JP2009211942A - プロトン輸送材料およびその製造原料、それを用いたイオン交換体、膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するプロトン輸送材料により課題を解決できる。
【選択図】図1
Description
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ型、リン酸型、固体高分子型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型などに分類される。
固体高分子型燃料電池(PEFC)は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。
そのため、フッ素を有しない炭化水素膜(特許文献1参照)が開発されている。このフッ素を有しない炭化水素膜中のスルホン酸基は、水素イオンを解離することができることから、優れたプロトン伝導性を示す。
しかしスルホン酸型液晶モノマー材料は機械特性が十分でなく、膜として使用できないという問題がある。
このとき、固体状態で乱雑であった分子配列を、一旦液晶状態に相転移させ、乱雑な分子配列を整えて、その後、冷却させて、プロトンの通り道が形成された固体を得ることになるが、図7に示すこのスルホン酸型液晶ポリマーはいまだ機械特性が十分でなく、膜として保持することが難しい。
本発明の第2の目的は、このプロトン輸送材料を用いたイオン交換体、膜電極接合体(MEA)、燃料電池を提供することであり、
本発明の第3の目的は、このプロトン輸送材料の製造原料を提供することである。
すなわち、例えば、スルホン酸型液晶モノマーを重合させてメソゲン(芳香環などの環が二環以上連結した構造の剛直性に富むユニット)を持つ特定の分子構造を有するスルホン酸型液晶ポリマーを合成する際、このスルホン酸型液晶モノマーに二官能基以上持つ架橋剤を添加・混合して共重合してスルホン酸基以外の部分で分子間を架橋させることで、図1〜3の概念図に示すような架橋構造を有するスルホン酸型液晶ポリマーであって、制御されたプロトンの通り道が形成され、優れたプロトン伝導性を有するスルホン酸型液晶ポリマーを得ることができる。この架橋構造を有するスルホン酸型液晶ポリマーは、液晶状態の分子配列を維持したまま固体状態にしても、十分な機械特性を有し、膜として保持でき、燃料電池などの電解質膜に好適であることを見い出し、本発明を成すに至った。
本発明のプロトン輸送材料は、スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有することを特徴とする。
本発明のプロトン輸送材料は、具体的には、例えば後述するスルホン酸型液晶モノマーを重合して得られる、好ましくは前記一般式(1)または一般式(2)で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料を、前記一般式(3)または一般式(4)で表される二官能基以上を持つ架橋剤で架橋して製造される図1に示す分子構造を有するプロトン輸送材料であるか、好ましくは後述するスルホン酸型液晶モノマーと前記一般式(3)または一般式(4)で表される二官能基以上を持つ架橋剤とを共重合して製造される図1に示す分子構造を有するプロトン輸送材料であるか、あるいは後述するスルホン酸型液晶モノマーと少割合のホスホン酸型液晶モノマー[スルホン酸型液晶モノマーと共重合して前記一般式(1)中のR2 がホスホン酸基であるユニットを構成できるホスホン酸型液晶モノマー]とを共重合して得られたスルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基およびホスホン酸基以外の部分で架橋した図2に示す分子構造を有するプロトン輸送材料であるか、あるいは図3に示すように、後述するスルホン酸型液晶モノマーを重合して得られたスルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するプロトン輸送材料に対して、ホスホン酸基を有する材料を配合して相転位温度を低減したプロトン輸送材料を挙げることができる。
相転移温度を下げる材料としては、後述する一般式(6)または一般式(7)に示されるホスホン酸基を有する材料、スルホン酸基を有する材料が好ましい。その理由は、プロトン輸送能がさらに高まる可能性があるからである。一方、プロトン輸送能がないメソゲン骨格を持つ材料でも相転移温度を下げる効果は期待できるが、プロトン輸送能の観点からは好ましくない。
スルホン酸型液晶ポリマー材料が有するスルホン酸基あるいはホスホン酸基の部分で架橋が行われると、プロトン伝導性が損なわれる。
前記架橋剤が1/3molを超えるとゲル化しやすく、前記架橋剤が1/130mol未満であるとスルホン酸型液晶ポリマー膜の機械強度を向上できない恐れがあるので好ましくない。
架橋剤が30分子を超えると架橋剤同士で架橋反応を優先的に進めてしまいゲル化し、非効率である。一方、架橋剤が1分子未満であるとスルホン酸型液晶ポリマー膜の機械強度を向上できない恐れがあるので好ましくない。
前記一般式(1)で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料は、プロトン伝導度の性能を低下させない理由から前記一般式(1)中のnが1であるユニットの繰り返しのみから構成されるポリマーであって、他の異成分のない前記ユニットが100%の重合体が特に好ましい。前記一般式(1)中のR2 はスルホン酸基またはスルホン酸基およびホスホン酸基であり、R2 はスルホン酸基のみであってもよく、またはスルホン酸基とホスホン酸基であってもよい。
他の共重合成分の具体例としては、例えば、前記一般式(1)または(2)のR2 がない液晶ポリマーなどを挙げることができる。これらは1種あるいは2種以上を使用できる。
Aがアルキレン基の場合、−(CH2 )m2−で表されるアルキレン基が好ましく、m2は1以上の整数を示し、液晶性を示すものが好ましいので1〜18が好ましく、1〜10が特に好ましい。その理由は、19以上であると、スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤で架橋したプロトン輸送材料の液晶性が失われるためである。
このアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基などが挙げられ、この中、炭素数6〜10のアルキレン基がさらに好ましい。
また、−CO−O(CH2 )m1−中のm1は、1〜18のものが好ましい。これは、19以上であるとモノマーの製造が困難になるからである。
本発明においては、スルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶性を損なわずにスルホン酸基あるいはホスホン酸基以外の部分で架橋できる二官能基以上持つ架橋剤を使用する。
このような架橋剤として、前記一般式(3)で表される二官能基以上持つ架橋剤を好ましく使用できる。前記一般式(3)中のZがビフェニルである一般式(4)で表される二官能基以上持つ架橋剤はさらに好ましく使用できる。その理由は、液晶ポリマーのメソゲンと架橋剤のメソゲンがスタックし、プロトンの通り道を維持して優れたプロトン伝導性を示し、液晶性も発現するためである。
Aがアルキレン基の場合、−(CH2 )m2−で表されるアルキレン基が好ましく、m2は1以上の整数を示し、液晶性を示すものが好ましいので1〜10が好ましい。その理由は、11以上であると、スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤で架橋したプロトン輸送材料の液晶性が失われるためである。
例えば、下記一般式(5)で表されるスルホン酸型液晶モノマーと、前記一般式(3)で表される二官能基持つ架橋剤とを、重合開始剤の存在下に、溶液重合法、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などのラジカル重合法により共重合反応を行うことにより本発明のプロトン輸送材料を製造することができる。
本発明のプロトン輸送材料は、プロトン輸送性に優れ、また、イオン交換容量も高いことから、電解質やイオン交換体として利用できる。更に、本発明のプロトン輸送材料を利用して固体電解質膜を作製し、これを用いて膜電極接合体(MEA)や燃料電池を作製することも可能である。
前記固体電解質膜1をその両面に常法により電極触媒層2、3を接合・積層して膜電極結合体12が形成される。
本発明のプロトン輸送材料を用いて膜を作製する。
例えば、本発明のプロトン輸送材料を溶解できる溶媒に溶かし、撹拌、混合した後、例えば基材上に広げて加熱、減圧することにより溶媒を除去してフィルム、シート状の膜を作製できる。
また、本発明におけるプロトン輸送材料によって形成された固体電解質層の好適な厚さは、通常0.1〜500μm程度であるが、より好ましくは、10μm〜150μmである。これは形成された抵抗素子が厚すぎると抵抗値が大きくなり、薄すぎると固体電解質膜の機械特性が悪くなってしまうためである。
両者を配合するためには、例えば、本発明のプロトン輸送材料と前記ホスホン酸基を有する材料の両方を溶解することができる溶媒を用いて両方を溶解し、撹拌、混合した後、例えば基材上に広げて加熱、減圧することにより溶媒を除去して膜を作製することができる。次にこの膜を液晶状態にして分子配列を整えた後、固体状態にすることにより固体電解質膜を得ることができる。
この固体電解質膜は、図5に概念的に示したように前記ホスホン酸基を有する材料のメソゲンが本発明のプロトン輸送材料のスルホン酸基を有するメソゲン間に入った構造を形成して、その結果プロトンの通り道が制御されて形成され、優れたプロトン伝導性を有するとともに、固相から液晶相への相転移温度が低下し、スルホン酸基が脱離する恐れのない固体電解質膜を得ることができる。
本発明で用いるホスホン酸基を有する材料は、下記一般式(6)で表されるホスホン酸基を有する材料が好ましく使用できる。
前記ホスホン酸基を有する材料は、添加量を増加しても液晶性を損なわず、且つプロトン伝導性を向上することができるとともに、固相から液晶相への相転移温度が低下し、スルホン酸基が脱離する恐れのない固体電解質膜を得ることができるため好ましい。
<スルホン酸型液晶モノマーとホスホン酸型液晶モノマーとを重合して得られたスルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有する本発明のプロトン輸送材料の合成>
10gの関東化学製アズビスブチロニトリル(AIBN)を100mlのエタノールに撹拌しながら、溶解させる。その後、AIBNが溶解したエタノール溶液を吸引ろ過して、不純物を取り除く。その後、5℃に設定された冷蔵庫で再結晶させる。その後、吸引ろ過して精製AIBNを取り出す。
10mlのビーカーにスルホン酸型液晶モノマー[前記一般式(5)中のZがビフェニル、R1 がメチル基、Aが−CO−O(CH2 )6 −、Bが−(CH2 )3 −であって、分子量476のスルホン酸型液晶モノマー]を200mg、ジメチルホルムアミド(DMF)1ml加えて撹拌し、溶解させる。これを1液とする。
10mlのビーカーに精製したAIBNを2.8mg、ジメチルホルムアミド(DMF)1ml加えて撹拌し、溶解させる。これを2液とする。
1液と2液を50mlなす型フラスコに入れ、窒素置換を行い、減圧状態にした。その後、オイルバスにて約60℃で60時間撹拌、熱重合させた。
反応後、アセトン100ml中に注ぎ、沈殿を吸引ろ過し、架橋していない比較のためのプロトン輸送材料を得た。
(熱重合)
10mlのビーカーにスルホン酸型液晶モノマー[前記一般式(5)中のZがビフェニル、R1 がメチル基、Aが−CO−O(CH2 )6 −、Bが−(CH2 )3 −であって、分子量476のスルホン酸型液晶モノマー]を180mg、二官能基以上を持つ架橋剤[前記一般式(3)中のZがビフェニル、R1 がメチル基、Aが−CO−O(CH1 )10−]を20mgにジメチルホルムアミド(DMF)1ml加えて撹拌し、溶解させる。これを1液とする。
10mlのビーカーに精製したAIBNを2.8mg、ジメチルホルムアミド(DMF)1ml加えて撹拌し、溶解させる。これを2液とする。
1液と2液を50mlなす型フラスコに入れ、窒素置換を行い、減圧状態にした。その後、オイルバスにて約60℃で60時間撹拌、熱重合させた。
反応後、アセトン100ml中に注ぎ、沈殿を吸引ろ過し、目的物である本発明のプロトン輸送材料を得た。その後、本発明のプロトン輸送材料を溶解する溶媒に溶解させ、キャスト法により、成膜し、その性能を確認した。
(熱重合)
10mlのビーカーにスルホン酸型液晶モノマー[前記一般式(5)中のZがビフェニル、R1 がメチル基、Aが−CO−O(CH2 )6 −、Bが−(CH2 )3 −であって、分子量476のスルホン酸型液晶モノマー]を140mg、二官能基以上を持つ架橋剤[前記一般式(3)中のZがビフェニル、R1 がメチル基、Aが−CO−O(CH1 )10−]を60mgにジメチルホルムアミド(DMF)1ml加えて撹拌し、溶解させる。これを1液とする。
10mlのビーカーに精製したAIBNを2.8mg、ジメチルホルムアミド(DMF)1ml加えて撹拌し、溶解させる。これを2液とする。
1液と2液を50mlなす型フラスコに入れ、窒素置換を行い、減圧状態にした。その後、オイルバスにて約60℃で60時間撹拌、熱重合させた。
反応後、アセトン100ml中に注ぎ、沈殿を吸引ろ過し、目的物である本発明のプロトン輸送材料を得た。その後、本発明のプロトン輸送材料を溶解する溶媒に溶解させ、キャスト法により、成膜し、その性能を確認した。
1.架橋剤との共重合タイプでも、液晶ポリマーを架橋剤で架橋するタイプでも特殊な分子構造を有していること(スルホン酸型液晶ポリマー材料が二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋された分子構造を有すること)を酸価測定で評価する。
2.架橋していても液晶性(スメクチック)が損なわれないことを偏光顕微鏡によって観察して評価する。
3.硬い表面に膜を置き、金槌でたたいて割れるか割れないかにより固体電解質膜の機械特性が優れていることを評価する。
装置
1.偏光顕微鏡:オリンパス製BX51
2.ホットステージ:ジャパンハイテック(株)製 LK−600FTIR
3.プレパラート:MATSUNAMI MICRO COVER GLASS
測定手順
1.試料をプレパラート2枚の間に挟みこむ。
2.ホットステージに1枚のプレパラートをセットする。
3.偏光顕微鏡をクロスニコルにする(偏光板2枚を直交にして光が通らないようにする)。
4.ホットステージを5℃/minで昇温する。
5.試料は固体状態では暗いが、液晶相を有するものであれば、流動性とともに光が透過した場合、液晶状態を有すると判断した。
また表1から、架橋している実施例1のスルホン酸型液晶ポリマーは、酸価からスルホン酸型液晶ポリマー材料が二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋された分子構造を有していることが確認され、図10(b)に示すように、架橋していても液晶性(スメクチック)を示した。また実施例1のスルホン酸型液晶ポリマーは、硬い表面に膜を置き、金槌でたたいても割れず、機械特性が十分あり、膜として保持することができ、機械特性に優れており、この固体電解質膜を用いた本発明の燃料電池は低加湿条件下でも発電効率が高い、燃料電池用電解質膜として有用であることが確認された。
2、3 電極触媒層
4 空気極側ガス拡散層
5 燃料極側ガス拡散層
6 空気極
7 燃料極
8 ガス流路
9 冷却水流路
10 セパレータ
11 単セル
12 膜電極結合体
Claims (20)
- スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有することを特徴とするプロトン輸送材料。
- 前記スルホン酸型液晶ポリマー材料が、下記一般式(1)で表されることを特徴とする請求項1記載のプロトン輸送材料。
- 前記一般式(1)において、Zがビフェニルであり、下記一般式(2)で表されることを特徴とする請求項2記載のプロトン輸送材料。
- 前記スルホン酸型液晶ポリマー材料が、前記一般式(1)中のR1 がメチル基、Aが−CO−O(CH2 )m1−、Bが−(CH2 )m2−で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料であることを特徴とする請求項3記載のプロトン輸送材料。
- 前記m1が1から18の整数、前記m2が1から10の整数で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料であることを特徴とする請求項4記載のプロトン輸送材料。
- 二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するスルホン酸型液晶ポリマー材料が、スルホン酸型液晶モノマーと二官能基以上持つ架橋剤とを共重合することによって製造されたものであることを特徴とする請求項1記載のプロトン輸送材料。
- スルホン酸型液晶モノマー1molに対して、(1/3〜1/130)molの二官能基以上持つ架橋剤を用いたことを特徴とする請求項6記載のプロトン輸送材料。
- 前記一般式(1)あるいは(2)で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料の前記一般式(1)あるいは(2)中のnが1である場合を1ユニットとし、その100ユニットに対して、1〜30分子の二官能基以上持つ架橋剤を用いたことを特徴とする請求項6記載のプロトン輸送材料。
- 前記一般式(1)あるいは(2)で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料の前記一般式(1)あるいは(2)中のnが1である場合を1ユニットとし、その100ユニットに対して、1〜30分子の二官能基以上持つ架橋剤を用いて架橋したことを特徴とする請求項8記載のプロトン輸送材料。
- 二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するスルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶状態の分子配列を、液晶状態で利用することを特徴とする請求項1から請求項9記載のいずれか1項に記載のプロトン輸送材料。
- 二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するスルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶状態の分子配列を、固体状態で利用することを特徴とする請求項1から請求項9記載のいずれか1項に記載のプロトン輸送材料。
- 液晶状態がスメクチックであることを特徴とする請求項10あるいは請求項11記載のプロトン輸送材料。
- スルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶性を損なわずにスルホン酸基以外の部分で架橋できることを特徴とする二官能基以上持つ架橋剤。
- 下記一般式(3)で表されることを特徴とする請求項13記載の二官能基以上持つ架橋剤。
- 前記一般式(3)において、Zがビフェニルであり、下記一般式(4)で表されることを特徴とする請求項14記載の二官能性以上持つ架橋剤。
- 前記一般式(4)中のAが−CO−O(CH2 )m1−で表されることを特徴とする請求項15記載の二官能性以上持つ架橋剤。
- 前記m1が1から18の整数で表されることを特徴とする請求項16記載の二官能性以上持つ架橋剤。
- 請求項1から請求項12のいずれか1項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とするイオン交換体。
- 請求項1から請求項1〜12のいずれか1項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とする膜電極接合体(MEA)。
- 請求項1から請求項12のいずれか1項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とする燃料電池。
Priority Applications (5)
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