KR20100128289A - 프로톤 수송 재료 및 그 제조 원료, 그것을 이용한 이온 교환체, 막 전극 접합체 및 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

설폰산형 액정 폴리머 재료의 기계 특성을 향상시켜, 액정 상태의 분자 배열을 유지한 채로 고체 상태로 해도 막으로서 유지할 수 있으며, 연료 전지 등의 전해질막에 적합한 프로톤 수송 재료의 제공, 이 프로톤 수송 재료를 이용한 이온 교환체, 막 전극 접합체(MEA), 연료 전지의 제공 및 이 프로톤 수송 재료의 제조 원료의 제공에 관한 것이다. 설폰산형 액정 폴리머 재료를 2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 이외의 부분에서 가교한 분자 구조를 갖는 프로톤 수송 재료에 의해 과제를 해결할 수 있다.

Description

프로톤 수송 재료 및 그 제조 원료, 그것을 이용한 이온 교환체, 막 전극 접합체 및 연료 전지{PROTON TRANSPORT MATERIAL AND RAW MATERIALS TO MANUFACTURE THE SAME； ION EXCHANGER, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL THAT USE THE PROTON TRANSPORT MATERIAL}
본 발명은, 프로톤 수송 재료 및 그 제조 원료, 그것을 이용한 이온 교환체, 막 전극 접합체 및 연료 전지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 설폰산형 액정 폴리머 재료를 특정한 가교제로 가교한 분자 구조를 갖는 프로톤 수송 재료로서, 종래의 가교하지 않은 설폰산형 액정 폴리머 재료에 비해, 기계 특성이 우수함과 더불어 프로톤의 통로가 제어된 고체 전해질막을 얻을 수 있으며, 저가습 조건 하에서도 고프로톤 전도성을 나타내고 또한 안정성이 우수한 프로톤 수송 재료이므로, 특히 이온 교환체, 막 전극 접합체(이하, MEA라고 칭하는 경우가 있다), 연료 전지 등에 유용한 프로톤 수송 재료 및 그 제조 원료, 그것을 이용한 이온 교환체, 막 전극 접합체 및 연료 전지에 관한 것이다.
최근, 환경 문제나, 에너지 문제의 유효한 해결책으로서, 연료 전지가 주목을 받고 있다. 연료 전지란, 수소 등의 연료와 산소 등의 산화제를 이용하여 산화하고, 이에 따른 화학 에너지를 전기 에너지로 변환한다.
연료 전지는, 전해질의 종류에 따라, 알칼리형, 인산형, 고체 고분자형, 용융 탄산염형, 고체 산화물형 등으로 분류된다.
고체 고분자형 연료 전지(PEFC)는, 저온 작동, 고출력 밀도이며, 소형화·경량화가 가능하므로, 휴대용 전원, 가정용 전원, 차량탑재용(車載用) 동력원으로서의 응용이 기대되고 있다.
고체 고분자형 연료 전지(PEFC)용 전해질막으로서는, 퍼플루오로카본설폰산막이 널리 이용되고 있지만, 불소를 가지므로 폐기 시의 환경 부하가 높은 것이 문제이다.
그 때문에, 불소를 갖지 않는 탄화수소막(특허문헌 1 참조)이 개발되어 있다. 이 불소를 갖지 않는 탄화수소막 중의 설폰산기는, 수소 이온을 해리할 수 있으므로, 우수한 프로톤 전도성을 나타낸다.
고체 고분자형 연료 전지를 이용하여 발전할 때에는, 그 발전 성능을 높이기 위해, 애노드로 가습된 수소가, 캐소드로 가습된 산소가 MEA에 공급되고 있다. 그 때문에, 연료 전지 시스템에는 가습기가 필요해지며, 비용 저하와 콤팩트화를 위해, 가습기를 필요로 하지 않는 고체 고분자형 연료 전지나 저가습, 무가습형의 MEA가 요망되고 있다.
그러나, 종래의 탄화수소막의 경우, 도 4의 개념도에 나타낸 바와 같이 설폰산기(SO3H기)가 랜덤인 위치에 있으므로, 프로톤의 통로가 생기기 어렵고, 특히 저가습 조건에서 프로톤 전도성이 낮아지기 쉽다는 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위해, 친수성 부위와 소수성 부위를 제어한 탄화수소막이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 이 탄화수소막은, 상 분리에 의해, 친수성 부위에 의한 프로톤의 통로가 도 5의 개념도에 나타낸 바와 같이 형성되어 있으므로, 저가습 조건 하에서도 비교적 높은 프로톤 전도성을 나타내지만, 아직도 불충분하다.
한편, 스멕틱상을 갖는 설폰산형 액정 모노머 재료가, 그 액정 상태에 있어서, 설폰산기의 이온 전도 부위가 조밀한 상태로 겹쳐진 것이 발견되고 있다. 또한, 도 6의 개념도에 나타낸 바와 같이, 이 액정 상태의 분자 배열을 유지한 고체 상태가, 보다 제어된 프로톤의 통로가 형성되므로, 우수한 프로톤 전도성을 갖는 것도 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
그러나 설폰산형 액정 모노머 재료는 기계 특성이 충분하지 않아, 막으로서 사용할 수 없다는 문제가 있다.
그래서 설폰산형 액정 모노머 재료를 대신하여 설폰산형 액정 폴리머를 사용하는 것을 생각할 수 있다. 그런데, 액정 상태의 분자 배열을 유지한 채로 고체 상태로 할 수 있으면, 도 7에 나타낸 바와 같이, 보다 제어된 프로톤의 통로가 형성된 막을 얻을 수 있으므로, 저가습 또는 무가습 조건 하에서도 높은 프로톤 전도성을 나타내게 된다.
이 때, 고체 상태로 난잡한 분자 배열을, 일단 액정 상태로 상 전이시키고, 난잡한 분자 배열을 정돈하며, 그 후, 냉각시켜, 프로톤의 통로가 형성된 고체를 얻게 되지만, 도 7에 나타낸 이 설폰산형 액정 폴리머는 아직도 기계 특성이 충분하지 않아, 막으로서 유지하는 것이 어렵다.
[특허문헌 1] 일본국 특허공개 2006-179448 [특허문헌 2] 일본국 특허공개 2005-194517 [특허문헌 3] 일본국 특허공개 2003-55337
본 발명의 제1 목적은, 설폰산형 액정 폴리머 재료의 기계 특성을 향상시켜, 액정 상태의 분자 배열을 유지한 채로 고체 상태로 해도 막으로서 유지할 수 있으며, 연료 전지 등의 전해질막에 적합한 프로톤 수송 재료를 제공하는 것이고, 본 발명의 제2 목적은, 이 프로톤 수송 재료를 이용한 이온 교환체, 막 전극 접합체(MEA), 연료 전지를 제공하는 것이며, 본 발명의 제3 목적은, 이 프로톤 수송 재료의 제조 원료를 제공하는 것이다.
이상의 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은, 열심히 검토를 거듭한 결과, 다음과 같은 지견을 얻었다.
즉, 예를 들면, 설폰산형 액정 모노머를 중합시켜 메소겐(방향환 등의 환이 2환 이상 연결된 구조의 강직성이 풍부한 유닛)을 갖는 특정한 분자 구조를 갖는 설폰산형 액정 폴리머를 합성할 때, 이 설폰산형 액정 모노머에 2 관능기 이상 갖는 가교제를 첨가·혼합해 공중합하여 설폰산기 이외의 부분에서 분자간을 가교시킴으로써, 도 1∼3의 개념도에 나타낸 바와 같은 가교 구조를 갖는 설폰산형 액정 폴리머로서, 제어된 프로톤의 통로가 형성되고, 우수한 프로톤 전도성을 갖는 설폰산형 액정 폴리머를 얻을 수 있다. 이 가교 구조를 갖는 설폰산형 액정 폴리머는, 액정 상태의 분자 배열을 유지한 채로 고체 상태로 해도, 충분한 기계 특성을 가지며, 막으로서 유지할 수 있어, 연료 전지 등의 전해질막에 적합한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 청구항 1에 기재된 프로톤 수송 재료는, 설폰산형 액정 폴리머 재료를 2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 이외의 부분에서 가교한 분자 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 청구항 2에 기재된 프로톤 수송 재료는, 청구항 1에 기재된 프로톤 수송 재료에 있어서, 상기 설폰산형 액정 폴리머 재료가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
[일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 설폰산기 또는 설폰산기 및 포스폰산기, A는 알킬렌기, -C6H4-CH2-, -CO-O(CH2)m1- 또는 -CO-, B는 알킬렌기, Z는 메소겐기를 나타내며, n은 2 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.]
본 발명의 청구항 3에 기재된 프로톤 수송 재료는, 청구항 2에 기재된 프로톤 수송 재료에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서, Z가 비페닐이며, 하기 일반식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00002
[일반식 (2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 설폰산기 또는 설폰산기 및 포스폰산기, A는 알킬렌기, -C6H4-CH2-, -CO-O(CH2)m1- 또는 -CO-, B는 알킬렌기, n은 2 이상의 정수를 나타내며, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.]
본 발명의 청구항 4에 기재된 프로톤 수송 재료는, 청구항 3에 기재된 프로톤 수송 재료에 있어서, 상기 설폰산형 액정 폴리머 재료가, 상기 일반식 (1) 중의 R1이 메틸기, A가 -CO-O(CH2)m1-, B가 -(CH2)m2-로 표시되는 설폰산형 액정 폴리머 재료인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 청구항 5에 기재된 프로톤 수송 재료는, 청구항 4에 기재된 프로톤 수송 재료에 있어서, 상기 m1이 1 내지 18의 정수, 상기 m2가 1 내지 10의 정수로 표시되는 설폰산형 액정 폴리머 재료인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 청구항 6에 기재된 프로톤 수송 재료는, 청구항 1에 기재된 프로톤 수송 재료에 있어서, 2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 이외의 부분에서 가교한 분자 구조를 갖는 설폰산형 액정 폴리머 재료가, 설폰산형 액정 모노머와 2 관능기 이상 갖는 가교제를 공중합함으로써 제조된 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 청구항 7에 기재된 프로톤 수송 재료는, 청구항 6에 기재된 프로톤 수송 재료에 있어서, 설폰산형 액정 모노머 1mol에 대해, (1/3∼1/130)mol의 2 관능기 이상 갖는 가교제를 이용한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 청구항 8에 기재된 프로톤 수송 재료는, 청구항 6에 기재된 프로톤 수송 재료에 있어서, 상기 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 설폰산형 액정 폴리머 재료의 상기 일반식 (1) 혹은 (2) 중의 n이 1인 경우를 1 유닛으로 하고, 그 100 유닛에 대해, 1∼30분자의 2 관능기 이상 갖는 가교제를 이용한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 청구항 9에 기재된 프로톤 수송 재료는, 청구항 8에 기재된 프로톤 수송 재료에 있어서, 상기 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 설폰산형 액정 폴리머 재료의 상기 일반식 (1) 혹은 (2) 중의 n이 1인 경우를 1 유닛으로 하고, 그 100 유닛에 대해, 1∼30분자의 2 관능기 이상 갖는 가교제를 이용하여 가교한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 청구항 10에 기재된 프로톤 수송 재료는, 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 프로톤 수송 재료에 있어서, 2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 이외의 부분에서 가교한 분자 구조를 갖는 설폰산형 액정 폴리머 재료의 액정 상태의 분자 배열을, 액정 상태로 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 청구항 11에 기재된 프로톤 수송 재료는, 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 프로톤 수송 재료에 있어서, 2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 이외의 부분에서 가교한 분자 구조를 갖는 설폰산형 액정 폴리머 재료의 액정 상태의 분자 배열을, 고체 상태로 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 청구항 12에 기재된 프로톤 수송 재료는, 청구항 10 또는 청구항 11에 기재된 프로톤 수송 재료에 있어서, 액정 상태가 스멕틱인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 청구항 13에 기재된 발명은, 설폰산형 액정 폴리머 재료의 액정성을 손상시키지 않고 설폰산기 이외의 부분에서 가교할 수 있는 것을 특징으로 하는 2 관능기 이상 갖는 가교제이다.
본 발명의 청구항 14에 기재된 2 관능기 이상 갖는 가교제는, 청구항 13에 기재된 2 관능기 이상 갖는 가교제에 있어서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00003
[일반식 (3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, A는 알킬렌기, -C6H4-CH2-, -CO-O(CH2)m1- 또는 -CO-, Z는 메소겐기를 나타낸다.]
본 발명의 청구항 15에 기재된 2 관능기 이상 갖는 가교제는, 청구항 14에 기재된 2 관능기 이상 갖는 가교제에 있어서, 상기 일반식 (3)에 있어서, Z가 비페닐이며, 하기 일반식 (4)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00004
[일반식 (4) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, A는 알킬렌기, -C6H4-CH2-, -CO-O(CH2)m1- 또는 -CO-를 나타낸다.]
본 발명의 청구항 16에 기재된 2 관능기 이상 갖는 가교제는, 청구항 15에 기재된 2 관능기 이상 갖는 가교제에 있어서, 상기 일반식 (4) 중의 A가 -CO-O(CH2)m1-로 표시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 청구항 17에 기재된 2 관능기 이상 갖는 가교제는, 청구항 16에 기재된 2 관능기 이상 갖는 가교제에 있어서, 상기 m1이 1 내지 18의 정수로 표시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 청구항 18에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 프로톤 수송 재료를 이용한 것을 특징으로 하는 이온 교환체이다.
본 발명의 청구항 19에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 프로톤 수송 재료를 이용한 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체(MEA)이다.
본 발명의 청구항 20에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 프로톤 수송 재료를 이용한 것을 특징으로 하는 연료 전지이다.
본 발명의 청구항 1에 기재된 프로톤 수송 재료는, 설폰산형 액정 폴리머 재료를 2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 이외의 부분에서 가교한 분자 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 프로톤 수송 재료이며, 도 1∼3의 개념도에 나타낸 바와 같은 가교 구조를 가지므로, 기계 특성이 향상되고, 액정 상태의 분자 배열을 유지한 채로 고체 상태로 되돌려도 충분한 기계 특성을 가져, 막으로서 유지할 수 있는 데다, 제어된 프로톤의 통로가 형성되어 있으므로, 저가습 또는 무가습 조건 하에서도 높은 프로톤 전도성을 가지며, 연료 전지용의 전해질막으로서 유용하고, 연료 전지의 비용절감도 기대되는 것 외에, 이온 교환체 등으로서도 이용 가능하다는 현저한 효과를 발휘한다.
본 발명의 청구항 2에 기재된 프로톤 수송 재료는, 상기 청구항 1에 기재된 프로톤 수송 재료에 있어서, 상기 설폰산형 액정 폴리머 재료가 상기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 것이며, 확실하게 액정성을 나타내기 쉽고, 프로톤 전도성이 보다 향상된다는 현저한 효과를 한층 더 발휘한다.
본 발명의 청구항 3에 기재된 프로톤 수송 재료는, 상기 청구항 2에 기재된 프로톤 수송 재료에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서, Z가 비페닐이며, 상기 일반식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 것이며, 프로톤 전도성이 더욱 향상된다는 현저한 효과를 한층 더 발휘한다.
본 발명의 청구항 4에 기재된 프로톤 수송 재료는, 상기 청구항 3에 기재된 프로톤 수송 재료에 있어서, 상기 설폰산형 액정 폴리머 재료의 R1이 메틸기, A가 -CO-O(CH2)m1, B가 -(CH2)m2-로 표시되는 것을 특징으로 하는 것이며, 프로톤 전도성이 더욱 보다 향상된다는 현저한 효과를 한층 더 발휘한다.
본 발명의 청구항 5에 기재된 프로톤 수송 재료는, 상기 청구항 4에 기재된 프로톤 수송 재료에 있어서, m1이 1 내지 18의 정수, m2가 1 내지 10의 정수로 표시되는 설폰산형 액정 폴리머 재료인 것을 특징으로 하는 것이며, 확실하게 액정성을 나타내기 쉽고, 프로톤 전도성이 보다 향상된다는 현저한 효과를 한층 더 발휘한다.
본 발명의 청구항 6에 기재된 프로톤 수송 재료는, 청구항 1에 기재된 프로톤 수송 재료에 있어서, 2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 이외의 부분에서 가교한 분자 구조를 갖는 설폰산형 액정 폴리머 재료가, 설폰산형 액정 모노머와 2 관능기 이상 갖는 가교제를 공중합함으로써 제조된 것임을 특징으로 하는 것이며, 설폰산형 액정 모노머와 2 관능기 이상 갖는 가교제의 배합비를 제어하기 쉽고, 또한 액정성을 손상시키지 않으며 기계 강도를 향상할 수 있다는 현저한 효과를 한층 더 발휘한다.
본 발명의 청구항 7에 기재된 프로톤 수송 재료는, 청구항 6에 기재된 프로톤 수송 재료에 있어서, 설폰산형 액정 모노머 1mol에 대해, (1/3∼1/130)mol의 2 관능기 이상 갖는 가교제를 이용한 것을 특징으로 하는 것이며, 확실하게 액정성을 가지면서, 확실하게 기계 강도를 향상할 수 있다는 현저한 효과를 한층 더 발휘한다.
본 발명의 청구항 8에 기재된 프로톤 수송 재료는, 청구항 6에 기재된 프로톤 수송 재료에 있어서, 상기 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 설폰산형 액정 폴리머 재료의 상기 일반식 (1) 혹은 (2) 중의 n이 1인 경우를 1 유닛으로 하고, 그 100 유닛에 대해, 1∼30분자의 2 관능기 이상 갖는 가교제를 이용한 것을 특징으로 하는 것이며, 액정성을 가지면서, 기계 강도가 향상된다는 현저한 효과를 한층 더 발휘한다.
본 발명의 청구항 9에 기재된 프로톤 수송 재료는, 청구항 8에 기재된 프로톤 수송 재료에 있어서, 상기 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 설폰산형 액정 폴리머 재료의 상기 일반식 (1) 혹은 (2) 중의 n이 1인 경우를 1 유닛으로 하고, 그 100 유닛에 대해, 1∼30분자의 2 관능기 이상 갖는 가교제를 이용하여 가교한 것을 특징으로 하는 것이며, 확실하게 액정성을 가지면서, 기계 강도가 확실하게 향상된다는 현저한 효과를 한층 더 발휘한다.
본 발명의 청구항 10에 기재된 프로톤 수송 재료는, 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 프로톤 수송 재료에 있어서, 2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 이외의 부분에서 가교한 분자 구조를 갖는 설폰산형 액정 폴리머 재료의 액정 상태의 분자 배열을, 액정 상태로 이용하는 것을 특징으로 하는 것이며, 보다 높은 프로톤 전도성을 나타낸다는 현저한 효과를 한층 더 발휘한다.
본 발명의 청구항 11에 기재된 프로톤 수송 재료는, 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 프로톤 수송 재료에 있어서, 2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 이외의 부분에서 가교한 분자 구조를 갖는 설폰산형 액정 폴리머 재료의 액정 상태의 분자 배열을, 고체 상태로 이용하는 것을 특징으로 하는 것이며, 보다 높은 프로톤 전도성을 나타낸다는 현저한 효과를 한층 더 발휘한다.
본 발명의 청구항 12에 기재된 프로톤 수송 재료는, 청구항 10 또는 청구항 11에 기재된 프로톤 수송 재료에 있어서, 액정 상태가 스멕틱인 것을 특징으로 하는 것이며, 설폰산기가 조밀하게 연속되어 프로톤의 통로가 형성되므로, 프로톤 전도성이 확실하게 향상된다는 현저한 효과를 한층 더 발휘한다.
본 발명의 청구항 13에 기재된 발명은, 설폰산형 액정 폴리머 재료의 액정성을 손상시키지 않고 설폰산기 이외의 부분에서 가교할 수 있는 것을 특징으로 하는 2 관능기 이상 갖는 가교제이며, 설폰산형 액정 폴리머 재료를 가교해도 설폰산형 액정 폴리머 재료의 액정성을 유지하면서, 설폰산형 액정 폴리머막의 기계 특성을 향상할 수 있다는 현저한 효과를 발휘한다.
본 발명의 청구항 14에 기재된 2 관능기 이상 갖는 가교제는, 청구항 13에 기재된 2 관능기 이상 갖는 가교제에 있어서, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 것이며, 설폰산형 액정 폴리머 재료의 액정성을 유지하면서, 설폰산형 액정 폴리머막의 기계 특성을 더욱 향상한다는 현저한 효과를 한층 더 발휘한다.
본 발명의 청구항 15에 기재된 2 관능기 이상 갖는 가교제는, 청구항 14에 기재된 2 관능기 이상 갖는 가교제에 있어서, 상기 일반식 (3)에 있어서, Z가 비페닐이며, 하기 일반식 (4)로 표시되는 것을 특징으로 하는 것이며, 설폰산형 액정 폴리머 재료의 액정성을 유지하고, 프로톤 전도성이 우수하며, 설폰산형 액정 폴리머막의 기계 특성이 더욱 향상된다는 현저한 효과를 한층 더 발휘한다.
본 발명의 청구항 16에 기재된 2 관능기 이상 갖는 가교제는, 청구항 15에 기재된 2 관능기 이상 갖는 가교제에 있어서, 상기 일반식 (4) 중의 A가 -CO-O(CH2)m1-로 표시되는 것을 특징으로 하는 것이며, 설폰산형 액정 폴리머막의 기계 특성이 더욱 향상된다는 현저한 효과를 한층 더 발휘한다.
본 발명의 청구항 17에 기재된 2 관능기 이상 갖는 가교제는, 청구항 16에 기재된 2 관능기 이상 갖는 가교제에 있어서, 상기 m1이 1 내지 18의 정수로 표시되는 것을 특징으로 하는 것이며, 설폰산형 액정 폴리머 재료의 액정성을 유지하고, 프로톤 전도성이 보다 우수하며, 설폰산형 액정 폴리머막의 기계 특성이 더욱 향상된다는 현저한 효과를 한층 더 발휘한다.
본 발명의 청구항 18에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 프로톤 수송 재료를 이용한 것을 특징으로 하는 이온 교환체이며, 우수한 이온 교환능을 갖는다는 현저한 효과를 발휘한다.
본 발명의 청구항 19에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 프로톤 수송 재료를 이용한 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체(MEA)이며, 촉매 전극과의 밀착성이 높고, 저가습 또는 무가습 조건 하에서도 높은 프로톤 전도성이 기대되며, 연료 전지용으로서 유용하다는 현저한 효과를 발휘한다.
본 발명의 청구항 20에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 프로톤 수송 재료를 이용한 것을 특징으로 하는 연료 전지이며, 저가습 또는 무가습 조건 하에서도 높은 프로톤 전도성이 기대되고, 저가습 조건 하에서도 우수한 발전 특성을 나타내는 것 외에, 비용절감도 기대할 수 있다는 현저한 효과를 발휘한다.
도 1은, 설폰산형 액정 모노머를 중합하여 얻어진 설폰산형 액정 폴리머 재료를 2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 이외의 부분에서 가교한 분자 구조를 갖는 본 발명의 프로톤 수송 재료의 프로톤 수송의 상태를 모식적으로 설명하는 설명도이다.
도 2는, 설폰산형 액정 모노머와 적은 비율의 포스폰산형 액정 모노머를 공중합하여 얻어진 설폰산형 액정 폴리머 재료를 2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 및 포스폰산기 이외의 부분에서 가교한 분자 구조를 갖는 본 발명의 프로톤 수송 재료의 프로톤 수송의 상태를 모식적으로 설명하는 설명도이다.
도 3은, 설폰산형 액정 모노머를 중합하여 얻어진 설폰산형 액정 폴리머 재료를 2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 이외의 부분에서 가교한 분자 구조를 갖는 프로톤 수송 재료에 대해, 포스폰산기를 갖는 재료를 배합하여 상 전이 온도를 저감한 본 발명의 프로톤 수송 재료의 프로톤 수송의 상태를 모식적으로 설명하는 설명도이다.
도 4는, 종래의 불소를 갖지 않는 설폰산기 함유 탄화수소의 프로톤 수송의 상태를 모식적으로 설명하는 설명도이다.
도 5는, 친수성 부위와 소수성 부위를 제어한 종래의 다른 설폰산기 함유 탄화수소의 프로톤 수송의 상태를 모식적으로 설명하는 설명도이다.
도 6은, 스멕틱상을 갖는 설폰산형 액정 모노머 재료의 액정 상태의 분자 배열을 유지한 고체 상태의 프로톤 수송의 상태를 모식적으로 설명하는 설명도이다.
도 7은, 종래의 설폰산형 액정 폴리머의 분자 구조 및 프로톤 수송의 상태를 모식적으로 설명하는 설명도이다.
도 8은, 전해질막의 양면에 전극 촉매층을 형성한 막 전극 결합체의 한 실시 양태의 단면 설명도이다.
도 9는, 도 8에 나타낸 막 전극 결합체를 장착한 고체 고분자형 연료 전지의 싱글 셀의 구성을 도시한 분해 단면도이다.
도 10은, (a)는 비교예 1의 프로톤 수송 재료의 전해질막의 편광 현미경이며, (b)는 실시예 1의 프로톤 수송 재료의 전해질막의 편광 현미경이다.
도 1은, 설폰산형 액정 모노머를 중합하여 얻어진 설폰산형 액정 폴리머 재료를 2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 이외의 부분에서 가교한 분자 구조를 갖는 본 발명의 프로톤 수송 재료의 프로톤 수송의 상태를 모식적으로 설명하는 설명도이다.
도 2는, 설폰산형 액정 모노머와 적은 비율의 포스폰산형 액정 모노머를 공중합하여 얻어진 설폰산형 액정 폴리머 재료를 2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 및 포스폰산기 이외의 부분에서 가교한 분자 구조를 갖는 본 발명의 프로톤 수송 재료의 프로톤 수송의 상태를 모식적으로 설명하는 설명도이다.
도 3은, 설폰산형 액정 모노머를 중합하여 얻어진 설폰산형 액정 폴리머 재료를 2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 이외의 부분에서 가교한 분자 구조를 갖는 프로톤 수송 재료에 대해, 포스폰산기를 갖는 재료를 배합하여 상 전이 온도를 저감한 본 발명의 프로톤 수송 재료의 프로톤 수송의 상태를 모식적으로 설명하는 설명도이다.
(본 발명의 프로톤 수송 재료)
본 발명의 프로톤 수송 재료는, 설폰산형 액정 폴리머 재료를 2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 이외의 부분에서 가교한 분자 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 프로톤 수송 재료는, 구체적으로는, 예를 들면 후술하는 설폰산형 액정 모노머를 중합하여 얻어지는, 바람직하게는 상기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 설폰산형 액정 폴리머 재료를, 상기 일반식 (3) 또는 일반식 (4)로 표시되는 2 관능기 이상을 갖는 가교제로 가교하여 제조되는 도 1에 나타낸 분자 구조를 갖는 프로톤 수송 재료나, 바람직하게는 후술하는 설폰산형 액정 모노머와 상기 일반식 (3) 또는 일반식 (4)로 표시되는 2 관능기 이상을 갖는 가교제를 공중합하여 제조되는 도 1에 나타낸 분자 구조를 갖는 프로톤 수송 재료나, 혹은 후술하는 설폰산형 액정 모노머와 적은 비율의 포스폰산형 액정 모노머[설폰산형 액정 모노머와 공중합하여 상기 일반식 (1) 중의 R2가 포스폰산기인 유닛을 구성할 수 있는 포스폰산형 액정 모노머]를 공중합하여 얻어진 설폰산형 액정 폴리머 재료를 2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 및 포스폰산기 이외의 부분에서 가교한 도 2에 나타낸 분자 구조를 갖는 프로톤 수송 재료나, 혹은 도 3에 나타낸 바와 같이, 후술하는 설폰산형 액정 모노머를 중합하여 얻어진 설폰산형 액정 폴리머 재료를 2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 이외의 부분에서 가교한 분자 구조를 갖는 프로톤 수송 재료에 대해, 포스폰산기를 갖는 재료를 배합하여 상 전이 온도를 저감한 프로톤 수송 재료를 들 수 있다.
상 전이 온도를 낮추는 재료로서는, 후술하는 일반식 (6) 또는 일반식 (7)로 표시되는 포스폰산기를 갖는 재료, 설폰산기를 갖는 재료가 바람직하다. 그 이유는, 프로톤 수송능이 더욱 높아질 가능성이 있기 때문이다. 한편, 프로톤 수송능이 없는 메소겐 골격을 갖는 재료여도 상 전이 온도를 낮추는 효과는 기대할 수 있지만, 프로톤 수송능의 관점에서는 바람직하지 않다.
설폰산형 액정 폴리머 재료가 갖는 설폰산기 혹은 포스폰산기의 부분에서 가교가 행해지면, 프로톤 전도성이 손상된다.
이 중에서도 설폰산형 액정 폴리머 재료의 액정성을 유지하면서, 설폰산형 액정 폴리머막의 기계 강도를 향상시킬 수 있으며, 또한 설폰산형 액정 모노머와 2 관능기 이상을 갖는 가교제의 공중합에 있어서의 배합비를 제어하기 쉬우므로, 양자를 공중합하여 제조한 프로톤 수송 재료가 보다 바람직하다.
설폰산형 액정 모노머와 상기 2 관능기 이상 갖는 가교제를 공중합하여 제조할 때에는, 바람직하게는, 설폰산형 액정 모노머 1mol에 대해, (1/3∼1/130)mol, 보다 바람직하게는 (1/9∼1/25)mol의 상기 가교제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 가교제가 1/3mol을 초과하면 겔화하기 쉽고, 상기 가교제가 1/130mol 미만이면 설폰산형 액정 폴리머막의 기계 강도를 향상할 수 없을 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
또, 가교의 방법으로서, 예를 들면 설폰산형 액정 폴리머 재료가 갖는 메소겐의 벤젠환과 2 관능기 이상 갖는 가교제가 갖는 메소겐의 벤젠환을 메틸렌 결합이나 메틸올 결합으로 가교하는 것도 가능하다. 그러나, 액정성이 손상되거나, 액정성이 손실되기 쉬우므로, 도 1∼도 3에 나타낸 바와 같이 설폰산형 액정 폴리머 재료의 주쇄의 사이에서 가교하는 것이 바람직하다.
한편, 가교하기 전의 설폰산형 액정 폴리머 재료를 2 관능기 이상 갖는 가교제로 가교할 때, 바람직하게는, 상기 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 설폰산형 액정 폴리머 재료의 상기 일반식 (1) 혹은 (2) 중의 n이 1인 경우를 1 유닛으로 하고, 그 100 유닛에 대해, 1∼30분자, 보다 바람직하게는 2∼20분자의 2 관능기 이상 갖는 가교제를 이용하는 것이 바람직하다.
가교제가 30분자를 초과하면 가교제끼리 가교 반응을 우선적으로 진행해 버려 겔화해서, 비효율적이다. 한편, 가교제가 1분자 미만이면 설폰산형 액정 폴리머막의 기계 강도를 향상할 수 없을 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
(설폰산형 액정 폴리머 재료)
상기 일반식 (1)로 표시되는 설폰산형 액정 폴리머 재료는, 프로톤 전도도의 성능을 저하시키지 않는 이유로부터 상기 일반식 (1) 중의 n이 1인 유닛의 반복만으로 구성되는 폴리머로서, 다른 이성분이 없는 상기 유닛이 100%인 중합체가 특히 바람직하다. 상기 일반식 (1) 중의 R2는 설폰산기 또는 설폰산기 및 포스폰산기이며, R2는 설폰산기만이어도 되고, 또는 설폰산기와 포스폰산기여도 된다.
상기 일반식 (1) 중의 R2가 설폰산기만인 경우는, R2가 설폰산기인 상기 일반식 (1) 중의 n이 1인 유닛의 반복만으로 구성되는 호모 중합체가 되며, 상기 일반식 (1) 중의 R2가 설폰산기와 포스폰산기인 경우는, R2가 설폰산기인 상기 일반식 (1) 중의 n이 1인 유닛과 R2가 포스폰산기인 상기 일반식 (1) 중의 n이 1인 유닛이, 예를 들면 교대로, 또는 랜덤으로, 혹은 블록 상태 등으로 분자 중에 공존하는 공중합체가 된다.
R2가 설폰산기와 포스폰산기인 경우, 설폰산기와 포스폰산기의 비율은, 설폰산기 쪽이 많은 것이 바람직하고, 설폰산기가 90몰% 이상 100몰% 미만이고, 포스폰산기가 나머지 10몰% 미만인 것이 보다 바람직하다. 설폰산기가 90몰% 미만에서는, 연료 전지의 작동 온도가 80℃ 부근인 경우, 프로톤 전도성이 저하할 우려가 있으며, 포스폰산기는 본 발명의 프로톤 수송 재료의 고체상으로부터 액정상으로의 상 전이 온도의 저하에 기여한다.
본 발명에 있어서는, 설폰산형 액정 폴리머막의 기계 특성 및 프로톤 전도성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 이외의 다른 공중합 성분을 공중합시킬 수 있다.
다른 공중합 성분의 구체예로서는, 예를 들면, 상기 일반식 (1) 또는 (2)의 R2가 없는 액정 폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
설폰산형 액정 폴리머의 분자량은, 수평균 분자량이 1000∼수천만의 범위, 바람직하게는 수만∼수백만의 범위이다. 수평균 분자량이 1000 미만이면, 설폰산형 액정 폴리머막의 기계 특성이 손상될 우려가 있으며, 수평균 분자량이 수천만 이상이면 폴리머의 제조가 어려워져, 수율이 나빠질 우려가 있다.
여기에서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 설폰산형 액정 폴리머 재료에 있어서 식 중, 메소겐기 Z로서는 이하와 같은 것을 들 수 있다. 메소겐기는, 통상 2∼3개의 환과 결합기로 구성된다. 환 구조로서는, 벤젠환, 비페닐환, 시클로헥산환, 비시클로옥탄환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 푸란환 등의 5원환을 들 수 있다. 한편, 결합기는 삼중 결합이나 이중 결합 등의 직선성이나 분극성에 기여하는 경우 외에, 형상에도 극성에도 영향이 큰 에스테르 결합, 아조 결합, 옥시아조 결합, 아조메틸렌 결합, 디메틸렌이나 옥시메틸렌 등도 들 수 있다.
또, 액정의 종류로서는, 액정 분자들끼리 보다 조밀하게 연속될 수 있으며, 높은 프로톤 전도성을 얻을 수 있으므로, 스멕틱 액정이 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 설폰산형 액정 폴리머 재료 중에서도, 상기 일반식 (2)로 표시되는 Z가 비페닐인 비페닐 골격을 갖는 설폰산형 액정 폴리머 재료가, 액정성을 갖기 쉬워, 보다 우수하며, 그 중에서도, R2가 설폰산기인 하기 일반식 (2-1)로 표시되는 비페닐 골격을 갖는 설폰산형 액정 폴리머 재료는, 액정성을 갖기 쉽고, 프로톤 전도성이 우수하므로 특히 바람직하다.
Figure pct00005
[일반식 (2-1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, A는 알킬렌기, -C6H4-CH2-, -CO-O(CH2)m1- 또는 -CO-, B는 알킬렌기, n은 2 이상의 정수를 나타내며, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.]
상기 일반식 (1) 또는 상기 일반식 (2) 또는 상기 일반식 (2-1)로 표시되는 설폰산형 액정 폴리머 재료에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기, A는 알킬렌기, -C6H4-CH2-, -CO-O(CH2)m1- 또는 -CO-로 표시되는 기를 나타내며, 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상의 어느 쪽이어도 된다.
A가 알킬렌기인 경우, -(CH2)m2-로 표시되는 알킬렌기가 바람직하고, m2는 1 이상의 정수를 나타내며, 액정성을 나타내는 것이 바람직하므로 1∼18이 바람직하고, 1∼10이 특히 바람직하다. 그 이유는, 19 이상이면, 설폰산형 액정 폴리머 재료를 2 관능기 이상 갖는 가교제로 가교한 프로톤 수송 재료의 액정성이 손실되기 때문이다.
이 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 에틸에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥타데실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기 등을 들 수 있으며, 이 중, 탄소수 6∼10의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
또, -CO-O(CH2)m1- 중 m1은, 1∼18인 것이 바람직하다. 이것은, 19 이상이면 모노머의 제조가 곤란해지기 때문이다.
상기 일반식 (1) 또는 상기 일반식 (2) 또는 상기 일반식 (2-1)로 표시되는 설폰산형 액정 폴리머 재료에 있어서, B는 알킬렌기를 나타내며, 직쇄상 또는 분기상의 어느 쪽이어도 된다. 구체적으로는 탄소수 1∼18인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 에틸에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥타데실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기 등을 들 수 있으며, B가 -(CH2)m2-로 표시되는 알킬렌기인 것이 바람직하고, m2(탄소수)가 1∼10인 알킬렌기가 특히 바람직하다. 이것은, 11 이상에서는 모노머의 제조가 곤란해지기 때문이다. A 및 B는 동일한 알킬렌기여도 된다.
(2 관능기 이상 갖는 가교제)
본 발명에 있어서는, 설폰산형 액정 폴리머 재료의 액정성을 손상시키지 않으며 설폰산기 혹은 포스폰산기 이외의 부분에서 가교할 수 있는 2 관능기 이상 갖는 가교제를 사용한다.
이러한 가교제로서, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 2 관능기 이상 갖는 가교제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 일반식 (3) 중의 Z가 비페닐인 일반식 (4)로 표시되는 2 관능기 이상 갖는 가교제는 더욱 바람직하게 사용할 수 있다. 그 이유는, 액정 폴리머의 메소겐과 가교제의 메소겐이 스택하여, 프로톤의 통로를 유지해서 우수한 프로톤 전도성을 나타내며, 액정성도 발현하기 때문이다.
상기 일반식 (3) 및 상기 일반식 (4) 중의 R1은, 상기 일반식 (1)의 R1과 동일하게 수소 원자 또는 메틸기, A는 알킬렌기, -C6H4-CH2-, -CO-O(CH2)m1- 또는 -CO-로 표시되는 기를 나타내며, 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상의 어느 쪽이어도 된다. m1은 상기 일반식 (1)의 경우와 동일하게 1 이상의 정수를 나타내며, 액정성을 나타내는 것이 바람직하므로 1∼18이 바람직하다. 그 이유는, 19 이상이면, 설폰산형 액정 폴리머 재료를 2 관능기 이상 갖는 가교제로 가교한 프로톤 수송 재료의 액정성이 손실되기 때문이다.
A가 알킬렌기인 경우, -(CH2)m2-로 표시되는 알킬렌기가 바람직하고, m2는 1 이상의 정수를 나타내며, 액정성을 나타내는 것이 바람직하므로 1∼10이 바람직하다. 그 이유는, 11 이상이면, 설폰산형 액정 폴리머 재료를 2 관능기 이상 갖는 가교제로 가교한 프로톤 수송 재료의 액정성이 손실되기 때문이다.
(설폰산형 액정 폴리머 재료를 2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 이외의 부분에서 가교한 본 발명의 프로톤 수송 재료의 제작)
예를 들면, 하기 일반식 (5)로 표시되는 설폰산형 액정 모노머와, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 2 관능기 갖는 가교제를, 중합 개시제의 존재 하에, 용액 중합법, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등의 라디칼 중합법에 의해 공중합 반응을 행함으로써 본 발명의 프로톤 수송 재료를 제조할 수 있다.
Figure pct00006
[일반식 (5) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, A는 알킬렌기, -C6H4-CH2-, -CO-O(CH2)m1- 또는 -CO-, B는 알킬렌기, Z는 메소겐기를 나타낸다.]
상기 일반식 (5) 중의 R1, A, B, Z 및 m1 등은 상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (2) 중의 R1, A, B, Z 및 m1 등과 동일하다.
(MEA의 제조 방법)
본 발명의 프로톤 수송 재료는, 프로톤 수송성이 우수하며, 또, 이온 교환 용량도 높으므로, 전해질이나 이온 교환체로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 프로톤 수송 재료를 이용하여 고체 전해질막을 제작하고, 이것을 이용하여 막 전극 접합체(MEA)나 연료 전지를 제작하는 것도 가능하다.
도 8은 본 발명의 막 전극 결합체(MEA)의 한 실시 양태의 단면 설명도이다.
상기 고체 전해질막(1)을 그 양면에 통상의 방법에 의해 전극 촉매층(2, 3)을 접합·적층하여 막 전극 결합체(12)가 형성된다.
도 9는, 이 막 전극 결합체(12)를 장착한 고체 고분자형 연료 전지의 싱글 셀의 한 실시 양태의 구성을 도시한 분해 단면도이다. 막 전극 결합체(12)의 전극 촉매층(2) 및 전극 촉매층(3)과 대향하여, 각각 카본페이퍼에 카본블랙과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 혼합물을 도포한 구조를 갖는 공기극측 가스 확산층(4) 및 연료극측 가스 확산층(5)이 배치된다. 이에 의해 각각 공기극(6) 및 연료극(7)이 구성된다. 그리고, 싱글 셀에 면하여 반응 가스 유통용의 가스 유로(8)를 구비하며, 상대되는 주면에 냉각수 유통용의 냉각수 유로(9)를 구비한 도전성이고 또한 가스 불투과성의 재료로 이루어지는 한 쌍의 세퍼레이터(10)에 의해 협지하여 싱글 셀(11)이 구성된다. 싱글 셀(11) 혹은 싱글 셀(11)을 적층함으로써 연료 전지를 제작할 수 있다.
본 발명의 프로톤 수송 재료를 이용하여, MEA 및 그 MEA를 구비한 연료 전지를 제조하는 방법의 일례로서는, 이하의 방법을 나타낼 수 있다.
본 발명의 프로톤 수송 재료를 이용하여 막을 제작한다.
예를 들면, 본 발명의 프로톤 수송 재료를 용해할 수 있는 용매에 녹여, 교반, 혼합한 후, 예를 들면 기재(基材) 상으로 확산시켜 가열, 감압함으로써 용매를 제거하여 필름, 시트형상의 막을 제작할 수 있다.
다음에 본 발명의 프로톤 수송 재료를 이용한 막을 지지체에 배치한다. 다음에 본 발명의 프로톤 수송 재료를 액정 상태로 하여 분자 배열을 정돈한 후, 고체 상태로 하여 도 1에 나타낸 바와 같은 프로톤의 통로가 제어되어 형성된 고체 전해질막을 얻을 수 있다. 이 때, 지지체가, 러빙법, SiO 경사 증착법, 계면활성제 도포법, 자장 인가법으로 막두께 방향으로 배향하는 배향막을 이용함으로써, 보다 도 1에 가까운 프로톤의 통로가 형성된 전해질막을 얻을 수 있다. 또, 프로톤 수송 재료가 용해된 용액을 배향막에 직접 형성해도 도 1에 나타낸 바와 같은 프로톤의 통로가 형성된 전해질막을 얻을 수 있다.
필요에 따라 고체 전해질층에 보호 필름을 적층하여 보존해도 된다. 사용 시, 이 지지체, 보호 필름을 박리시킨 후, 고체 전해질층의 양측에 가스 확산층, 촉매층을 구비한 전극층을 형성하여, 이에 의해 MEA를 얻을 수 있다. 여기에 세퍼레이터나 보조적인 장치(가스 공급 장치, 냉각 장치 등)를 조립하여, 단일 혹은 적층함으로써 연료 전지를 제작할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 프로톤 수송 재료에 의해 형성된 고체 전해질층의 적합한 두께는, 통상 0.1∼500μm 정도이지만, 보다 바람직하게는, 10μm∼150μm이다. 이것은 형성된 저항 소자가 너무 두꺼우면 저항치가 커지고, 너무 얇으면 고체 전해질막의 기계 특성이 나빠져 버리기 때문이다.
본 발명의 프로톤 수송 재료는, 액상 혹은 필름으로서 이용할 수 있다. 필름으로서 이용하는 경우에 지지체를 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 시클로올레핀, 노보넨, 알루미늄 페트, 알루미늄박 등으로 이루어지는 필름이 이용된다. 이들에 표면 가공을 실시하거나, 여러 종류의 필름을 적층하여 이용해도 된다. 액상의 프로톤 수송 재료를 지지체에 균일하게 도포하고, 열풍 등에 의한 건조를 행한 후, 용제를 제거하여 고체 전해질막을 형성한다. 이 상태로 이용할 수도 있지만, 통상은 고체 전해질막 보호를 위해 고체 전해질막 상에 보호 필름을 적층하고, 예를 들면 롤형상으로 감는 등으로 해서 보존된다.
그런데, 설폰산형 액정 폴리머 재료를 2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 이외의 부분에서 가교한 본 발명의 프로톤 수송 재료의 액정상은 폴리머이므로, 200℃ 부근에서 발현하는 경우가 있을 수 있다. 이 고체상으로부터 액정상으로의 상 전이 온도가 200℃ 부근인 경우에는 본 발명의 프로톤 수송 재료의 설폰산기가 탈리해 버려, 프로톤 전도성이 저하할 우려가 있다.
이러한 경우에는, 본 발명의 프로톤 수송 재료에 대해, 예를 들면 분자 구조 중에 메소겐을 갖는 포스폰산기를 갖는 재료를 배합함으로써 이 문제를 해결할 수 있다.
양자를 배합하기 위해서는, 예를 들면, 본 발명의 프로톤 수송 재료와 상기 포스폰산기를 갖는 재료의 양쪽을 용해할 수 있는 용매를 이용하여 양쪽을 용해하고, 교반, 혼합한 후, 예를 들면 기재 상으로 확산시켜 가열, 감압함으로써 용매를 제거하여 막을 제작할 수 있다. 다음에 이 막을 액정 상태로 하여 분자 배열을 정돈한 후, 고체 상태로 함으로써 고체 전해질막을 얻을 수 있다.
이 고체 전해질막은, 도 5에 개념적으로 나타낸 바와 같이 상기 포스폰산기를 갖는 재료의 메소겐이 본 발명의 프로톤 수송 재료의 설폰산기를 갖는 메소겐 사이에 들어간 구조를 형성하여, 그 결과 프로톤의 통로가 제어되어 형성되어, 우수한 프로톤 전도성을 가짐과 더불어, 고체상으로부터 액정상으로의 상 전이 온도가 저하하여, 설폰산기가 탈리할 우려가 없는 고체 전해질막을 얻을 수 있다.
(본 발명에서 이용하는 포스폰산기를 갖는 재료)
본 발명에서 이용하는 포스폰산기를 갖는 재료는, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 포스폰산기를 갖는 재료를 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pct00007
[일반식 (6) 중, R2는 포스폰산기 혹은 설폰산기, A는 알킬렌기, -C6H4-CH2-, -CO-O(CH2)m1- 또는 -CO-, B는 알킬렌기, Z는 메소겐기를 나타낸다.]
상기 일반식 (6) 중의 Z가 비페닐인 하기 일반식 (7)로 표시되는 포스폰산기를 갖는 재료가 프로톤 전도성을 보다 향상할 수 있으므로 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pct00008
[일반식 (7) 중, R2는 포스폰산기 혹은 설폰산기, A는 알킬렌기, -C6H4-CH2-, -CO-O(CH2)m1- 또는 -CO-, B는 알킬렌기를 나타낸다.]
상기 일반식 (6) 또는 상기 일반식 (7) 중의 A(알킬렌기)는 직쇄상 또는 분기상의 어느 쪽이어도 된다. 이 알킬렌기로서는, 구체적으로는 탄소수 1∼10의 것이 바람직하고, 예를 들면 헥실렌기, 옥타데실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 테트라데실렌기 등을 들 수 있다. 이 이유는, 탄소수가 11 이상이면, 제조가 곤란하기 때문이다.
상기 일반식 (6) 또는 상기 일반식 (7) 중의 B는 알킬렌기를 나타내며, 직쇄상 또는 분기상의 어느 쪽이어도 된다. 구체적으로는 탄소수 1∼10의 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 에틸메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥타데실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기 등을 들 수 있다. 이것은, 탄소수가 11 이상이면 제조가 곤란하기 때문이다.
본 발명의 프로톤 수송 재료에 대해, 분자 구조 중에 메소겐을 갖는 포스폰산기를 갖는 재료를 배합한 혼합물을 이용해 상기와 같이 하여 고체 전해질막을 작성하면, 도 5에 개념적으로 나타낸 바와 같이 상기 포스폰산기를 갖는 재료의 메소겐이 본 발명의 프로톤 수송 재료의 설폰산기를 갖는 메소겐 사이에 들어간 구조를 형성하여, 메소겐들이 조밀하게 적층됨과 더불어 설폰산기 및 포스폰산기가 조밀하게 적층되어 이온 전도 부위를 조밀하게 연속할 수 있으므로 바람직하다.
상기 포스폰산기를 갖는 재료는, 첨가량을 증가해도 액정성을 손상시키지 않으며, 또한 프로톤 전도성을 향상할 수 있음과 더불어, 고체상으로부터 액정상으로의 상 전이 온도가 저하하여, 설폰산기가 탈리할 우려가 없는 고체 전해질막을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
또한, 상기 실시 형태의 설명은, 본 발명을 설명하기 위한 것으로서, 특허청구의 범위에 기재된 발명을 한정하거나, 혹은 범위를 감축하는 것은 아니다. 또, 본 발명의 각 부 구성은 상기 실시 형태에 한정되지 않으며, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 범위 내에서 여러 가지의 변형이 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
<설폰산형 액정 모노머와 포스폰산형 액정 모노머를 중합하여 얻어진 설폰산형 액정 폴리머 재료를 2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 이외의 부분에서 가교한 분자 구조를 갖는 본 발명의 프로톤 수송 재료의 합성>
(AIBN의 정제)
10g의 간토 화학제 아조비스부티로니트릴(AIBN)을 100ml의 에탄올에 교반하면서, 용해시킨다. 그 후, AIBN이 용해된 에탄올 용액을 흡인 여과하여, 불순물을 제거한다. 그 후, 5℃로 설정된 냉장고에서 재결정시킨다. 그 후, 흡인 여과하여 정제 AIBN을 취출한다.
(열 중합)
10ml의 비커에 설폰산형 액정 모노머[상기 일반식 (5) 중의 Z가 비페닐, R1이 메틸기, A가 -CO-O(CH2)6-, B가 -(CH2)3-이며, 분자량 476의 설폰산형 액정 모노머]를 200mg, 디메틸포름아미드(DMF) 1ml를 가해 교반하여, 용해시킨다. 이것을 1액으로 한다.
10ml의 비커에 정제한 AIBN을 2.8mg, 디메틸포름아미드(DMF) 1ml를 가해 교반하여, 용해시킨다. 이것을 2액으로 한다.
1액과 2액을 50ml 가지형 플라스크에 넣고, 질소 치환을 행하여, 감압 상태로 하였다. 그 후, 오일배스에서 약 60℃로 60시간 교반, 열 중합시켰다.
반응 후, 아세톤 100ml 중에 주입해서, 침전을 흡인 여과하여, 가교하고 있지 않은 비교를 위한 프로톤 수송 재료를 얻었다.
(실시예 1)
(열 중합)
10ml의 비커에 설폰산형 액정 모노머[상기 일반식 (5) 중의 Z가 비페닐, R1이 메틸기, A가 -CO-O(CH2)6-, B가 -(CH2)3-이며, 분자량 476의 설폰산형 액정 모노머]를 180mg, 2 관능기 이상을 갖는 가교제[상기 일반식 (3) 중의 Z가 비페닐, R1이 메틸기, A가 -CO-O(CH1)10-]를 20mg에 디메틸포름아미드(DMF) 1ml를 가해 교반하여, 용해시킨다. 이것을 1액으로 한다.
10ml의 비커에 정제한 AIBN을 2.8mg, 디메틸포름아미드(DMF) 1ml를 가해 교반하여, 용해시킨다. 이것을 2액으로 한다.
1액과 2액을 50ml 가지형 플라스크에 넣고, 질소 치환을 행하여, 감압 상태로 하였다. 그 후, 오일배스에서 약 60℃로 60시간 교반, 열 중합시켰다.
반응 후, 아세톤 100ml 중에 주입해서, 침전을 흡인 여과하여, 목적물인 본 발명의 프로톤 수송 재료를 얻었다. 그 후, 본 발명의 프로톤 수송 재료를 용해하는 용매에 용해시켜, 캐스트법에 의해 성막하여, 그 성능을 확인하였다.
(실시예 2)
(열 중합)
10ml의 비커에 설폰산형 액정 모노머[상기 일반식 (5) 중의 Z가 비페닐, R1이 메틸기, A가 -CO-O(CH2)6-, B가 -(CH2)3-이며, 분자량 476의 설폰산형 액정 모노머]를 140mg, 2 관능기 이상을 갖는 가교제[상기 일반식 (3) 중의 Z가 비페닐, R1이 메틸기, A가 -CO-O(CH1)10-]를 60mg에 디메틸포름아미드(DMF) 1ml를 가해 교반하여, 용해시킨다. 이것을 1액으로 한다.
10ml의 비커에 정제한 AIBN을 2.8mg, 디메틸포름아미드(DMF) 1ml를 가해 교반하여, 용해시킨다. 이것을 2액으로 한다.
1액과 2액을 50ml 가지형 플라스크에 넣고, 질소 치환을 행하여, 감압 상태로 하였다. 그 후, 오일배스에서 약 60℃로 60시간 교반, 열 중합시켰다.
반응 후, 아세톤 100ml 중에 주입해서, 침전을 흡인 여과하여, 목적물인 본 발명의 프로톤 수송 재료를 얻었다. 그 후, 본 발명의 프로톤 수송 재료를 용해하는 용매에 용해시켜, 캐스트법에 의해 성막하여, 그 성능을 확인하였다.
얻어진 본 발명의 프로톤 수송 재료 및 비교를 위한 프로톤 수송 재료에 대해 하기 항목의 평가를 행하였다.
1. 가교제와의 공중합 타입이어도, 액정 폴리머를 가교제로 가교하는 타입이어도 특수한 분자 구조를 갖고 있는 것(설폰산형 액정 폴리머 재료가 2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 이외의 부분에서 가교된 분자 구조를 갖는 것)을 산가 측정으로 평가한다.
2. 가교하고 있어도 액정성(스멕틱)이 손상되지 않는 것을 편광 현미경에 의해 관찰하여 평가한다.
3. 딱딱한 표면에 막을 형성하고, 쇠망치로 두드려 깨지는지 깨지지 않는지에 따라 고체 전해질막의 기계 특성이 우수한 것을 평가한다.
<액정상의 확인>
장치
1. 편광 현미경 : 올림푸스제 BX51
2. 핫 스테이지 : 재팬 하이테크(주)제 LK-600FTIR
3. 프레파라트 : MATSUNAMI MICRO COVER GLASS
측정 순서
1. 시료를 프레파라트 2장의 사이에 끼워 넣는다.
2. 핫 스테이지에 1장의 프레파라트를 세팅한다.
3. 편광 현미경을 크로스 니콜로 한다(편광판 2장을 직교로 하여 광이 통하지 않도록 한다).
4. 핫 스테이지를 5℃/min로 승온한다.
5. 시료는 고체 상태에서는 어둡지만, 액정상을 갖는 것이면, 유동성과 함께 광이 투과한 경우, 액정 상태를 갖는다고 판단하였다.
실시예 1 및 비교예 1의 막의 액정상을 확인한 결과를 도 10(a) 및 도 10(b)에 나타낸다.
본 발명의 프로톤 수송 재료 및 비교를 위한 프로톤 수송 재료에 대해 평가한 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00009
표 1로부터, 가교하고 있지 않은 비교예 1의 설폰산형 액정 폴리머는, 도 10(a)에 나타낸 바와 같이, 양호한 액정성(스멕틱)을 나타내었지만, 딱딱한 표면에 막을 형성하고, 쇠망치로 두드리면 깨져 버려 기계 특성이 충분하지 않아, 막으로서 유지하는 것이 어려운 것이 확인되었다.
또 표 1로부터, 가교하고 있는 실시예 1의 설폰산형 액정 폴리머는, 산가로부터 설폰산형 액정 폴리머 재료가 2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 이외의 부분에서 가교된 분자 구조를 갖고 있는 것이 확인되어, 도 10(b)에 나타낸 바와 같이, 가교하고 있어도 액정성(스멕틱)을 나타내었다. 또 실시예 1의 설폰산형 액정 폴리머는, 딱딱한 표면에 막을 형성하고, 쇠망치로 두드려도 깨지지 않아, 기계 특성이 충분하여, 막으로서 유지할 수 있으며, 기계 특성이 우수하여, 이 고체 전해질막을 이용한 본 발명의 연료 전지는 저가습 조건 하에서도 발전 효율이 높은, 연료 전지용 전해질막으로서 유용한 것이 확인되었다.
본 발명의 프로톤 수송 재료는, 설폰산형 액정 폴리머 재료를 2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 이외의 부분에서 가교한 분자 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 프로톤 수송 재료이며, 기계 특성이 향상되어, 액정 상태의 분자 배열을 유지한 채로 고체 상태로 되돌려도 충분한 기계 특성을 가져, 막으로서 유지할 수 있는 데다, 제어된 프로톤의 통로가 형성되어 있으므로, 저가습 또는 무가습 조건 하에서도 높은 프로톤 전도성을 가지며, 연료 전지용의 전해질막으로서 유용하고, 연료 전지의 비용절감도 기대되는 것 외에, 이온 교환체 등으로서도 이용 가능하다는 현저한 효과를 발휘하므로 산업상의 이용 가치가 높다.
1 : 전해질막
2, 3 : 전극 촉매층
4 : 공기극측 가스 확산층
5 : 연료극측 가스 확산층
6 : 공기극
7 : 연료극
8 : 가스 유로
9 : 냉각수 유로
10 : 세퍼레이터
11 : 싱글 셀
12 : 막 전극 결합체

Claims (20)

  1. 설폰산형 액정 폴리머 재료를 2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 이외의 부분에서 가교한 분자 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 프로톤 수송 재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 설폰산형 액정 폴리머 재료가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 프로톤 수송 재료.
    Figure pct00010

    [일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 설폰산기 또는 설폰산기 및 포스폰산기, A는 알킬렌기, -C6H4-CH2-, -CO-O(CH2)m1- 또는 -CO-, B는 알킬렌기, Z는 메소겐기를 나타내며, n은 2 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.]
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (1)에 있어서, Z가 비페닐이며, 하기 일반식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 프로톤 수송 재료.
    Figure pct00011

    [일반식 (2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 설폰산기 또는 설폰산기 및 포스폰산기, A는 알킬렌기, -C6H4-CH2-, -CO-O(CH2)m1- 또는 -CO-, B는 알킬렌기, n은 2 이상의 정수를 나타내며, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.]
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 설폰산형 액정 폴리머 재료가, 상기 일반식 (1) 중의 R1이 메틸기, A가 -CO-O(CH2)m1-, B가 -(CH2)m2-로 표시되는 설폰산형 액정 폴리머 재료인 것을 특징으로 하는 프로톤 수송 재료.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 m1이 1 내지 18의 정수, 상기 m2가 1 내지 10의 정수로 표시되는 설폰산형 액정 폴리머 재료인 것을 특징으로 하는 프로톤 수송 재료.
  6. 청구항 1에 있어서,
    2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 이외의 부분에서 가교한 분자 구조를 갖는 설폰산형 액정 폴리머 재료가, 설폰산형 액정 모노머와 2 관능기 이상 갖는 가교제를 공중합함으로써 제조된 것임을 특징으로 하는 프로톤 수송 재료.
  7. 청구항 6에 있어서,
    설폰산형 액정 모노머 1mol에 대해, (1/3∼1/130)mol의 2 관능기 이상 갖는 가교제를 이용한 것을 특징으로 하는 프로톤 수송 재료.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 설폰산형 액정 폴리머 재료의 상기 일반식 (1) 혹은 (2) 중의 n이 1인 경우를 1 유닛으로 하고, 그 100 유닛에 대해, 1∼30분자의 2 관능기 이상 갖는 가교제를 이용한 것을 특징으로 하는 프로톤 수송 재료.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 설폰산형 액정 폴리머 재료의 상기 일반식 (1) 혹은 (2) 중의 n이 1인 경우를 1 유닛으로 하고, 그 100 유닛에 대해, 1∼30분자의 2 관능기 이상 갖는 가교제를 이용하여 가교한 것을 특징으로 하는 프로톤 수송 재료.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 이외의 부분에서 가교한 분자 구조를 갖는 설폰산형 액정 폴리머 재료의 액정 상태의 분자 배열을, 액정 상태로 이용하는 것을 특징으로 하는 프로톤 수송 재료.
  11. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    2 관능기 이상 갖는 가교제로 설폰산기 이외의 부분에서 가교한 분자 구조를 갖는 설폰산형 액정 폴리머 재료의 액정 상태의 분자 배열을, 고체 상태로 이용하는 것을 특징으로 하는 프로톤 수송 재료.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    액정 상태가 스멕틱인 것을 특징으로 하는 프로톤 수송 재료.
  13. 설폰산형 액정 폴리머 재료의 액정성을 손상시키지 않고 설폰산기 이외의 부분에서 가교할 수 있는 것을 특징으로 하는 2 관능기 이상 갖는 가교제.
  14. 청구항 13에 있어서,
    하기 일반식 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 2 관능기 이상 갖는 가교제.
    Figure pct00012

    [일반식 (3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, A는 알킬렌기, -C6H4-CH2-, -CO-O(CH2)m1- 또는 -CO-, Z는 메소겐기를 나타낸다.]
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 일반식 (3)에 있어서, Z가 비페닐이며, 하기 일반식 (4)로 표시되는 것을 특징으로 하는 2 관능기 이상 갖는 가교제.
    Figure pct00013

    [일반식 (4) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, A는 알킬렌기, -C6H4-CH2-, -CO-O(CH2)m1- 또는 -CO-를 나타낸다.]
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 일반식 (4) 중의 A가 -CO-O(CH2)m1-로 표시되는 것을 특징으로 하는 2 관능기 이상 갖는 가교제.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 m1이 1 내지 18의 정수로 표시되는 것을 특징으로 하는 2 관능기 이상 갖는 가교제.
  18. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 프로톤 수송 재료를 이용한 것을 특징으로 하는 이온 교환체.
  19. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 프로톤 수송 재료를 이용한 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체(MEA).
  20. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 프로톤 수송 재료를 이용한 것을 특징으로 하는 연료 전지.
KR1020107019613A 2008-03-04 2009-03-03 프로톤 수송 재료 및 그 제조 원료, 그것을 이용한 이온 교환체, 막 전극 접합체 및 연료 전지 KR101709794B1 (ko)

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