙げられる。

これらの溶剤は、一種又は二種以上を混合して使用してもよく、その使用量は、適宜選択されるが、通常はスルホン化剤１００重量部に対して１００〜２０００重量部の範囲にあることが好ましい。
溶剤の量が１００重量部未満の場合には、スルホン化反応を均一に進めるのが困難となる傾向にあり、溶剤の量が２０００重量部を超える場合には、反応後の溶剤とスルホン化剤との分離、溶剤の回収に多くの労力が必要となる傾向にある。

スルホン化反応としては、反応温度−２０〜１５０℃の範囲、反応時間０．５〜５０時間の範囲で実施できる。
ここで、反応温度が−２０℃未満では、スルホン化反応が遅くなり、反応温度が１５０℃を超えると、特定の芳香族環にのみスルホン酸基を導入することが困難となる傾向にある。

なお、プロトン酸基を有するオリゴマー、ポリマー又はこれを合成するために用いるスルホン酸基含有モノマーの精製方法は、従来から公知の精製方法を好適に使用可能であるが、たとえば、得られたプロトン酸基含有化合物が固体状の場合には濾過後に溶剤で洗浄して乾燥することにより、オイル状の場合には分液することにより、反応溶液に溶解している場合には有機溶媒を蒸発除去することにより、精製することができる。

あるいは、プロトン酸基を有するオリゴマー、ポリマー又はこれを合成するために用いるスルホン酸基含有モノマーが含まれる反応液に水を加え、必要に応じてアルカリ成分を加えて溶解し、溶剤相と水相に分離した後に、水相より酸析や塩析等の方法により沈殿化させ、濾過後に溶剤で洗浄して乾燥させることにより精製することもできる。

また、濃硫酸等のスルホン化剤のみで反応を行う場合には、反応液を水中に注ぐことにより化合物を沈殿させて、回収及び精製を行うことも有効である。

プロトン酸基を有するオリゴマー又はポリマーは２個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマーとこのモノマーと反応可能な２個以上の官能基を有するモノマーを縮合反応することにより合成されたプロトン酸基を有するオリゴマー又はポリマーを使用できる。

プロトン酸基を有するオリゴマー又はポリマーは、触媒存在下溶媒中で反応できる。触媒量は、反応させるモノマーの全モル数に対して、０．１から１００倍で使用できる。

プロトン酸基を有するオリゴマー又はポリマーを合成する反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒及びフェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。
これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶媒量は、反応させるモノマー及び触媒の総重量に対して０．０１〜２倍の範囲で用いることができる。

反応温度は０〜３５０℃であり、好ましくは４０〜２６０℃である。反応時間は、２〜５００時間で反応を行うことができる。

プロトン酸基を有する有機材料は、一種のみからなる樹脂であってもよいが、プロトン酸基を有する有機材料を二種以上含有していてもよい。
また、プロトン酸基を有する有機材料は、その特性を著しく低下しない範囲で、構造の異なる他の種類の他の樹脂を含有していてもよい。

この樹脂の種類としては、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂及びＡＳ樹脂等の汎用樹脂、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のエンジニアリングプラスチック、並びにポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）及び各種液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の電解質膜は、例えば、次の（１）〜（６）に述べる方法により作製することができる。
（１）有機材料（Ａ）含有の有機溶媒中で、金属酸化物又は金属水酸化物の前駆体である金属アルコキシドの加水分解及び脱水縮重合反応、いわゆるゾル−ゲル反応を進行させることにより、高分子溶液中に均一に分散した三次元架橋構造の金属酸化物又は金属無機水酸化物の無機材料（Ｂ）を調製することができる。これを乾燥することで膜厚が２０〜２００μｍに制御したプロトン伝導性有機−無機ハイブリッド膜を得ることができる。ここでいうゾル−ゲル反応は例えば、「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社）に詳しく述べられている。一般的な方法として、金属アルコキシドを任意の溶媒に溶解し、そこに水と酸を添加することによりアルコキシド基の加水分解と脱水縮重合反応が進行する。その際、反応混合液（ゾル）の粘度が徐々に増加し、溶媒を留去、乾燥すると固体（ゲル）が得られる。流動性がある段階でゾルを所望の形状の固体を得ることができる。
金属アルコシキド、溶媒、水、酸触媒から成るゾル溶液と有機材料（Ａ）を溶解した溶液を混合し、有機材料を含む溶液中で金属アルコキシドのゾル−ゲル反応を進行させることにより有機−無機ハイブリッド膜を得ることができる。
（２）あらかじめ粒径を制御した無機酸化物又は無機水酸化物の無機材料（Ｂ）を調製し、次いで有機材料（Ａ）を溶解した溶液中に分散させ、その後有機材料（Ａ）の溶媒を除去することにより得られる。
（３）あらかじめ粒径を制御した無機酸化物又は無機水酸化物の無機材料（Ｂ）を調製してから、有機重合体モノマーを溶解した溶液中に分散させ、次いで有機重合体モノマーを重合させる有機材料（Ａ）とすることにより得られる。
（４）あらかじめプロトン酸基を有する有機材料（Ａ）からなる膜を用意し、これに金属アルコシキド、溶媒、水、酸触媒から成るゾル溶液を接触して膨潤させた後にゾル−ゲル反応を行い無機材料（Ｂ）とすることにより得られる。
（５）有機重合体のポリマーの一部、もしくはモノマーやオリゴマーの末端官能基にヒドロキシル基を有するものを用い、シランカップリング剤と反応させてアルコキシシリル基を末端に導入する。次いで、この有機材料（Ａ）を含む溶液中でゾル−ゲル反応を進行させることにより有機材料（Ａ）と分散される無機材料（Ｂ）の間に共有結合を形成させた有機−無機ハイブリッド膜を得ることができる。無機相が有機相と共有結合することにより無機物が均一に分散しやすくなる傾向がある。
（６）有機材料とヘテロポリ酸のハイブリッド膜は有機材料（Ａ）を含む有機溶媒と無機材料（Ｂ）としてヘテロポリ酸を含む溶液を混合し、その後溶媒を除去することで得られる。ヘテロポリ酸の溶媒としてはヘテロポリ酸が可溶な溶媒であれば特に限定されず、例えば水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどである。

ゾル−ゲル反応における金属アルコキシドの中心金属としてはシリコン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、イットリウム、リチウム、銅、亜鉛、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、リン、アンチモン、バナジウム、タンタル、タングステン、ランタンのアルコキシドがあるが、シリコン、チタン、ジルコニウム、アルミニウムのアルコキシドが好ましい。

金属アルコキシドのアルコキシドは直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１０である。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等である。炭素数が大きいほど金属アルコシキドが安定であり、反応性が悪くなってしまうので、反応条件によって好ましいものを選ぶ。

ゾル−ゲル反応に用いる溶媒は、前駆体の重合体を溶解するものであれば特に制限はないが、好ましくはカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。
中でも、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が特に好ましい。
これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。溶媒の量は金属アルコキシドに対して０〜１００等量が好ましく、より好ましくは１〜１０等量である。溶媒の量が多くなりすぎると金属アルコシキドのゾル−ゲル反応が遅くなる傾向がある。

ゾル−ゲル反応における前駆体の反応性を制御する目的で、金属原子にキレート化しうる化学改質剤を用いてもよい。化学改質剤としては、例えばアセト酢酸エステル類（アセト酢酸エチル等）、１，３−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセトアセタミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアセタミド等）等が挙げられる。これら化学改質剤を用いる時は金属アルコキシドに対して０．１〜２等量が好ましく、より好ましくは０．１〜１等量である。２等量を超えると、ゾル−ゲル反応が遅くなる傾向がある。

さらに、加水分解及び脱水縮重合を調節する触媒として酸やアルカリを用いる。アルカリとしては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等が一般的である。酸触媒としては無機又は有機のプロトン酸を用いることができる。無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸等が挙げられる。有機プロトン酸としては、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。酸の量によりゾルの溶媒への溶解度が変化するため、ゾルが可溶な溶解度になるように調節しなければならず、金属アルコキシドに対して０．０００１〜１等量が好ましい。

また、金属の硝酸塩、アンモニウム塩、塩化物塩、硫酸塩などを含む溶液を、金属アルコキシドのゾル溶液へ添加し、次いでゾル−ゲル反応を進行させることにより複合酸化物及び複合水酸化物を調製してもよい。塩としては、特には限定されないが、たとえば硝酸アルミニウム、硝酸鉄、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化チタン、塩化アルミニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸チタン、硫酸アルミニウムなどである。塩の溶媒としては、塩を溶解するものであれば特に制限はないが、例えばカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。

上記で得たハイブリッド材料の無機水酸化物は有機材料に比べて保水性に優れているため、８０℃以上の温度領域において低湿度下においても保水能力に優れたハイブリッド電解質膜を得ることができる。

本発明の電解質膜は、高分子多孔質基材の細孔の中に無機材料単独で、もしくはプロトン酸基を有する有機材料と併用して充填、固定化、保持させて電解質膜とすることが好ましい。

高分子多孔質基材としては、膜厚が０．０１μｍ〜３００μｍ、空孔率が１０〜９５％、破断強度が１．９６１×１０⁴ｋＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ²）以上、平均貫通孔径が０．００１μｍ〜１００μｍのものが好ましく使用される。
好適な膜厚は０．１〜１００μｍである。
膜材料や製造方法によっても左右されるが、一般に０．１μｍ未満では実用強度や取扱い、作業性の面で不利となり、３００μｍを超えると実効抵抗が大きくなる傾向がある。

好適な空孔率は１０〜９５％である。より好ましくは４０〜９０％のものが好ましい。
１０％未満では、充分なイオン導電率が得られにくい。一方、９５％を超えると実用的な薄膜強度を得ることが困難となる傾向がある。破断強度は１．９６１×１０⁴ｋＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ²）以上が好適である。破断強度がこれより小さいと、製膜、電解液の含浸、あるいは製品組立工程における加工処理が難しくなる傾向がある。

平均貫通孔径は０．００１μｍ〜１００μｍが好適である。平均貫通孔径が小さいとイオン伝導性が小さくなり、一方、大きすぎると電解質溶液を固定化し、漏出防止することが困難になる傾向がある。

高分子多孔質基材がフッ素系樹脂である場合、高分子多孔質基材のフッ素系樹脂としては、分子内に炭素−フッ素結合を多数有する公知の熱可塑性樹脂が制限なく使用される。通常は、ポリオレフィンの水素原子の全て又は大部分、好適にはその水素原子の５０モル％以上がフッ素原子によって置換された構造のものが使用される。
特に、その全てがフッ素原子によって置換された構造のものを用いるのが最も好ましい。
本発明では、かかるフッ素樹脂を電解質膜の母材として用いることにより、機械的強度、化学的安定性、耐熱性に極めて優れた高分子電解質膜を得ることが可能になる。

好適に使用できるフッ素系樹脂を例示すれば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフロオロエチレン−ペルフロオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。
このうち、本発明では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
また、これらのフッ素系樹脂の重量平均分子量は、機械的強度の良好さから５万以上が好ましい。
また、これらのフッ素系樹脂製多孔質膜は、更に、ポリテトラフルオロエチレン繊維等などフッ素系樹脂繊維の布状物によるバッキングが施されていても良い。

これらのフッ素系樹脂製多孔質膜は、フッ素系樹脂フィルムを公知の方法で多孔化したものが使用される。例えば、特公昭４２−１３５６０号公報、特公昭５８−２５３３２号公報等に記載された延伸法を用いて多孔化したものが好適に使用される。

本発明に使用される高分子多孔質基材がフッ素系樹脂の場合、必要に応じて親水化処理しても良い。親水化処理方法は、公知の方法が特に制限なく採用される。
例えば、フッ素系樹脂製多孔膜をコロナ放電やプラズマ放電処置する／ガンマー線や電子線を照射する／アルカリ金属等の還元剤で処理する方法、フッ素系樹脂製多孔膜にアルコール等の親水性有機溶媒を含浸させた後、水で置換する方法、フッ素系界面活性剤の有機溶液を含浸させた後、電子線照射や放射線架橋剤で架橋・固定化する方法、親水性モノマーをグラフト重合或いは含浸させて重合させる方法、親水性ポリマーの水溶液を含浸させた後、電子線照射や架橋剤で架橋・固定化させる方法等が一般的である。

本発明に使用される高分子多孔質基材が炭化水素系樹脂である場合、高分子多孔質基材として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルアミド等を用いることができる。
材料としては、熱的安定性の面から例えばポリカーボネート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフェニレン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルアミドを用いることができるがこれらに限定されない。

本発明に使用される高分子多孔質基材は、上記記載のフッ素系樹脂材料又は炭化水素系樹脂を２種類以上使用してもよい。

高分子多孔質基材の細孔の中に無機材料（Ｂ）を充填、固定化、保持するために必要に応じて極性基を有する低分子化合物の存在下で充填、固定化、保持しても良い。
極性基を有する低分子化合物とはエーテル基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基、硫酸エステル基、チオール基、アミノ基、アンモニウム基等の極性基を持つ分子量５０から５０００の化合物をいう。
具体的にはステアリルカルボン酸及びその塩などの長鎖アルキル基をもつカルボン酸及びその塩、スルホン酸及びその塩、リン酸及びその塩、ドデシルアルコールなどの長鎖アルキル基をもつ脂肪族、芳香族、脂環族などのアルコール類、ジオクチルフタレートなどのフタール酸エステル類などである。

また、高分子多孔質基材の細孔の中に無機材料（Ｂ）及びプロトン酸基を有する有機材料（Ａ）を均一に分散させるために、適切な溶媒としては、カーボネート系溶媒、芳香族ニトリル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ラクトン系溶媒、アミド系溶媒、フェノール系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、リン酸エステル溶媒などから適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン、（メタ）アクリロイルカーボネート、ベンゾニトリル、トルニトリル、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラハイドロフラン、アセトン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フェノール、クレゾール等が好ましく用いられる。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。

上記高分子多孔質基材への無機材料（Ｂ）とプロトン酸基を有する有機材料（Ａ）の含浸方法は、特に限定されるものではなく、例えば（１）及び（２）のようにして含浸、保持できる。
（１）まず細孔中に有機材料（Ａ）を形成するためのモノマー及び／又はオリゴマーを保持する。即ち、有機材料（Ａ）を形成するためのモノマー及び又はオリゴマーをそのまま又は溶媒に溶かした溶液を準備する。ここで、溶媒としては、溶媒としては、例えば、トルエン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を使用することができる。このモノマー及び／又はオリゴマー、あるいはこれらを含む溶媒溶液に高分子多孔質基材に浸漬し、上記モノマー及び／又はオリゴマー及び／又は無機材料を形成する前駆体のゾル溶液を多孔質基材の細孔中に保持させる。次いで、細孔中においてモノマー及び／又はオリゴマーの重合及び／又はゾル−ゲル反応を進行させる。反応条件は、特に限定はされないが、例えば６０〜２００℃、好ましくは、８０〜１５０℃で１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間熱処理後、さらに前記温度より高い１５０〜２５０℃、好ましくは、１６０〜２００℃の温度に昇温し、さらに８〜６４時間、好ましくは、１２〜４８時間保持する。反応終了後、水洗し、４０〜１２０℃、好ましくは、８０〜１００℃で０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間真空乾燥し、水を除去して無機材料単独又は有機−無機ハイブリッド材料を充填した多孔質基材を得る。
（２）あらかじめ、有機材料（Ａ）及び無機材料（Ｂ）からなるハイブリッド材料を溶解した溶液を用意する。多孔質基材をプロトン伝導性高分子組成物の溶媒溶液に浸漬する。
これにより、多孔質基材の前記細孔中に前記プロトン伝導性ハイブリッド材料が導入される。得られる溶媒溶液は、プロトン伝導性ハイブリッド材料を、例えば、５〜５０質量部、好ましくは、１０〜４０質量部含むことが適当である。溶媒としては、例えば、トルエン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を使用することができる。特に、アセトンを利用することにより、多孔質基材中及び溶媒溶液中の不純物を除去することができるので好ましい。さらに、多孔質基材を浸漬する際に、減圧脱気しながら浸漬することが好ましい。
次いで、前記プロトン伝導性ハイブリッド材料を保持した前記多孔質基材を熱処理する。この熱処理によって、多孔質基材の前記細孔中に前記プロトン伝導性ハイブリッド材料がさらに導入され、かつ、溶媒が除去され、細孔中に前記プロトン伝導性ハイブリッド材料が充填・固定化される。
上記熱処理温度は、例えば、６０℃〜２００℃、好ましくは、８０℃〜１８０℃の熱処理温度であることが適当である。また、熱処理時間は、少なくとも１時間、例えば、１〜３６時間、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは２時間〜２４時間であることが適当である。６０℃以上の温度にすることにより、多孔質基材の細孔中にプロトン伝導性ハイブリッド材料をすみやかに導入・固定化することができる。また、１時間以上であれば、プロトン伝導性ハイブリッド材料が細孔中に十分浸透し、３６時間以下であれば、多孔質基材が熱分解することもない。

上記高分子多孔質基材を親水化処理してもよい。親水化処理することにより、プロトン伝導性材料の馴染みがよくなり、その空隙部細部までプロトン伝導性材料は相当に高い充填性で浸入する傾向がある。

組成物の含浸時の温度は、２５℃以下が一般的であり、含浸時間は、通常、１秒〜１８０分の範囲で適宜選択すれば良い。また、必要に応じて加熱してもかまわない。

多孔質基材への無機材料（Ｂ）とプロトン酸基を有する有機材料（Ａ）の他の含浸方法としては、例えば、プロトン酸基を有するオリゴマー、ポリマー又はこれらの原料モノマーを多孔質基材中に含浸し固定した後、膜を膨潤させ無機材料を多孔質基材の細孔内に分散させ、次いで触媒、開始剤、熱、光、電子線、プラズマ等で反応を行う。重合方法としては、充填重合、グラフト重合等も使用できる。また、多孔質基材中に必要に応じて架橋剤を入れても良い。多孔質基材中に必要に応じて、他の有機材料であるオリゴマー、ポリマー等を含浸させることも可能である。

他の含浸方法としては、例えば、プロトン酸基を有するオリゴマー又はこれらの原料モノマー等を多孔質基材中に含浸した後に、触媒、開始剤、熱、光、電子線、プラズマ等により重合を行い反応物を多孔質材中に固定する。その後、膜を膨潤させヒドロキシル基及び又はプロトン酸基を有する無機材料を多孔質基材の細孔内に分散させ触媒、開始剤、熱、光、電子線、プラズマ等で反応を行う。重合方法としては、充填重合、グラフト重合等も使用できる。また、多孔質基材中に必要に応じて架橋剤を入れても良い。多孔質基材中に必要に応じて、他の有機材料であるオリゴマー、ポリマー等を含浸させることも可能である。

他の含浸方法としては例えば、多孔質基材の細孔中に無機材料をろ過し充填する。その後、プロトン酸基を有する有機材料、原料モノマー又はオリゴマー等を含浸した後に、触媒、開始剤、熱、光、電子線、プラズマ等により重合を行い細孔内の隙間を埋める。重合方法としては、充填重合、グラフト重合等も使用できる。また、多孔質基材中に必要に応じて架橋剤を入れても良い。多孔質基材中に必要に応じて、他の有機材料であるオリゴマー、ポリマー等を含浸させることも可能である。

他の含浸方法としては例えば、無機材料及び／又はプロトン酸基を有するポリマーを多孔質基材中に含浸した後に、触媒、開始剤、熱、光、電子線、プラズマ等により重合又は溶剤を除きプロトン伝導性材料を多孔質材中に固定する。多孔質基材中に必要に応じて架橋剤を入れても良い。また、多孔質基材中に必要に応じて、他の有機材料であるオリゴマー、ポリマー等を含浸させることも可能である。

他の含浸方法としては、例えば、プロトン酸基を有するポリマー、オリゴマー又は原料モノマー等を多孔質基材中に含浸した後に、触媒、開始剤、熱、光、電子線、プラズマ等により重合を行いプロトン伝導性材料を多孔質材中に固定する。その後、膜を膨潤させ無機材料を多孔質基材の細孔内に分散させ触媒、開始剤、熱、光、電子線、プラズマ等で反応を行う。重合方法としては、充填重合、グラフト重合等も使用できる。また、多孔質基材中に必要に応じて架橋剤を入れても良い。多孔質基材中に必要に応じて、他の有機材料であるオリゴマー、ポリマー等を含浸させることも可能である。

他の含浸方法としては、例えば、多孔質基材の細孔中に無機材料をろ過し充填する。その後、プロトン酸基を有するポリマー等を含浸し細孔内の隙間を埋める。また、多孔質基材中に必要に応じて架橋剤を入れても良い。多孔質基材中に必要に応じて、他の有機材料であるオリゴマー、ポリマー等を含浸させることも可能である。

以上のようにして得られた膜状物は、必要に応じてこれを、公知の例えばスルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化、加水分解等の処理により所望の陽イオン交換基を導入することができる。

本発明の電解質膜は、固体高分子型燃料電池又は直接メタノール型燃料電池用の電解質膜として使用される。
固体高分子型燃料電池及び直接メタノール型燃料電池は、公知の構造のものが何ら制限なく適用できる。

本発明の電解質膜を固体高分子型燃料電池隔膜として使用すると、電気抵抗が低く、無機材料とプロトン酸基を有する有機材料が複合化していることから、ガス及びメタノールの透過性が低い。このため前記の優れたガス及びメタノール低透過性は、膜をガス拡散電極と熱圧着したり、燃料電池に装着して長期使用した後においても良好に保持される。

従って、かような性状を有する本発明の電解質膜を装着してなる固体高分子型燃料電池は、燃料及び酸化剤のクロスオーバーが抑制さえられ高い電池出力が長期間安定的に得られる。

これが電解質膜の電気伝導度が高い場合には、電極触媒を付着せしめる際の接着性の向上とも関連して、膜の両表面を研磨、或いは両表面にサンドブラストなどを実施して数ミクロンの表面層を削除することも可能である。

本発明の膜の一般的な製法を説明したが、膜の電気抵抗を低減するために、本発明の電解質膜は、膜の断面に関して不均質であってもよい。
即ち逆浸透膜のように膜の一方の表層部だけが緻密構造で内部及び反対側表面が多孔質であっても良い。
特にこの場合望ましい構造は膜の両表層部が緻密構造で内部は多孔質である場合である。

電解質膜の厚みは燃料電池の内部抵抗、機械的強度、燃料、ガスの膜を通しての拡散、取り扱いの点から１０〜４００μｍの範囲であることが望ましく、更に望ましくは１５〜３５０μｍである。

電解質膜に電極層を形成する方法は限定的でなく、従来公知の方法を何ら制限無く適用することが出来る。
即ち、可溶性白金族塩の溶液に膜を浸漬し、該塩を膜内、膜面に吸着、イオン交換させ、次いでヒドラジン、Na₂BO₄のような還元剤溶液に浸漬して、膜面に金属を析出させる方法、予めポリ四弗化エチレンとトーマス法等で合成した白金黒を均一に混合し薄膜に加圧成型後、本発明の電解質膜の両面に加圧圧着する方法、白金族金属をターゲットにして高真空下でスパッタにより白金族金属を膜面上に析出させる方法、また、特表２０００−５１６０１４号公報記載の方法によりイオン交換基を有するパーフルオロカーボンポリマー、白金族触媒、微粉状炭素（カーボンブラック）その他添加物で調製した触媒層からなる組成物を電解質膜面上に、塗布、噴霧、印刷などや他の何らかの方法で存在せしめる方法などで、特に限定されるものではない。

本発明に用いる電極触媒物質としては、白金，ロジウム，ルテニウム，イリジウム，パラジウム，オスニウムなどの白金族金属及びその合金が適している。これら触媒物質及び触媒物質の塩類を単独又は混合して用いてもかまわない。
特にこれらの中でも化合物の形態として、金属塩や錯体、特に［Pt(NH₃)₄］X₂又は［Pt(NH₃)₆］X₄（Xは１価の陰イオン）とあらわされることができるアンミン錯体が好ましい。
また、金属化合物を用いる場合、いくつかの化合物の混合物を用いても良いし、複塩でもよい。
例えば、 白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いることで、還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。

触媒物質には活性の大きくなる適当な大きさがあり、この観点から本発明に用いる触媒物質の平均の大きさは０．５〜２０ｎｍにあるのが好ましい。
なお、K. Kinoshita等の研究（J. Electrochem. Soc., 137, 845(1990)）では、酸素の還元に対して活性の高い白金の粒径は３ｎｍ程度であることが報告されている。

触媒物質には微粉状炭素を混ぜ合わせることも可能であり、微粉状炭素としては触媒が高い活性を示すものが好ましく、例えば、白金族金属の化合物を用いる場合には、Denka Black, Valcan XC-72,Black Pearl 2000等の、アセチレンブラック等を混ぜることもできる。

本発明における電極の形成方法としては、例えば、電極層として触媒担持カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子と固体高分子電解質溶液よりなるペーストを直接電解質膜上に塗布あるいは噴霧により製膜した後、加熱乾燥し作製される。このときの電極層の膜厚は２〜５０μｍになるように積層することが好ましい。

塗布する場合には液の粘度を０．１〜１０００Ｐａ・ｓ（１から１００００ポイズ）の範囲に調節しておくことが望ましい。
この粘度は、（ｉ）粒子サイズを選択するか、（ｉｉ）触媒活性粒子と結合剤の組成を利用するか、（ｉｉｉ）水の含有量を調整するか、或は（ｉｖ）好適には粘度調節剤、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びセルロースなど、及びポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリメチルビニルエーテルなどを添加することなどで調節可能である。
電極層は多孔質のものが用いられる。一般に平均孔直径は好適には０．０１から５０μｍ、最も好適には０．１から４０μｍの範囲にする。
それの間隙率は一般に１０から９９％、好適には１０から６０％の範囲にする。
また、触媒の付着方法により担持する量は異なるが、上記膜の表面に触媒粒子を約０．０２ｍｇ／ｃｍ²から約２０ｍｇ／ｃｍ²の範囲で付着されていればその方法は限定されるものではない。

本発明における膜−電極接合体としては、電解質膜に電極層を一体に形成したもので、さらに電極層面に撥水処理が施されたガス拡散性多孔性基体（ガス拡散層）を熱プレス等により、加熱圧着して使用する。

本発明に用いるガス拡散性多孔性基体としては、ポリテトラフルオロエチレンやテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂等の水溶液中に浸漬し、乾燥・焼成する撥水処理を施したガス拡散性多孔性基体であり、ガス拡散性多孔性基体としては、カーボン繊維織布、カーボンペーパーなどが挙げられる。

本発明の電解質膜は両面に多孔質の電極層を付着させ、その電極層に接触して多孔質の導電性集電体を配し、電解質膜の両側の一方には常圧或いは加圧された水素ガス、加圧されたメタノールガス或いはメタノール水溶液を配し、他方には常圧或いは加圧された酸素或いは空気を配して、水素或いはメタノールと酸素が反応して生じる電気エネルギーを取り出す。
またこれを単位として直列或いは並列に多数の上記単位を配して、必要な電力を取り出すものである。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［合成例１］
＜末端カルボキシル基スルホン化ポリエーテルスルホンの合成＞
各試薬を１０５℃、４時間真空乾燥行った後、５００ｍｌのセパラブルフラスコにビス（４−クロロ−３−スルホフェニル）スルホン酸ナトリウム塩 ２０ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン ７．５２ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル １３．０ｇ（６４．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸０．９０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、並びに炭酸カリウム１０．９ｇ（７８．５ｍｍｏｌ）を入れ、さらに真空乾燥１時間行った。その後すばやく系内を窒素置換し、窒素気流下、ＮＭＰ ２００ｍｌ、トルエン１５０ｍｌ加え室温で３０分間撹拌した。その後、反応温度を１６０℃として、生成した水をトルエンと共沸し、水を系外に取り出した。この後反応温度を１８０℃として、５０時間反応させた。反応混合物を５重量％塩酸水溶液中に加え、再沈殿させることによりポリマーを析出させた。析出したポリマーを精製水で洗浄し、ろ紙を用い吸引ろ過することにより得た。これを１１０℃の乾燥機中で８時間乾燥させ、イオン交換容量１．１０ｍｅｑ／ｇの３２ｇのオリゴマーＡを得た。

［合成例２］
＜スルホン化ポリエーテルスルホンの合成１＞
各試薬を１０５℃、４時間真空乾燥行った後、５００ｍｌのセパラブルフラスコにビス（４−クロロ−３−スルホフェニル）スルホン酸ナトリウム塩 ８．９１ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン ９．３３ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル １０．１１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、並びに炭酸カリウム８．２９ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を入れ、さらに真空乾燥１時間行った。
その後すばやく系内を窒素置換し、窒素気流下、ＮＭＰ２００ｍｌ、トルエン１５０ｍｌ加え室温で３０分間撹拌した。その後、反応温度を１６０℃として、生成した水をトルエンと共沸し、水を系外に取り出した。この後反応温度を１８０℃として、５０時間反応させた。反応混合物を５重量％塩酸水溶液中に加え、再沈殿させることによりポリマーを析出させた。析出したポリマーを精製水で洗浄し、ろ紙を用い吸引ろ過することにより得た。これを１１０℃の乾燥機中で８時間乾燥させ、イオン交換容量１．４８ｍｅｑ／ｇの２８ｇのポリマーＢを得た。

［合成例３］
＜水酸化ジルコニウムの合成＞
ジルコニウムブトキシド１０．０ｇをイソプロパノール３０．０ｇに溶解し、９０℃で攪拌及び超音波洗浄器で振動を与えながら１Ｍ硝酸水溶液を２０．０ｇ加え沈殿を生じさせ、９０℃のまま４時間攪拌及び振動を与えつづけた。得られた沈殿を１２０℃で乾燥し、水酸化ジルコニウムを得た。

［合成例４］
＜リン酸化ジルコニウムの合成＞
合成例３で得られた水酸化ジルコニウム２．０ｇを４Ｍりん酸水溶液８．０ｇに分散させ、攪拌しながら１００℃で２４時間反応させ、リン酸化ジルコニウムを得た。

［合成例５］
＜硫酸化ジルコニア＞
合成例３において１Ｍ硝酸水溶液の代わりに、１Ｍ硫酸水溶液を用いた以外は同様にして合成した。

合成例３〜５で得られた粉末のＸ線回折図を測定したところ、合成例３及び５で得られた粉末は非晶質であり、合成例４で得られた粉末の組成はα−Zr(HPO)₄であることが確認できた。

合成例４で得られた粉末のＳＥＭ像を観察したところ、板状の粉末であり粒径が約５００ｎｍであった。

［実施例１］
合成例１で合成したポリマーＡを用い５重量％のＮ−メチル−ピロリドン溶液を調製した（調製溶液−１）。１．００ｇの調製溶液−１に０．００５ｇの３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを加え、次いで０．０５ｇのテトラエトキシシランを加えた溶液を調製した（調製溶液−２）。調製溶液−２に、さらに０．００７ｇの８５重量％リン酸水溶液を加え４５℃で６時間攪拌し反応を行った。調製した溶液をガラス板上にコータを用い塗布し、１２５℃で４時間処理しフイルムを作製した。作製したフイルムの膜厚は、６０μｍであった。

［実施例２］
実施例１において、テトラエトキシシランの代わりにチタンイソプロポキシドを用いた以外は同様にして作製した。作製したフイルムの膜厚は、６５μｍであった。

［実施例３］
合成例２で合成したポリマーＢを用い５重量％のＮ−メチル−ピロリドン溶液を調製した（調製溶液−３）。１．０ｇの調製溶液−３に、合成例３で合成した水酸化ジルコニウム０．１ｇを加え、室温で２４時間攪拌した。調製した溶液をガラス板上にコータを用い塗布し、１２５℃で４時間処理しフイルムを作製した。作製したフイルムの膜厚は、７５μｍであった。

［実施例４］
実施例３において、水酸化ジルコニウムの代わりに合成例４で合成したリン酸化ジルコニウムを用いた以外は同様にして作製した。作製したフイルムの膜厚は、７０μｍであった。

［実施例５］
実施例４において、リン酸化ジルコニウムの代わりに合成例５で合成した硫酸化ジルコニアを用いた以外は同様にして作製した。作製したフイルムの膜厚は、７０μｍであった。

［合成例６］
＜スルホン化ポリエーテルスルホンの合成２＞
５００ｍｌのセパラブルフラスコに４，４′−ジクロロジフェニルスルホン （４，４′−ＤＣＤＰＳ） １１．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、４，４′−ジヒロキシジフェニルエーテル （４，４′−ＤＨＰＥ） ４０．４ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ビス（４−クロロ−３−スルホニックフェニル）スルホンナトリウム塩 （４，４′−ＢＣＳＰＳ） ２０．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム１３．２ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）を入れ、さらに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １７０ｇ加え攪拌した。窒素気流下、１５分攪拌した後に、トルエン１００ｇを加え、反応温度を１６０℃として２時間還流した。さらに、１６０℃として２時間反応し、生成した水をトルエンと共沸し、水を反応系外に取り出した。その後、反応温度を１８５℃として６０時間反応した。得られた反応溶液を精製水中に徐々に加えることにより、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを桐山ロート上にろ紙を敷き、吸引ろ過することにより回収した。回収したポリマーを１２０℃の乾燥機中で６時間以上乾燥し、ポリマー７２．３ｇを回収した。
得られたポリマー粉末を不揮発成分（ＮＶ） ３０％となるようにＮＭＰで溶解した。溶解後、プランクトンネット（開口径２０μｍ）を用い、ろ過し、ゴミ等を取り除きポリマー溶液を調製した。

［合成例７］
＜スルホン化ポリエーテルスルホンの合成３＞
５００ｍｌのセパラブルフラスコに４，４′−ジクロロジフェニルスルホン （４，４′−ＤＣＤＰＳ） １１．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、４，４′−ジヒロキシジフェニルエーテル （４，４′−ＤＨＰＥ） ４０．４ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ビス（４−クロロ−３−スルホニックフェニル）スルホンナトリウム塩 （４，４′−ＢＣＳＰＳ） ２０．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム１３．２ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）を入れ、さらに１−メチル−２−ピロリドン （ＮＭＰ） １７０ｇ加え攪拌した。窒素気流下、１５分攪拌した後に、トルエン１００ｇを加え、反応温度を１６０℃として２時間還流した。さらに、１６０℃として２時間反応し、生成した水をトルエンと共沸し、水を反応系外に取り出した。その後、反応温度を１８５℃として２４時間反応した。得られた反応溶液を精製水中に徐々に加えることにより、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを桐山ロート上にろ紙を敷き、吸引ろ過することにより回収した。回収したポリマーを１２０℃の乾燥機中で６時間以上乾燥し、ポリマー７２．３ｇを回収した。
このポリマーを乳鉢で粉砕し、１ＮＨＣｌ溶液に２４時間浸漬した。
その後ポリマー粉末を不揮発成分（ＮＶ） ３０％となるようにＮＭＰで溶解した。溶解後、プランクトンネット（開口径２０μｍ）を用い、ろ過し、ゴミ等を取り除きポリマー溶液を調製した。

［合成例８］
ジルコニウムブトキシド溶液（８０％１−ブタノール溶液）２．４ｇにイソプロパノール１００ｇに溶解し、２５℃、２時間攪拌させた。その後、アセチルアセトン１ｇをゆっくり滴下した。この後１Ｎ硝酸を１０ｇ加えて２５℃、２４時間攪拌させて水酸化ジルコニウム組成物溶液１を合成した。

［合成例９］
ジルコニウムブトキシド溶液（８０％１−ブタノール溶液）２．４ｇにイソプロパノール１００ｇに溶解し、２５℃、２時間攪拌させた。その後、アセチルアセトン１ｇをゆっくり滴下した。この後１Ｎ硝酸を１０ｇ加えて２５℃、２４時間攪拌させた。この後、純水を８０ｇ加えた後、減圧雰囲気下でイソプロパノールを除去して水酸化ジルコニウム組成物溶液２を合成した。

［実施例６］
合成例８で得られた水酸化ジルコニウム組成物溶液１の溶媒を除去し、水酸化ジルコニウム組成物を得た。続いて合成例６で作製したスルホン化ポリエーテルスルホン溶液１０ｇに水酸化ジルコニウム組成物の固形分１．５ｇを加え撹拌した後、アプリケータで膜厚が６０μｍとなるように塗布し、１２０℃、２時間乾燥させて製膜した。この膜を２５℃、１Ｎ硫酸で２４時間浸漬し、純水で洗浄し、電解質膜を得た。

［実施例７］
合成例８で得られた水酸化ジルコニウム組成物溶液１の溶媒を除去し、水酸化ジルコニウム組成物を得た。続いて合成例７で作製したスルホン化ポリエーテルスルホン溶液１０ｇに水酸化ジルコニウム組成物の固形分１．５ｇを加え撹拌した後、アプリケータで膜厚が６０μｍとなるように塗布し、１２０℃、２時間乾燥させて製膜し、電解質膜を得た。

［実施例８］
合成例８で得られた水酸化ジルコニウム組成物溶液１の溶媒を除去し、水酸化ジルコニウム組成物を得た。続いて合成例７で作製したスルホン化ポリエーテルスルホン溶液１０ｇに水酸化ジルコニウム組成物の固形分１．５ｇを加えた後、リン酸を３ｇ加えて８０℃で２４時間撹拌した。その後アプリケータで膜厚が６０μｍとなるように塗布し、１２０℃、２時間乾燥させ製膜した。この膜を純水で浸漬し、未反応のリン酸を除去して電解質膜を得た。

［比較例２］
合成例６で合成したスルホン化ポリエーテルスルホン溶液をアプリケータで膜厚が６０μｍとなるように塗布し、１２０℃、２時間乾燥させ製膜した。この膜を２５℃、１Ｎ硫酸で２４時間浸漬し、純水で洗浄し、電解質膜を得た。

＜測定方法及び評価方法＞
（ｉ）温度８０℃、相対湿度８０％及び９０％でのプロトン伝導性の測定
自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で、得られた高分子電解質膜からなる短冊状膜試料の表面に白金板（幅：１０ｍｍ）を押しあて、８０℃の恒温恒湿機中に試料及びプローブを設置し、白金板間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製、１２６０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。
測定の際には、極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から、下記の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出し、当該高分子電解質膜のプロトン伝導率とした。
プロトン伝導率の計算式：
プロトン伝導率［Ｓ・ｃｍ^-1］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω・ｃｍ^-1］

［比較例１］
調製溶液−２をガラス板上にコータを用いて塗布し、１２５℃で４時間処理しフイルムを作製した。作製したフイルムの膜厚は、６０μｍであった。

プロトン伝導率の結果を表１に示した。
表１に示すように本発明の電解質膜は、低湿度条件でのプロトン伝導率が比較例１に比べ高い値を示し優れた電解質膜であることが分かった。

合成例８で得られた水酸化ジルコニウム組成物溶液１、合成例９で得られた水酸化ジルコニウム組成物溶液２の無機物ＤＬＳ（粒度分布計；動的光散乱（Zeta Sizer (Nano series-ZS) , Malvern Instruments）による粒径及び均一性の評価を２５℃で測定した（図１、図２参照）。その結果キレート剤を加えると粒径が１０ｎｍ以下の均一な粒子を形成できることがわかった。

得られた電解質膜（実施例６、比較例２）についての９０℃、湿度２０％〜９０％でのプロトン伝導性を図３に示す。ジルコニア組成物を加えた実施例６は、加えていない比較例２と比較して特に湿度５０％以上においてプロトン伝導性が優れることが分かった。

得られた電解質膜（実施例７、実施例８）についての９０℃、湿度２０％〜９０％でのプロトン伝導性を図４に示す。りん酸を固定した実施例８は、実施例７と比較して湿度６０％以上においてプロトン伝導性が大きく優れることが分かった。

合成例８で得られた水酸化ジルコニウム組成物溶液１中の無機材料の粒径分布を示すグラフ。 合成例９で得られた水酸化ジルコニウム組成物溶液２中の無機材料の粒径分布を示すグラフ。 実施例６及び比較例２で作製した電解質膜のプロトン伝導性と湿度との関係を示すグラフ。 実施例７及び実施例８で作製した電解質膜のプロトン伝導性と湿度との関係を示すグラフ。

Claims (21)

1. プロトン酸基を有する有機材料（Ａ）と無機材料（Ｂ）とを含む電解質膜。
2. プロトン酸基を有する有機材料（Ａ）のイオン交換容量が０．１〜４．５ｍｅｑ／ｇの有機材料である請求項１に記載の電解質膜。
3. プロトン酸基を有する有機材料（Ａ）がポリマーであり、プロトン酸基がスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基及びフェノール性水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基である請求項１又は２に記載の電解質膜。
4. プロトン酸基を有するポリマーがスルホン酸基含有ポリエーテルスルホン、スルホン酸基含有ポリエーテルケトン、スルホン酸基含有ポリエーテルエーテルケトン及びスルホン酸基含有ポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のポリマーである請求項１〜３いずれかに記載の電解質膜。
5. 無機材料（Ｂ）がゾル−ゲル法を用いて製造した化合物を含むヒドロキシル基を有する無機材料（Ｂ）である請求項１〜４いずれかに記載の電解質膜。
6. プロトン酸基を有する有機材料（Ａ）が末端にアルコキシシリル基を含有している請求項５に記載の電解質膜。
7. ヒドロキシル基を有する無機材料（Ｂ）が、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化アルミニウム及び水酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の無機水酸化物である請求項５又は６に記載の電解質膜。
8. ヒドロキシル基を有する無機水酸化物が硫酸を固定化した無機水酸化物である請求項７に記載の電解質膜。
9. ヒドロキシル基を有する無機材料（Ｂ）がリン酸を固定化した無機水酸化物である請求項７に記載の電解質膜。
10. ゾル−ゲル法を用いて製造した化合物を含み粒径が０．５ｎｍ〜１００ｎｍであるヒドロキシル基を有する無機材料（Ｃ）を含有するプロトン伝導性電解質。
11. ヒドロキシル基を有する無機材料（Ｃ）が、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化アルミニウム及び水酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の無機水酸化物である請求項１０に記載のプロトン伝導性電解質。
12. 請求項１０又は１１に記載の無機材料（Ｃ）が溶媒に分散したプロトン伝導性電解質溶液。
13. 溶媒が水、イソプロパノール、プロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド及びジメチルアセトアミドから選ばれるものである請求項１２に記載のプロトン伝導性電解質溶液。
14. 請求項１０又は１１に記載のヒドロキシル基を有する無機材料（Ｃ）が０．５ｎｍ〜１００ｎｍの粒径でポリマー溶液中に分散しているプロトン伝導性電解質のポリマー溶液。
15. 請求項１４に記載のプロトン伝導性電解質のポリマー溶液から溶媒を除去して作製した電解質膜。
16. 無機材料（Ｂ）が請求項１０又は１１に記載の無機材料（Ｃ）である請求項１記載の電解質膜。
17. ゾル−ゲル法を用いる化合物の製造時にキレート剤を加えることにより、無機材料（Ｃ）に錯体を形成させて粒径が０．５ｎｍ〜１００ｎｍで分散させる請求項１０又は１１に記載のプロトン伝導性電解質の製造方法。
18. キレート剤がアセチルアセトン、アセト酢酸エチル及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアセタミドから選ばれる少なくとも１種類のキレート剤である請求項１７に記載のプロトン伝導性電解質の製造方法。
19. 請求項１４に記載のポリマー溶液を連続孔を有する多孔質膜に充填させ、溶媒を除去して製造した電解質膜。
20. 請求項１〜９、１５、１６及び１９のいずれかに記載の電解質膜に電極層を形成してなる膜−電極接合体。
21. 請求項２０に記載の膜−電極接合体を用いた燃料電池。

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