WO2019221267A1 - 液晶性化合物、イオン伝導体、電解質フィルム及び二次電池 - Google Patents

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尚広 一川
倖生 川上
さなみ 矢崎
聡一 内田
隆史 關
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Ｊｘｔｇエネルギー株式会社
国立大学法人東京農工大学
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal compound, an ion conductor, an electrolyte film, and a secondary battery.
  • electrolyte electrolytic solution
  • electrolyte electrolytic solution
  • the electrolyte is liable to leak, and there is a problem that a short circuit may occur inside the battery due to overcharge or overdischarge, and ignition may occur, and further improvements in safety and reliability are required.
  • Non-Patent Document 1 describes that a molecular crystal of Li ⁇ N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ (C 6 H 4 (OCH 3 ) 2 ) exhibits ionic conductivity.
  • Patent Document 1 proposes an ionic conductor using a liquid crystal compound having an intermediate property between a solid and a liquid. Specifically, an ionic conductor has been proposed in which an organic molten salt layer is formed between layers formed of aligned liquid crystalline molecules, and the organic molten salt layer functions as an ionic conduction part.
  • Ionic conductors using organic polymers and liquid crystal molecules which have been proposed as alternatives to liquid electrolytes (electrolyte solutions), are less ignitable than liquid electrolytes and are safer and more reliable. Equivalent high ionic conductivity has not been achieved.
  • the molecular design is such that ions are conducted by a segment motion in which a segment chain having an affinity for ions greatly moves. In order to increase the ionic conductivity, it is necessary to increase the segment motion.
  • the present invention solves the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a novel liquid crystalline compound that is molecularly designed based on a novel concept different from the concept of a conventional ion conduction mechanism. Another object of the present invention is to provide an ion conductor using the liquid crystalline compound, and an electrolyte film and a secondary battery using the ion conductor.
  • the liquid crystalline compound represented by following formula (1) is provided.
  • Me represents a methyl group
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom
  • at least one of A and B represents a mesogenic group
  • Y A and Y B are each independently substituted.
  • X A , X B , X C and X D each independently represent a linker, and the linker is a single bond or the following formulas (4-a) to (4- h) a group represented by one selected from the group consisting of:
  • an ionic conductor comprising the liquid crystalline compound of the first aspect and a salt or an acid.
  • a secondary battery having the ionic conductor of the second aspect as an electrolyte is provided.
  • a secondary battery having the ion conductor of the second aspect as an electrolyte filler is provided.
  • an electrolyte film having the ion conductor of the second aspect is provided.
  • the ionic conductor obtained by the liquid crystalline compound of the present invention has high safety and reliability and exhibits ionic conductivity.
  • This ion conductor can be suitably used as an electrolyte for various devices such as secondary batteries.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram for explaining an ion conduction mechanism of a liquid crystal compound according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a secondary battery using the ion conductor according to the embodiment.
  • FIGS. 3A to 3D are polarized micrographs of Compound C1.
  • 4 (a)-(c) are polarization micrographs of compound C2.
  • FIGS. 5A and 5B are polarized micrographs of Compound C3.
  • FIGS. 6 (a)-(c) are polarization micrographs of compound C4.
  • FIG. 7 is a DSC chart of Compound C1.
  • FIG. 8 is a DSC chart of Compound C2.
  • FIG. 9 is an XRD chart of the ion conductor I6-1.
  • FIG. 10 is an XRD chart of the ionic conductor I6-2.
  • FIG. 11 is a diagram schematically showing a cell used for the ion conductivity evaluation I.
  • FIG. 12 is a graph showing the temperature dependence of the ionic conductivity of the ionic conductor I1.
  • FIG. 13 is a graph showing the temperature dependence of the ionic conductivity of the ionic conductor I2.
  • FIG. 14 is a graph showing the temperature dependence of the ionic conductivity of the ionic conductor I3.
  • FIG. 15 is a graph showing the temperature dependence of the ionic conductivity of the ionic conductor I4.
  • FIG. 16 is a graph showing the temperature dependence of the ionic conductivity of the ionic conductor I6-1.
  • FIG. 17 is a graph showing the temperature dependence of the ionic conductivity of the ionic conductor I6-1.
  • FIG. 18 is a diagram schematically showing a cell used in the ion conductivity evaluation II.
  • FIG. 19 is a polarization micrograph of the ion conductor I6-2 in the measurement cell 200A.
  • FIG. 20 is a polarization micrograph of the ion conductor I6-2 in the measurement cell 200B.
  • FIG. 21 is a graph showing the temperature dependence of the ionic conductivity of the ionic conductor I6-2 in the measurement cells 200A and 200B.
  • the liquid crystalline compound according to the embodiment has a structure represented by the following general formula (1).
  • Me represents a methyl group.
  • the liquid crystal compound has a methoxy group bonded to a benzene ring. When a salt or an acid is added to this liquid crystal compound, the methoxy group bonded to the benzene ring can capture the cation.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a methoxy group.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrogen atoms.
  • At least one of A and B represents a mesogenic group.
  • a liquid crystal compound liquid crystal molecule
  • This hard structural part orients the molecule, and the flexible structural part imparts fluidity to the liquid crystal.
  • This hard structural part is called a mesogenic group. That is, the mesogenic group means a rigid group, part or skeleton that contributes to the formation of a liquid crystal phase in a liquid crystal compound. Examples of the mesogenic group include groups represented by the following formulas (2-a) to (2-s), but are not limited thereto.
  • a and B may both be mesogenic groups, in which case A and B are each independently a group represented by any of the following formulas (2-a) to (2-s): Preferably, it may be a phenylene group represented by the following formula (2-a).
  • a or B that is not a mesogenic group may be a single bond.
  • Y A and Y B each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group may have 6 to 24 carbon atoms. When the number of carbon atoms is 6 or more, a liquid crystal phase is easily developed because a site consisting of a mesogenic group and an alkyl chain (alkyl group) are easily phase separated. When the carbon number is 24 or less, the liquid crystal compound has a melting point that is not too high and is soluble in various solvents.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group include groups represented by the following formulas (3-a) to (3-f), preferably groups represented by the following formula (3-a). It is not limited to.
  • the alkyl group may be an unsubstituted linear alkyl group.
  • the alkyl group means a saturated alkyl group.
  • Y A and Y B are flexible structural parts in the liquid crystal compound and are parts that give fluidity to the liquid crystal.
  • X A , X B , X C and X D each independently represent a linker.
  • a linker refers to a chemical moiety that connects two groups. Examples of the linker include a single bond and groups represented by the following formulas (4-a) to (4-h), preferably a single bond, an ether bond represented by the following formula (4-a), It is an imine bond represented by 4-e) or an ester bond represented by the following formula (4-f) or (4-h), but is not limited thereto.
  • R 1 and R 2 may be the same group, A and B may be the same group, and Y A and Y B may be the same group.
  • X A and X D may be the same group or both may be a single bond
  • X B and X C may be the same group or both may be a single bond.
  • a and B, Y A and Y B are the same group
  • X A and X D are the same group or both are single bonds
  • X B and X C are the same group or both
  • the number of steps for synthesizing the liquid crystal compound is reduced, and the manufacturing cost can be reduced.
  • the liquid crystalline compound according to the embodiment may exhibit a nematic phase or a smectic phase.
  • the nematic phase is a phase in which liquid crystal molecules are aligned so that the major axis direction of liquid crystal molecules (liquid crystal compound) (hereinafter referred to as “axial direction” as appropriate) is the same.
  • the smectic phase is a phase in which the liquid crystal molecules are aligned so that the axial directions of the liquid crystal molecules are the same, and the liquid crystal molecules form a layer structure perpendicular to the axial direction.
  • the direction in which the layer structure is formed is hereinafter appropriately referred to as “layer direction”.
  • the present inventors consider that the methoxy group bonded to the benzene ring of the liquid crystal compound represented by the above formula (1) has a function of conducting ions. This mechanism will be described with reference to FIGS. 1 (a)-(c).
  • the methoxy group bonded to the benzene ring of the liquid crystal molecule (M1) is the liquid crystal molecule (M2) adjacent to the liquid crystal molecule (M1). Close to the methoxy group attached to the benzene ring.
  • M1 the methoxy group bonded to the benzene ring of the liquid crystal compound represented by the above formula (1) has a function of conducting ions. This mechanism will be described with reference to FIGS. 1 (a)-(c).
  • the methoxy group bonded to the benzene ring of the liquid crystal molecule (M1) is the liquid crystal molecule (M2) adjacent to the liquid crystal molecule (M1). Close to the methoxy group attached to the benzene ring.
  • the cation (M n + ) trapped in the methoxy group of the liquid crystal molecule (M1) by electrical interaction is caused by the liquid crystal molecule (M1) rotating about its major axis.
  • the liquid crystal molecules (M1) are adjacent to the methoxy group of the liquid crystal molecules (M2).
  • the liquid crystal molecules (M2) rotate around the major axis, and are transferred to the methoxy group of the liquid crystal molecules (M3) adjacent to the liquid crystal molecules (M2).
  • the ionic conduction mechanism of the liquid crystalline compound of the present embodiment is novel, and the ionic conduction mechanism of an ionic conductor using a conventional organic polymer or the like, for example, a segment chain having an affinity for ions. It is presumed that this is different from the ion conduction mechanism in which ions are conducted by a segment motion that moves greatly.
  • the liquid crystalline compound of the present embodiment is molecularly designed not to conduct ions when molecules (liquid crystal molecules) move greatly, but to conduct ions when the molecules rotate in situ.
  • the ionic conductor contains the liquid crystalline compound according to the above-described embodiment and a salt or an acid.
  • the salt or acid may be appropriately selected depending on the device using the ionic conductor.
  • the salt may be an inorganic or organic salt, may be an alkali metal salt, and in particular may be a lithium salt.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlF 4, LiGaF 4, LiInF 4, LiClO 4, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (FSO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiSiF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) may be mentioned.
  • acids examples include HPF 6 , HBF 4 , HN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , HAsF 6 , HSbF 6 , HAlF 4 , HGaF 4 , HInF 4 , HClO 4 , HN (CF 3 SO 2 ) 2 , HCF 3 SO 3 , HSiF 6 , HN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) HI, HCl, HBr, H 2 SO 4 may be mentioned.
  • the ion conductor can be produced by dissolving the liquid crystalline compound and salt or acid in a solvent and then removing the solvent.
  • the ion conductor can be aligned by applying it on a film (alignment film) having a function of aligning liquid crystals.
  • a film alignment film
  • the material constituting the alignment film include polyvinyl alcohol, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, and polycarbonate.
  • the alignment film can be formed as follows, for example. First, the material constituting the alignment film is dissolved in a solvent, the solution is applied onto a substrate, and dried to form a film. By rubbing the obtained film, liquid crystal alignment ability can be imparted to the film. Thereby, an alignment film is obtained. In addition to rubbing treatment, orientation ability can be imparted by irradiation with ultraviolet light or soft X-rays.
  • An electrolyte film can be obtained by forming the oriented ion conductor into a film.
  • the electrolyte film can be used as an electrolyte for a film-type secondary battery.
  • the ion conductor according to the embodiment can be used as an electrolyte of a secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery will be described as an example.
  • the structure of a lithium ion secondary battery is not specifically limited, Usually, it is comprised from the negative electrode 10, the positive electrode 20, and the electrolyte 30 as shown in FIG.
  • the negative electrode 10 includes a negative electrode active material 11 and a current collector 12.
  • the negative electrode active material 11 is not particularly limited as long as it can occlude (intercalate) and release (deintercalate) lithium ions. Examples thereof include carbonaceous materials, simple metals, metal alloys, metal compound materials, lithium-containing metal composite oxides, and the like.
  • the single metal, the metal alloy, and the metal compound may be a material that forms a lithium alloy.
  • the negative electrode active material 11 may be carbon, or a simple substance, alloy, or compound of lithium, silicon, tin, or lead.
  • the carbon used as the active material may be appropriately selected from, for example, natural or artificial graphite, resin-fired carbon material, carbon fiber, and the like.
  • the positive electrode 20 includes a positive electrode active material 21 and a current collector 22.
  • the positive electrode active material 21 is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions. Examples thereof include lithium transition metal composite oxides, lithium-containing transition metal phosphate compounds, lithium-containing transition metal silicate compounds, lithium-containing transition metal borate compounds, and carbon. By using such an electrode, a lithium ion secondary battery with good characteristics can be obtained. Examples of the lithium transition metal composite oxide include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiV 2 O 4, and the like.
  • the material of the current collectors 12 and 22 may be appropriately selected according to the shape of the device used by the battery, the method of arranging the current collector in the case, and the like.
  • the current collector 12 of the negative electrode 10 is made of copper, nickel or the like
  • the current collector 22 of the positive electrode 20 is made of aluminum or the like.
  • the ion conductor according to the embodiment can be used as a filler for filling the gaps between the solid electrolyte particles.
  • Example 1 A compound represented by the following formula (C1) (hereinafter referred to as “compound C1”) was synthesized as follows.
  • 1,4-Dibromo-2,3-dimethoxybenzene was synthesized according to the synthesis scheme represented by the formula (S1).
  • 1,2-dimethoxybenzene 1.1 g, 8 mmol, molecular weight (MW) 138.17) and tetramethylethylenediamine (TMEDA) (7.5 ml, 50 mmol) were dissolved in diethyl ether (80 ml). Further, a hexane solution of butyl lithium (1.6 M, 25 ml, 40 mmol) was added dropwise. The resulting mixture was allowed to react at room temperature for 3 days.
  • Compound C1 was synthesized according to the synthesis scheme represented by formula (S3). 1,4-Dibromo-2,3-dimethoxybenzene (1.673 g, 6.69 mmol) and 4-octyloxyphenylboronic acid (0.9 g, 3.04 mmol) were added to THF (150 ml). Further, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh 3 ) 4 ) (0.351 g, 0.304 mmol) and potassium carbonate (K 2 CO 3 ) (2.0 M, 78 ml) were added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 6 hours. did.
  • Example 2 A compound represented by the following formula (C2) (hereinafter referred to as “compound C2”) was synthesized as follows.
  • 1-Bromo-4- (dodecyloxy) benzene was synthesized according to the synthesis scheme represented by the formula (S4). Dimethyl sulfoxide (50 ml), 4-bromophenol (5.1 g, 29.5 mmol, MW 173.0), 1-bromododecane (7.06 ml, 29.5 mmol, MW 249.2) And potassium hydroxide (8.25 g) were added and the resulting mixture was stirred at 50 ° C. overnight. Thereafter, hydrochloric acid and dichloromethane were added to the mixture to perform liquid separation extraction, and the organic layer was recovered. The organic layer was dehydrated with magnesium sulfate and dried using an evaporator to obtain crystals. The obtained crystals were recrystallized from acetone. Thereby, 1-bromo-4- (dodecyloxy) benzene (7.3 g, 21.4 mmol, MW 341.3) was obtained (yield 72.5%).
  • Compound C2 was synthesized according to the synthesis scheme represented by formula (S6). 1,4-Dibromo-2,3-dimethoxybenzene (450 mg, 1.52 mmol) and 4- (dodecyloxy) phenylboronic acid (1.0 g, 3.31 mmol) were added to THF (150 ml). Further, Pd (PPh 3 ) 4 (175 mg, 0.151 mmol) and K 2 CO 3 (2.0 M, 20 ml) were added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 6 hours. Ethyl acetate and water were added to the resulting mixture to perform liquid separation extraction, and the organic layer was recovered.
  • Example 3 A compound represented by formula (C3) (hereinafter referred to as “compound C3”) was synthesized according to a synthesis scheme represented by formula (S7).
  • the obtained reaction solution was transferred to an eggplant flask using ethanol, and the solvent was distilled off under reduced pressure using an evaporator in a water bath at about 80 ° C. Thereby a supersaturated solution was obtained.
  • the supersaturated solution was gradually cooled to room temperature, and then allowed to stand overnight in a refrigerator to precipitate crystals.
  • the precipitated crystals were collected by filtration.
  • the recovered crystals were further recrystallized from ethanol to obtain yellow crystals (395 mg, yield 88%).
  • the yellow crystals were identified by 1 H NMR and confirmed to be compound C3.
  • Example 4 A compound represented by the formula (C4) (hereinafter referred to as “compound C4”) was synthesized according to a synthesis scheme represented by the formula (S8).
  • Comparative Example 1 A compound represented by the following formula (C5) (hereinafter referred to as “compound C5”) was synthesized as follows.
  • the organic layer was dehydrated using magnesium sulfate and dried using an evaporator.
  • the organic layer was purified by column chromatography using chloroform and hexane (1: 1) as solvents. Then, recrystallization operation was performed with a mixed solvent of methanol and ethyl acetate. This gave 350 mg of product (36% yield).
  • the product was identified by 1 H NMR and confirmed to be compound C5 (0.58 mmol, MW 598.96).
  • Example 5 A compound represented by the formula (C6) (hereinafter referred to as “compound C6”) was synthesized as follows.
  • 2,3-Dimethoxybenzene-1,4-diol was synthesized according to the synthesis scheme represented by the formula (S10).
  • 2,3-dimethoxyphenol (40.0 g, 260 mmol) was added to toluene (3300 mL) and dissolved, and Fremy's Salt (283 g, 1055 mmol), 5% aqueous sodium acetate solution (3300 mL) were added, and room temperature was added. And reacted for 24 hours.
  • tert-butyl methyl ether and water were added, and liquid separation extraction was performed three times to recover the organic layer.
  • the collected organic layer was washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then dehydrated with magnesium sulfate. Magnesium sulfate was removed by filtration, followed by concentration.
  • the obtained tar-like intermediate (27.5 g, 164 mmol) was placed in a reaction vessel, methanol (1320 mL) and water (260 mL) were added, and the mixture was stirred in an ice-water bath. .
  • sodium borohydride 7.1 g, 18.8 mmol
  • Compound C6 was synthesized according to the synthesis scheme represented by formula (S11). 2,3-dimethoxybenzene-1,4-diol (1.0 g, 5.88 mmol), 4- (dodecyloxy) benzoic acid (manufactured by Wako, 3.60 g, 11.8 mmol), 4-dimethylaminopyridine ( Dichloromethane (15 mL) was added to Wako, 79.0 mg, 647 ⁇ mol), N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (Wako, 2.55 g, 12.3 mmol), and the mixture was stirred at room temperature for 14 days under nitrogen. It was.
  • the solvent of the filtrate obtained by filtering the reaction solution was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was separated and washed by adding ethyl acetate and water.
  • the product was identified by 1 H NMR and confirmed to be compound C6.
  • LiFSI bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt
  • ⁇ Liquid crystal evaluation I> The phase transition temperature in the cooling process of each mixture was examined using a polarizing microscope and a differential scanning calorimeter (DSC).
  • Table 1 shows phase transition temperatures obtained using a polarizing microscope
  • Table 2 shows phase transition temperatures obtained from DSC onset values.
  • Cr represents a crystalline phase
  • N represents a nematic phase
  • Sm represents a smectic phase
  • Iso represents an isotropic phase (liquid).
  • FIG. 3-6 shows a polarizing microscope photograph of the compound C1-C4 in which LiTFSI is not mixed (that is, the mixing ratio is 10: 0) during the cooling process.
  • 3 (a)-(d) are polarization micrographs of compound C1 at 75 ° C., 65 ° C., 35 ° C., and 30 ° C.
  • FIG. 4 (a)-(c) are polarized micrographs of compound C2 at 68 ° C., 63 ° C., and 53 ° C.
  • 5 (a) and 5 (b) are polarization micrographs of Compound C3 at 130 ° C. and 100 ° C.
  • ion conductors I1-I4 and I6-1 the compounds C1-C4 and C6 obtained by incorporating LiTFSI-derived lithium ions are referred to as ion conductors I1-I4 and I6-1, respectively, and compound C6 obtained by incorporating LiFSI-derived lithium ions is obtained. It is described as an ion conductor I6-2.
  • X-ray diffraction (XRD) measurement of the ion conductors I6-1 and I6-2 was performed.
  • FIG. 9 shows the measurement result (XRD chart) of the ion conductor I6-1
  • FIG. 10 shows the measurement result (XRD chart) of the ion conductor I6-2.
  • the XRD charts of the ion conductors I6-1 and I6-2 are attributed to the smectic A phase having an interlayer distance of about 38 to 39 mm (about 3.8 to 3.9 nm). Diffraction peaks were confirmed. From this, liquid crystal properties of the ion conductors I6-1 and I6-2 were also confirmed by X-ray diffraction (XRD) measurement.
  • the interlayer distance was slightly shorter than about 48 mm (about 4.8 nm) which is the molecular length of Compound C6.
  • the terminal alkyl chain (alkyl group) of the liquid crystal molecule is an alkyl chain of another liquid crystal molecule adjacent in the axial direction, that is, the liquid crystal molecule of the adjacent layer. It is presumed that the interlaminar distance is shorter than the molecular length by the amount of entanglement with the alkyl chain at the terminal.
  • the interlayer distance was about 41 to 42 mm (about 4.1 to 4.2 nm). The layer structure of was confirmed.
  • a cell 100 schematically shown in FIG. 11 was prepared.
  • the cell has two opposing glass substrates 40, and one of the glass substrates 40 has a comb-shaped gold electrode 50 formed thereon.
  • the ionic conductors I1-I4 and I6-1 prepared as described above were sandwiched between the glass substrates 40 and heated by a hot plate to make the ionic conductors I1-I4 and I6-1 have an isotropic phase. While the ionic conductors I1-I4 and I6-1 were slowly cooled, AC impedance measurement was performed at a temperature of about every 2 degrees. The frequency was in the range of 10 Hz-10 MHz. A Cole-Cole plot was created from the measurement results, and the ionic conductivity at each temperature was determined.
  • the ion conductivities of the ion conductors I1-I4 are shown in FIGS. 12-15, respectively.
  • the ionic conductivities of two types of ion conductors I6-1 having different mixing ratios of the compound C6 and LiTFSI are shown in FIGS. 16-17, respectively.
  • the legend in FIGS. 12-17 shows the mixing ratio (molar ratio) of the compounds C1-C4 and C6 and LiTFSI. As shown in FIG. 12-17, both of the ion conductors I1-I4 and I6-1 showed ion conductivity.
  • ion conductivity evaluation II the ion conductivity of the ion conductor I6-2 was evaluated using the cell 200 provided with the alignment film schematically shown in FIG.
  • the cell 200 was produced by the method described below. First, the 1st glass base material 41 with which the electrode 51 which consists of Au was formed on the surface was prepared. A part of the electrode 51 is provided with a comb-shaped measuring portion (comb-shaped electrode) 51a. On the electrode 51, polyimide was applied to form an alignment film (not shown), and the formed alignment film was rubbed. Next, the 2nd glass base material 42 of the magnitude
  • the alignment film of the first glass substrate 41 and the alignment film of the second glass substrate 42 are opposed to each other, and the second glass substrate 42 is disposed so as to cover the measurement part (comb-shaped electrode) 51a.
  • the first glass substrate 41 and the second glass substrate 42 were bonded using an adhesive mixed with Sekisui Chemical Co., Ltd., Micropearl (registered trademark), diameter: 5 ⁇ m) to obtain a cell 200. .
  • the adhesive was not attached to the electrode 51. That is, the portion of the first glass substrate 41 outside the electrode 51 and the second glass substrate 42 were bonded. Thereby, a gap (gap) G of about 5 ⁇ m corresponding to the diameter of the resin fine particles was formed between the electrode 51 and the second glass substrate 42.
  • a direction parallel to the direction (direction) of the voltage applied to the comb-shaped electrode 51a is defined as a voltage direction V, and is indicated by an arrow in FIG.
  • rubbing treatment was performed in a direction perpendicular to the voltage direction V.
  • rubbing treatment was performed in a direction parallel to the voltage direction V.
  • the direction in which the rubbing process is performed is referred to as a rubbing direction R.
  • 19 and 20 show polarization microscope photographs of the ion conductor I6-2 in the measurement part (comb electrode) 51a of the cells 200A and 200B, respectively.
  • 19 and 20 are polarization micrographs at 90 ° C. during the cooling process.
  • the ion conductor I6-2 was oriented in the rubbing direction R in the measurement part (comb electrode) 51a of the cells 200A and 200B. That is, in the cells 200A and 200B, the axial direction of the liquid crystal molecules (compound C6) coincided with the rubbing direction R.
  • the ionic conductor I6-2 exhibits a smectic phase at 90 ° C. (see Tables 1 and 2). Also in the cells 200A and 200B shown in FIGS. 19 and 20, the layer structure of the smectic phase of the ion conductor I6-2 was observed.
  • the layer direction L of the smectic phase is indicated by arrows in FIGS. In the cell 200A shown in FIG. 19, the layer direction L of the smectic phase is parallel to the voltage direction V, and in the cell 200B shown in FIG. 20, the layer direction L of the smectic phase is perpendicular to the voltage direction V.
  • the ionic conductor I6-2 of the cell 200A in which the layer direction L is parallel to the voltage direction V is more than the ionic conductor I6-2 of the cell 200B in which the layer direction L is perpendicular to the voltage direction V. It is presumed that ions were easily transmitted.
  • the ionic conductivity of the ionic conductor I6-2 in the cell 200A and the cell 200B increases immediately after the phase transition from the isotropic phase Iso (liquid) to the liquid crystal phase Sm (smectic phase) in the cooling process. doing. This is presumably because the liquid crystal molecules (compound C6) were aligned by the phase transition to the liquid crystal phase Sm, and an ion conduction path was formed in the layer direction L of the smectic phase.
  • This ion conductor can be suitably used as an electrolyte for various devices such as secondary batteries.

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Abstract

イオン伝導体に用いることができる新規な液晶性化合物、それを用いたイオン伝導体、並びに該イオン伝導体を用いた電解質フィルム及び二次電池を提供する。液晶性化合物は、下記式（１）で表される。　式（１）中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子を表し、Ａ、Ｂの少なくとも一方は、メソゲン基を表し、ＹＡ、ＹＢは、各々独立して置換又は無置換のアルキル基を表し、ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ、ＸＤは、各々独立して、リンカーを表す。

Description

液晶性化合物、イオン伝導体、電解質フィルム及び二次電池
　本発明は、液晶性化合物、イオン伝導体、電解質フィルム及び二次電池に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、光電気化学電池、イオンセンサ、フォトクロミック素子、燃料電池などのエネルギー変換デバイス等への需要の増大から、それらに用いられる電解質にも、より一層の高性能化が要求されている。
　従来、電解質として、液状の電解質（電解液）が用いられてきた。しかし、電解液は液漏れしやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれがあるという問題があり、安全性及び信頼性のさらなる向上が求められている。
　このような状況下、次世代の電解質として、無機材料を用いた無機固体電解質や、有機高分子を用いた高分子固体電解質等が注目されている。例えば、非特許文献１において、Ｌｉ｛Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２｝（Ｃ６Ｈ４（ＯＣＨ３）２）の分子結晶がイオン伝導性を示すことが記載されている。
　一方、特許文献１において、固体と液体の中間的性質を有する液晶化合物を用いたイオン伝導体が提案されている。具体的には、配向した液晶性分子により形成される層の間に有機溶融塩の層が形成され、該有機溶融塩の層がイオン伝導部として機能するイオン伝導体が提案されている。
Ｍ．Ｍｏｒｉｙａ　ｅｔ　ａｌ．Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　２８５（２０１６）２９－３２
特開２００２－３５８８２１号公報
　液状の電解質（電解液）の代替として提案されている、有機高分子や液晶分子を用いたイオン伝導体は、液状の電解質より発火し難く、安全性及び信頼性が高いが、液状の電解質と同等の高いイオン伝導度は達成できていない。有機高分子等を用いたイオン伝導体では、例えば、イオンと親和性を有するセグメント鎖が大きく動くセグメント運動によって、イオンが伝導するように分子設計される。イオン伝導度を高めるためには、セグメント運動をより大きくする必要がある。
　しかし、発火し難い等の安全性を確保しつつ、セグメント運動を高めることには限界があり、既に、イオン伝導度は限界値に達しているとも考えられている。そこで、従来のセグメント運動によってイオンを伝導させるというコンセプトとは異なる新しいコンセプトに基づいて、イオン伝導体の分子設計を行うことが求められている。
　本発明は、上記課題を解決するものであり、従来のイオン伝導メカニズムのコンセプトとは異なる新規なコンセプトに基づいて分子設計された、新規な液晶性化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶性化合物を用いたイオン伝導体、並びに該イオン伝導体を用いた電解質フィルム及び二次電池を提供することを目的とする。
　本発明の第１の態様に従えば、下記式（１）で表される液晶性化合物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（１）中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子を表し、Ａ、Ｂの少なくとも一方は、メソゲン基を表し、ＹＡ、ＹＢは、各々独立して置換又は無置換のアルキル素基を表し、ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ、ＸＤは、各々独立して、リンカーを表し、前記リンカーは、単結合又は下記式（４－ａ）～（４－ｈ）からなる群から選択される１つで表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明の第２の態様に従えば、第１の態様の液晶性化合物と、塩または酸とを含む、イオン伝導体が提供される。
　本発明の第３の態様に従えば、第２の態様のイオン伝導体を電解質として有する二次電池が提供される。
　本発明の第４の態様に従えば、第２の態様のイオン伝導体を電解質の充填剤として有する二次電池が提供される。
　本発明の第５の態様に従えば、第２の態様のイオン伝導体を有する電解質フィルムが提供される。
　本発明の液晶性化合物によって得られるイオン伝導体は、安全性及び信頼性が高く、イオン伝導度を示す。このイオン伝導体は、二次電池等の各種デバイスの電解質として好適に用いることができる。
図１は、実施形態に係る液晶性化合物のイオン伝導メカニズムを説明するための概念図である。 図２は、実施形態に係るイオン伝導体を用いた二次電池の一例を示す模式的な断面図である。 図３（ａ）－（ｄ）は化合物Ｃ１の偏光顕微鏡写真である。 図４（ａ）－（ｃ）は化合物Ｃ２の偏光顕微鏡写真である。 図５（ａ）、（ｂ）は化合物Ｃ３の偏光顕微鏡写真である。 図６（ａ）－（ｃ）は化合物Ｃ４の偏光顕微鏡写真である。 図７は化合物Ｃ１のＤＳＣチャートである。 図８は化合物Ｃ２のＤＳＣチャートである。 図９は、イオン伝導体Ｉ６－１のＸＲＤチャートである。 図１０は、イオン伝導体Ｉ６－２のＸＲＤチャートである。 図１１は、イオン伝導性評価Ｉに用いたセルを模式的に示す図である。 図１２は、イオン伝導体Ｉ１のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。 図１３は、イオン伝導体Ｉ２のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。 図１４は、イオン伝導体Ｉ３のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。 図１５は、イオン伝導体Ｉ４のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。 図１６は、イオン伝導体Ｉ６－１のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。 図１７は、イオン伝導体Ｉ６－１のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。 図１８は、イオン伝導性評価ＩＩに用いたセルを模式的に示す図である。 図１９は、測定セル２００Ａにおける、イオン伝導体Ｉ６－２の偏光顕微鏡写真である。 図２０は、測定セル２００Ｂにおける、イオン伝導体Ｉ６－２の偏光顕微鏡写真である。 図２１は、測定セル２００Ａ及び２００Ｂにおける、イオン伝導体Ｉ６－２のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。
＜液晶性化合物＞
　実施形態に係る液晶性化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１）中、Ｍｅはメチル基を表す。式（１）で表されるように、液晶性化合物は、ベンゼン環に結合したメトキシ基を有する。この液晶性化合物に塩または酸を加えると、ベンゼン環に結合したメトキシ基がカチオンを捕捉することができる。
　式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して水素原子、フッ素原子、メチル基又はメトキシ基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、水素原子であることが好ましい。
　式（１）中、Ａ、Ｂの少なくとも一方は、メソゲン基を表す。通常、液晶化合物（液晶分子）は硬い（ｒｉｇｉｄ）構造部位と柔軟な（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）構造部位とを有する。この硬い構造部位が分子を配向させ、柔軟な構造部位が液晶に流動性を与える。この硬い構造部位をメソゲン基という。すなわち、メソゲン基とは、液晶性化合物において液晶相の形成に寄与する剛直な基、部分又は骨格を意味する。メソゲン基としては、下記式（２－ａ）～（２－ｓ）で表される基が例示されるが、これらに限定されない。Ａ、Ｂがいずれもメソゲン基であってもよく、その場合、Ａ、Ｂは各々独立して、下記式（２－ａ）～（２－ｓ）のいずれかで表される基であってよく、好ましくは下記式（２－ａ）で表されるフェニレン基であってよい。Ａ，Ｂのいずれか一方がメソゲン基でない場合、メソゲン基でないＡ又はＢは、単結合であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、ＹＡ、ＹＢは、各々独立して置換又は無置換のアルキル基を表す。置換又は無置換のアルキル基の炭素数は６～２４であってよい。炭素数が６以上であると、メソゲン基からなる部位とアルキル鎖（アルキル基）とが相分離しやすいため液晶相が発現しやすい。炭素数が２４以下であると、液晶化合物が高すぎない融点を有し且つ様々な溶媒に可溶となる。置換又は無置換のアルキル基として、下記式（３－ａ）～（３－ｆ）で表される基が例示され、好ましくは下記式（３－ａ）で表される基であるが、これらに限定されない。また、アルキル基は、無置換の直鎖のアルキル基であってもよい。尚、ここで、アルキル基とは、飽和アルキル基を意味する。ＹＡ、ＹＢは、液晶性化合物中の柔軟な構造部位であり、液晶に流動性を与える部位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１）中、ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ、ＸＤは、各々独立して、リンカーを表す。リンカーとは、２つの基を連結する化学的成分をいう。リンカーとして、単結合及び下記式（４－ａ）～（４－ｈ）で表される基が例示され、好ましくは単結合、下記式（４－ａ）で表されるエーテル結合、下記式（４－ｅ）で表されるイミン結合、又は下記式（４－ｆ）若しくは（４－ｈ）で表されるエステル結合であるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）中、Ｒ１、Ｒ２が、同一の基であってもよく、Ａ、Ｂが、同一の基であってもよく、ＹＡ、ＹＢが、同一の基であってもよく、ＸＡ、ＸＤが、同一の基であるか、又は共に単結合であってもよく、ＸＢ、ＸＣが、同一の基であるか、又は共に単結合であってもよい。Ａ及びＢ、ＹＡ及びＹＢがそれぞれ同一の基であり、ＸＡ及びＸＤが同一の基であるか又は共に単結合であり、ＸＢ及びＸＣが同一の基であるか又は共に単結合である場合、液晶性化合物の合成ステップが少なくて済み、製造コストを削減できる。
　実施形態に係る液晶性化合物はネマチック相又はスメクチック相を示してよい。ネマチック相とは、液晶分子（液晶性化合物）の長軸の方向（以下適宜「軸方向」と呼ぶ）が同じになるように液晶分子が配向している相である。スメクチック相とは、液晶分子の軸方向が同じになるように液晶分子が配向し、さらに、液晶分子が、軸方向に垂直な層構造を形成している相である。層構造が形成される方向（軸方向に垂直な方向）を以下適宜「層方向」と呼ぶ。
　上記式（１）で表される液晶性化合物の、ベンゼン環に結合したメトキシ基がイオンを伝導する機能を有すると本願発明者らは考えている。このメカニズムについて、図１（ａ）－（ｃ）を参照しながら説明する。ネマチック相又はスメクチック相の分子配向構造において、図１（ａ）に示すように、液晶分子（Ｍ１）のベンゼン環に結合したメトキシ基は、液晶分子（Ｍ１）に隣接する液晶分子（Ｍ２）のベンゼン環に結合したメトキシ基に近接している。図１（ｂ）に示すように、電気的相互作用により液晶分子（Ｍ１）のメトキシ基に補足されたカチオン（Ｍｎ＋）は、液晶分子（Ｍ１）がその長軸を軸として回転することで、液晶分子（Ｍ１）に隣接する液晶分子（Ｍ２）のメトキシ基に受け渡される。さらに、図１（ｃ）に示すように、液晶分子（Ｍ２）がその長軸を軸として回転することで、液晶分子（Ｍ２）に隣接する液晶分子（Ｍ３）のメトキシ基に受け渡される。このように液晶分子間でカチオンが受け渡されることで、液晶分子の軸方向に垂直な方向にカチオンが伝達されると考えられる。特に、スメクチック相の場合、スメクチック相の各層にイオン伝導パスが形成されるため、より高いイオン伝導度が期待される。即ち、スメクチック相では、層方向（液晶分子の軸方向に垂直な方向）にカチオンが伝達されると考えられる。なお、図１（ａ）－（ｃ）に図示されている液晶分子は、例示的なものである。
　このように、本実施形態の液晶性化合物のイオン伝導メカニズムは新規なものであり、従来の有機高分子等を用いたイオン伝導体のイオン伝導メカニズム、例えば、イオンと親和性を有するセグメント鎖が大きく動くセグメント運動によってイオンが伝導するというイオン伝導メカニズムとは異なると推測される。本実施形態の液晶性化合物は、分子（液晶分子）が大きく動くことによってイオンを伝導するのではなく、その場で分子が回転することによってイオンを伝導するように、分子設計されている。
＜イオン伝導体＞
　イオン伝導体は、上述の実施形態に係る液晶性化合物と、塩または酸を含有する。
　塩または酸は、イオン伝導体を用いるデバイスに応じて適宜選択してよい。塩は、無機塩または有機塩であってよく、アルカリ金属塩であってよく、特にリチウム塩であってよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＧａＦ４、ＬｉＩｎＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）が挙げられる。その他の塩としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物が挙げられる。酸としては、ＨＰＦ６、ＨＢＦ４、ＨＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＨＡｓＦ６、ＨＳｂＦ６、ＨＡｌＦ４、ＨＧａＦ４、ＨＩｎＦ４、ＨＣｌＯ４、ＨＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＨＣＦ３ＳＯ３、ＨＳｉＦ６、ＨＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＨＩ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ２ＳＯ４が挙げられる。
　イオン伝導体は、液晶性化合物と塩または酸を溶媒に溶解させた後、溶媒を除去することによって製造できる。
　イオン伝導体は、液晶を配向させる機能を有する膜（配向膜）上に塗布することによって配向させることができる。配向膜を構成する材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等が挙げられる。配向膜は、例えば、以下のようにして形成できる。まず、配向膜を構成する材料を溶媒に溶解させ、その溶液を基板上に塗布し、乾燥させて膜を形成する。得られた膜をラビング処理することにより、当該膜に液晶配向能を付与することができる。それにより配向膜が得られる。ラビング処理のほか、紫外光又は軟Ｘ線の照射により配向能を付与することもできる。
　配向させたイオン伝導体をフィルム状に成形することで、電解質フィルムを得ることができる。電解質フィルムは、フィルム型二次電池の電解質として用いることができる。
＜二次電池＞
　実施形態に係るイオン伝導体は、二次電池の電解質として用いることができる。以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。リチウムイオン二次電池の構造は特に限定されないが、通常、図２に示すように、負電極１０及び正電極２０と、電解質３０とから構成される。
　負電極１０は、負極活物質１１と集電体１２とからなる。負極活物質１１は、リチウムイオンを吸蔵（インターカレート）・放出（デインターカレート）可能なものであれば特に制限されない。例えば、炭素質材料、単体金属、金属合金、金属化合物料、リチウム含有金属複合酸化物等が挙げられる。単体金属、金属合金、金属化合物は、リチウム合金を形成する材料であってよい。負極活物質１１は、特に、炭素、又はリチウム、ケイ素、スズもしくは鉛の単体、合金、化合物であってよい。活物質として用いる炭素は、例えば、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、炭素繊維などから適宜選択すればよい。
　正電極２０は、正極活物質２１と集電体２２とからなる。正極活物質２１は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されない。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属燐酸化合物、リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物、リチウム含有遷移金属ホウ酸化合物、炭素などが挙げられる。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウムイオン二次電池を得ることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶ２Ｏ４などが挙げられる。
　集電体１２、２２の材料は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜選択すればよい。一般に、負電極１０の集電体１２には銅、ニッケル等が、正電極２０の集電体２２にはアルミニウム等が使用される。
　その他、電解質として任意の固体電解質粒子が用いられている二次電池において、固体電解質粒子の隙間を埋める充填材として実施形態に係るイオン伝導体を用いることもできる。
　実施例１
　下記式（Ｃ１）で表される化合物（以下、「化合物Ｃ１」と呼ぶ）を以下のようにして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ｓ１）で表される合成スキームにしたがって、１，４－ジブロモ－２，３－ジメトキシベンゼンを合成した。まず、ジエチルエーテル(８０ｍｌ）中に１，２－ジメトキシベンゼン（１．１ｇ，８ｍｍｏｌ，分子量（Ｍ．Ｗ．）１３８．１７）及びテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（７．５ｍｌ，５０ｍｍｏｌ）を溶解し、さらにブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ，２５ｍｌ，４０ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。得られた混合液を３日間室温に置いて反応させた。次いで、混合液を－７８℃に冷却し、そこに臭素（２．５ｍｌ）を滴下して加え、１日攪拌した。その後、混合液にヘキサン、酢酸エチル及び水を加えて分液抽出を行い、有機層を回収した。ヘキサンとクロロホルム（２：１）の混合液を展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーにより、有機層を精製した。それにより、１．６１ｇの生成物を得た（収率３４％）。生成物を１Ｈ　ＮＭＲにより同定し、１，４－ジブロモ－２，３－ジメトキシベンゼン（５．４４ｍｍｏｌ，Ｍ．Ｗ．２９５．９６）であることを確認した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）：δ７．２０（Ｓ，２Ｈ），３．９３（Ｓ，６Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ｓ２）で表される合成スキームにしたがって、４－オクチルオキシフェニルボロン酸を合成した。まず、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３００ｍＬ）に１－ブロモ－４－オクチルオキシベンゼン（１３．５ｍＬ，１０５ｍｍｏｌ，Ｍ．Ｗ．２８５．２）を加え、さらに、－７８℃、アルゴン条件下でｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．５Ｍ，４２．０ｍＬ，１０５ｍｍｏｌ）を滴下して加え、１時間攪拌した。得られた混合液に、さらにホウ酸トリイソプロピル（２４．３ｍＬ，１０５ｍｍｏｌ）を滴下して加え、さらに－７８℃、アルゴン条件下で１時間攪拌した。その後、混合液を室温に戻して一晩攪拌した。混合液に水（２０ｍＬ）を加えて反応を停止させ、３０分間攪拌した。生成した白色沈殿を吸引ろ過により回収し、真空ラインを用いて乾燥させた。それにより、４－オクチルオキシフェニルボロン酸（１０．２ｇ，４０．７ｍｍｏｌ，Ｍ．Ｗ．２５０．１）を得た（収率３９％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｓ３）で表される合成スキームにしたがって、化合物Ｃ１を合成した。１，４－ジブロモ－２，３－ジメトキシベンゼン（１．６７３ｇ，６．６９ｍｍｏｌ）及び４－オクチルオキシフェニルボロン酸（０．９ｇ，３．０４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍｌ）に加えた。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．３５１ｇ，０．３０４ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（２．０Ｍ，７８ｍｌ）を加え、７０℃で６時間攪拌した。得られた混合液に酢酸エチルと水を加えて分液抽出を行い、有機層を回収した。有機層を、硫酸マグネシウムを用いて脱水し、エバポレーターを用いて乾燥させた。クロロホルムとヘキサン（１：１）を溶媒として用いたカラムクロマトグラフィーにより、有機層を精製した。それにより、３３８．８４ｍｇの生成物を得た（収率２０．４％）。生成物を１Ｈ　ＮＭＲにより同定し、化合物Ｃ１（０．６２ｍｍｏｌ，Ｍ．Ｗ．５４６．８）であることを確認した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）：δ７．５０（ｄ，４Ｈ），７．１１（ｓ，２Ｈ），６．９６（ｄ，４Ｈ），４．０１（ｔ，４Ｈ），３．６９（ｓ，６Ｈ），１．８１（ｍ，４Ｈ），１．４８－１．３０（ｍ，２４Ｈ），０．８９（ｔ，６Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　実施例２
　下記式（Ｃ２）で表される化合物（以下、「化合物Ｃ２」と呼ぶ）を以下のようにして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ｓ１）で表される合成スキームにしたがって、実施例１と同様に、１，４－ジブロモ－２，３－ジメトキシベンゼンを合成した。
　式（Ｓ４）で表される合成スキームにしたがって、１－ブロモ－４－（ドデシルオキシ）ベンゼンを合成した。ジメチルスルホキシド（５０ｍｌ）に、４－ブロモフェノール（５．１ｇ，２９．５ｍｍｏｌ，Ｍ．Ｗ．１７３．０）、１－ブロモドデカン（７．０６ｍｌ，２９．５ｍｍｏｌ，Ｍ．Ｗ．２４９．２）及び水酸化カリウム（８．２５ｇ）を加え、得られた混合液を５０℃で一晩撹拌した。その後、混合液に塩酸及びジクロロメタンを加えて分液抽出を行い、有機層を回収した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレーターを用いて乾燥させて結晶を得た。得られた結晶をアセトンで再結晶させた。それにより、１－ブロモ－４－（ドデシルオキシ）ベンゼン（７．３ｇ，２１．４ｍｍｏｌ，Ｍ．Ｗ．３４１．３）を得た（収率７２．５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（Ｓ５）で表される合成スキームにしたがって、４－（ドデシルオキシ）フェニルボロン酸を合成した。まず、無水ＴＨＦ（３００ｍＬ）に１－ブロモ－４－（ドデシルオキシ）ベンゼン（７．３ｇ，２１．４ｍｍｏｌ，Ｍ．Ｗ．３４１．３）を加え、さらに、－７８℃、アルゴン条件下でｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．５Ｍ，１３．４ｍＬ，２１．４ｍｍｏｌ）を滴下して加え、１時間攪拌した。得られた混合液に、さらにホウ酸トリイソプロピル（４．９ｍＬ，２１．４ｍｍｏｌ）を滴下して加え、さらに－７８℃、アルゴン条件下で１時間攪拌した。その後、混合液を室温に戻して一晩攪拌した。混合液に水（２０ｍＬ）を加えて反応を停止させ、３０分間攪拌した。生成した白色沈殿を吸引ろ過により回収し、真空ラインを用いて乾燥させた。それにより、４－（ドデシルオキシ）フェニルボロン酸（３．５ｇ，１１．４ｍｍｏｌ，Ｍ．Ｗ．３０６．２５）を得た（収率５３％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（Ｓ６）で表される合成スキームにしたがって、化合物Ｃ２を合成した。１，４－ジブロモ－２，３－ジメトキシベンゼン（４５０ｍｇ，１．５２ｍｍｏｌ）及び４－（ドデシルオキシ）フェニルボロン酸（１．０ｇ，３．３１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍｌ）に加えた。さらにＰｄ（ＰＰｈ３）４（１７５ｍｇ，０．１５１ｍｍｏｌ）とＫ２ＣＯ３（２．０Ｍ，２０ｍｌ）を加え、７０℃で６時間攪拌した。得られた混合液に酢酸エチルと水を加えて分液抽出を行い、有機層を回収した。有機層を、硫酸マグネシウムを用いて脱水し、エバポレーターを用いて乾燥させた。クロロホルムとヘキサン（１：１）を溶媒として用いたカラムクロマトグラフィーにより、有機層を精製した。それにより、３０９ｍｇの生成物を得た（収率３０．４％）。生成物を１Ｈ　ＮＭＲにより同定し、化合物Ｃ２（０．４６９ｍｍｏｌ，Ｍ．Ｗ．６５９．０）であることを確認した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）：δ７．５０（ｄ，４Ｈ），７．１１（ｓ，２Ｈ），６．９６（ｄ，４Ｈ），４．０１（ｔ，４Ｈ），３．６９（ｓ，６Ｈ），１．８１（ｍ，４Ｈ），１．４８－１．３０（ｍ，３６Ｈ），０．８９（ｔ，６Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
実施例３
　式（Ｃ３）で表される化合物（以下、「化合物Ｃ３」と呼ぶ）を、式（Ｓ７）で表される合成スキームにしたがって合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　フレームドライした３００ｍＬ三ツ口フラスコにｐ－（ヘキシルオキシ）アニリン（Ｗａｋｏ社製、０．３５４ｇ，１．８３ｍｍｏｌ）及び２，３－ジメトキシテレフタルアルデヒド（ＬＥＡＰ　Ｌａｂｃｈｅｍ社製、０．１６ｇ，０．８２４ｍｍｏｌ）を加えた。容器内を窒素置換した後、超脱水エタノール５０ｍＬを三ツ口フラスコに加え、８０℃の湯浴にて約８時間半還流した。得られた反応液をエタノールを用いてナスフラスコに移し替え、約８０℃の水浴中でエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去した。それにより過飽和溶液を得た。過飽和溶液を室温まで徐冷した後、冷蔵庫内にて一晩静置して結晶を析出させた。析出した結晶を濾過により回収した。回収した結晶をさらにエタノールで再結晶させ、黄色結晶を得た（３９５ｍｇ、収率８８％）。黄色結晶を１Ｈ　ＮＭＲにより同定し、化合物Ｃ３であることを確認した。
１Ｈ　ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）：δ８．８６（ｓ，１Ｈ），７．９７（ｓ，２Ｈ），７．２８（ｄ，４Ｈ），６．９４（ｄ，４Ｈ），４．００－３．９７（ｍ，１０Ｈ），１．８２－１．７８（ｍ，４Ｈ），１．５０－１．４５（ｍ，４Ｈ），１．３７－１．３４（ｍ，８Ｈ），０．９２（ｔ，６Ｈ）
実施例４
　式（Ｃ４）で表される化合物（以下、「化合物Ｃ４」と呼ぶ）を式（Ｓ８）で表される合成スキームにしたがって合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　フレームドライした３００ｍＬ三ツ口フラスコに４－ドデシルアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１．４９ｇ，５．７０ｍｍｏｌ）及び２，３－ジメトキシテレフタルアルデヒド（ＬＥＡＰ　Ｌａｂｃｈｅｍ社製、０．５０２ｇ，２．５８ｍｍｏｌ）を加えた。容器内を窒素置換した後、超脱水エタノール５０ｍＬを三ツ口フラスコに加え、８０℃の湯浴にて約８時間半還流した。得られた反応液をエタノールを用いてナスフラスコに移し替え、約７０～８０℃の水浴中でエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去した。それにより過飽和溶液を得た。過飽和溶液を室温まで徐冷した後、冷蔵庫内にて一晩静置して結晶を析出させた。析出した結晶を濾過により回収した。回収した結晶をさらにエタノールで再結晶させ、黄色結晶を得た（１．４７ｇ、収率８３％）。黄色結晶を１Ｈ　ＮＭＲにより同定し、化合物Ｃ４であることを確認した。
１Ｈ　ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）：δ８．８６（ｓ，２Ｈ），７．９９（ｓ，２Ｈ），７．２３－７．１９（ｍ，８Ｈ），３．９７（ｓ，６Ｈ），２．６３（ｔ，４Ｈ），１．６６－１．６１（ｍ，４Ｈ），１．３５－１．２４（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ）
　比較例１
　下記式（Ｃ５）で表される化合物（以下、「化合物Ｃ５」と呼ぶ）を以下のようにして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（Ｓ５）で表される合成スキームにしたがって、実施例２と同様に４－（ドデシルオキシ）フェニルボロン酸を合成した。
　式（Ｓ９）で表される合成スキームにしたがって、化合物Ｃ５を合成した。１，４－ジブロモベンゼン（３８１ｍｇ，１．６１ｍｍｏｌ，Ｍ．Ｗ．２３５．９１）及び４－（ドデシルオキシ）フェニルボロン酸（１．０ｇ，３．２７ｍｍｏｌ，Ｍ．Ｗ．３０６．２５）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に加えた。さらにＰｄ（ＰＰｈ３）４（３５１ｍｇ，０．３０４ｍｍｏｌ）とＫ２ＣＯ３（２．０Ｍ，２０ｍｌ）を加え、７０℃で６時間攪拌した。得られた混合液に酢酸エチルと水を加えて分液抽出を行い、有機層を回収した。有機層を、硫酸マグネシウムを用いて脱水し、エバポレーターを用いて乾燥させた。クロロホルムとヘキサン（１：１）を溶媒として用いたカラムクロマトグラフィーにより、有機層を精製した。その後、メタノール及び酢酸エチルの混合溶媒で再結晶操作を行った。それにより、３５０ｍｇの生成物を得た（収率３６％）。生成物を１Ｈ　ＮＭＲにより同定し、化合物Ｃ５（０．５８ｍｍｏｌ，Ｍ．Ｗ．５９８．９６）であることを確認した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）：δ７．５２（ｍ，４Ｈ），７．４１（ｍ，４Ｈ），６．９６（ｄ，４Ｈ），３．９８（ｔ，４Ｈ），１．８１（ｍ，４Ｈ），１．４８－１．３０（ｍ，３２Ｈ），０．８７（ｔ，６Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　実施例５
　式（Ｃ６）で表される化合物（以下、「化合物Ｃ６」と呼ぶ）を、以下のようにして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（Ｓ１０）で表される合成スキームにしたがって２，３－ジメトキシベンゼン－１，４－ジオールを合成した。まず、トルエン（３３００ｍＬ）に、２，３－ジメトキシフェノール（４０．０ｇ，２６０ｍｍоｌ）を加えて溶解し、更にＦｒｅｍｙ’ｓ　Ｓａｌｔ（２８３ｇ，１０５５ｍｍоｌ）、５％酢酸ナトリウム水溶液（３３００ｍＬ）を加え、室温で２４時間撹拌して反応させた。反応液に、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルと水を加えて３回、分液抽出を行い、有機層を回収した。回収した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水した。濾過により硫酸マグネシウムを除去した後、濃縮し、得られたタール状中間体（２７．５ｇ，１６４ｍｍоｌ）を反応容器に入れ、メタノール（１３２０ｍＬ）、水（２６０ｍＬ）を加えて氷水浴にて撹拌した。これに水素化ホウ素ナトリウム（７．１ｇ，１８．８ｍｍоｌ）を少量ずつ加えた。全量添加後、氷水浴にて１０分撹拌して反応させた。反応液に水（６６０ｍＬ）を加えて希釈後、２Ｍ塩酸を加えて酸性にし、酢酸ナトリウムで分液抽出を３回行った。有機層を回収し、硫酸マグネシウムで脱水後、硫酸マグネシウムを濾過により除去した。その後、濃縮して得られた茶色タール状粗体をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝３０：１）で精製し、目的物を得た（８．１ｇ、収率１８％）。生成物を１Ｈ　ＮＭＲにより同定し、２，３－ジメトキシベンゼン－１，４－ジオールであることを確認した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）：δ３．９２（ｓ，６Ｈ），５．３３（ｓ，２Ｈ），６．６０（ｓ，２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（Ｓ１１）で表される合成スキームにしたがって、化合物Ｃ６を合成した。２，３－ジメトキシベンゼン－１，４－ジオール（１．０ｇ、５．８８ｍｍоｌ）、４－（ドデシルオキシ）安息香酸（Ｗａｋｏ社製、３．６０ｇ、１１．８ｍｍоｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（Ｗａｋｏ社製、７９．０ｍｇ、６４７μｍоｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｗａｋｏ製、２．５５ｇ、１２．３ｍｍоｌ）に、ジクロロメタン（１５ｍＬ）を加え、窒素下、室温で１４日間撹拌し反応させた。反応液を濾過して得られたろ液の溶媒を減圧留去し、得られた残渣を酢酸エチル、水を加えて分液洗浄した。有機層を回収して硫酸ナトリウムで脱水後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９８：２－９０：１０）により精製した。更に、酢酸エチルを用いた再結晶により精製して、化合物Ｃ６を白色パウダーとして得た（１．２２ｇ、収率２７％）。生成物を１Ｈ　ＮＭＲにより同定し、化合物Ｃ６であることを確認した。
１Ｈ　ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ０．８９（ｔ，６Ｈ，ｊ＝６．６Ｈｚ），１．３０（ｍ，３２Ｈ），１．４６（ｍ，４Ｈ），１．８２（ｍ，４Ｈ），３．８８（ｓ，６Ｈ），４．０５（ｔ，４Ｈ，ｊ＝６．６Ｈｚ），６．９５（ｓ，２Ｈ），６．９８（ｄ，４Ｈ，ｊ＝９．０Ｈｚ），８．１６（ｄ，４Ｈ，ｊ＝７．４Ｈｚ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
＜イオン伝導体の調製＞
　化合物Ｃ１－Ｃ４及びＣ６の各々にビス(トリフルオロメタンスルホン)イミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ、化学式：ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）のメタノール希釈液及びＴＨＦを加えて、化合物Ｃ１－Ｃ４及びＣ６を溶解させた。その後、溶媒を減圧留去した。それにより、化合物Ｃ１－Ｃ４及びＣ６とＬｉＴＦＳＩの混合物を得た。また、化合物Ｃ６にビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＦＳＩ、化学式：ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）のメタノール希釈液及びＴＨＦを加えて化合物Ｃ６を溶解した後、溶媒を減圧留去して、化合物Ｃ６とＬｉＦＳＩの混合物を得た。化合物Ｃ１－Ｃ４及びＣ６とＬｉＴＦＳＩの混合比（モル比）及び化合物Ｃ６とＬｉＦＳＩの混合比（モル比）は、表１，２に記載の値とした。なお、表中の混合比「１０：０」は、化合物Ｃ１－Ｃ４及びＣ６にＬｉＴＦＳＩ又はＬｉＦＳＩが混合されていないことを意味している。
＜液晶性の評価Ｉ＞
　偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、各混合物の冷却過程における相転移温度を調べた。偏光顕微鏡を用いて求めた相転移温度を表１に、ＤＳＣのオンセット値から求めた相転移温度を表２に示す。なお、表１，２中、Ｃｒは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓｍはスメクチック相、Ｉｓｏは等方相（液体）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　また、ＬｉＴＦＳＩを混合していない（すなわち、混合比が１０：０の）化合物Ｃ１－Ｃ４の、冷却過程中の偏光顕微鏡写真を図３－６に示す。図３（ａ）－（ｄ）は、化合物Ｃ１の７５℃、６５℃、３５℃、３０℃における偏光顕微鏡写真である。図４（ａ）－（ｃ）は、化合物Ｃ２の６８℃、６３℃、５３℃における偏光顕微鏡写真である。図５（ａ）、（ｂ）は、化合物Ｃ３の１３０℃、１００℃における偏光顕微鏡写真である。図６（ａ）－（ｃ）は、化合物Ｃ４の冷却過程中の６０℃、５０℃、室温における偏光顕微鏡写真である。また、ＬｉＴＦＳＩを混合していない化合物Ｃ１、Ｃ２のＤＳＣチャートをそれぞれ図７、８に示す。
　表１，２に示されるように、化合物Ｃ１－Ｃ４及びＣ６はいずれも、特定の温度域において、液晶相（ネマチック相又はスメクチック相）が発現する液晶性を示し、ＬｉＴＦＳＩ又はＬｉＦＳＩを混合することで相転移温度が変化した。また、化合物Ｃ４及びＣ６は単独ではネマチック相を示したが、ＬｉＴＦＳＩ又はＬｉＦＳＩと混合するとネマチック相を示さなかった。これらの結果は、化合物Ｃ１－Ｃ４及びＣ６がリチウムイオンを取り込んで複合化したことを示している。
　化合物Ｃ６は単独ではネマチック相を示したが、ＬｉＴＦＳＩ又はＬｉＦＳＩと混合するとスメクチック相を示した。これは、既に軸方向が同じになるように配向している化合物Ｃ６（ネマチック相）において、メソゲンのメトキシ基がリチウムイオンと相互作用することで、軸方向に垂直な層構造の形成が促進されて、スメクチック相が発現したと推測される。また、化合物Ｃ６とＬｉＦＳＩとを含むイオン伝導体では、ＬｉＦＳＩの混合比が大きい程（イオン伝導体中のＬｉＦＳＩの含有量が多い程）、スメクチック相を示す温度領域が拡大した。これは、ＬｉＦＳＩの混合比が大きい程、化合物Ｃ６のエステル基及びメソゲンのメトキシ基と、リチウムイオンとの相互作用が強くなり、上述した化合物Ｃ６における層構造が安定化するためだと推測される。
　以下、ＬｉＴＦＳＩ由来のリチウムイオンを取り込んで複合化した化合物Ｃ１－Ｃ４及びＣ６を、それぞれイオン伝導体Ｉ１－Ｉ４及びＩ６－１と記載し、ＬｉＦＳＩ由来のリチウムイオンを取り込んで複合化した化合物Ｃ６をイオン伝導体Ｉ６－２と記載する。
　なお、ＬｉＴＦＳＩの、化合物Ｃ１に対するモル比を７／１０以下としたところ、ＬｉＴＦＳＩ全てが化合物Ｃ１から分離せず、化合物Ｃ１がリチウムイオンを取り込んで複合化した。一方、ＬｉＴＦＳＩの、化合物Ｃ１に対するモル比を８／１０以上としたところ、一部のＬｉＴＦＳＩが化合物Ｃ１と相分離した。また、ＬｉＴＦＳＩの、化合物Ｃ２－Ｃ４に対するモル比を６／１０以下としたところ、ＬｉＴＦＳＩと化合物Ｃ２－Ｃ４が全て分離せず、化合物Ｃ２－Ｃ４がリチウムイオンを取り込んで複合化した。また、ＬｉＴＦＳＩの、化合物Ｃ６に対するモル比を２／１０以下としたところ、ＬｉＴＦＳＩ全てが化合物Ｃ６から分離せず、化合物Ｃ６がリチウムイオンを取り込んで複合化した。一方、ＬｉＴＦＳＩの、化合物Ｃ６に対するモル比を４／１０以上としたところ、一部のＬｉＴＦＳＩが化合物Ｃ６と相分離した。また、ＬｉＦＳＩの、化合物Ｃ６に対するモル比を４／１０以下としたところ、ＬｉＦＳＩ全てが化合物Ｃ６から分離せず、化合物Ｃ６がリチウムイオンを取り込んで複合化した。一方、ＬｉＦＳＩの、化合物Ｃ６に対するモル比を６／１０以上としたところ、一部のＬｉＦＳＩが化合物Ｃ６と相分離した。
　また、比較例１の化合物Ｃ５にＬｉＴＦＳＩのメタノール希釈液及びＴＨＦを加えて、化合物Ｃ５を溶解させ、溶媒を減圧留去した。それにより、化合物Ｃ５とＬｉＴＦＳＩの混合物を得た。この混合物を偏光顕微鏡で観察したところ、化合物Ｃ５の相とＬｉＴＦＳＩの相が分離していた。化合物Ｃ５は、リチウムイオンを捕捉するメトキシ基を有していないため、化合物Ｃ５がリチウムイオンと複合化しなかったと考えられる。
＜液晶性評価ＩＩ＞
　イオン伝導体Ｉ６－１及びＩ６－２のＸ線回析（ＸＲＤ）測定を行った。測定に用いた試料は、化合物Ｃ６とＬｉＴＦＳＩの混合比（モル比）が、（化合物Ｃ６）：（ＬｉＴＦＳＩ）＝１０：４であり、冷却過程中の８９℃におけるイオン伝導体Ｉ６－１と、化合物Ｃ６とＬｉＦＳＩの混合比（モル比）が、（化合物Ｃ６）：（ＬｉＦＳＩ）＝１０：４であり、冷却過程中の８９℃におけるイオン伝導体Ｉ６－２である。イオン伝導体Ｉ６－１の測定結果（ＸＲＤチャート）を図９に示し、イオン伝導体Ｉ６－２の測定結果（ＸＲＤチャート）を図１０に示す。
　図９及び図１０に示すように、イオン伝導体Ｉ６－１及びＩ６－２のＸＲＤチャートには、層間距離が約３８～３９Å（約３．８～３．９ｎｍ）のスメクチックＡ相に帰属される回折ピークが確認された。これから、Ｘ線回析（ＸＲＤ）測定によっても、イオン伝導体Ｉ６－１及びＩ６－２の液晶性が確認された。層間距離は、化合物Ｃ６の分子長である約４８Å（約４．８ｎｍ）よりやや短かった。イオン伝導体Ｉ６－１及びＩ６－２のスメクチックＡ相では、液晶分子の末端のアルキル鎖（アルキル基）が、軸方向において隣接する他の液晶分子のアルキル鎖、即ち、隣接する層の液晶分子の末端のアルキル鎖と絡み合っており、絡み合った分だけ、層間距離が分子長より短くなっている、と推測される。
　尚、結晶相を示す温度域におけるイオン伝導体Ｉ６－１及びＩ６－２についてＸ線回析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、層間距離が約４１～４２Å（約４．１～４．２ｎｍ）の層構造が確認された。
＜イオン伝導性評価Ｉ＞
　図１１に模式的に示すセル１００を用意した。セルは二枚の対向するガラス基板４０を有し、ガラス基板４０の一方には、くし形の金電極５０が形成されている。上述のように調製したイオン伝導体Ｉ１－Ｉ４及びＩ６－１をガラス基板４０の間に挟み、ホットプレートで加熱してイオン伝導体Ｉ１－Ｉ４及びＩ６－１を等方相とした。イオン伝導体Ｉ１－Ｉ４及びＩ６－１をゆっくりと冷却しながら、温度約２度おきに、交流インピーダンス測定を行った。周波数は１０Ｈｚ－１０ＭＨｚの範囲とした。測定結果からコールコール（Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅ）プロットを作成し、各温度でのイオン伝導度を求めた。
　イオン伝導体Ｉ１－Ｉ４のイオン伝導度を、それぞれ図１２－１５に示す。化合物Ｃ６とＬｉＴＦＳＩとの混合比が異なる２種類のイオン伝導体Ｉ６－１のイオン伝導度を、それぞれ図１６－１７に示す。図１２－１７中の凡例は、化合物Ｃ１－Ｃ４及びＣ６とＬｉＴＦＳＩの混合比（モル比）を示している。図１２－１７に示すように、イオン伝導体Ｉ１－Ｉ４及びＩ６－１のいずれもイオン伝導性を示した。
＜イオン伝導性評価ＩＩ＞
　イオン伝導性評価ＩＩでは、図１８に模式的に示す、配向膜が設けられたセル２００を用いて、イオン伝導体Ｉ６－２のイオン伝導性を評価した。測定に用いた試料は、化合物Ｃ６とＬｉＦＳＩの混合比（モル比）が、（化合物Ｃ６）：（ＬｉＦＳＩ）＝１０：２であるイオン伝導体Ｉ６－２である。
（１）セルの作製
　セル２００は、以下に説明する方法により作製した。まず、表面にＡｕからなる電極５１が形成されている第１ガラス基材４１を用意した。電極５１の一部には、櫛形の測定部（櫛形電極）５１ａを設けた。電極５１上に、ポリイミドを塗布して配向膜（不図示）を形成し、形成した配向膜をラビング処理した。次に、測定部５１ａを覆う大きさ（１ｃｍ×７ｍｍ）の第２ガラス基材４２を用意した。第２ガラス基材４２上に、第１ガラス基材４１と同様に配向膜（不図示）を形成し、形成した配向膜をラビング処理した。第１ガラス基材４１の配向膜と、第２ガラス基材４２の配向膜とを対向させ、且つ第２ガラス基材４２が測定部（櫛形電極）５１ａを覆うように配置し、樹脂微粒子（積水化学工業社製、ミクロパール（登録商標）、直径：５μｍ）を混ぜた接着剤を用いて、第１ガラス基材４１と第２ガラス基材４２とを接着して、セル２００を得た。接着剤は電極５１に付着しないようにした。即ち、第１ガラス基材４１における電極５１の外側の部分と、第２ガラス基材４２とを接着した。これにより、電極５１と、第２ガラス基材４２との間に、樹脂微粒子の直径に相当する約５μｍの隙間（ギャップ）Ｇを形成した。
　本評価では、測定部（櫛形電極）５１ａにおいて、配向膜のラビング処理の方向が異なる２種類のセル２００Ａ、２００Ｂを作製した。櫛形電極５１ａに印加される電圧の方向（向き）と平行な方向を電圧方向Ｖと定義して、図１８に矢印で示す。セル２００Ａでは、電圧方向Ｖと垂直な方向にラビング処理を行った。セル２００Ｂでは、電圧方向Ｖと平行な方向にラビング処理を行った。尚、これ以降、ラビング処理を行った方向をラビング方向Ｒと記載する。
（２）偏光顕微鏡観察
　作製したセル２００Ａ、２００Ｂの隙間Ｇの側にイオン伝導体Ｉ６－２を設置し、イオン伝導体Ｉ６－２が等方相（液体）となる温度まで、ホットプレートで加熱した。これにより、毛細管現象によりイオン伝導体Ｉ６－２を隙間Ｇへ封入した。
　図１９及び図２０に、セル２００Ａ、２００Ｂの測定部（櫛形電極）５１ａにおけるイオン伝導体Ｉ６－２の偏光顕微鏡写真をそれぞれ示す。図１９及び図２０は、冷却過程中の９０℃における偏光顕微鏡写真である。図１９及び図２０からわかるように、セル２００Ａ及び２００Ｂの測定部（櫛形電極）５１ａにおいて、イオン伝導体Ｉ６－２はラビング方向Ｒに配向していた。即ち、セル２００Ａ及び２００Ｂにおいて、液晶分子（化合物Ｃ６）の軸方向はラビング方向Ｒと一致していた。
　また、上述のように、イオン伝導体Ｉ６－２は、９０℃においてスメクチック相を示す（表１及び表２参照）。図１９及び図２０に示すセル２００Ａ、２００Ｂにおいても、イオン伝導体Ｉ６－２のスメクチック相の層構造が観察された。スメクチック相の層方向Ｌを図１９及び図２０に矢印で示す。図１９に示すセル２００Ａにおいては、スメクチック相の層方向Ｌは電圧方向Ｖと平行であり、図２０に示すセル２００Ｂにおいては、スメクチック相の層方向Ｌは電圧方向Ｖと垂直であった。
（３）イオン伝導性測定
　イオン伝導体Ｉ６－２を封入したセル２００Ａ、２００Ｂをホットプレートで加熱して、イオン伝導体Ｉ６－２を等方相（液体）とした後、ゆっくりと冷却しながら、温度約２度おきに、交流インピーダンス測定を行った。周波数は１Ｈｚ－１ＭＨｚの範囲とした。測定結果からコールコール（Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅ）プロットを作成し、各温度でのイオン伝導度を求めた。結果を図２１に示す。併せて、イオン伝導体Ｉ６－２が結晶相Ｃｒ、液晶相Ｓｍ（スメクチック相）及び等方相Ｉｓｏ（液体）を示す温度域を矢印で図２１に示す。
　図２１に示すように、セルＡ及びセルＢにおけるイオン伝導体Ｉ６－２は、いずれもイオン伝導性を示した。また、イオン伝導体Ｉ６－２が液晶相Ｓｍ（スメクチック相）を示す温度域において、セル２００Ａにおけるイオン伝導体Ｉ６－２のイオン伝導度が、セル２００Ｂにおけるイオン伝導体Ｉ６－２のイオン伝導度より高かった。イオン伝導体Ｉ６－２のスメクチック相Ｓｍでは、スメクチック相の層方向Ｌ（液晶分子の軸方向に垂直な方向）にカチオンが伝達されると考えられる（図１（ａ）－（ｃ）参照）。このため、層方向Ｌが電圧方向Ｖと平行であるセル２００Ａのイオン伝導体Ｉ６－２の方が、層方向Ｌが電圧方向Ｖと垂直であるセル２００Ｂのイオン伝導体Ｉ６－２よりも、イオンが伝達され易かったと推測される。また、セル２００Ａ及びセル２００Ｂにおけるイオン伝導体Ｉ６－２は、いずれも、冷却過程において、等方相Ｉｓｏ（液体）から液晶相Ｓｍ（スメクチック相）に相転移した直後に、イオン伝導度が上昇している。これは、液晶相Ｓｍに相転移することで、液晶分子（化合物Ｃ６）が配向して、スメクチック相の層方向Ｌにイオン伝導パスが形成されたためだと推測される。
　以上、本発明を実施形態及び実施例により説明したが、本発明はこれらによって限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した技術的思想の範囲内で適宜改変することができる。
　本発明の液晶性化合物をリチウムイオン等のカチオンと複合化させ、さらに配向させることによって得られるイオン伝導体は、高いイオン伝導度を示す。このイオン伝導体は、二次電池等の各種デバイスの電解質として好適に用いることができる。
１０　負電極、　１１　負極活物質、　１２　集電体、　２０　正電極、　２１　正極活物質、　２２　集電体、　３０　電解質

Claims (14)

  1. 　下記式（１）で表される液晶性化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中、Ｍｅはメチル基を表し、
    　Ｒ１、Ｒ２は、水素原子を表し、
    　Ａ、Ｂの少なくとも一方は、メソゲン基を表し、
    　ＹＡ、ＹＢは、各々独立して置換又は無置換のアルキル基を表し、
    　ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ、ＸＤは、各々独立して、リンカーを表し、前記リンカーは、単結合又は下記式（４－ａ）～（４－ｈ）からなる群から選択される１つで表される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　Ａ、Ｂがいずれもメソゲン基を表す請求項１に記載の液晶性化合物。
  3. 　前記リンカーが、単結合、式（４－ａ）で表されるエーテル結合、式（４－ｆ）若しくは（４－ｈ）で表されるエステル結合又は式（４－ｅ）で表されるイミン結合である、請求項１又は２に記載の液晶性化合物。
  4. 　ＹＡ、ＹＢが、各々独立して、炭素数６～２４の置換又は無置換のアルキル基を表す、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶性化合物。
  5. 　ＹＡ、ＹＢが、各々独立して、炭素数６～１２の置換又は無置換のアルキル基を表し、ＸＡ、ＸＤが、各々独立して、単結合又は式（４－ａ）で表されるエーテル結合を表し、ＸＢ、ＸＣが、各々独立して、単結合、式（４－ｅ）で表されるイミン結合又は式（４－ｆ）若しくは（４－ｈ）で表されるエステル結合を表し、Ａ、Ｂが、１，４－フェニレン基を表す、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶性化合物。
  6. 　Ａ、Ｂが、同一の基であり、
    　ＹＡ、ＹＢが、同一の基であり、
    　ＸＡ、ＸＤが、同一の基であるか、又は共に単結合であり
    　ＸＢ、ＸＣが、同一の基であるか、又は共に単結合である、請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶性化合物。
  7. 　下記式（Ｃ１）－（Ｃ４）及び（Ｃ６）からなる群から選択される１つで表される、請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶性化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  8. 　ネマチック相又はスメクチック相を示す請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶性化合物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶性化合物と、
    　塩または酸とを含む、イオン伝導体。
  10. 　前記塩が、アルカリ金属塩である、請求項９に記載のイオン伝導体。
  11. 　前記塩が、リチウム塩である、請求項９に記載のイオン伝導体。
  12. 　請求項９～１１のいずれか一項に記載のイオン伝導体を電解質として有する二次電池。
  13. 　請求項９～１１のいずれか一項に記載のイオン伝導体を電解質の充填材として有する二次電池。
  14. 　請求項９～１１のいずれか一項に記載のイオン伝導体を有する電解質フィルム。
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