JPH1186629A

JPH1186629A - イオン伝導性材料、その製造方法およびそれを用いた電池

Info

Publication number: JPH1186629A
Application number: JP9248492A
Authority: JP
Inventors: Osamu Hiroi; 治廣井; Teruhiko Kumada; 輝彦熊田; Yasuhiro Yoshida; 育弘吉田
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1997-09-12
Filing date: 1997-09-12
Publication date: 1999-03-30

Abstract

(57)【要約】【課題】特定の方向に高いイオン伝導性を持つイオン
伝導性材料、さらに、固体状の上記イオン伝導性材料の
提供、この材料の適用により液漏れの心配が無くしかも
優れた特性を有する電池を得る。【解決手段】主鎖と、該主鎖に結合されたイオンに対
する配位能を持つ配位鎖と、該配位鎖に結合されたメソ
ゲン基とを有する有機分子鎖に、イオン解離する塩を複
合した構成で、上記分子鎖が特定の方向に配向している
イオン伝導性材料。イオンに対する配位能を持つ配位鎖
とメソゲン基とを有する有機分子鎖にイオン解離する塩
を複合した構成のイオン伝導性組成物を、その液晶状態
において上記分子鎖の配向を制御する。さらに液晶状態
において分子鎖の配向を制御した状態で固体化する。上
記のようなイオン伝導性材料をイオン伝導層３として用
いた電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，電池用電解質やイ
オンセンサーなどに用いることが出来るイオン伝導性を
有する組成物およびそのイオン伝導性の制御方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン電池は高電圧、高エネル
ギー密度が実現可能な二次電池として現在改良が盛んに
進められている。その主要な構成要素は、正極及び負極
の一対の電極と、この電極に挟まれるイオン伝導層であ
る。現在実用化されているリチウムイオン電池のイオン
伝導層には、ポリオレフィン系多孔質フィルムに有機溶
媒にリチウム電解質を溶解した電解液を満たしたものが
用いられている。しかしこのように液体を内包する電池
は液漏れを生じる可能性があり、とくに引火性のある有
機溶媒を用いる場合にはその危険性が指摘されている。
そのためイオン伝導層の脱液体化、固体化は、重要なテ
ーマとして盛んに研究されている。しかし固体系の電解
質はそのイオン伝導性が低いことが大きな問題点となっ
ており本格的な実用化には至っていない。この分野で特
に研究例が多いのはポリエチレンオキシド類にイオン解
離する塩を溶解した高分子固体電解質である。この材料
系ではイオンに対する配位子となるポリエチレンオキシ
ドが低分子量になるほどイオン伝導性は向上するが、低
分子量になるほど液体に近くなり機械的特性が問題とな
る。機械的な特性を維持したまま高いイオン伝導性を得
るために、ポリエチレンオキシド鎖の架橋などの研究が
盛んに行われている。しかしこれらの材料のイオン伝導
率は、リチウムイオン電池用イオン伝導層として用いる
のに十分なイオン伝導率を達成していない。イオン伝導
率の向上が困難な理由の一つとして、イオン解離に貢献
する配位子の密度が低いことが考えられる。

【０００３】ポリエチレンオキシド系固体電解質中のリ
チウムイオンに対する配位数としては４前後の値が報告
されている。したがってリチウムイオン近傍の特定の位
置に配位子がこの程度の個数配されなければイオンを解
離した状態とすることが出来ない。さらにイオンの輸送
は分子鎖のセグメント運動で近隣の配位子と次々と配位
子交換することでなされる。したがって解離したリチウ
ムイオンの近傍に配位子が密度高く存在していないと配
位子交換は困難となる。この系ではリチウムイオンに対
する配位子はポリエチレンオキシド鎖の中のエーテル酸
素である。エチレンオキシドユニット（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
−）中のエーテル酸素は巨大な分子鎖中に拘束されてい
る。従って水（Ｈ₂Ｏ）や炭酸エチレンといった溶媒に
塩が溶解している場合と比べて配位子の密度とその位置
の自由度が著しく低い状態であるといえる。

【０００４】ポリエチレンオキシド系固体電解質のイオ
ン伝導率を向上させる試みとして、配位子であるポリエ
チレンオキシド鎖とは独立した別の配向・配列性を持つ
部分を分子鎖中に導入し液晶性を与えることが提案され
ている。

【０００５】特開平4-323260号公報ではポリエチレンオ
キシド分子鎖中にメソゲン基を導入することでポリエチ
レンオキシド鎖自体の結晶化を抑制し、その結果イオン
伝導性が向上する事が開示されている。しかしメソゲン
基を導入しても必ずしもその物質が液晶性を示すとは限
らないにもかかわらずこの特許では合成した物質が実際
に液晶性を示すことが確認されておらず、さらに配向の
制御も行っていない。これはポリエチレンオキシドの結
晶性を抑制するために別の構造を導入したということで
あって液晶状態の本質である、流動性と配向性を有効に
利用しているとはいえない。またその材料を液晶状態で
用いるのか、固体状態で使用するのかの記述がなく、そ
の効果は液晶性に基づくものと結論づけることはできな
い。

【０００６】また、特公平6-19923号公報では、ポリシ
ロキサンを主鎖に側鎖にポリエチレンオキシドとメソゲ
ン基を導入した側鎖型高分子液晶が（液晶状態で）液体
の運動性と固体の規則性を持つことによるチャンネル式
イオン伝導により、イオン伝導性が向上することが報告
されている。しかしながら、これらの性質は液晶状態で
は考えうるが、液晶状態を示す温度域以下の固体状態で
は液体の運動性は消失するのでその効果は期待できな
い。また液晶状態では流動性があるために、材料として
強度が求められるような部位には適用が困難であり、電
池用電解質に適用した場合には液漏れの問題も解決でき
ない。また記述されているようにチャンネル式イオン伝
導作用があるなら分子鎖の配向によって異方性が生じる
と考えられるが、これについては何も記載されていな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
メソゲン基を導入した有機分子鎖を有するイオン伝導性
材料は、メソゲン基を有するものの液晶の特徴を十分に
引き出したものとは言えず、特に特定の方向に高いイオ
ン伝導性を有するイオン伝導性材料は得られていない。
さらに、固体状態で特定の方向に高いイオン伝導性を有
するイオン伝導性材料も得られていない。

【０００８】本発明は上記のような問題点を解決するた
めになされたものであり、特定の方向に高いイオン伝導
性を持つイオン伝導性材料、さらに、固体状の上記イオ
ン伝導性材料の提供、この材料の適用により液漏れの心
配が無くしかも優れた特性を有する電池を得ることを目
的としたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】第１の発明に係るイオン
伝導性材料は、主鎖と、該主鎖に結合されたイオンに対
する配位能を持つ配位鎖と、該配位鎖に結合されたメソ
ゲン基とを有する有機分子鎖に、イオン解離する塩を複
合した構成で、上記分子鎖が特定の方向に配向している
ものである。

【００１０】第２の発明に係るイオン伝導性材料は、イ
オンに対する配位能を持つ配位鎖とメソゲン基とを結合
した有機分子鎖に、イオン解離する塩を複合した構成
で、上記分子鎖が特定の方向に配向しているものであ
る。

【００１１】第３の発明に係るイオン伝導性材料は、固
体状であるものである。

【００１２】第４の発明に係るイオン伝導性材料の製造
方法は、イオンに対する配位能を持つ配位鎖とメソゲン
基とを有する有機分子鎖にイオン解離する塩を複合した
構成のイオン伝導性組成物を、その液晶状態において上
記分子鎖の配向を制御するものである。

【００１３】第５の発明に係るイオン伝導性材料の製造
方法は、上記イオン伝導性組成物を、液晶状態において
分子鎖の配向を制御した状態で固体化するものである。

【００１４】第６の発明に係るイオン伝導性材料の製造
方法は、上記イオン伝導性組成物を、サーモトロピック
液晶状態を示す温度域で分子鎖の配向を制御し、配向を
制御した状態で冷却して固体化するものである。

【００１５】第７の発明に係るイオン伝導性材料の製造
方法は、上記イオン伝導性組成物を、リオトロピック液
晶状態で分子鎖の配向を制御し、配向を制御した状態で
溶媒を蒸発させて固体化するものである。

【００１６】第８の発明に係るイオン伝導性材料の製造
方法は、分子鎖の配向制御は、液晶状態にあるイオン伝
導性組成物を、分子鎖を特定の方向に配向させる性質を
持つ物質と接触させることにより行うものである。

【００１７】第９の発明に係るイオン伝導性材料の製造
方法は、分子鎖の配向制御は、液晶状態にあるイオン伝
導性組成物に電界または磁界をかけることにより行うも
のである。

【００１８】第１０の発明に係るイオン伝導性材料の製
造方法は、分子鎖の配向制御は、液晶状態にあるイオン
伝導性組成物を流動させることにより行うものである。

【００１９】第１１の発明に係る電池は、イオン伝導層
として上記第１ないし３の何れかの発明によるイオン伝
導性材料を用いたものである。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の一実施の形態につ
いて説明する。前述したようにポリエチレンオキシドに
リチウム塩を溶解した高分子固体電解質系の場合、リチ
ウムイオンに対するエーテル酸素の配位数として４前後
の値が報告されており、したがってリチウムイオン近傍
の特定の位置に配位子がこの程度の個数配されなければ
イオンを解離した状態とすることが出来ない。さらにイ
オンの輸送は分子鎖のセグメント運動で近隣の配位子と
次々と配位子交換することでなされる。これらのことか
らイオンの周辺には配位子が密度高く存在することでイ
オンの解離、移動の両方が促進されイオン伝導性が向上
すると考えられる。一般にポリエチレンオキシド系の高
分子固体電解質の場合、非晶質部分がイオン伝導性を担
っているとされ、分子鎖の結晶化が進むと分子鎖のセグ
メント運動性が減少するためにイオンの移動は困難とな
る。ポリエチレンオキシド鎖が結晶化することなく配位
子の密度を上げるためには、ポリエチレンオキシド鎖に
メソゲン基のように特有の配向配列状態を作り出すユニ
ットを導入することが考えられる。

【００２１】液晶状態というのは、サーモトロピック液
晶の場合、ある特定の温度域で生じる、分子が配向・配
列しており、かつ流動性のある状態である。液晶性を示
す温度域以上では通常の溶融状態のように配向・配列性
のないの液体となり、液晶性を示す温度域以下では通常
の結晶性固体となる。配向性を持つことで各種物性に異
方性が生じることが液晶性物質の大きな特徴であるが、
外部から配向制御を行わなければドメインごとに配向の
方向が異なるために、マクロ的にはその異方性の性質を
生かすことが出来ない。イオン伝導性高分子に液晶性を
持たせた場合、分子鎖の配向方向によりイオン伝導性に
異方性が生じる。従って所望する方向のイオン伝導率が
最高値を示すように分子鎖の配向を制御することで始め
て材料の持つ特性を引き出すことができる。液晶状態で
は分子鎖が配向するが、流動性があるために外部からの
刺激によって配向方向や配向状態を制御することが出来
る。また液晶状態において配向制御した状態で温度を下
げて配向状態を凍結して固体とすることで、配向が制御
された固体を得ることができる。

【００２２】具体的な配向状態の制御方法としては、液
晶状態にあるイオン伝導性組成物に電場や磁場を印加す
る方法や、上記組成物を分子鎖を特定の方向に配向させ
る性質を持つ物質と接触させる方法や、上記組成物を流
動させる方法などがある。なお、上記分子鎖を特定の方
向に配向させる性質を持つ物質としては、表面形状によ
る効果や表面安定化効果を利用したものがあり、斜方蒸
着や一般に液晶ディスプレイに配向膜として応用されて
いるものなどが挙げられる。

【００２３】本実施の形態によるイオン伝導性組成物
は、主鎖と、該主鎖に結合されたイオンに対する配位能
を持つ配位鎖と、該配位鎖に結合されたメソゲン基とを
有する有機分子鎖（側鎖型液晶イオン伝導性高分子
鎖）、またはイオンに対する配位能を持つ配位鎖とメソ
ゲン基とを結合した有機分子鎖に、伝導を所望するイオ
ンを解離しうる塩を複合することで得られる。複合は一
般に次の手順で行われる。すなわち、溶媒に上記有機分
子鎖と電解質を両方とも溶解し、その状態で溶媒を蒸発
させる。なお、サーモトロピック液晶性の物質をその液
晶性を利用して分子鎖の配向を制御しようとする場合
は、液晶性を示す特定の温度範囲にして配向制御を行わ
ねばならない。従ってサーモトロピックな液晶性を示す
有機分子鎖に電解質を複合して固体電解質を得るには、
まず電解質を含む溶液に配位能を持つ上記有機分子鎖を
溶解した後に、溶媒を蒸発させて固体状のイオン伝導性
組成物を得、これをさらに特定の温度にして液晶状態と
し、上述した何れかの方法で分子鎖の配向制御を行なっ
て、分子鎖が特定の方向に配向したイオン伝導性材料を
得る。さらにその状態で温度を下げて配向状態を維持し
たままで固体状のイオン伝導性材料を得ることもでき
る。また、液晶状態として、リオトロピック液晶性を用
いれば、電解質の複合のために溶媒に溶解する操作の中
で液晶状態を作り出すことができるので、この状態で配
向制御すればよく、より簡単な操作で分子鎖が特定の方
向に配向した液晶状または固体状のイオン伝導性材料を
得ることができる。

【００２４】これらの分子鎖が特定の方向に配向したイ
オン伝導性材料は、特定の方向に高いイオン伝導性が得
られ、この材料を電池のイオン伝導層として用いた場合
には特性の優れた電池が得られる。特に、固体状のイオ
ン伝導性材料を用いた場合には、液漏れの心配もない。

【００２５】なお、液晶性を発現させるメソゲン基とし
ては、一般に剛直な棒状、あるいは平板状の構造が必要
で、例えばシアノビフェニル（化合物１）

【００２６】

【化１】

【００２７】のようなビフェニル類の他に、複数のベン
ゼン環やシクロヘキサン環が、−ＣＯＯ−，−Ｎ＝Ｎ
−，−ＣＨ＝Ｎ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ
Ｈ＝Ｎ−，−ＣＨ＝ＮＯ−などの連結基で連なった構造
など、多種多様な化合物が考えられる。また、電界など
で配向を制御する場合は、化合物１の −Ｃ≡Ｎのように極性の強い基の導入により適当な誘電率異方性
を持たせることが必要である。また、配位鎖としては、
イオンに対する配位能を持つサイトを数多く分子鎖中に
持つことが必要で、例えばエチレングリコールモノ−２
−クロロエチルエーテル（化合物２）のようなエチレン
オキシド鎖をはじめ、プロピレンオキシド鎖、エステル
結合を含む分子鎖などが用いられる。

【００２８】

【化２】

【００２９】また、主鎖としては、例えばポリエピクロ
ロヒドリン（化合物４）、ポリシロキサン、エピクロロ
ヒドリンとエチレンオキシドの等モル共重合体等が用い
られ、特にポリエピクロロヒドリンはリチウムイオンに
対する配位子となるエーテル酵素を多く持っており、こ
のようにイオンに対する配位能を持ったものを用いた場
合には、イオン伝導性がより高くなる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の詳細について実施例により説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１．イオンに対して配位性があり、且つ液晶性を
示す有機分子鎖を以下のような方法で合成した。すなわ
ち液晶性を発現させるメソゲン基として化合物１（シア
ノビフェニル）を用い、またイオンに対する配位性を有
する分子鎖すなわち配位鎖として化合物２（エチレング
リコールモノ−２−クロロエチルエーテル）を用い、こ
れらを少量の水を添加したエタノール中で、脱離するＨ
Ｃｌの当量以上のＫＯＨと、ＫＩを触媒として２４時間
還流して化合物３の構造の有機分子鎖を合成した。化合
物３の生成はＩＲとＮＭＲの分析結果で確認した。

【００３１】

【化３】

【００３２】化合物３の偏光顕微鏡観察を行ったとこ
ろ、昇温時に３８℃〜６０℃の範囲で液晶相が観察され
た。またＤＳＣ熱分析を行ったところ降温時には６０℃
で等方性液体→液晶相に伴う発熱が、３０℃付近で液晶
相→固体結晶相に伴う発熱が観察された。昇温時には３
８℃で固体結晶相→液晶相に伴う吸熱が、６０℃で液晶
相→等方性液体に伴う吸熱が観察された。

【００３３】次に上記化合物３とリチウムイオンを解離
する塩であるＬｉＳＯ₃ＣＦ₃をアセトニトリル溶媒に溶
解した後に、溶媒を５０℃の減圧オーブン中で蒸発させ
固体状のイオン伝導性組成物を得た。化合物３とＬｉＳ
Ｏ₃ＣＦ₃の混合モル比については、Ｌｉイオン／エチレ
ンオキシドユニット＝１／１０とした。

【００３４】次に上記固体状のイオン伝導性組成物を６
０℃以上に加熱して等方性液体状態とし、以下のように
して液晶状態で配向制御を行った後にイオン伝導率を測
定した。まず、表面に可溶性ポリイミド系の垂直配向膜
をスピンコート塗布したＩＴＯ導電ガラス板２枚を２０
μｍのスペーサを挟んで対向するように固定した測定セ
ルに等方性液体状態のイオン伝導性組成物を注入した。
配向膜に挟まれたイオン伝導性組成物は等方性液体状態
から温度を下げていくと液晶状態となり、配向膜により
ホメオトロピック配向していることが偏向顕微鏡で確認
された。さらに冷却してセル中で固体となったイオン伝
導性材料について、ＩＴＯ膜を電極とした交流インピー
ダンスを測定し、そのイオン伝導率を求めた。測定はイ
ンピーダンスアナライザー（横河ヒューレットパッカー
ド社製、商品名：４１９２Ａ）を用い、周波数５Ｈｚ〜
１３ＭＨｚ、２５℃の条件で行った。その結果を表１に
示したように、垂直配向膜を用いた場合のイオン伝導率
は０．０６ｍＳ／ｃｍであった。なお、配向膜は膜厚が
薄く且つ非常にポーラスであるためにイオン伝導率の測
定には大きな影響はなかった。

【００３５】実施例２．ＩＴＯ電極表面の配向膜を、可
溶性ポリイミド系水平配向膜とすること以外は実施例１
と同様の材料と製造方法でイオン伝導性材料を製造し、
同様の測定法にてイオン伝導率を測定した。その結果を
表１に示したように、水平配向膜を用いた場合のイオン
伝導率は０．６８ｍＳ／ｃｍであり、実施例１の垂直配
向膜の場合と比べて格段に高かった。なお、液晶状態
でイオン伝導性材料はホモジニアス配向していることが
確認された。

【００３６】実施例３．ＩＴＯ電極表面に配向膜を塗布
しないことと、液晶状態から冷却により固化するまでの
間ガラス板の沿面方向にＨ＝１０ｋＧの磁界をかけて配
向制御を行うこと以外は実施例１と同じ材料と製造方法
で製造したイオン伝導性材料のイオン伝導率を実施例１
と同様の方法で測定した。その結果を表１に示したよう
に、磁界をかけて配向制御した場合のイオン伝導率は
０．６６ｍＳ／ｃｍと比較的高い値が得られた。

【００３７】実施例４．ＩＴＯ電極表面に配向膜を塗布
しないことと、液晶状態から冷却により固化するまでの
間ガラス板の法線方向に１ｋＨｚ，１０Ｖの電圧を印加
し、電界による配向制御を行うこと以外は実施例３と同
じ材料と製造方法で製造したイオン伝導性材料のイオン
伝導率を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を
表１に示したように、電界をかけて配向制御した場合の
イオン伝導率は０．６８ｍＳ／ｃｍと比較的高い値が得
られた。

【００３８】実施例５．実施例１〜４に示した化合物３
からなる有機分子鎖は液晶性を示したが、低分子量の物
質であり機械的強度は脆弱で、成形加工も困難であるた
めに用途が限定されてしまう。そこで、機械的強度とイ
オン伝導性を両立するために、有機分子鎖として高分子
鎖の側鎖にメソゲン基を持つ、側鎖型液晶イオン伝導性
高分子鎖を合成した。

【００３９】主鎖としてイオンに対して配位性がある高
分子鎖であるポリエピクロロヒドリン（化合物４）と上
記化合物３を、少量の水を添加したテトラヒドロフラン
溶媒に溶解し、脱離するＨＣｌの当量以上のＫＯＨと、
ＫＩを触媒として４８時間還流して化合物５の構造の反
応生成物を得た。すなわち、主鎖と、該主鎖に結合され
たイオンに対する配位能を持つ配位鎖と、該配位鎖に結
合されたメソゲン基とを有する有機分子鎖が得られた。

【００４０】

【化４】

【００４１】次に化合物５とＬｉＳＯ₃ＣＦ₃を、Ｌｉイ
オン／エチレンオキシドユニット＝１／１０でテトラヒ
ドロフラン溶媒に溶解し、ガラス板上にキャストして２
５℃で偏光顕微鏡観察を行った。溶媒が蒸発して溶液濃
度が上昇すると液晶相が観察された。完全に溶媒を蒸発
させた状態でこの組成物の偏光顕微鏡観察を行ったとこ
ろ５０℃以下では液晶相が出現しなかったことから、観
察された液晶相はリオトロピック液晶であることがわか
った。次に、リオトロピック液晶状態にある上記溶液
を、ＩＴＯ導電ガラス板上にキャストし、ガラス板の沿
面方向にＨ＝１０ｋＧの磁界をかけた状態で減圧乾燥に
より溶媒を蒸発させることで、側鎖が垂直配向した状態
で固体化されたイオン伝導性材料のキャストフィルムを
得た。触針式表面形状測定器で膜厚を測定したところキ
ャストフィルムの膜厚は３２μｍであった。さらにフィ
ルム表面にＩＴＯガラス電極を圧着して白金電極−ＩＴ
Ｏ電極間で実施例１と同様の方法でイオン伝導率を測定
した。その結果を表１に示したように、側鎖が垂直配向
した場合のイオン伝導率は０．１２ｍＳ／ｃｍであっ
た。

【００４２】実施例６．磁界をガラス板の法線方向にか
けること以外は実施例５と同様の材料と製造方法でイオ
ン伝導性材料を製造し、同様の測定法にてイオン伝導率
を測定した。その結果を表１に示したように、側鎖が水
平配向した場合のイオン伝導率は２．１ｍＳ／ｃｍであ
り、実施例５の垂直配向した場合と比べて格段に高かっ
た。

【００４３】実施例７．実施例５と同一のリオトロピッ
ク液晶状態にあるイオン伝導性組成物をＩＴＯ導電ガラ
ス板に窒素気流下でスピンコートし、ガラス板を回転し
た状態で１０分間乾燥させ、その後にさらに減圧乾燥に
よって完全に溶媒を揮発させた。このガラス板に形成さ
れたイオン伝導性材料の膜を偏光顕微鏡観察したところ
膜全体がほぼ配向した状態であった。これはコーティン
グの際の溶液のガラス板上での流動によって高分子の主
鎖がガラス板の沿面方向に配向した結果であると考えら
れる。この材料について実施例５と同様の方法でガラス
板の法線方向のイオン伝導率を測定した。その結果を表
１に示したように、溶液の流動による配向制御を行った
場合のイオン伝導率は０．０８ｍＳ／ｃｍであり、実施
例５と同様にガラス板法線方向のイオン伝導率は低かっ
た。

【００４４】実施例８．基板を、表面に櫛形電極を形成
したガラス板とすること以外は実施例７と同様に基板上
にイオン伝導性材料の膜を形成した。このガラス板に形
成されたイオン伝導性材料の膜を偏光顕微鏡観察したと
ころ実施例７と同様に膜全体がほぼ配向した状態であっ
た。次にガラス基板に形成した櫛形電極間の伝導度測定
を行い、ガラス基板の沿面方向のイオン伝導率を測定し
た。その結果を表１に示したように、溶液の流動により
配向制御を行った膜のガラス板に平行な方向のイオン電
導率は１．５ｍＳ／ｃｍであり、実施例７に示したガラ
ス板に垂直な方向のイオン伝導率に比べて高い値となっ
た

【００４５】実施例９．実施例５と同じ材料を用い、実
施例５と同様の磁界をかける方法で配向制御したフィル
ム状のイオン伝導性材料をイオン伝導層に用いてリチウ
ムイオン電池を作成してこの電池の充放電特性を測定し
た。図１は本実施例における電池主要部の構成を示した
断面図である。図において、１，２は負極部である。粒
径０．５〜２０μｍのメソフェーズマイクロカーボン
（大阪ガス社製、商品名）が９５部とポリフッ化ビニリ
デン樹脂が５部とからなる活物質層２を、厚さ２０μｍ
の帯状の銅網１（負極集電体）の両面に形成し、全体の
厚さが４００μｍとなるように圧延したものである。
４，５は正極部である。ＬｉＣｏＯ₂が８７重量部と、
導電性黒鉛粉が８重量部と、ポリフッ化ビニリデン樹脂
が５重量部とからなる活物質層４を、厚さ３０μｍの帯
状のアルミニウム網５（正極集電体）の両面に形成し、
全体の厚さが４００μｍとなるように圧延したものであ
る。３は実施例５と同じ材料である化合物５とＬｉＳＯ
₃ＣＦ₃を用いて製造した厚さ２０〜４０μｍのフィルム
状のイオン伝導性材料である。フィルム製造時には、実
施例５と同様に、フィルム面の法線方向のイオン伝導率
が高くなるように、リオトロピック液晶状態において、
フィルム面沿面方向にＨ＝１０ｋＧの磁界をかけて配向
を制御し、配向を制御した状態で溶媒を蒸発させて固体
化した。また、電池の電極面積は任意に設定できるが、
本実施例では６０ｍｍ×５０ｍｍとした。このフィルム
のイオン伝導率は、表１に示したように２．１ｍＳ／ｃ
ｍであった。

【００４６】上記のようにして作製した電池の充放電特
性試験を、刊行物（「電池便覧」、電池便覧編集委員会
編、丸善、平成２年発行）に記載されている方法に従っ
て、室温で測定した。測定条件は以下の通りである。充電：定電流＋定電圧法、上限電圧４．２Ｖ放電：定電流、下限電圧２．５Ｖ電流値３３．３ｍＡ以上の測定の結果、重量エネルギー密度で１００ｗｈ／
ｋｇが得られ、充放電サイクル５回目で充放電効率９５
％、充放電サイクル１００回目でも充放電効率９１％で
あった。またこの電池は液体電解質を本質的に含まない
ために液漏れを生じることはない。なお、ここで言う充
放電効率とは、放電された電気容量を充電された電気容
量で割った値である（充放電効率＝放電された電気容量
／充電された電気容量）。

【００４７】比較例１．ＩＴＯ電極表面に配向膜を塗布
しないこと以外は実施例１と同様の材料と製造方法でイ
オン伝導性材料を製造し、同様の測定法にてイオン伝導
率を測定した。その結果を表１に示したように、配向を
制御しない場合のイオン伝導率は０．１８ｍＳ／ｃｍで
あり、実施例１の垂直配向膜によって配向制御した場合
と比べて高く、実施例２の水平配向膜によって配向制御
した場合よりは低かった。

【００４８】比較例２．ＩＴＯ電極表面に配向膜を塗布
しないこと以外は実施例５と同様の材料と製造方法でイ
オン伝導性材料を製造し、同様の測定法にてイオン伝導
率を測定した。その結果を表１に示したように、配向を
制御しない場合のイオン伝導率は０．７２ｍＳ／ｃｍで
あり、実施例５の垂直方向に配向制御した場合と比べて
高く、実施例６の水平方向に配向制御した場合よりは低
かった。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例１、２と比較例１を比較すると、分
子鎖を配向させるとイオン伝導率に大きな異方性が生じ
ることが明らかである。イオン伝導性が高い方向の値は
分子鎖の配向制御を行わない場合に比べて大幅にイオン
伝導性が高いことがわかる。従ってリチウムイオン電池
内のイオン伝導層のようにイオン伝導性が必要な方向が
単一である場合、その方向のイオン伝導性が高くなるよ
うに分子鎖の配向制御をすることは非常に有効な性能向
上の手段となり得る。

【００５１】また、実施例５、６と比較例２を比較した
場合にも同様のことが言える。実施例１、２や比較例１
のように低分子量の液晶性物質は、固体状であっても機
械的強度に乏しいため用途が限定される場合が多いと考
えられる。そこで適当な強度を持つ高分子物質が、分子
鎖の配向制御を可能とするための液晶性とイオン伝導性
を兼ね備えれば適用範囲は大きく広がる。そこで実施例
６のように側鎖型液晶性を示すイオン伝導性組成物を合
成し、その配向制御行うことで、機械的強度と特定方向
のイオン伝導性が非常に高い材料を得ることができる。
例えばこの組成物をフィルム状に加工し配向制御するこ
とでフィルム面の法線方向のイオン伝導率が非常に高い
イオン伝導性材料を得ることができる。

【００５２】また、一般にイオン解離する塩と配位性分
子鎖の複合は両方を溶媒に溶解してから溶媒を蒸発する
ことでなされる。実施例５〜８や比較例２に示したよう
に溶液状態で液晶性を示す、すなわちリオトロピック液
晶性の物質を用いると溶媒の蒸発課程で適当な濃度とな
ったところで液晶状態が発現する。この段階で何らかの
配向制御を行うことができるので、配位性分子鎖とイオ
ン解離する塩の複合と、分子鎖の配向制御を一工程で行
うことが可能となる。

【００５３】配向制御の方法としては実施例１、２に示
したように配向膜を用いる方法の他に、実施例３、５、
６に示したように液晶状態において磁界をかける方法、
実施例４に示したように液晶状態において電界をかける
方法、実施例７、８で示したような流動を利用した方法
などが有効である。

【００５４】これらのフィルムをイオン伝導層すなわち
電解質としてリチウムイオン電池を構成すると、充放電
特性が良好でありかつ液漏れの原因となり得る液体電解
質を含まない電池が製造可能であると考えられる。そこ
で実施例９に示したように実際に電池を形成してその性
能を検証した結果、液漏れのない高い性能を持つリチウ
ムイオン電池が構成できた。

【００５５】

【発明の効果】第１の発明によるイオン伝導性材料は、
主鎖と、該主鎖に結合されたイオンに対する配位能を持
つ配位鎖と、該配位鎖に結合されたメソゲン基とを有す
る有機分子鎖に、イオン解離する塩を複合した構成で、
上記分子鎖が特定の方向に配向しているので、特定の方
向に高いイオン伝導性が得られると共に、機械的強度も
高いものが得られる。

【００５６】第２の発明によるイオン伝導性材料は、イ
オンに対する配位能を持つ配位鎖とメソゲン基とを結合
した有機分子鎖に、イオン解離する塩を複合した構成
で、上記分子鎖が特定の方向に配向しているので、特定
の方向に高いイオン伝導性が得られる。

【００５７】第３の発明によるイオン伝導性材料は、固
体状であるので、機械的強度が高く液漏れの心配もな
い。

【００５８】第４の発明によるイオン伝導性材料の製造
方法は、イオンに対する配位能を持つ配位鎖とメソゲン
基とを有する有機分子鎖にイオン解離する塩を複合した
構成のイオン伝導性組成物を、その液晶状態において上
記分子鎖の配向を制御するので、特定の方向のイオン伝
導率を高くすることができる。

【００５９】第５の発明によるイオン伝導性材料の製造
方法は、上記イオン伝導性組成物を、液晶状態において
分子鎖の配向を制御した状態で固体化するので、上記効
果に加えて、機械的強度が高く液漏れの心配もないイオ
ン伝導性材料が得られる効果がある。

【００６０】第６の発明によるイオン伝導性材料の製造
方法は、イオン伝導性組成物を、サーモトロピック液晶
状態を示す温度域で分子鎖の配向を制御し、配向を制御
した状態で冷却して固体化するので、配向制御および固
体化が容易に行える。

【００６１】第７の発明によるイオン伝導性材料の製造
方法は、上記イオン伝導性組成物を、リオトロピック液
晶状態で分子鎖の配向を制御し、配向を制御した状態で
溶媒を蒸発させて固体化するので、イオンに対する配位
能を持つ配位鎖とメソゲン基とを有する有機分子鎖にイ
オン解離する塩を複合する工程の途中で液晶状態となっ
て配向制御でき、製造工程が簡略化できる。

【００６２】第８ないし１０の発明によるイオン伝導性
材料の製造方法は、分子鎖の配向制御は、液晶状態にあ
るイオン伝導性組成物を、分子鎖を特定の方向に配向さ
せる性質を持つ物質と接触させたり、液晶状態にあるイ
オン伝導性組成物に電界または磁界をかけたり、液晶状
態にあるイオン伝導性組成物を流動させたりすることに
より行うので、容易に配向制御が可能となる。

【００６３】第１１の発明による電池は、イオン伝導層
として上記第１ないし３の何れかの発明によるイオン伝
導性材料を用いたので、充電容量、サイクル性といった
電池としての性能を損なうことなく液漏れの可能性の殆
ど無い電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例９による電池の構成を示す断
面図である。

【符号の説明】

１負極集電体、２活物質層、３イオン伝導
層、４活物質層、５正極集電体。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主鎖と、該主鎖に結合されたイオンに対
する配位能を持つ配位鎖と、該配位鎖に結合されたメソ
ゲン基とを有する有機分子鎖に、イオン解離する塩を複
合した構成で、上記分子鎖が特定の方向に配向している
ことを特徴とするイオン伝導性材料。
【請求項２】イオンに対する配位能を持つ配位鎖とメ
ソゲン基とを結合した有機分子鎖に、イオン解離する塩
を複合した構成で、上記分子鎖が特定の方向に配向して
いることを特徴とするイオン伝導性材料。
【請求項３】固体状であることを特徴とする請求項１
または２記載のイオン伝導性材料。
【請求項４】イオンに対する配位能を持つ配位鎖とメ
ソゲン基とを有する有機分子鎖にイオン解離する塩を複
合した構成のイオン伝導性組成物を、その液晶状態にお
いて上記分子鎖の配向を制御することを特徴とするイオ
ン伝導性材料の製造方法。
【請求項５】上記イオン伝導性組成物を、液晶状態に
おいて分子鎖の配向を制御した状態で固体化することを
特徴とする請求項４記載のイオン伝導性材料の製造方
法。
【請求項６】上記イオン伝導性組成物を、サーモト
ロピック液晶状態を示す温度域で分子鎖の配向を制御
し、配向を制御した状態で冷却して固体化する請求項５
記載のイオン伝導性材料の製造方法。
【請求項７】上記イオン伝導性組成物を、リオトロ
ピック液晶状態で分子鎖の配向を制御し、配向を制御し
た状態で溶媒を蒸発させて固体化する請求項５記載のイ
オン伝導性材料の製造方法。
【請求項８】分子鎖の配向制御は、液晶状態にあるイ
オン伝導性組成物を、分子鎖を特定の方向に配向させる
性質を持つ物質と接触させることにより行う請求項４ま
たは５記載のイオン伝導性材料の製造方法。
【請求項９】分子鎖の配向制御は、液晶状態にあるイ
オン伝導性組成物に電界または磁界をかけることにより
行う請求項４または５記載のイオン伝導性材料の製造方
法。
【請求項１０】分子鎖の配向制御は、液晶状態にある
イオン伝導性組成物を流動させることにより行う請求項
４または５記載のイオン伝導性材料の製造方法。
【請求項１１】イオン伝導層として上記請求項１ない
し３の何れかに記載のイオン伝導性材料を用いたことを
特徴とする電池。