JP2003055337A - ポリマー化可能な基を有するスルホン酸型液晶材料、その製造方法、プロトン輸送材料および液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、優れたプロトン輸送能を有する新
規な材料を提供することを目的とする。 【解決手段】 本発明は、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基、Ａはアルキレン
基、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ
−又は−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基を示す。）で表され
ることを特徴とするポリマー化可能な基を有するスルホ
ン酸型液晶材料、その製造方法、それを用いるプロトン
輸送材料及びプロトン輸送方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れたプロトン輸
送能を有し、特に燃料電池の電解質膜の原料として有用
なポリマー化可能な基を有するスルホン酸型液晶材料、
その製造方法、それを用いたプロトン輸送材料および液
晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、クリーンな電気エネルギー
供給源として特に注目されている。この燃料電池は、例
えば一方の電極に水素等の燃料が供給され、他方の電極
には、酸素等の酸化剤が供給される。これにより、燃料
の酸化に伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換す
る。燃料電池の電解質は、水素イオンを通す一方、反応
ガス（水素及び酸素）を通さない機能を持つ。燃料電池
は、複数の単セルを有しており、その単セルの各々が、
電解質と電解質に隔てられた一対の電極を有する。燃料
電池の電解質としては、高分子電解質等の固体、リン酸
等の液体が用いられており、近年、燃料電池の電解質と
して、高分子電解質膜が好適に用いられている。

【０００３】この高分子電解質としては、例えばペルフ
ルオロカーボンスルホン酸ポリマーが提案されている。
このポリマー中のスルホン酸基は、水素イオンを解離し
てアニオンとなることができることから、優れたプロト
ン導電性を示す。また、ポリベンズイミダドールのアル
キルリン酸（特開平９−１１０９８２号公報）、ポリサ
イラミン（高分子、第４４巻、６２３頁、１９９５年）
やポリベンゾイミダゾール等の塩基性ポリマーとリン
酸、硫酸等の強酸との複合体（米国特許５，５２５，４
３６号公報）、ポリサイラミンと強酸との複合体（特開
平１１−３２３１３７号公報）等が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来知られているプロ
トン輸送は、例えば、ペルフルオロスルホン酸系プロト
ン膜を例にとると、膜中にＳＯ_３Ｈ基からなるかなり大
きなイオンチャンネル（クラスター径数ナノメートル）
を形成し、ここに取りこまれた水分子とチャンネル壁面
のＳＯ_３Ｈ基の間のＨ^＋ホッピングにより、イオン導電
性が得られる。この場合、ＳＯ_３Ｈ基は、ランダムな位
置に存在することから、かなり不規則なＨ ^＋ホッピング
が起こることが考えられる。

【０００５】これらの膜において要求されている性質と
しては、イオンチャンネルがより微細で高密度に分布し
たものであること等の要望がある。これは、イオン導電
性を高める上で特に重要な課題となっている。従って、
本発明は、優れたプロトン輸送能を有する新規な液晶材
料、その製造方法、それを用いるプロトン輸送材料及び
優れたプロトン輸送能を発現させるためのプロトン輸送
方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】液晶性化合物は、表示材
料として種々の機器で応用され、例えば、時計、電卓、
テレビ、パソコン、携帯電話等で利用されている。液晶
物質には、相転移を与える手段に基づいて、サーモトロ
ピック液晶（温度転移型液晶）とリオトロピック液晶
（濃度転移型液晶）に分類される。これらの液晶は分子
配列的に見ると、スメクチック液晶、ネマチック液晶お
よびコレスチック液晶の三種類に分類される。

【０００７】特に、液晶相としてスメクチック相を有す
る化合物は、そのスメクチック相の液晶状態において、
スメクチック相という分子の重なりが密な液晶状態で重
ねることができることは興味深く、先に、本発明者ら
は、このスメクチック相の分子配向に着目し、その特性
を利用した電荷の輸送方法（特願２０００−１６８０５
７号）を提案した。

【０００８】更に、本発明者らは、このスメクチック相
の性質を利用した新規な機能性材料について鋭意研究を
進める中に、前記一般式（１）で表されるポリマー化可
能な基を有するスルホン酸型液晶材料が優れたプロトン
輸送能を有し、更に、このスルホン酸型液晶材料の中、
液晶相としてスメクチック相を有する液晶性化合物を用
いた場合において、スメクチック相の液晶状態で、スル
ホン酸基のイオン導電性部位を密な状態に重ねることが
でき、この分子配向を維持したままの状態で該スルホン
酸型液晶材料を用いることにより特に優れたプロトン輸
送能を有することを知見し本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明の第１の発明は、下記一般式
（１）

【化８】 （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ａはアルキレン
基、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ _２−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ
−又は−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基を示す。）で表され
ることを特徴とするポリマー化可能な基を有するスルホ
ン酸型液晶材料を提供するものである。

【００１０】また、本発明の第２の発明は、下記一般式
（２）

【化９】 （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ａはアルキレン
基、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ _２−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ
−又は−ＣＯ−、Ｘはハロゲン原子）で表されるハロゲ
ン化物と、下記一般式（３）

【化１０】 で表される４，４’−ビフェノールとを反応させて、下
記一般式（４）

【化１１】 （式中、Ｒ^１及びＡは前記と同義。）で表されるフェノ
ール誘導体を得た後、次いで、得られた前記一般式
（４）で表されるフェノール誘導体と、下記一般式
（５）

【化１２】 （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｂはアルキレン基、Ｍはア
ルカリ金属原子を示す。）で表されるハロゲン化スルホ
ン酸塩とを反応させて、下記一般式（６）

【化１３】 （式中、Ｒ^１、Ａ、Ｂ、Ｍは前記と同義。）で表される
ポリマー化可能な基を有するスルホン酸塩を得、次いで
得られた前記一般式（６）で表されるポリマー化可能な
基を有するスルホン酸塩と酸とを反応させることを特徴
とする下記一般式（１）

【化１４】 （式中、Ｒ^１、Ａ、Ｂは前記と同義。）で表されるポリ
マー化可能な基を有するスルホン酸型液晶材料の製造方
法を提供するものである。

【００１１】また、本発明の第３の発明は、前記一般式
（１）で表されるポリマー化可能な基を有するスルホン
酸型液晶材料又はそれから誘導される化合物を含有する
ことを特徴とするプロトン輸送材料を提供するものであ
る。また、本発明の第４の発明は、前記一般式（１）で
表されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸型液晶
材料又はそれらから誘導される化合物をスメクチック相
の液晶状態で用いることを特徴とする液晶状態による分
子配列を利用したプロトン輸送方法を提供するものであ
る。また、本発明の第５の発明は、前記一般式（１）で
表されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸型液晶
材料又はそれらから誘導される化合物をスメクチック相
からの相転移で生じる固体状態で用いることを特徴とす
る液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法
を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 （スルホン酸型液晶材料）本発明の前記一般式（１）で
表されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸型液晶
材料（以下、化合物（１）という）の式中、Ｒ^１は水素
原子又はメチル基であり、Ａはアルキレン基、−Ｃ_６Ｈ
_４−ＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−又は−ＣＯ
−で表わされる基で、アルキレン基は直鎖状または分岐
状のどちらでもよい。このアルキレン基としては具体的
には炭素数１〜１８のものが好ましく、例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、
ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレ
ン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、この
中、炭素数６〜１０のアルキレン基が特に好ましい。ま
た、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−のｎは１〜１８のもの
が特に好ましい。

【００１３】本発明の化合物（１）において、Ｂはアル
キレン基を表し、直鎖状又は分岐状のどちらでもよい。
具体的には炭素数１〜１８のものが好ましく、例えばメ
チレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレ
ン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、
ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、
この中、炭素数３〜１０のアルキレン基が特に好まし
い。Ａ及びＢは同じアルキレン基であってもよいし、異
なるアルキレン基であってもよい。

【００１４】化合物（１）の好ましい化合物としては、
３−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]
プロピルスルホン酸、４−[６−（６−ヘプテニルオキ
シ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、５−[６−
（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ペンチル
スルホン酸、６−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフ
ェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、７−[６−（６−ヘ
プテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン
酸８−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキ
シ]オクチルスルホン酸９−[６−（６−ヘプテニルオキ
シ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、１０−[６−
（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルス
ルホン酸、３−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェ
ニルオキシ]プロピルスルホン酸、４−[６−（７−オク
テニルオキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、
５−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]
ヘプチルスルホン酸、６−[６−（７−オクテニルオキ
シ）ビフェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、７−[６−
（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチル
スルホン酸８−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェ
ニルオキシ]オクチルスルホン酸９−[６−（７−オクテ
ニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、１
０−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]
デシルスルホン酸、３−[６−（８−ノネニルオキシ）
ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸、４−[６−（８
−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン
酸、５−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキ
シ]ヘプチルスルホン酸、６−[６−（８−ノネニルオキ
シ）ビフェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、７−[６−
（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルス
ルホン酸８−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニル
オキシ]オクチルスルホン酸９−[６−（８−ノネニルオ
キシ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、１０−[６
−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルス
ルホン酸、３−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニ
ルオキシ]プロピルスルホン酸、４−[６−（９−デセニ
ルオキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、５−
[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ペンチ
ルスルホン酸６−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェ
ニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、７−[６−（９−デセ
ニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸８
−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]オク
チルスルホン酸、９−[６−（９−デセニルオキシ）ビ
フェニルオキシ]ノニルスルホン酸、１０−[６−（９−
デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルスルホン
酸、３−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニル
オキシ]プロピルスルホン酸、４−[６−（１０−ウンデ
セニルオキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、
５−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキ
シ]ヘプチルスルホン酸、６−[６−（10−ウンデセニル
オキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、７−
[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘ
プチルスルホン酸８−[６−（10−ウンデセニルオキ
シ）ビフェニルオキシ]オクチルスルホン酸、９−[６−
（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニル
スルホン酸、１０−[６−（10−ウンデセニルオキシ）
ビフェニルオキシ]デシルスルホン酸、3−[6−（4−ビ
ニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスル
ホン酸、４−[６−（４−ビニルベンジルオキシ）ビフ
ェニルオキシ]ブチルスルホン酸、５−[6−（4−ビニル
ベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン
酸、６−[6−（4−ビニルベンジルオキシ）ビフェニル
オキシ]ヘキシルスルホン酸、７−[６−（４−ビニルベ
ンジルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸
８−[6−（4−ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキ
シ]オクチルスルホン酸、９−[６−（４−ビニルベンジ
ルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、10−
[６−（4−ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]
デシルスルホン酸、等を例示することができる。

【００１５】（製造方法）次に、化合物（１）の製造方
法について説明する。本発明の製造方法は、基本的に下
記の三つの反応工程からなるものである。

【００１６】＜第一工程＞第一工程は、下記の反応式
（Ａ）

【化１５】 （式中、Ｒ^１、Ｘ、Ａは前記と同義。）で示される反応
により、前記一般式（４）で示されるフェノール誘導体
を製造する工程である。

【００１７】第一工程で用いる原料の前記一般式（２）
で表されるハロゲン化物は公知の方法で製造することが
でき、その一例を示せば、下記反応式（Ｂ）

【化１６】 （式中、Ｒ^１、Ａは前記と同義。Ｘはハロゲン原子を示
す。）で示させる反応により、前記一般式（７）で表さ
れるアルコール類と、前記一般式（８）で表されるハロ
ゲン化燐とを等モルで、ピリジン等の塩基の存在下にベ
ンゼン等の溶媒中で室温で反応させることにより容易に
目的とする前記一般式（２）で表されるハロゲン化物を
製造することができる。また、例えば、ビニルベンジル
クロライドは東京化成工業から市販されている。

【００１８】第一工程の反応は、前記一般式（２）で表
されるハロゲン化物と前記一般式（３）で表される４，
４’−ビフェノールとを塩基及び所望により重合禁止剤
の存在下に反応させる。

【００１９】塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸
カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無
機塩基類、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
−１，３−プロパンジアミン、ピリジン、α−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−エチルモルホリ
ン、トリエチレンジアミン、１，３−ジアザビシクロ
［５，４，０］ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ−エチルピペリジ
ン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、キナルジン、２−
エチルピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジ
ン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン、２，
４，６−コリジン等の有機塩基類、ピリジル基やジメチ
ルアミノベンジル基を有するイオン交換樹脂等の１種又
は２種以上で用いられるが、特にこれらに限定されるも
のではない。これら塩基の添加量は、４，４’−ビスフ
ェノールに対して通常１〜２倍モル、好ましくは１〜
１．２倍モルである。

【００２０】重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチア
ジン、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、チオ尿素、尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピ
ル−ｐ−フェニルンジアミン等の１種又は２種以上で用
いられるが、特にこれらの種類に制限されるものではな
い。また、重合禁止剤の添加量は、得られる目的物に対
して１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５
０００ｐｐｍ程度であるが、これらの添加量は特に制限
されるものではない。

【００２１】反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル
類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル
類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチ
ルホルムアミド、アセトン、水等の１種又は２種以上で
用いられる。前記一般式（３）で表される４，４’−ビ
スフェノールの添加量は、前記一般式（２）で表される
ハロゲン化物に対して、１〜１．５倍モル、好ましくは
１〜１．２倍モルである。

【００２２】反応条件としては、反応温度が０〜１００
℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間が０．５
〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間で反応を行う。
反応終了後、所望により常法により酸で洗浄し、抽出、
洗浄、脱水、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精
製の諸操作を経て前記一般式（４）で表されるフェノー
ル誘導体を得る。

【００２３】＜第二工程＞第二工程は、下記の反応式
（Ｃ）

【化１７】 （式中、Ｒ^１、Ａ、Ｘ、Ｂ、Ｍは前記と同義。）で表さ
れる反応により、前記一般式（６）で表されるポリマー
化可能な基を有するスルホン酸塩を製造する工程であ
る。

【００２４】第二工程で用いる原料の前記一般式（５）
で表されるハロゲン化スルホン酸塩は、公知の方法によ
り製造することができ、その一例を示せば、下記反応式
（Ｄ）

【化１８】 （式中、Ｂ、Ｍは前記と同義。Ｘはハロゲン原子を示
す。）で表される反応により、目的とする前記一般式
（５）で表されるハロゲン化スルホン酸塩を容易に製造
することができる（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．
３５，２２４１４３−４１４９，１９９２）。また、例
えば、ＢｒＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ、Ｂｒ（ＣＨ_２） _３ＳＯ_３
Ｎａ、Ｂｒ（ＣＨ_２）_４ＳＯ_３Ｎａ等は東京化成工業
(株)で市販されている。

【００２５】第二工程の反応は、前記一般式（４）で表
されるフェノール誘導体と前記一般式（５）で表される
ハロゲン化スルホン酸塩とを塩基及び所望により重合禁
止剤の存在下に反応させる。

【００２６】塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸
カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無
機塩基類、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
−１，３−プロパンジアミン、ピリジン、α−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−エチルモルホリ
ン、トリエチレンジアミン、１，３−ジアザビシクロ
［５，４，０］ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ−エチルピペリジ
ン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、キナルジン、２−
エチルピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジ
ン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン、２，
４，６−コリジン等の有機塩基類、ピリジル基やジメチ
ルアミノベンジル基を有するイオン交換樹脂等の１種又
は２種以上で用いられるが、特にこれらに限定されるも
のではない。これら塩基の添加量は、前記一般式（４）
で表されるフェノール誘導体に対して通常２〜８倍モ
ル、好ましくは３〜５倍モルである。

【００２７】重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチア
ジン、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、チオ尿素、尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピ
ル−ｐ−フェニルンジアミン等の１種又は２種以上を挙
げることができるが、特にこれらに制限されるものでは
ない。また、重合禁止剤の添加量は、得られる目的物に
対して１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜
５０００ｐｐｍ程度であるが、特にこれらの添加量に制
限されるものではない。

【００２８】反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル
類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル
類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチ
ルホルムアミド、アセトン、水等の１種又は２種以上で
用いられる。

【００２９】前記一般式（５）で表されるハロゲン化ホ
スホン酸塩の添加量は、前記一般式（４）で表されるフ
ェノール誘導体に対して、２〜８倍モル、好ましくは３
〜５倍モルである。反応条件としては、反応温度が０〜
１００℃、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時間が
０．５〜１００時間、好ましくは１０〜５０時間で反応
を行う。反応終了後、所望により再結晶、洗浄等の常法
の精製手段により精製後、乾燥して目的とする前記一般
式（６）で表されるポリマー化可能な基を有するスルホ
ン酸塩を得る。

【００３０】＜第三工程＞第三工程は、下記反応式
（Ｅ）

【化１９】 （式中、Ｒ^１、Ａ、Ｂ、Ｍは前記と同義。）で表される
反応により、前記一般式（１）で表されるポリマー化可
能な基を有するスルホン酸誘導体を製造する工程であ
る。

【００３１】第三工程の反応は、前記一般式（６）で表
されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸塩と酸と
を、所望により重合禁止剤の存在下に反応させる。酸と
しては、特に制限はなく、例えば、塩酸、硝酸、燐酸、
硫酸等の通常用いられる酸を用いることができる。酸の
添加量は、前記一般式（６）で表されるポリマー化可能
な基を有するスルホン酸塩に対して、１倍モル以上であ
る。

【００３２】重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチア
ジン、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、チオ尿素、尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピ
ル−ｐ−フェニルンジアミン等の１種又は２種以上を挙
げることができるが、特にこれらの種類に制限されるも
のではない。また、重合禁止剤の添加量は、得られる目
的物に対して１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５
００〜５０００ｐｐｍ程度であるが、特にこれらの添加
量に制限されるものではない。

【００３３】反応溶媒としては、水、アセトン、メタノ
ール、エタノール又はこれらの混合溶媒が用いられる。
反応条件としては、反応温度が０〜１００℃、好ましく
は２０〜５０℃であり、反応時間が０．５〜５０時間、
好ましくは１０〜３０時間で反応を行う。反応終了後、
濾過、洗浄、乾燥して目的とする前記一般式（１）で表
されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸誘導体を
得る。なお本発明の製造方法において用いるハロゲン化
物のハロゲンとして、塩素、臭素等が挙げられる。

【００３４】かくして得られる前記一般式（１）で表さ
れるポリマー化可能な基を有するスルホン酸型液晶材料
は、優れたプロトン輸送能を有するものであり、例え
ば、電池の電解質、表示素子、エレクトクロミック素
子、各種センサーの電解質、燃料電池の電解質膜の原料
として好適に用いることができる。

【００３５】（プロトン輸送材料）次に、本発明のプロ
トン輸送材料について説明する。本発明にかかるプロト
ン輸送材料は、化合物（１）又はそれから誘導される化
合物を含有する。ここで、化合物（１）から誘導される
化合物とは、化合物（１）のホモ重合体、共重合体、架
橋剤により架橋されている高分子量の化合物、或いは、
ヒドロシリル基を有する高分子化合物に化合物（１）を
付加反応させて得られる高分子量の化合物をいう（以
下、重合体という）。

【００３６】ここで、重合体は、少なくとも下記一般式
（１１）又は下記一般式（１２）

【化２０】

【化２１】 （式中、Ｒ^１、Ａ、Ｂは前記と同義。）で表される繰り
返し単位を含有する。

【００３７】重合体は、共重合成分として、アクリル
酸、メタクリル酸又はスチレン等から誘導される繰り返
し単位を有していてもよい。共重合体の場合、上記一般
式（１１）で表される繰り返し単位は、共重合体中５０
モル％、好ましくは７０モル％、さらに好ましくは８０
モル％である。重合体の分子量は、数平均分子量が１０
００〜数千万の範囲、好ましくは数万〜数百万の範囲で
ある。重合体は以下の方法で製造することができる。例
えば化合物（１）のホモ重合体、共重合体、或いは架橋
剤により架橋されている高分子量の化合物を製造するに
は、所望のモノマー又は所望のモノマーと架橋剤とを重
合開始剤の存在下に、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重
合法、バルク重合法等のラジカル重合法により重合反応
を行なうことにより製造することができる。また、ヒド
ロシリル基を有する高分子化合物に化合物（１）を付加
反応させて得られる高分子量の化合物を製造するには、
ヒドロシリル基を有する高分子化合物と化合物（１）と
を、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金と
オレフィンの錯体、白金とビニルシロキサン錯体等の白
金系触媒、ウィルキンソン錯体、ロジウムとカルボニル
の錯体等のロジウム系触媒等の存在下に反応を行なうこ
とにより製造することができる。

【００３８】（化合物（１）含有組成物）本発明のプロ
トン輸送材料の一態様として化合物（１）を含有する組
成物が挙げられる。かかる組成物は、化合物（１）を少
なくとも３０重量％、好ましくは５０重量％、さらに好
ましくは９０重量％含有する。かかる組成物中他の成分
としては、スメクチック相あるいはネマチック相を示す
液晶化合物、アルキルスルホン酸、ナフィオン膜系の構
造を持つ化合物、アルキルカルボン酸、アルキルホスホ
ン酸等が挙げられる。組成物は、以下のように調製する
ことができる。即ち、化合物（１）と所望の上記成分を
溶媒に溶解した後、溶媒を加熱、減圧等で除去するか、
化合物（１）と所望の上記成分を混合し、加熱溶融する
か、又はスパッタリング、真空蒸着等を行なうことによ
り調製することができる。

【００３９】（重合体含有組成物）本発明のプロトン輸
送材料の他の態様として重合体含有組成物が挙げられ
る。重合体含有組成物は、重合体を、少なくとも３０重
量％、好ましくは５０重量％、さらに好ましくは８０重
量％含有する。かかる組成物中他の成分としては、スメ
クチック相あるいはネマチック相を示す液晶化合物、ア
ルキルスルホン酸、ナフィオン膜系の構造を持つ化合
物、アルキルカルボン酸、アルキルホスホン酸等が挙げ
られる。組成物は、以下のように調製することができ
る。即ち、化合物（１）と所望の上記成分を溶媒に溶解
した後、溶媒を加熱、減圧等で除去するか、化合物
（１）と所望の上記成分を混合し、加熱溶融するか、又
はスパッタリング、真空蒸着等を行なうことにより調製
することができる。

【００４０】本発明のプロトン輸送材料においは、液晶
相としてスメクチック相を有する液晶性の化合物（１）
が特に好ましく、このような化合物としては、化合物
（１）のなかでも、Ｒ^１が水素原子又はメチル基であ
り、Ａが炭素数６〜１０のアルキレン基、Ｂが炭素数３
〜１０のアルキレン基である化合物が特に好ましく、本
発明において、このスメクチック相は、Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ相の何れであってもよい。

【００４１】化合物（１）において、液晶相としてスメ
クチック相を有する好ましい化合物としては、３−[６
−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピ
ルスルホン酸、４−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビ
フェニルオキシ]ブチルスルホン酸、５−[６−（６−ヘ
プテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ペンチルスルホン
酸、６−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオ
キシ]ヘキシルスルホン酸、７−[６−（６−ヘプテニル
オキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸８−[６
−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチ
ルスルホン酸９−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフ
ェニルオキシ]ノニルスルホン酸、１０−[６−（６−ヘ
プテニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルスルホン
酸、３−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオ
キシ]プロピルスルホン酸、４−[６−（７−オクテニル
オキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、５−[６
−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチ
ルスルホン酸、６−[６−（７−オクテニルオキシ）ビ
フェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、７−[６−（７−
オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホ
ン酸８−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオ
キシ]オクチルスルホン酸９−[６−（７−オクテニルオ
キシ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、１０−[６
−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシル
スルホン酸、３−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェ
ニルオキシ]プロピルスルホン酸、４−[６−（８−ノネ
ニルオキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、５
−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプ
チルスルホン酸、６−[６−（８−ノネニルオキシ）ビ
フェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、７−[６−（８−
ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン
酸８−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]
オクチルスルホン酸９−[６−（８−ノネニルオキシ）
ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、１０−[６−（８
−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルスルホン
酸、３−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキ
シ]プロピルスルホン酸、４−[６−（９−デセニルオキ
シ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、５−[６−
（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ペンチルス
ルホン酸６−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニル
オキシ]ヘキシルスルホン酸、７−[６−（９−デセニル
オキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸８−[６
−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチル
スルホン酸、９−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェ
ニルオキシ]ノニルスルホン酸、１０−[６−（９−デセ
ニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルスルホン酸、３
−［６−（10-ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]
プロピルスルホン酸、４−[６−（10−ウンデセニルオ
キシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、５−[６−
（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチ
ルスルホン酸、６−[６−（10−ウンデセニルオキシ）
ビフェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、７−[６−（10
−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルス
ルホン酸８−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェ
ニルオキシ]オクチルスルホン酸、９−[６−（10−ウン
デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン
酸、１０−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニ
ルオキシ]デシルスルホン酸、等を例示することができ
る。

【００４２】本発明において、このような液晶相として
スメクチック相を有する化合物は、スメクチック相の液
晶状態で用いるか、又はスメクチック相からの降温過程
で相転移で生じる固体状態、具体的には、結晶相、ガラ
ス状態、不定形固体で用いることが特に好ましい。

【００４３】従来のスルホン酸基を有する化合物のプロ
トン輸送の機構は、図１に示すが如くＳＯ_３Ｈ基からな
るかなり大きなイオンチャンネル（クラスター径数ナノ
メートル）を形成し、ここに取りこまれた水分子とチャ
ンネル壁面のＳＯ_３Ｈ基の間のＨ^＋ホッピングにより、
イオン導電性が得られるものである。これに対して、本
発明のプロトン輸送材料において、上記した液晶相とし
てスメクチック相を有する化合物を用いた場合には、ス
メクチック相状態において図２に示すが如く層状配列を
持った配向をとり、イオン導電性基となるスルホン酸基
の部分を、液晶状態で蜜に重ねた状態でプロトン輸送を
行うことから効率的なプロトン輸送を行うことができ
る。

【００４４】本発明にかかるプロトン輸送材料は、電池
の電解質、表示素子、エレクトクロミック素子、各種セ
ンサーの電解質、燃料電池の電解質膜の原料として有用
であり、また、前記一般式（１）で表されるポリマー化
可能な基を有するスルホン酸誘導体から誘導される高分
子化合物は、膜成形することにより、燃料電池の電解質
膜として好適に使用することができる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ＜第一工程で用いる原料の９−ブロモ−１−デセンの合
成＞５００ｍｌの三角フラスコにベンゼン１００ｍｌ及
びピリジン１．０ｇを加え９−デセン−１−オール０．
１６ｍｏｌ（２５．０ｇ）を溶解した。次に三臭化リン
０．１６ｍｏｌ（４３．２ｇ）を溶解させたベンゼン溶
液１００ｍｌを氷冷下でゆっくりと滴下した後、室温で
１８時間攪拌した。その後、反応液を氷水中に注ぎ、ジ
エチルエーテル３００ｍｌで抽出した。ここで得たエー
テル−ベンゼン混合液は無水硫酸ナトリウムで一晩脱水
した。吸引ろ過により硫酸ナトリウムを除き、エーテル
−ベンゼンを減圧除去し、残さを減圧蒸留して目的物９
−ブロモ−１−デセン１０．４８ｇ（収率２９．９％）
を得た。

【００４６】＜同定データ＞ 留出温度；７０〜７３℃（１ｍｍＨｇ） ・FT-IR（KBr、cm^-1）：2927〜2854（C-H伸縮振動）、1
641（C=C伸縮振動）、993〜910（C-H面外変角） ・^１H-NMR（δ、CDCl₃）：0.8〜2.5（ｍ，14Ｈ、−(CH₂)
₇−）、3.4〜3.6（ｔ，2H、Br−CH₂）、3.9〜6.4（ｍ，
3H，CH₂＝CH−）

【００４７】＜第一工程＞ ４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノールの合成 水酸化ナトリウム０．０８ｍｏｌ（３．４０ｇ）を１０
０ｍｌのエタノールに溶解させた。この溶液を４，４’
−ビフェノール０．０８ｍｏｌ（１４．９ｇ）を溶解さ
せた１００ｍｌエタノールに少量ずつ加え、エタノール
を減圧除去した。残さを１５０ｍｌＤＭＦに窒素気流下
で加温して溶解させた（Ａ液）。上記で調製した９−ブ
ロム−１−デセン０．０７２ｍｏｌ（１５．８ｇ）、フ
ェノチアジン０．１ｇを３０ｍｌのＤＭＦに溶解させた
（Ｂ液）。窒素雰囲気下でよく攪拌しながらＡ液にＢ液
を３０分程度かけて加え、４０℃で２４時間反応させ
た。反応終了後、反応液を冷却し、３００ｍｌの１０％
冷希塩酸で洗浄した後、３００ｍｌのエーテルで抽出
し、次いで１００ｍｌ冷蒸留水で洗浄した。エーテル層
は無水硫酸ナトリウムで一晩脱水する。硫酸ナトリウム
をろ過により取り除き、エーテルを減圧除去する。残さ
に３００ｍｌのヘキサンを加え、ろ過により沈澱物を得
る。次いで２００ｍｌベンゼンを加え、ベンゼン可溶部
分をベンゼンを用いたカラムクロマトグラフィーで精製
して４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノール
４．１９ｇ（収率１８．０％）を得た。

【００４８】＜同定データ＞ ・FT-IR（KBr、cm^-1）：3424〜3382(O−H伸縮振動)，30
73〜3037（C−H伸縮振動（芳香族）），2925〜2852（C
−H伸縮振動）、1610（C=C伸縮振動） ・^１H-NMR（δ、ｄ−ＤＭＳＯ）：1.0〜2.3（ｍ，14Ｈ，
−(CH₂)₇−）、3.8〜4.2（ｔ，2H，−CH₂−Ｏ−）、5.0
〜5.7（ｍ，3H,CH₂＝CH−）、6.7〜7.1（d，4H，aromat
ic）、7.2〜7.6（d，４H，aromatic）、9.6〜9.8（s，
１H，−OH）

【００４９】＜第二工程・第三工程＞ ・３−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]
プロピルスルホン酸の合成 N，N−ジメチルホルムアミド３０ｍｌ中に重合禁止剤フ
ェノチアジン０．０５ｇを溶解させた。そこへ、１，８
−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデンセン（Ｄ
ＢＵ）０．００８ｍｏｌ（１．２２ｇ）と４−（９−デ
セニルオキシフェニル）フェノール０．００２ｍｏｌ
（０．６５ｇ）、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリ
ウム（東京化成工業社製）０．００８ｍｏｌ（１．８
ｇ）を溶解させ、窒素雰囲気下、５０℃で４８時間攪拌
した。反応終了後、溶媒を濃縮しジエチルエーテルを加
え、濾過することにより沈澱を得た。次に、沈澱を蒸留
水でよく洗浄した。次に、洗浄後の沈澱を６ｍｏｌ／Ｌ
のＨＣｌ中で２４時間攪拌後、遠心分離機により沈澱を
得て、この沈澱をジエチルエーテルで洗浄後、乾燥して
３−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]プ
ロピルスルホン酸０．４ｇ（収率４４．９％）を得た。

【００５０】＜同定データ＞ ・FT-IR（KBr、cm^-1）：3072(C-H伸縮振動（芳香
族）)，2977〜2854（C−H伸縮振動），1643（C=C伸縮振
動）、1247（C-O-C逆対称伸縮振動）、1062（S=O伸縮振
動）、1037（C−H面外変角） ・^１H-NMR（δ、ｄ−ＤＭＳＯ）：1.0〜2.0（ｍ，16Ｈ、
−（CH₂）₇−、−CH₂−）、2.3〜2.5（m，２H，S−C
H₂）、3.8〜4.1（t，4H，O−CH₂）、4.8〜5.0（m，2H，
CH₂=）、5.6〜5.8（m，1H，=CH−）、6.8〜7.5（q，8
H，aromatic）

【００５１】更に、得られた化合物の相転移温度を測定
し、下記の結果が得られた。

【数１】 Ｃｙｓｔ．；結晶、ＳｍＡ；スメクチックＡ相、Ｉｓ
ｏ．；等方性液体

【００５２】実施例２ ＜第一工程＞ ・４−（ビニルベンジルオキシフェニル）フェノールの
合成 ５０ｍｌDMFに４，４’−ビフェノール０．０３ｍｏｌ
（５．５９ｇ）及び１，８−ジアザビシクロ[５，４，
０]−７−ウンデンセン（ＤＢＵ）０．０３ｍｏｌ
（４．５７ｇ）を溶解した。これに４−ビニルベンジル
クロライド（東京化成工業社製）０．０３ｍｏｌ（４．
５８ｇ）、フェノチアジン０．１ｇを１０ｍｌのＤＭＦ
に溶解したものを窒素雰囲気下で少量ずつ滴下し、３５
℃で２４時間反応させた。反応終了後、冷却し、１０％
冷希塩酸３００ｍｌで洗浄し、３００ｍｌのエーテルで
抽出した後、１００ｍｌ冷蒸留水で洗浄した。エーテル
層は無水硫酸ナトリウムで脱水後、ろ過により無水硫酸
ナトリウムを除き、エーテルを減圧除去する。残さをヘ
キサンで洗い、エーテルで再結晶して４−（ビニルベン
ジルオキシフェニル）フェノール１．２８ｇ（収率１
４．１％）を得た。

【００５３】＜同定データ＞ ・FT-IR（KBr、cm^-1）：3424〜3382（O−H伸縮振動），
3073〜3037（C-H伸縮振動（芳香族）、2925〜2852（C-H
伸縮振動）、1610（C=C伸縮振動） ・^１H-NMR（δ、ｄ−ＤＭＳＯ）：5.0〜5.1（s，2Ｈ，−
CH₂−O−）、5.3〜6.9（m，２H，CH₂＝）、6.6〜6.7
（ｍ，1H，CH−）、6.8〜7.1（m，4H，aromatic）、7.3
〜7.5（m，8H，aromatic）、9.4（s，1H，−OH）

【００５４】＜第二工程＞ ・３−[６−（４−ビニルベンジルオキシ）ビフェニル
オキシ]プロピルスルホン酸の合成 N，N−ジメチルホルムアミド３０ｍｌ中に重合禁止剤フ
ェノチアジン０．０５ｇを溶解させた。そこへ、１，８
−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデンセン（Ｄ
ＢＵ）０．００４ｍｏｌ（０．６ｇ）と４−（ビニルベ
ンジルオキシフェニル）フェノール０．００１ｍｏｌ
（０．４０ｇ）、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリ
ウム（東京化成工業社製）０．００４ｍｏｌ（０．９
ｇ）を溶解させ、窒素雰囲気下、６０℃で４８時間攪拌
した。反応終了後、溶媒を濃縮しジエチルエーテルを加
え、濾過することにより沈澱を得た。次に、この沈澱に
フェノチアジン１０ｍｇを加え６ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中
で２４時間攪拌後、遠心分離機により沈澱を得て、この
沈澱をテトラヒドロフランで洗浄後、乾燥して３−[６
−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピル
スルホン酸０．０６ｇ（収率１４．２％）を得た。

【００５５】＜同定データ＞ ・FT-IR（KBr、cm^-1）：3085（C-H伸縮振動（芳香
族））、2931〜2861（C-H伸縮振動）、1606（C=C伸縮振
動）、1245(C−O−C逆対称伸縮振動)、1064（S=O伸縮振
動） ・^１H-NMR（δ、ｄ−ＤＭＳＯ）：3.2〜3.3(m、2H，−CH₂
−)、3.8〜3.9(t，2H，O−CH₂−)、4.8〜5.0(s、2H，−
CH ₂−O)、5.0〜5.7(q，2H，CH₂＝)、6.4〜6.6(t，1H，
＝CH−)、6.7〜6.９（q，4H，aromatic）、7.2〜7.4
(q，8H，aromatic)

【００５６】＜プロトン輸送能の評価＞１．ＩＴＯ電極
を備えたセル（電極面積：０．１６ｃｍ^２、電極間距
離：５０μｍ、(株)ＥＨＣ社製）に実施例１で得られた
３−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]プ
ロピルスルホン酸２０ｍｇを１３４℃以上の温度でセル
中に注入した。次いで、４０℃まで徐々に冷却し、セル
に微小電流計（(株)アドバンテスト社製Ｒ８３４０）に
て、０．５Ｖの電圧をかけ、５０℃（固体状態）と１２
５℃（液晶状態）での単位面積あたりの電流値を測定し
た。その結果を表１に示した。

【表１】

【００５７】またセル注入後、急冷により液晶の分子配
列を破壊した場合の５０℃の単位面積あたりの電流値は
１．５×１０^−６μＡ／ｃｍ^２であった。以上の結果に
より液晶状態では１０^５〜１０^６倍のプロトン移動が、
また徐冷により液晶時の分子配向を保った固体状態では
１０^３〜１０^４倍のプロトン移動が起こったと考えられ
る。

【００５８】

【発明の効果】上記したとおり、本発明のポリマー化可
能な基を有するスルホン酸型液晶材料は、優れたプロト
ン輸送能を有する新規な化合物であり、特に、この化合
物の中、液晶相としてスメクチック相を有する液晶性化
合物を用いて、スメクチック液晶相状態又はスメクチッ
ク相からの相転移で生じる固体状態で用いることにより
優れたイオン伝導性を示すことから、本発明のポリマー
化可能な基を有するホスホン酸型液晶材料を高分子化
し、膜成形することにより、燃料電池の電解質膜として
好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 従来のスルホン酸基を有する化合物のプロト
ン輸送能の機構を示す概略図である。

【図２】 本発明のポリマー化可能な基を有するスルホ
ン酸型液晶材料をスメクチック相の液晶状態で用いた際
のプロトン輸送能の機構を表す概略図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ａはアルキレン
   基、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ
   −又は−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基を示す。）で表され
   ることを特徴とするポリマー化可能な基を有するスルホ
   ン酸型液晶材料。
2. 【請求項２】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ａはアルキレン
   基、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ
   −又は−ＣＯ−、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表され
   るハロゲン化物と、下記一般式（３） 【化３】 で表される４，４’−ビフェノールとを反応させて、下
   記一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ^１及びＡは前記と同義。）で表されるフェノ
   ール誘導体を得た後、次いで、得られた一般式（４）で
   表されるフェノール誘導体と、下記一般式（５） 【化５】 （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｂはアルキレン基、Ｍはア
   ルカリ金属原子を示す。）で表されるハロゲン化スルホ
   ン酸塩とを反応させて、下記一般式（６） 【化６】 （式中、Ｒ^１、Ａ、Ｂ、Ｍは前記と同義。）で表される
   ポリマー化可能な基を有するスルホン酸塩を得、次いで
   得られた一般式（６）で表されるポリマー化可能な基を
   有するスルホン酸塩と酸とを反応させることを特徴とす
   る下記一般式（１） 【化７】 （式中、Ｒ^１、Ａ、Ｂは前記と同義。）で表されるポリ
   マー化可能な基を有するスルホン酸型液晶材料の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）で表されるポリマー化
   可能な基を有するスルホン酸型液晶材料又はそれから誘
   導される化合物を含有することを特徴とするプロトン輸
   送材料。
4. 【請求項４】 前記一般式（１）で表されるポリマー化
   可能な基を有するスルホン酸誘導体又はそれらから誘導
   される化合物をスメクチック相の液晶状態で用いること
   を特徴とする液晶状態による分子配列を利用したプロト
   ン輸送方法。
5. 【請求項５】 前記一般式（１）で表されるポリマー化
   可能な基を有するスルホン酸型液晶材料又はそれらから
   誘導される化合物をスメクチック相からの相転移で生じ
   る固体状態で用いることを特徴とする液晶状態による分
   子配列を利用したプロトン輸送方法。