JP3647314B2 - イオン輸送方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池、センサデバイス等エレクトロニクス分野に用いる電解質において、ディスコチック液晶相を利用した新規なイオン輸送方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イオン輸送機構（イオン輸送の方法）には、主に次に示す２つの機構が挙げられる。電解質が水溶液又は有機電解液である場合、溶媒との溶媒和により解離されたイオンの泳動による輸送機構、および有機固体電界質の場合、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）に代表されるようにドナー性極性基部分への配位により解離されたイオンがそのセグメント運動により、次々に手渡される配位子交換による輸送機構である。前者の輸送機構の場合、イオン輸送効率は高いが、液体状態を利用したものであり、実用性の上では制限が出てくる。後者の場合、その輸送機構が高分子鎖の熱によるセグメント運動に由来している為に温度依存性を受けやすく、また高分子鎖が無秩序に入り組んだ構造をしている為に効率の良いイオン輸送の方法であるとは言い難い。更に固体電界質を電池デバイスとして利用する場合、イオン輸送効率だけではなく、電極との接触面において電気化学反応が効率よく起こることが重要である。
【０００３】
一方、ディスコティック液晶相は、１９７７年にＳ．Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒらにより発見された（“Ｐｒａｍａｎａ”９，４７１（１９７７））液晶相である。例えば、同著者らによって、“Ｄｉｓｃｏｔｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ”と題して“Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．”５３（１９９０）５７に、あるいは竹中俊介によって“ディスコチック液晶分子のデザインと合成”と題して日本化学会編“季刊化学総説”２２巻６０頁に解説されているように、ディスク（円盤）状のコアに比較的長い側鎖が複数個結合した化合物にみられる。
【０００４】
その化合物の種類は主にコアの構造によって類別することができ、６置換ベンゼンおよび３置換ベンゼンの誘導体、フタロシアニンおよびポルフィリンの誘導体、トリフェニレン、トルクセン、ピリリウムの各誘導体、トリベンゾシクロノネン誘導体、アザクラウン誘導体、シクロヘキサン誘導体等があげられる。
【０００５】
ディスコティック液晶の構造的な特徴から、過去、デバイスヘの応用を示唆するいくつかの報告がなされている。フタロシアニンやトリフェニレンのような共役パイ電子を有する系においては電子（またはホール）チャネルの応用（Ｐｉｅｃｈｏｃｋｉ ｅｔ ａｌ．：“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”１９８２，１０４，ｐｐ５２４５）、コアがアザクラウンのような環状の場合には、中心の空隙部を選択的に分子が通過する分子チャネルの応用（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．”，１９８５，１７９４、“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．”，１９９５，１１７，９９５７）等である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な従来技術に鑑みてなされたものであり、ディスコチック液晶相を利用した新規なイオン輸送方法を提供する事を目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ディスコチックメソーゲン基に下記の式（ａ）−（ｈ）のいずれかの構造の側鎖が結合してなりディスコティック液晶相を有する液晶材料およびイオンを用いて、該液晶材料を前記ディスコチックメソーゲン基がカラムナー構造をとるディスコチック液晶相に保ち、該ディスコチック液晶相において前記ディスコチックメソーゲン基の側鎖が形成する前記カラムナー構造に平行なイオンチャネルにより前記イオンを輸送することを特徴とするイオン輸送方法である。
（ａ）Ｏ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） n Ｒ 11
（ｂ）Ｏ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） n Ｒ 11
（ｃ）Ｏ（ＣＨＣＨ 3 ＣＨ 2 Ｏ） n Ｒ 11
（ｄ）Ｏ（ＣＨ 2 ） P ＣＨ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） n Ｒ 11 （ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） m Ｒ 12
（ｅ）ＣＯＯ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＯＯ） n Ｒ 11
（ｆ）ＯＯＣ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＯＣ） n Ｒ 11
（ｇ）Ｏ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＮＨ） n Ｒ 11
（ｈ）Ｏ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＮＣＨ 3 ） n Ｒ 11
（式中、Ｒ 11 ，Ｒ 12 はそれぞれ独立に炭素原子数が１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレンはＯ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、エポキシ基に置き換わっていてもよい。ｎ，ｍ，ｐは１〜２０の整数を示す。）
【０００８】
前記イオンチャネルを形成する為の手段がディスコチック液晶相を利用したものであるのが好ましい。
前記ディスコチック液晶相がサーモトロピック液晶相であるのが好ましい。
前記ディスコチック液晶相がリオトロピック液晶相であるのが好ましい。
前記イオンがアルカリ金属イオンであるのが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のイオン輸送化合物は、ディスコチック性メソーゲン基と極性鎖状側鎖を有し、かつディスコチック液晶相を有する化合物であり、該ディスコチック液晶相において極性鎖状側鎖部分にイオンチャネルを形成し、極性鎖状側鎖部分とイオンの相互作用によりイオンを輸送することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明によれば、上記のイオン輸送化合物において、ディスコチック性メソーゲン基と極性鎖状側鎖を有するディスコチック液晶相において、極性鎖状側鎖部分とイオンの相互作用によりイオンを輸送するイオン輸送の方法が提供される。
【００１３】
図１はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のイオン輸送の方法を示す模式図である。これまでのイオン輸送の方法は、図１に示すように、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のエチレンオキシドセグメントが絡み合った状態の中を、イオンは伝播される為に直線的に移動できる訳ではなくかなり遠回りをしながら移動すると思われる。また、高分子鎖のセグメント運動により伝播される為に、低温においてその運動性が損なわれると極端に移動度が低下してしまう。
【００１４】
本発明のイオン輸送の方法は、図２に示す様に、ディスコチック液晶の自己集積性を利用することでイオンと相互作用する極性鎖状側鎖の秩序度を増大させ、イオンの移動するチャネルを形成させるものである。ＰＥＯの様に絡み合ったエチレンオキシドセグメントではなく、液晶状態により直線的に延びたエチレンオキシセグメントの中を、イオンはほぼ直線的に移動すると思われる。
【００１５】
また、本発明のイオン輸送の方法においては、図３に示すように、擬似的なクラウンエーテル環を形成することで、側鎖のセグメント運動だけではなく、自由体積空間をホッピングして伝播する機構も存在すると思われ、その中でイオンは何の障害も受けずに直線的に移動することができる。セグメント運動に寄らないことは温度依存性の小さいイオン輸送の方法の可能性も示唆される。更に、本発明のイオン輸送の方法はイオン移動に異方性を持つことが期待される。即ち、図３に示した様にカラムナー構造に平行な方向（Ｙ方向）と垂直な方向（Ｘ方向）のイオン移動は異なり、チャネルが形成されているＹ方向の移動度が高くなると思われる。
【００１６】
これまでクラウンエーテル環をイオン輸送のチャネルとして利用することは前記した文献において知られている。しかしながら、そもそもクラウンエーテルはイオンを包接するものとして開発されたものであり、イオンの包接能力にはクラウンエーテル環のサイズが大きく関与している。従って適切なサイズの環を選ぶことで容易にイオンをトラップすることができるが、反対にイオンを放す場合には大きなエネルギーが必要となる。本発明は閉環されていない擬似的なクラウンエーテル環であるために環のサイズが容易に変化することができる。その為トラップしたイオンの放出も容易であり、スムーズにイオンが移動できると思われる。
【００１７】
本発明のイオン輸送の方法を実現する為のイオン輸送化合物となる材料は、ディスコチック性メソーゲン基と極性鎖状側鎖を有し、かつディスコチック液晶相を有する化合物であり、それ自体がディスコチック液晶相を持つ化合物、あるいは２種以上の化合物を混合することによりディスコチック液晶相を持つ混合物、またはそれらが重合などにより固定化されたものである。
【００１８】
また、ディスコチック液晶相がサーモトロピック液晶相またはリオトロピック液晶相であるのが好ましい。
【００１９】
それ自体がディスコチック液晶相を持つ化合物のディスコチック性メソーゲン基としては３または６置換ベンゼン環、トリフェニレン環、トルクセン環、フタロシアニン環、ポルフィリン環、トリベンゾシクロノネン環、テトラベンゾシクロドデシレン環等が挙げられる。
【００２０】
また、極性鎖状側鎖部分としては、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリイミン類等が挙げられ、具体的には次の（ａ）〜（ｈ）で示される構造が好ましい。
（ａ）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ11
（ｂ）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ11
（ｃ）Ｏ（ＣＨＣＨ3ＣＨ2Ｏ）nＲ11
（ｄ）Ｏ（ＣＨ2）PＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ11（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ12
（ｅ）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ）nＲ11
（ｆ）ＯＯＣ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＯＣ）nＲ11
（ｇ）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nＲ11
（ｈ）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＣＨ3）nＲ11
【００２１】
（式中、Ｒ11，Ｒ12はそれぞれ独立に炭素原子数が１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレンはＯ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、エポキシ基に置き換わっていてもよい。ｎ，ｍ，ｐは１〜２０の整数を示す。）
その中でも特に好ましくは（ａ）〜（ｄ）で示される構造である。
【００２２】
また、本発明のイオン輸送化合物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で示される化合物である。
【００２３】
【化１】
【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立に２つ以上のＯＣＨ2ＣＨ2セグメントあるいはＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2セグメントから構成され、末端部分に炭素原子数１〜２０の分岐状または直鎖状のアルキル基がついた側鎖を示す。但し、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレン基はＯ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）において、好ましくはＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6がそれぞれ独立に（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＲ7または（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）nＯＲ7である。式中ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ7は炭素原子数４〜２０の分岐状または直鎖状のアルキル基を示す。該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレンはＯ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。
【００２６】
以下、本発明で用いられるイオン輸送化合物の具体的な構造式を表１〜９に示す。但し、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
【表４】
【００３１】
【表５】
【００３２】
【表６】
【００３３】
【表７】
【００３４】
【表８】
【００３５】
【表９】
【００３６】
また、本発明のイオン輸送組成物において、２種以上の化合物を混合する場合は上記のディスコチック液晶化合物同士を混合しても良いが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエチルケトン、メチルプロピオネート、ジメトキシエタン、グリコール類といった有機溶剤と混合してもよい。また、水との混合によるリオトロピック液晶相を持つ混合物も好ましい。更にこれらの材料はＭＣｌＯ4 ，ＭＢＦ4 ，ＭＰＦ6 ，ＭＣＦ3 ＳＯ2 （ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋを示す。）といったアルカリ金属塩の他、ＣｕＳＯ4 ，Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ，Ｎｉ（ＢＦ4 ）2 等の金属塩と混合してもよい。この場合、好ましくはＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ2 等のリチウム金属塩である。固定化して用いる場合はディスコチック液晶化合物の１乃至８個の側鎖の末端にアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基といった重合性基をつけたものを重合する方法と他の重合性化合物と共重合する方法がある。他の重合性化合物は特に制限はないがアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、ビニル誘導体、スチレン誘導体、ウレタン誘導体、エポキシ誘導体等が挙げられる。
【００３７】
本発明のイオン輸送の方法を実現する為のイオン輸送化合物およびイオン輸送組成は、電解質として用いることができる。
次に、本発明のイオン輸送化合物およびイオン輸送組成の電解質の応用例として、二次電池について説明する。
【００３８】
図４は二次電池の模式的な構成例である。４１、４２はそれぞれ負、正の電極である。４３が電解質層であって、この層を通路として特定極性のイオンが負電極から正電極へ、あるいは正電極から負電極へ伝達される。上記負および正の電極はイオンの放出と吸収の機能、外部デバイスとの連携機能（例えば電子伝導性機能）、機械的な支持機能等、多義に渉る機能が要求されることから通常機能分離された複数の部材からなる複合体となる場合が多い。
【００３９】
負電極４１は外部回路との電子的接続機能を兼ねた銅、アルミニウム、金、白金などの電子伝導性支持体４１１に負極活物質４１２をコーティングしたものが用いられる。或いは支持体としての機能をかねた負極活物質を用いることもできる。負極活物質材料としてはＬｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等のアルカリイオン、アルカリ土類イオン、水素イオン等のカチオンを放出する能力を有する材料として、金属材料のなかからリチウム金属箔、リチウム−アルミニウム合金等が、高分子材料のなかから好ましくはｎ型にドープされたポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリｐ−フェニレン、ポリアセン等およびその誘導体が、また炭素系材料のなかからグラファイト（黒鉛）、ピッチ、コークス、有機高分子の焼結体、あるいはこれらの材料と有機高分子の複合体が適宜選択的に用いられる。
【００４０】
正電極４２は、外部回路との電子的接続機能を兼ねた銅、アルミニウム、金、白金などの電子伝導性支持体４２１に正極活物質４２２をコーティングしたものが用いられる。或いは支持体としての機能をかねた正極活物質を用いることもできる。正極活物質材料としては無機材料のなかからコバルト、バナジウム、チタン、モリブデン、鉄、マンガンなど遷移金属のカルコゲン化合物及び酸化物、さらにこれらとリチウムの複合体が、炭素系材料のなかからグラファイト、弗化カーボンなど一連の層状化合物、あるいはこれらの材料と有機高分子の複合体が、高分子材料のなかから好ましくはｐ型またはｎ型にドープされたポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリｐ−フェニレン、ポリアセン、ポリフタロシアニン、ポリピリジン等、およびこれらの誘導体が適宜選択的に用いられる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
先ず、本実施例で使用したディスコチック液晶の製造例を示す。
【００４２】
製造例１
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン（例示化合物Ｔ−６）の製造
（１）ｐ−トルエンスルホン酸２−ヘキシルオキシエチルの製造
反応容器に２−ヘキシルオキシエタノール３．２９ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）とピリジン５．３３ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）を入れ、それに氷浴中、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド４．７２ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、室温で更に３時間撹拌した。反応終了後、３Ｎ−ＨＣｌを加え酸性とした後、トルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１０／１）により精製し、ｐ−トルエンスルホン酸２−ヘキシルオキシエチル６．４５ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）を得た。収率９５％
【００４３】
（２） ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレンの製造
反応容器に乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｍｌと水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉｌ（鉱油））０．７７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を入れ、それに水浴中、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．９２ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。その後、ｐ−トルエンスルホン酸２−ヘキシルオキシエチル６．３ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）と乾燥ＤＭＦ５ｍｌの混合液を滴下し、８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：トルエン／酢酸エチル＝５／１）を２回行い精製し、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン１．１５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を得た。収率３５％
【００４４】
得られた化合物のＤＳＣによる相転移温度を以下に示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（−２４℃）Ｘｌ（１７℃）Ｘ２（２９℃）Ｄｈ（８４℃）Ｉｓｏ
冷却過程
Ｉｓｏ（８１℃）Ｄｈ（１６℃）Ｘ２（５℃）Ｘｌ（＜−５０℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、Ｘ１，Ｘ２：未同定の相、Ｄｈ：ディスコチック液晶相、Ｉｓｏ：等方相
【００４５】
製造例２
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフェニレン（例示化合物Ｔ−１６）の製造
（１）ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサトリデシルの製造
反応容器に２−（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）エタノール８．５５ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）とピリジン１０．７ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を入れ、それに氷浴中、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド９．４３ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、室温で更に２時間撹拌した。反応終了後、３Ｎ−ＨＣｌを加え酸性とした後、トルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１５／１）により精製し、ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサトリデシル１３．２４ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）を得た。収率８６％
【００４６】
（２）２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフェニレンの製造
反応容器に乾燥ＤＭＦｌ５ｍｌと水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉｌ（鉱油））０．７７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を入れ、それに水浴中、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．９２ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。その後、ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサトリデシル７．３ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）と乾燥ＤＭＦ ５ｍｌの混合液を滴下し、８０℃で６時間撹拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：クロロホルム）を３回行い精製し、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフェニレン０．９５ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を得た。収率２５％
【００４７】
得られた化合物の相転移温度を以下に示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（１６℃）Ｄｈ（３５℃）Ｉｓｏ
冷却過程
Ｉｓｏ（３０℃）Ｄｈ（１６℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、Ｄｈ：ディスコチック液晶相、Ｉｓｏ：等方相
【００４８】
製造例３
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサオクチル）トリフェニレン（例示化合物Ｔ−１１）の製造
（１）ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサオクチルの製造
反応容器にジエチレングリコールモノメチルエーテル３．０ｇ（２５．０ｍｍｌ）とピリジン５．９３ｇ（７５ｍｍｏｌ）を入れ、それに氷浴中、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド５．２４ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、室温で更に３時間撹拌した。反応終了後、３Ｎ−ＨＣｌを加え酸性とした後、トルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：トルエン／酢酸エチル＝６／１）により精製し、ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサオクチル６．５７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を得た。収率９６％
【００４９】
（２）２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサオクチル）トリフェニレンの製造
反応容器に乾燥ＤＭＦｌ５ｍｌと水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉｌ（鉱油））０．７７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を入れ、それに水浴中、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．９２ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。その後、ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサオクチル６．４ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）と乾燥ＤＭＦ５ｍｌの混合液を滴下し、８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：クロロホルム）を３回及びジエチルエーテルで再結晶を行い精製し、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサオクチル）トリフェニレン０．１４ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を得た。収率５％、ｍｐ５４℃
【００５０】
次に金属塩との混合例を示す。
【００５１】
混合例１
製造例１で合成した２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン６５．６ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタン１ｍｌを加え、撹拌し完全に溶解させた。それに過塩素酸リチウム０．６４ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）と乾燥エタノールｌｍｌを加え２時間撹拌した。完全に溶解していることを確認した後、溶媒を留去し、減圧乾燥してリチウム塩ｌ０ｍｏｌ％を含有する混合物Ａを得た。
【００５２】
得られた混合物Ａの相転移温度を示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（−３℃）Ｘ１（１９℃）Ｘ２（２７℃）Ｄｈ（８６℃）Ｉｓｏ
冷却過程
Ｉｓｏ（８４℃）Ｄｈ（７℃）Ｘ２（−１８℃）Ｘｌ（＜−５０℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、Ｘ１，Ｘ２：未同定の相、Ｄｈ：ディスコチック液晶相、Ｉｓｏ：等方相
【００５３】
混合例２
製造例１で合成した２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン６５．６ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタンｌｍｌを加え、撹拌し完全に溶解させた。それに過塩素酸リチウム３．１９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）と乾燥エタノールｌｍｌを加え２時間撹拌した。完全に溶解していることを確認した後、溶媒を留去し、減圧乾燥してリチウム塩５０ｍｏｌ％を含有する混合物Ｂを得た。
【００５４】
得られた混合物Ｂの相転移温度を示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（−２℃）Ｘｌ（１９℃）Ｘ２（２７℃）Ｄｈ（８７℃）Ｉｓｏ
冷却過程
Ｉｓｏ（８５℃）Ｄｈ（７℃）Ｘ２（−１６℃）Ｘｌ（＜−５０℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、Ｘ１，Ｘ２：未同定の相、Ｄｈ：ディスコチック液晶相、Ｉｓｏ：等方相
【００５５】
混合例３
製造例２で合成した２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフェニレン８１．５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタンｌｍｌを加え、撹拌し完全に溶解させた。それに過塩素酸リチウム０．６４ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）と乾燥エタノールｌｍｌを加え２時間撹拌した。完全に溶解していることを確認した後、溶媒を留去し、減圧乾燥してリチウム塩１０ｍｏｌ％を含有する混合物Ｃを得た。
【００５６】
得られた混合物Ｃの相転移温度を示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（８℃）Ｄｈ（３８℃）Ｉｓｏ
冷却過程
Ｉｓｏ（２８℃）Ｄｈ（３℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、Ｄｈ：ディスコチック液晶相、Ｉｓｏ：等方相
【００５７】
次に得られた化合物、混合物の配向性及びインピーダンス測定によるイオン伝導率の結果を示す。
【００５８】
実施例１
透明電極として厚さ７００ÅのＩＴＯ膜を形成した厚さ１．１ｍｍの一対のガラス基板を用意した。該ガラス基板の透明電極上に、一方の基板上にスペーサーとして、平均粒径２．４μｍのシリカビーズを散布し、均一なセルギャップのセルを作製した。このセルに製造例１で合成した２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン（例示化合物Ｔ−６）を等方性液体状態で注入し、等方相から２０℃／ｈでディスコチック液晶相を示す温度まで冷却した。このセルを偏光顕微鏡でクロスニコル下、テクスチャーを観察した所、暗視野が得られ、ディスコチック液晶相がホメオトロピック配向をしていることがわかった。
【００５９】
次に、０．００１〜１００ｋＨｚ、１０ｍＶの交流電圧を印加した時の電流を測定して複素インピーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
【００６０】
測定温度 イオン伝導率
３０℃ ３．３×１０-13 Ｓ／ｃｍ
５０℃ １．８×１０-12 Ｓ／ｃｍ
７０℃ ７．２×１０-12 Ｓ／ｃｍ
【００６１】
実施例２
例示化合物Ｔ−６の代わりに２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフェニレン（例示化合物Ｔ−１６）を用いる以外は実施例１と同様の手法によリセルを作製、注入し、偏光顕微鏡でテクスチャーを観察した所、暗視野が得られ、ディスコチック液晶相がホメオトロピック配向をしていることがわかった。
【００６２】
実施例１と同様の手法で複素インピーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
【００６３】
測定温度 イオン伝導率
１０℃ １．６×１０-11 Ｓ／ｃｍ
３０℃ ２．５×１０-10 Ｓ／ｃｍ
【００６４】
実施例３〜５
例示化合物Ｔ−６の代わりに混合物Ａ，Ｂ，Ｃを用いる以外は実施例１と同様の手法によりセルを作製、注入し、偏光顕微鏡でテクスチャーを観察した所、何れも良好な暗視野が得られ、ディスコチック液晶相がホメオトロピック配向をしていることがわかった。
【００６５】
実施例１と同様の手法で複素インピーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
▲１▼混合物Ａ
測定温度 イオン伝導率
３０℃ ３．３×１０-10 Ｓ／ｃｍ
５０℃ １．６×１０-9 Ｓ／ｃｍ
７０℃ ４．９×１０-9 Ｓ／ｃｍ
【００６６】
▲２▼混合物Ｂ
測定温度 イオン伝導率
３０℃ ４．９×１０-10 Ｓ／ｃｍ
５０℃ ２．４×１０-9 Ｓ／ｃｍ
７０℃ ８．３×１０-9 Ｓ／ｃｍ
【００６７】
▲３▼混合物Ｃ
測定温度 イオン伝導率
１０℃ ２．０×１０-9Ｓ／ｃｍ
３０℃ １．４×１０-8Ｓ／ｃｍ
５０℃ ４．６×１０-8Ｓ／ｃｍ
【００６８】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、ディスコチック液晶相を利用した新規なイオン輸送の方法を得るこができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＥＯのイオン輸送の方法を示す模式図である。
【図２】本発明のイオン輸送の方法を示す模式図である。
【図３】本発明のイオン輸送の方法を示す模式図である。
【図４】二次電池の模式的な構成図である。
【符号の説明】
４１ 負電極
４２ 正電極
４３ 電解質層
４１１、４２１ 電子伝導性支持体
４１２ 負極活物質
４２２ 正極活物質
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池、センサデバイス等エレクトロニクス分野に用いる電解質において、ディスコチック液晶相を利用した新規なイオン輸送方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イオン輸送機構（イオン輸送の方法）には、主に次に示す２つの機構が挙げられる。電解質が水溶液又は有機電解液である場合、溶媒との溶媒和により解離されたイオンの泳動による輸送機構、および有機固体電界質の場合、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）に代表されるようにドナー性極性基部分への配位により解離されたイオンがそのセグメント運動により、次々に手渡される配位子交換による輸送機構である。前者の輸送機構の場合、イオン輸送効率は高いが、液体状態を利用したものであり、実用性の上では制限が出てくる。後者の場合、その輸送機構が高分子鎖の熱によるセグメント運動に由来している為に温度依存性を受けやすく、また高分子鎖が無秩序に入り組んだ構造をしている為に効率の良いイオン輸送の方法であるとは言い難い。更に固体電界質を電池デバイスとして利用する場合、イオン輸送効率だけではなく、電極との接触面において電気化学反応が効率よく起こることが重要である。
【０００３】
一方、ディスコティック液晶相は、１９７７年にＳ．Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒらにより発見された（“Ｐｒａｍａｎａ”９，４７１（１９７７））液晶相である。例えば、同著者らによって、“Ｄｉｓｃｏｔｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ”と題して“Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．”５３（１９９０）５７に、あるいは竹中俊介によって“ディスコチック液晶分子のデザインと合成”と題して日本化学会編“季刊化学総説”２２巻６０頁に解説されているように、ディスク（円盤）状のコアに比較的長い側鎖が複数個結合した化合物にみられる。
【０００４】
その化合物の種類は主にコアの構造によって類別することができ、６置換ベンゼンおよび３置換ベンゼンの誘導体、フタロシアニンおよびポルフィリンの誘導体、トリフェニレン、トルクセン、ピリリウムの各誘導体、トリベンゾシクロノネン誘導体、アザクラウン誘導体、シクロヘキサン誘導体等があげられる。
【０００５】
ディスコティック液晶の構造的な特徴から、過去、デバイスヘの応用を示唆するいくつかの報告がなされている。フタロシアニンやトリフェニレンのような共役パイ電子を有する系においては電子（またはホール）チャネルの応用（Ｐｉｅｃｈｏｃｋｉ ｅｔ ａｌ．：“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”１９８２，１０４，ｐｐ５２４５）、コアがアザクラウンのような環状の場合には、中心の空隙部を選択的に分子が通過する分子チャネルの応用（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．”，１９８５，１７９４、“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．”，１９９５，１１７，９９５７）等である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な従来技術に鑑みてなされたものであり、ディスコチック液晶相を利用した新規なイオン輸送方法を提供する事を目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ディスコチックメソーゲン基に下記の式（ａ）−（ｈ）のいずれかの構造の側鎖が結合してなりディスコティック液晶相を有する液晶材料およびイオンを用いて、該液晶材料を前記ディスコチックメソーゲン基がカラムナー構造をとるディスコチック液晶相に保ち、該ディスコチック液晶相において前記ディスコチックメソーゲン基の側鎖が形成する前記カラムナー構造に平行なイオンチャネルにより前記イオンを輸送することを特徴とするイオン輸送方法である。
（ａ）Ｏ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） n Ｒ 11
（ｂ）Ｏ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） n Ｒ 11
（ｃ）Ｏ（ＣＨＣＨ 3 ＣＨ 2 Ｏ） n Ｒ 11
（ｄ）Ｏ（ＣＨ 2 ） P ＣＨ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） n Ｒ 11 （ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） m Ｒ 12
（ｅ）ＣＯＯ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＯＯ） n Ｒ 11
（ｆ）ＯＯＣ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＯＣ） n Ｒ 11
（ｇ）Ｏ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＮＨ） n Ｒ 11
（ｈ）Ｏ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＮＣＨ 3 ） n Ｒ 11
（式中、Ｒ 11 ，Ｒ 12 はそれぞれ独立に炭素原子数が１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレンはＯ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、エポキシ基に置き換わっていてもよい。ｎ，ｍ，ｐは１〜２０の整数を示す。）
【０００８】
前記イオンチャネルを形成する為の手段がディスコチック液晶相を利用したものであるのが好ましい。
前記ディスコチック液晶相がサーモトロピック液晶相であるのが好ましい。
前記ディスコチック液晶相がリオトロピック液晶相であるのが好ましい。
前記イオンがアルカリ金属イオンであるのが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のイオン輸送化合物は、ディスコチック性メソーゲン基と極性鎖状側鎖を有し、かつディスコチック液晶相を有する化合物であり、該ディスコチック液晶相において極性鎖状側鎖部分にイオンチャネルを形成し、極性鎖状側鎖部分とイオンの相互作用によりイオンを輸送することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明によれば、上記のイオン輸送化合物において、ディスコチック性メソーゲン基と極性鎖状側鎖を有するディスコチック液晶相において、極性鎖状側鎖部分とイオンの相互作用によりイオンを輸送するイオン輸送の方法が提供される。
【００１３】
図１はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のイオン輸送の方法を示す模式図である。これまでのイオン輸送の方法は、図１に示すように、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のエチレンオキシドセグメントが絡み合った状態の中を、イオンは伝播される為に直線的に移動できる訳ではなくかなり遠回りをしながら移動すると思われる。また、高分子鎖のセグメント運動により伝播される為に、低温においてその運動性が損なわれると極端に移動度が低下してしまう。
【００１４】
本発明のイオン輸送の方法は、図２に示す様に、ディスコチック液晶の自己集積性を利用することでイオンと相互作用する極性鎖状側鎖の秩序度を増大させ、イオンの移動するチャネルを形成させるものである。ＰＥＯの様に絡み合ったエチレンオキシドセグメントではなく、液晶状態により直線的に延びたエチレンオキシセグメントの中を、イオンはほぼ直線的に移動すると思われる。
【００１５】
また、本発明のイオン輸送の方法においては、図３に示すように、擬似的なクラウンエーテル環を形成することで、側鎖のセグメント運動だけではなく、自由体積空間をホッピングして伝播する機構も存在すると思われ、その中でイオンは何の障害も受けずに直線的に移動することができる。セグメント運動に寄らないことは温度依存性の小さいイオン輸送の方法の可能性も示唆される。更に、本発明のイオン輸送の方法はイオン移動に異方性を持つことが期待される。即ち、図３に示した様にカラムナー構造に平行な方向（Ｙ方向）と垂直な方向（Ｘ方向）のイオン移動は異なり、チャネルが形成されているＹ方向の移動度が高くなると思われる。
【００１６】
これまでクラウンエーテル環をイオン輸送のチャネルとして利用することは前記した文献において知られている。しかしながら、そもそもクラウンエーテルはイオンを包接するものとして開発されたものであり、イオンの包接能力にはクラウンエーテル環のサイズが大きく関与している。従って適切なサイズの環を選ぶことで容易にイオンをトラップすることができるが、反対にイオンを放す場合には大きなエネルギーが必要となる。本発明は閉環されていない擬似的なクラウンエーテル環であるために環のサイズが容易に変化することができる。その為トラップしたイオンの放出も容易であり、スムーズにイオンが移動できると思われる。
【００１７】
本発明のイオン輸送の方法を実現する為のイオン輸送化合物となる材料は、ディスコチック性メソーゲン基と極性鎖状側鎖を有し、かつディスコチック液晶相を有する化合物であり、それ自体がディスコチック液晶相を持つ化合物、あるいは２種以上の化合物を混合することによりディスコチック液晶相を持つ混合物、またはそれらが重合などにより固定化されたものである。
【００１８】
また、ディスコチック液晶相がサーモトロピック液晶相またはリオトロピック液晶相であるのが好ましい。
【００１９】
それ自体がディスコチック液晶相を持つ化合物のディスコチック性メソーゲン基としては３または６置換ベンゼン環、トリフェニレン環、トルクセン環、フタロシアニン環、ポルフィリン環、トリベンゾシクロノネン環、テトラベンゾシクロドデシレン環等が挙げられる。
【００２０】
また、極性鎖状側鎖部分としては、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリイミン類等が挙げられ、具体的には次の（ａ）〜（ｈ）で示される構造が好ましい。
（ａ）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ11
（ｂ）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ11
（ｃ）Ｏ（ＣＨＣＨ3ＣＨ2Ｏ）nＲ11
（ｄ）Ｏ（ＣＨ2）PＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ11（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ12
（ｅ）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ）nＲ11
（ｆ）ＯＯＣ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＯＣ）nＲ11
（ｇ）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nＲ11
（ｈ）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＣＨ3）nＲ11
【００２１】
（式中、Ｒ11，Ｒ12はそれぞれ独立に炭素原子数が１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレンはＯ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、エポキシ基に置き換わっていてもよい。ｎ，ｍ，ｐは１〜２０の整数を示す。）
その中でも特に好ましくは（ａ）〜（ｄ）で示される構造である。
【００２２】
また、本発明のイオン輸送化合物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で示される化合物である。
【００２３】
【化１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立に２つ以上のＯＣＨ2ＣＨ2セグメントあるいはＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2セグメントから構成され、末端部分に炭素原子数１〜２０の分岐状または直鎖状のアルキル基がついた側鎖を示す。但し、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレン基はＯ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）において、好ましくはＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6がそれぞれ独立に（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＲ7または（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）nＯＲ7である。式中ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ7は炭素原子数４〜２０の分岐状または直鎖状のアルキル基を示す。該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレンはＯ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。
【００２６】
以下、本発明で用いられるイオン輸送化合物の具体的な構造式を表１〜９に示す。但し、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
また、本発明のイオン輸送組成物において、２種以上の化合物を混合する場合は上記のディスコチック液晶化合物同士を混合しても良いが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエチルケトン、メチルプロピオネート、ジメトキシエタン、グリコール類といった有機溶剤と混合してもよい。また、水との混合によるリオトロピック液晶相を持つ混合物も好ましい。更にこれらの材料はＭＣｌＯ4 ，ＭＢＦ4 ，ＭＰＦ6 ，ＭＣＦ3 ＳＯ2 （ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋを示す。）といったアルカリ金属塩の他、ＣｕＳＯ4 ，Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ，Ｎｉ（ＢＦ4 ）2 等の金属塩と混合してもよい。この場合、好ましくはＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ2 等のリチウム金属塩である。固定化して用いる場合はディスコチック液晶化合物の１乃至８個の側鎖の末端にアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基といった重合性基をつけたものを重合する方法と他の重合性化合物と共重合する方法がある。他の重合性化合物は特に制限はないがアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、ビニル誘導体、スチレン誘導体、ウレタン誘導体、エポキシ誘導体等が挙げられる。
【００３７】
本発明のイオン輸送の方法を実現する為のイオン輸送化合物およびイオン輸送組成は、電解質として用いることができる。
次に、本発明のイオン輸送化合物およびイオン輸送組成の電解質の応用例として、二次電池について説明する。
【００３８】
図４は二次電池の模式的な構成例である。４１、４２はそれぞれ負、正の電極である。４３が電解質層であって、この層を通路として特定極性のイオンが負電極から正電極へ、あるいは正電極から負電極へ伝達される。上記負および正の電極はイオンの放出と吸収の機能、外部デバイスとの連携機能（例えば電子伝導性機能）、機械的な支持機能等、多義に渉る機能が要求されることから通常機能分離された複数の部材からなる複合体となる場合が多い。
【００３９】
負電極４１は外部回路との電子的接続機能を兼ねた銅、アルミニウム、金、白金などの電子伝導性支持体４１１に負極活物質４１２をコーティングしたものが用いられる。或いは支持体としての機能をかねた負極活物質を用いることもできる。負極活物質材料としてはＬｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等のアルカリイオン、アルカリ土類イオン、水素イオン等のカチオンを放出する能力を有する材料として、金属材料のなかからリチウム金属箔、リチウム−アルミニウム合金等が、高分子材料のなかから好ましくはｎ型にドープされたポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリｐ−フェニレン、ポリアセン等およびその誘導体が、また炭素系材料のなかからグラファイト（黒鉛）、ピッチ、コークス、有機高分子の焼結体、あるいはこれらの材料と有機高分子の複合体が適宜選択的に用いられる。
【００４０】
正電極４２は、外部回路との電子的接続機能を兼ねた銅、アルミニウム、金、白金などの電子伝導性支持体４２１に正極活物質４２２をコーティングしたものが用いられる。或いは支持体としての機能をかねた正極活物質を用いることもできる。正極活物質材料としては無機材料のなかからコバルト、バナジウム、チタン、モリブデン、鉄、マンガンなど遷移金属のカルコゲン化合物及び酸化物、さらにこれらとリチウムの複合体が、炭素系材料のなかからグラファイト、弗化カーボンなど一連の層状化合物、あるいはこれらの材料と有機高分子の複合体が、高分子材料のなかから好ましくはｐ型またはｎ型にドープされたポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリｐ−フェニレン、ポリアセン、ポリフタロシアニン、ポリピリジン等、およびこれらの誘導体が適宜選択的に用いられる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
先ず、本実施例で使用したディスコチック液晶の製造例を示す。
【００４２】
製造例１
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン（例示化合物Ｔ−６）の製造
（１）ｐ−トルエンスルホン酸２−ヘキシルオキシエチルの製造
反応容器に２−ヘキシルオキシエタノール３．２９ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）とピリジン５．３３ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）を入れ、それに氷浴中、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド４．７２ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、室温で更に３時間撹拌した。反応終了後、３Ｎ−ＨＣｌを加え酸性とした後、トルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１０／１）により精製し、ｐ−トルエンスルホン酸２−ヘキシルオキシエチル６．４５ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）を得た。収率９５％
【００４３】
（２） ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレンの製造
反応容器に乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｍｌと水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉｌ（鉱油））０．７７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を入れ、それに水浴中、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．９２ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。その後、ｐ−トルエンスルホン酸２−ヘキシルオキシエチル６．３ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）と乾燥ＤＭＦ５ｍｌの混合液を滴下し、８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：トルエン／酢酸エチル＝５／１）を２回行い精製し、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン１．１５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を得た。収率３５％
【００４４】
得られた化合物のＤＳＣによる相転移温度を以下に示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（−２４℃）Ｘｌ（１７℃）Ｘ２（２９℃）Ｄｈ（８４℃）Ｉｓｏ
冷却過程
Ｉｓｏ（８１℃）Ｄｈ（１６℃）Ｘ２（５℃）Ｘｌ（＜−５０℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、Ｘ１，Ｘ２：未同定の相、Ｄｈ：ディスコチック液晶相、Ｉｓｏ：等方相
【００４５】
製造例２
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフェニレン（例示化合物Ｔ−１６）の製造
（１）ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサトリデシルの製造
反応容器に２−（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）エタノール８．５５ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）とピリジン１０．７ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を入れ、それに氷浴中、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド９．４３ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、室温で更に２時間撹拌した。反応終了後、３Ｎ−ＨＣｌを加え酸性とした後、トルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１５／１）により精製し、ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサトリデシル１３．２４ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）を得た。収率８６％
【００４６】
（２）２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフェニレンの製造
反応容器に乾燥ＤＭＦｌ５ｍｌと水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉｌ（鉱油））０．７７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を入れ、それに水浴中、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．９２ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。その後、ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサトリデシル７．３ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）と乾燥ＤＭＦ ５ｍｌの混合液を滴下し、８０℃で６時間撹拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：クロロホルム）を３回行い精製し、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフェニレン０．９５ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を得た。収率２５％
【００４７】
得られた化合物の相転移温度を以下に示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（１６℃）Ｄｈ（３５℃）Ｉｓｏ
冷却過程
Ｉｓｏ（３０℃）Ｄｈ（１６℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、Ｄｈ：ディスコチック液晶相、Ｉｓｏ：等方相
【００４８】
製造例３
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサオクチル）トリフェニレン（例示化合物Ｔ−１１）の製造
（１）ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサオクチルの製造
反応容器にジエチレングリコールモノメチルエーテル３．０ｇ（２５．０ｍｍｌ）とピリジン５．９３ｇ（７５ｍｍｏｌ）を入れ、それに氷浴中、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド５．２４ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、室温で更に３時間撹拌した。反応終了後、３Ｎ−ＨＣｌを加え酸性とした後、トルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：トルエン／酢酸エチル＝６／１）により精製し、ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサオクチル６．５７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を得た。収率９６％
【００４９】
（２）２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサオクチル）トリフェニレンの製造
反応容器に乾燥ＤＭＦｌ５ｍｌと水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉｌ（鉱油））０．７７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を入れ、それに水浴中、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．９２ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。その後、ｐ−トルエンスルホン酸１，４，７−トリオキサオクチル６．４ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）と乾燥ＤＭＦ５ｍｌの混合液を滴下し、８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：クロロホルム）を３回及びジエチルエーテルで再結晶を行い精製し、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサオクチル）トリフェニレン０．１４ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を得た。収率５％、ｍｐ５４℃
【００５０】
次に金属塩との混合例を示す。
【００５１】
混合例１
製造例１で合成した２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン６５．６ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタン１ｍｌを加え、撹拌し完全に溶解させた。それに過塩素酸リチウム０．６４ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）と乾燥エタノールｌｍｌを加え２時間撹拌した。完全に溶解していることを確認した後、溶媒を留去し、減圧乾燥してリチウム塩ｌ０ｍｏｌ％を含有する混合物Ａを得た。
【００５２】
得られた混合物Ａの相転移温度を示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（−３℃）Ｘ１（１９℃）Ｘ２（２７℃）Ｄｈ（８６℃）Ｉｓｏ
冷却過程
Ｉｓｏ（８４℃）Ｄｈ（７℃）Ｘ２（−１８℃）Ｘｌ（＜−５０℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、Ｘ１，Ｘ２：未同定の相、Ｄｈ：ディスコチック液晶相、Ｉｓｏ：等方相
【００５３】
混合例２
製造例１で合成した２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン６５．６ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタンｌｍｌを加え、撹拌し完全に溶解させた。それに過塩素酸リチウム３．１９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）と乾燥エタノールｌｍｌを加え２時間撹拌した。完全に溶解していることを確認した後、溶媒を留去し、減圧乾燥してリチウム塩５０ｍｏｌ％を含有する混合物Ｂを得た。
【００５４】
得られた混合物Ｂの相転移温度を示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（−２℃）Ｘｌ（１９℃）Ｘ２（２７℃）Ｄｈ（８７℃）Ｉｓｏ
冷却過程
Ｉｓｏ（８５℃）Ｄｈ（７℃）Ｘ２（−１６℃）Ｘｌ（＜−５０℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、Ｘ１，Ｘ２：未同定の相、Ｄｈ：ディスコチック液晶相、Ｉｓｏ：等方相
【００５５】
混合例３
製造例２で合成した２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフェニレン８１．５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタンｌｍｌを加え、撹拌し完全に溶解させた。それに過塩素酸リチウム０．６４ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）と乾燥エタノールｌｍｌを加え２時間撹拌した。完全に溶解していることを確認した後、溶媒を留去し、減圧乾燥してリチウム塩１０ｍｏｌ％を含有する混合物Ｃを得た。
【００５６】
得られた混合物Ｃの相転移温度を示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（８℃）Ｄｈ（３８℃）Ｉｓｏ
冷却過程
Ｉｓｏ（２８℃）Ｄｈ（３℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、Ｄｈ：ディスコチック液晶相、Ｉｓｏ：等方相
【００５７】
次に得られた化合物、混合物の配向性及びインピーダンス測定によるイオン伝導率の結果を示す。
【００５８】
実施例１
透明電極として厚さ７００ÅのＩＴＯ膜を形成した厚さ１．１ｍｍの一対のガラス基板を用意した。該ガラス基板の透明電極上に、一方の基板上にスペーサーとして、平均粒径２．４μｍのシリカビーズを散布し、均一なセルギャップのセルを作製した。このセルに製造例１で合成した２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン（例示化合物Ｔ−６）を等方性液体状態で注入し、等方相から２０℃／ｈでディスコチック液晶相を示す温度まで冷却した。このセルを偏光顕微鏡でクロスニコル下、テクスチャーを観察した所、暗視野が得られ、ディスコチック液晶相がホメオトロピック配向をしていることがわかった。
【００５９】
次に、０．００１〜１００ｋＨｚ、１０ｍＶの交流電圧を印加した時の電流を測定して複素インピーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
【００６０】
測定温度 イオン伝導率
３０℃ ３．３×１０-13 Ｓ／ｃｍ
５０℃ １．８×１０-12 Ｓ／ｃｍ
７０℃ ７．２×１０-12 Ｓ／ｃｍ
【００６１】
実施例２
例示化合物Ｔ−６の代わりに２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（１，４，７−トリオキサトリデシル）トリフェニレン（例示化合物Ｔ−１６）を用いる以外は実施例１と同様の手法によリセルを作製、注入し、偏光顕微鏡でテクスチャーを観察した所、暗視野が得られ、ディスコチック液晶相がホメオトロピック配向をしていることがわかった。
【００６２】
実施例１と同様の手法で複素インピーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
【００６３】
測定温度 イオン伝導率
１０℃ １．６×１０-11 Ｓ／ｃｍ
３０℃ ２．５×１０-10 Ｓ／ｃｍ
【００６４】
実施例３〜５
例示化合物Ｔ−６の代わりに混合物Ａ，Ｂ，Ｃを用いる以外は実施例１と同様の手法によりセルを作製、注入し、偏光顕微鏡でテクスチャーを観察した所、何れも良好な暗視野が得られ、ディスコチック液晶相がホメオトロピック配向をしていることがわかった。
【００６５】
実施例１と同様の手法で複素インピーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
▲１▼混合物Ａ
測定温度 イオン伝導率
３０℃ ３．３×１０-10 Ｓ／ｃｍ
５０℃ １．６×１０-9 Ｓ／ｃｍ
７０℃ ４．９×１０-9 Ｓ／ｃｍ
【００６６】
▲２▼混合物Ｂ
測定温度 イオン伝導率
３０℃ ４．９×１０-10 Ｓ／ｃｍ
５０℃ ２．４×１０-9 Ｓ／ｃｍ
７０℃ ８．３×１０-9 Ｓ／ｃｍ
【００６７】
▲３▼混合物Ｃ
測定温度 イオン伝導率
１０℃ ２．０×１０-9Ｓ／ｃｍ
３０℃ １．４×１０-8Ｓ／ｃｍ
５０℃ ４．６×１０-8Ｓ／ｃｍ
【００６８】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、ディスコチック液晶相を利用した新規なイオン輸送の方法を得るこができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＥＯのイオン輸送の方法を示す模式図である。
【図２】本発明のイオン輸送の方法を示す模式図である。
【図３】本発明のイオン輸送の方法を示す模式図である。
【図４】二次電池の模式的な構成図である。
【符号の説明】
４１ 負電極
４２ 正電極
４３ 電解質層
４１１、４２１ 電子伝導性支持体
４１２ 負極活物質
４２２ 正極活物質
Claims (5)
- ディスコチックメソーゲン基に下記の式（ａ）−（ｈ）のいずれかの構造の側鎖が結合してなりディスコティック液晶相を有する液晶材料およびイオンを用いて、該液晶材料を前記ディスコチックメソーゲン基がカラムナー構造をとるディスコチック液晶相に保ち、該ディスコチック液晶相において前記ディスコチックメソーゲン基の側鎖が形成する前記カラムナー構造に平行なイオンチャネルにより前記イオンを輸送することを特徴とするイオン輸送方法。
（ａ）Ｏ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） n Ｒ 11
（ｂ）Ｏ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） n Ｒ 11
（ｃ）Ｏ（ＣＨＣＨ 3 ＣＨ 2 Ｏ） n Ｒ 11
（ｄ）Ｏ（ＣＨ 2 ） P ＣＨ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） n Ｒ 11 （ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） m Ｒ 12
（ｅ）ＣＯＯ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＯＯ） n Ｒ 11
（ｆ）ＯＯＣ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＯＣ） n Ｒ 11
（ｇ）Ｏ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＮＨ） n Ｒ 11
（ｈ）Ｏ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＮＣＨ 3 ） n Ｒ 11
（式中、Ｒ 11 ，Ｒ 12 はそれぞれ独立に炭素原子数が１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレンはＯ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、エポキシ基に置き換わっていてもよい。ｎ，ｍ，ｐは１〜２０の整数を示す。） - 前記ディスコチック液晶相がサーモトロピック液晶相である請求項１記載のイオン輸送方法。
- 前記ディスコチック液晶相がリオトロピック液晶相である請求項１記載のイオン輸送方法。
- 前記イオンがアルカリ金属イオンである請求項１乃至３のいずれかの項に記載のイオン輸送方法。
- 前記液晶材料が、電極を備えた基板で作成されたセル内でホメオトロピック配向している液晶材料である請求項１乃至４の何れかに記載のイオン輸送方法。
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