TW202006118A - 液晶性化合物、離子導體、電解質膜及二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係關於一種液晶性化合物、離子導體、電解質膜及二次電池。
近年來,由於對於鋰離子二次電池、電雙層電容器、光電化學電池、離子感測器、光致變色元件、燃料電池等能量轉換裝置等之需求增大,故而對於用於該等之電解質亦要求更進一步之高性能化。
過去,作為電解質,使用液狀之電解質(電解液)。然而,存在以下問題,即電解液易漏液,又,有由於過充電或過放電而於電池內部發生短路而導致著火之虞,從而要求安全性及可靠性之進一步提高。
於此種狀況下,作為下一代之電解質,使用無機材料之無機固體電解質、或使用有機高分子之高分子固體電解質等受到關注。例如,於非專利文獻1中,記載有Li{N(SO2
CF3
)2
}(C6
H4
(OCH3
)2
)之分子結晶顯示離子傳導性。
另一方面,於專利文獻1中,提出一種使用具有固體與液體之中間性質之液晶化合物之離子導體。具體而言,提出一種於由配向之液晶性分子所形成之層之間形成有有機熔鹽之層且該有機熔鹽之層作為離子傳導部發揮功能之離子導體。
[先前技術文獻]
[非專利文獻]
[非專利文獻1]M. Moriya et al. Solid State Ionics 285 (2016) 29~32
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-358821號公報
[發明所欲解決之課題]
作為液狀之電解質(電解液)之替代所提出之使用有機高分子或液晶分子之離子導體較液狀之電解質不易著火,安全性及可靠性較高,但無法實現與液狀之電解質同等之高離子傳導率。關於使用有機高分子等之離子導體,例如由以下方式進行分子設計,即藉由與離子具有親和性之鏈段大幅活動之鏈段運動而使離子傳導。為了提高離子傳導率,需要進一步增大鏈段運動。
然而,亦認為確保不易著火等安全性並同時提高鏈段運動存在極限,且離子傳導率已達到極限值。因此,要求基於與習知藉由鏈段運動使離子傳導之概念不同之新概念而進行離子導體之分子設計。
本發明係解決上述課題者,其目的在於:提供一種新穎液晶性化合物,其係基於與習知離子傳導機制之概念不同之新穎概念而進行了分子設計者。又,本發明之目的在於:提供一種使用該液晶性化合物之離子導體、以及使用該離子導體之電解質膜及二次電池。
[解決課題之技術手段]
根據本發明之第1態樣,提供一種液晶性化合物,其以下述式(1)表示,,
於式(1)中,Me表示甲基,R1
、R2
表示氫原子,A、B之至少一者表示液晶原基(mesogen),YA
、YB
分別獨立地表示經取代或未經取代之烷基,XA
、XB
、XC
、XD
分別獨立地表示連接基(linker),上述連接基係單鍵或選自由下述式(4-a)〜(4-h)所組成之群中之一者所表示之基,。
根據本發明之第2態樣,提供一種離子導體,其包含第1態樣之液晶性化合物、及鹽或酸。
根據本發明之第3態樣,提供一種二次電池,其具有第2態樣之離子導體作為電解質。
根據本發明之第4態樣,提供一種二次電池,其具有第2態樣之離子導體作為電解質之填料。
根據本發明之第5態樣,提供一種電解質膜,其具有第2態樣之離子導體。
[發明之效果]
藉由本發明之液晶性化合物所獲得之離子導體其安全性及可靠性較高,顯示離子傳導率。該離子導體可較佳地用作二次電池等各種裝置之電解質。
於式(1)中,Me表示甲基。如式(1)所表示,液晶性化合物具有與苯環鍵結之甲氧基。若於該液晶性化合物中添加鹽或酸,則與苯環鍵結之甲氧基可捕捉陽離子。
於式(1)中,R1
、R2
分別獨立地表示氫原子、氟原子、甲基或甲氧基。R1
、R2
較佳為氫原子。
於式(1)中,A、B之至少一者表示液晶原基。通常,液晶化合物(液晶分子)具有較硬(rigid)之結構部位與柔軟(flexible)之結構部位。該較硬之結構部位使分子配向,柔軟之結構部位對液晶賦予流動性。將該較硬之結構部位稱為液晶原基。即,液晶原基意指液晶性化合物中有助於液晶相之形成之剛直之基、部分或骨架。作為液晶原基,例示下述式(2-a)〜(2-s)所表示之基,但並不限定於該等。A、B可均為液晶原基,於該情形時,A、B分別獨立,可為下述式(2-a)〜(2-s)之任一者所表示之基,較佳為可為下述式(2-a)所表示之伸苯基。於A、B之任一者非液晶原基之情形時,非液晶原基之A或B可為單鍵。
於式(1)中,YA
、YB
分別獨立地表示經取代或未經取代之烷基。經取代或未經取代之烷基之碳數可為6〜24。若碳數為6以上,則由於由液晶原基所構成之部位與烷基鏈(烷基)易於相分離,故而易於表現出液晶相。若碳數為24以下,則液晶化合物具有不過高之熔點,且變得可溶於各種溶劑。作為經取代或未經取代之烷基,例示下述式(3-a)〜(3-f)所表示之基,較佳為下述式(3-a)所表示之基,但並不限定於該等。又,烷基亦可為未經取代之直鏈烷基。再者,此處,烷基意指飽和烷基。YA
、YB
為液晶性化合物中之柔軟之結構部位,係對液晶賦予流動性之部位。
於式(1)中,XA
、XB
、XC
、XD
分別獨立地表示連接基。連接基係指連結2個基之化學成分。作為連接基,例示單鍵及下述式(4-a)〜(4-h)所表示之基,較佳為單鍵、下述式(4-a)所表示之醚鍵、下述式(4-e)所表示之亞胺鍵、或下述式(4-f)或者(4-h)所表示之酯鍵,但並不限定於該等。
於式(1)中,R1
、R2
可為相同之基,A、B可為相同之基,YA
、YB
可為相同之基,XA
、XD
可為相同之基或均為單鍵,XB
、XC
可為相同之基或均為單鍵。於A及B、YA
及YB
分別為相同之基,XA
及XD
為相同之基或均為單鍵,XB
及XC
為相同之基或均為單鍵之情形時,液晶性化合物之合成步驟較少即可,而可削減製造成本。
實施形態之液晶性化合物可顯示向列相或層列相。向列相係液晶分子以液晶分子(液晶性化合物)之長軸方向(以下適當稱為「軸方向」)變得相同之方式配向之相。層列相係液晶分子以液晶分子之軸方向變得相同之方式配向,進而液晶分子形成垂直於軸方向之層結構之相。以下將形成有層結構之方向(垂直於軸方向之方向)適當稱為「層方向」。
本案發明者認為,上述式(1)所表示之液晶性化合物之與苯環鍵結之甲氧基具有傳導離子之功能。關於該機制,同時參照圖1(a)~(c)並進行說明。於向列相或層列相之分子配向結構中,如圖1(a)所示,液晶分子(M1)之與苯環鍵結之甲氧基靠近與液晶分子(M1)相鄰之液晶分子(M2)之與苯環鍵結之甲氧基。如圖1(b)所示,藉由電相互作用而被液晶分子(M1)之甲氧基捕獲到之陽離子(Mn+
)藉由液晶分子(M1)以其長軸為軸進行旋轉,而傳送至與液晶分子(M1)相鄰之液晶分子(M2)之甲氧基。進而,如圖1(c)所示,藉由液晶分子(M2)以其長軸為軸進行旋轉,而傳送至與液晶分子(M2)相鄰之液晶分子(M3)之甲氧基。認為藉由如上述般於液晶分子間傳送陽離子,而使陽離子在垂直於液晶分子之軸方向之方向傳遞。尤其是於層列相之情形時,由於在層列相之各層形成有離子傳導路徑,故而期待更高之離子傳導率。即,認為層列相係於層方向(垂直於液晶分子之軸方向之方向)傳遞陽離子。再者,圖1(a)~(c)所圖示之液晶分子係例示性者。
如上所述,推測本實施形態之液晶性化合物之離子傳導機制係新穎者,不同於習知使用有機高分子等之離子導體之離子傳導機制、例如藉由與離子具有親和性之鏈段大幅活動之鏈段運動而使離子傳導之離子傳導機制。本實施形態之液晶性化合物並非藉由分子(液晶分子)大幅活動而傳導離子,而以藉由就地使分子旋轉而傳導離子之方式進行分子設計。
<離子導體>
離子導體含有上述之實施形態之液晶性化合物、及鹽或酸。
鹽或酸可視使用離子導體之裝置而適當選擇。鹽可為無機鹽或有機鹽,亦可為鹼金屬鹽,尤其可為鋰鹽。作為鋰鹽,可列舉LiPF6
、LiBF4
、LiN(C2
F5
SO2
)2
、LiAsF6
、LiSbF6
、LiAlF4
、LiGaF4
、LiInF4
、LiClO4
、LiN(CF3
SO2
)2
、LiN(FSO2
)2
、LiCF3
SO3
、LiSiF6
、LiN(CF3
SO2
)(C4
F9
SO2
)。作為其他鹽,可列舉LiI、NaI、KI、CsI、CaI2
等金屬碘化物、四級咪唑鎓化合物之碘鹽、四烷基銨化合物之碘鹽、LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2
等金屬溴化物。作為酸,可列舉HPF6
、HBF4
、HN(C2
F5
SO2
)2
、HAsF6
、HSbF6
、HAlF4
、HGaF4
、HInF4
、HClO4
、HN(CF3
SO2
)2
、HCF3
SO3
、HSiF6
、HN(CF3
SO2
)(C4
F9
SO2
)HI、HCl、HBr、H2
SO4
。
離子導體可藉由使液晶性化合物及鹽或酸溶解於溶劑中後去除溶劑而製造。
離子導體可藉由塗佈於具有使液晶配向之功能之膜(配向膜)上而配向。作為構成配向膜之材料,例如可列舉:聚乙烯醇、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。配向膜例如可由以下方式形成。首先,使構成配向膜之材料溶解於溶劑中,將該溶液塗佈於基板上,使其乾燥而形成膜。藉由對所得之膜進行摩擦處理,可對該膜賦予液晶配向能力。藉此,可獲得配向膜。除摩擦處理以外,亦可藉由照射紫外線光或軟X射線而賦予配向能力。
藉由將已配向之離子導體成形為膜狀,可獲得電解質膜。電解質膜可用作膜型二次電池之電解質。
<二次電池>
實施形態之離子導體可用作二次電池之電解質。以下,舉鋰離子二次電池為例來進行說明。鋰離子二次電池之構造並無特別限定,通常如圖2所示,由負電極10及正電極20、與電解質30所構成。
負電極10係由負極活性物質11及集電體12所構成。負極活性物質11若為可吸藏(嵌入)、釋放(脫嵌)鋰離子者,則無特別限制。例如可列舉碳質材料、單質金屬、金屬合金、金屬化合物料、含鋰之金屬複合氧化物等。單質金屬、金屬合金、金屬化合物可為形成鋰合金之材料。負極活性物質11尤其可為碳、或鋰、矽、錫或者鉛之單質、合金、化合物。用作活性物質之碳只要自例如天然或者人造之石墨、樹脂煅燒碳材料、碳纖維等中適當選擇即可。
正電極20係由正極活性物質21及集電體22所構成。正極活性物質21若為可吸藏、釋放鋰離子者,則無特別限制。例如可列舉:鋰過渡金屬複合氧化物、含鋰之過渡金屬磷酸化合物、含鋰之過渡金屬矽酸化合物、含鋰之過渡金屬硼酸化合物、碳等。藉由使用此種電極,可獲得良好之特性之鋰離子二次電池。作為鋰過渡金屬複合氧化物,例如,可列舉LiCoO2
、LiMn2
O4
、LiNiO2
、LiV2
O4
等。
集電體12、22之材料可視電池所使用的裝置之形狀或向殼體內配置集電體之方法等而適當選擇。一般而言,負電極10之集電體12係使用銅、鎳等,正電極20之集電體22係使用鋁等。
除此以外,於使用任意之固體電解質粒子作為電解質之二次電池中,亦可使用實施形態之離子導體作為填埋固體電解質粒子之間隙之填料。
[實施例]
依據式(S1)所表示之合成方案而合成1,4-二溴-2,3-二甲氧基苯。首先,使1,2-二甲氧基苯(1.1 g,8 mmol,分子量(M.W.)138.17)及四甲基乙二胺(TMEDA)(7.5 mL,50 mmol)溶解於二乙醚(80 mL)中,進而滴加丁基鋰之己烷溶液(1.6 M,25 mL,40 mmol)。將所得之混合液於室溫放置3天而進行反應。繼而,將混合液冷卻至-78℃,向其中滴加溴(2.5 mL)並攪拌1天。其後,於混合液中添加己烷、乙酸乙酯及水而進行分液萃取,回收有機層。藉由將己烷與氯仿(2:1)之混合液作為展開溶劑之管柱層析法而對有機層進行純化。藉此,獲得1.61 g之產物(產率34%)。藉由1
H NMR對產物進行鑑定,確認為1,4-二溴-2,3-二甲氧基苯(5.44 mmol,M.W.295.96)。1
H NMR (400 MHz) (CDCl3
): δ 7.20 (S, 2H), 3.93 (S, 6H)
依據式(S2)所表示之合成方案而合成4-辛氧基苯基硼酸。首先,於無水四氫呋喃(THF)(300 mL)中添加1-溴-4-辛氧基苯(13.5 mL,105 mmol,M.W.285.2),進而,於-78℃、氬氣條件下滴加正丁基鋰之己烷溶液(2.5 M,42.0 mL,105 mmol)並攪拌1小時。於所得之混合液中進而滴加硼酸三異丙酯(24.3 mL,105 mmol),進而於-78℃、氬氣條件下攪拌1小時。其後,使混合液恢復至室溫並攪拌一夜。於混合液中添加水(20 mL)而使反應停止,攪拌30分鐘。藉由抽氣過濾回收所生成之白色沈澱,使用真空管線使其乾燥。藉此獲得4-辛氧基苯基硼酸(10.2 g,40.7 mmol,M.W.250.1)(產率39%)。
依據式(S3)所表示之合成方案而合成化合物C1。將1,4-二溴-2,3-二甲氧基苯(1.673 g,6.69 mmol)及4-辛氧基苯基硼酸(0.9 g,3.04 mmol)添加於THF(150 mL)中。進而添加四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3
)4
)(0.351 g,0.304 mmol)及碳酸鉀(K2
CO3
)(2.0 M,78 mL),於70℃攪拌6小時。於所得之混合液中添加乙酸乙酯及水而進行分液萃取,回收有機層。使用硫酸鎂對有機層進行脫水,使用蒸發器使其乾燥。藉由使用氯仿及己烷(1:1)作為溶劑之管柱層析法,對有機層進行純化。藉此獲得338.84 mg之產物(產率20.4%)。藉由1
H NMR對產物進行鑑定,確認為化合物C1(0.62 mmol,M.W.546.8)。1
H NMR (400 MHz) (CDCl3
): δ 7.50 (d, 4H), 7.11 (s, 2H), 6.96 (d, 4H), 4.01 (t, 4H), 3.69 (s, 6H), 1.81 (m, 4H), 1.48 - 1.30 (m, 24H), 0.89 (t, 6H)
依據式(S1)所表示之合成方案,以與實施例1相同之方式合成1,4-二溴-2,3-二甲氧基苯。
依據式(S4)所表示之合成方案而合成1-溴-4-(十二烷氧基)苯。於二甲基亞碸(50 mL)中添加4-溴苯酚(5.1 g,29.5 mmol,M.W.173.0)、1-溴十二烷(7.06 mL,29.5 mmol,M.W.249.2)及氫氧化鉀(8.25 g),將所得之混合液於50℃攪拌一夜。其後,於混合液中添加鹽酸及二氯甲烷,進行分液萃取,回收有機層。使用硫酸鎂對有機層進行脫水,使用蒸發器使其乾燥而獲得結晶。藉由丙酮而使所得之結晶再結晶。藉此獲得1-溴-4-(十二烷氧基)苯(7.3 g,21.4 mmol,M.W.341.3)(產率72.5%)。
依據式(S5)所表示之合成方案而合成4-(十二烷氧基)苯基硼酸。首先,於無水THF(300 mL)中添加1-溴-4-(十二烷氧基)苯(7.3 g,21.4 mmol,M.W.341.3),進而,於-78℃、氬氣條件下滴加正丁基鋰之己烷溶液(2.5 M,13.4 mL,21.4 mmol)並攪拌1小時。於所得之混合液中進而滴加硼酸三異丙酯(4.9 mL,21.4 mmol),進而於-78℃、氬氣條件下攪拌1小時。其後,使混合液恢復至室溫並攪拌一夜。於混合液中添加水(20 mL)而使反應停止,攪拌30分鐘。藉由抽氣過濾回收所生成之白色沈澱,使用真空管線使其乾燥。藉此獲得4-(十二烷氧基)苯基硼酸(3.5 g,11.4 mmol,M.W.306.25)(產率53%)。
依據式(S6)所表示之合成方案而合成化合物C2。將1,4-二溴-2,3-二甲氧基苯(450 mg,1.52 mmol)及4-(十二烷氧基)苯基硼酸(1.0 g,3.31 mmol)添加至THF(150 mL)中。進而添加Pd(PPh3
)4
(175 mg,0.151 mmol)及K2
CO3
(2.0 M,20 mL),於70℃攪拌6小時。於所得之混合液中添加乙酸乙酯及水而進行分液萃取,回收有機層。使用硫酸鎂對有機層進行脫水,使用蒸發器使其乾燥。藉由使用氯仿及己烷(1:1)作為溶劑之管柱層析法,對有機層進行純化。藉此獲得309 mg之產物(產率30.4%)。藉由1
H NMR對產物進行鑑定,確認為化合物C2(0.469 mmol,M.W.659.0)。1
H NMR (400 MHz) (CDCl3
): δ 7.50 (d, 4H), 7.11 (s, 2H), 6.96 (d, 4H), 4.01 (t, 4H), 3.69 (s, 6H), 1.81 (m, 4H), 1.48 - 1.30 (m, 36H), 0.89 (t, 6H)
於經火焰乾燥之300 mL三口燒瓶中添加對(己氧基)苯胺(Wako公司製造,0.354 g,1.83 mmol)及2,3-二甲氧基對苯二甲醛(LEAP Labchem公司製造,0.16 g,0.824 mmol)。對容器內進行氮氣置換後,將超脫水乙醇50 mL添加至三口燒瓶中,於80℃之熱水浴中回流約8個半小時。使用乙醇將所得之反應液移換至茄形燒瓶中,於約80℃之水浴中使用蒸發器,減壓蒸餾去除溶劑。藉此獲得過飽和溶液。將過飽和溶液緩慢地冷卻至室溫後,於冷藏庫內靜置一夜,使結晶析出。藉由過濾而回收所析出之結晶。進而藉由乙醇使所回收之結晶再結晶,獲得黃色結晶(395 mg,產率88%)。藉由1
H NMR對黃色結晶進行鑑定,確認為化合物C3。1
H NMR (600 MHz) (CDCl3
): δ 8.86 (s, 1H), 7.97 (s, 2H), 7.28 (d, 4H), 6.94 (d, 4H), 4.00 - 3.97 (m, 10H), 1.82 - 1.78 (m, 4H), 1.50 - 1.45 (m, 4H), 1.37 - 1.34 (m, 8H), 0.92 (t, 6H)
於經火焰乾燥之300 mL三口燒瓶中添加4-十二烷基苯胺(Aldrich公司製造,1.49 g,5.70 mmol)及2,3-二甲氧基對苯二甲醛(LEAP Labchem公司製造,0.502 g,2.58 mmol)。對容器內進行氮氣置換後,將超脫水乙醇50 mL添加至三口燒瓶中,於80℃之熱水浴中回流約8個半小時。使用乙醇將所得之反應液移換至茄形燒瓶中,於約70〜80℃之水浴中使用蒸發器,將溶劑減壓蒸餾去除。藉此獲得過飽和溶液。將過飽和溶液緩慢地冷卻至室溫後,於冷藏庫內靜置一夜,使結晶析出。藉由過濾而回收所析出之結晶。進而藉由乙醇使所回收之結晶再結晶,獲得黃色結晶(1.47 g,產率83%)。藉由1
H NMR對黃色結晶進行鑑定,確認為化合物C4。1
H NMR (600 MHz) (CDCl3
): δ 8.86 (s, 2H), 7.99 (s, 2H), 7.23 - 7.19 (m, 8H), 3.97 (s, 6H), 2.63 (t, 4H), 1.66 - 1.61 (m, 4H), 1.35 - 1.24 (m, 36H), 0.88 (t, 6H)
依據式(S5)所表示之合成方案,以與實施例2相同之方式合成4-(十二烷氧基)苯基硼酸。
依據式(S9)所表示之合成方案而合成化合物C5。將1,4-二溴苯(381 mg,1.61 mmol,M.W.235.91)及4-(十二烷氧基)苯基硼酸(1.0 g,3.27 mmol,M.W.306.25)添加於THF(100 mL)中。進而添加Pd(PPh3
)4
(351 mg,0.304 mmol)及K2
CO3
(2.0 M,20 mL),於70℃攪拌6小時。於所得之混合液中添加乙酸乙酯及水而進行分液萃取,回收有機層。使用硫酸鎂對有機層進行脫水,使用蒸發器使其乾燥。藉由使用氯仿及己烷(1:1)作為溶劑之管柱層析法,對有機層進行純化。其後,藉由甲醇及乙酸乙酯之混合溶劑而進行再結晶操作。藉此獲得350 mg(產率36%)。藉由1
H NMR對產物進行鑑定,確認為化合物C5(0.58 mmol,M.W.598.96)。1
H NMR (400 MHz) (CDCl3
): δ 7.52 (m, 4H), 7.41 (m, 4H), 6.96 (d, 4H), 3.98 (t, 4H), 1.81 (m, 4H), 1.48 - 1.30 (m, 32H), 0.87 (t, 6H)
依據式(S10)所表示之合成方案而合成2,3-二甲氧基苯-1,4-二醇。首先,於甲苯(3300 mL)中添加2,3-二甲氧基苯酚(40.0 g,260 mmol)並使之溶解,進而添加弗里米鹽(Fremy's Salt)(283 g,1055 mmol)、5%乙酸鈉水溶液(3300 mL),於室溫攪拌24小時使其反應。於反應液中添加三級丁基甲基醚及水,進行3次分液萃取,回收有機層。將所回收之有機層藉由飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨後,利用硫酸鎂進行脫水。藉由過濾而去除硫酸鎂後,進行濃縮,將所得之焦油狀中間物(27.5 g,164 mmol)放入至反應容器中,添加甲醇(1320 mL)、水(260 mL)並於冰水浴中進行攪拌。向其中一點點地添加硼氫化鈉(7.1 g,18.8 mmol)。全部添加後,於冰水浴中攪拌10分鐘而進行反應。於反應液中添加水(660 mL)並稀釋後,添加2 M鹽酸而使之呈酸性,藉由乙酸鈉進行3次分液萃取。回收有機層,利用硫酸鎂進行脫水後,藉由過濾而去除硫酸鎂。其後,藉由管柱層析法(氯仿:甲醇=30:1)對濃縮所得之茶色焦油狀粗體進行純化,獲得目標物(8.1 g、產率18%)。藉由1
H NMR對產物進行鑑定,確認為2,3-二甲氧基苯-1,4-二醇。
1H NMR (400 MHz) (CDCl3
): δ 3.92 (s, 6H), 5.33 (s, 2H), 6.60 (s, 2H)
依據式(S11)所表示之合成方案而合成化合物C6。於2,3-二甲氧基苯-1,4-二醇(1.0 g、5.88 mmol)、4-(十二烷氧基)苯甲酸(Wako公司製造,3.60 g,11.8 mmol)、4-二甲胺基吡啶(Wako公司製造,79.0 mg,647 μmol)、N,N'-二環己基碳二醯亞胺(Wako製造,2.55 g,12.3 mmol)中添加二氯甲烷(15 mL),於氮氣下、在室溫攪拌14天而進行反應。對反應液進行過濾,減壓蒸餾去除所得之濾液之溶劑,添加乙酸乙酯、水而將所得之殘渣分液洗淨。回收有機層,使用硫酸鈉進行脫水後,藉由管柱層析法(己烷:乙酸乙酯=98:2~90:10)進行純化。進而,藉由使用乙酸乙酯之再結晶進行純化,獲得作為白色粉末之化合物C6(1.22 g,產率27%)。藉由1
H NMR對產物進行鑑定,確認為化合物C6。
1H NMR (600 MHz) (DMSO - d6): δ 0.89 (t, 6H, j = 6.6 Hz), 1.30 (m, 32H), 1.46 (m, 4H), 1.82 (m, 4H), 3.88 (s, 6H), 4.05 (t, 4H, j = 6.6 Hz), 6.95 (s, 2H), 6.98 (d, 4H, j = 9.0 Hz), 8.16 (d, 4H, j = 7.4 Hz).
<離子導體之製備>
於化合物C1~C4及C6之各者中添加雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺鋰鹽(LiTFSI,化學式:LiN(CF3
SO2
)2
)之甲醇稀釋液及THF,使化合物C1~C4及C6溶解。其後,減壓蒸餾去除溶劑。藉此獲得化合物C1~C4及C6與LiTFSI之混合物。又,於化合物C6中添加雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰鹽(LiFSI,化學式:LiN(FSO2
)2
)之甲醇稀釋液及THF,使化合物C6溶解後,減壓蒸餾去除溶劑,獲得化合物C6與LiFSI之混合物。化合物C1~C4及C6與LiTFSI之混合比(莫耳比)及化合物C6與LiFSI之混合比(莫耳比)係設為表1、2中所記載之值。再者,表中之混合比「10:0」意指於化合物C1~C4及C6中未混合有LiTFSI或LiFSI。
<液晶性之評價I>
使用偏光顯微鏡及示差掃描熱量計(DSC),調查各混合物之冷卻過程中之相轉移溫度。將使用偏光顯微鏡所求出之相轉移溫度示於表1,將自DSC之起始值所求出之相轉移溫度示於表2。再者,於表1、2中,Cr表示結晶相,N表示向列相,Sm表示層列相,Iso表示各向同性相(液體)。
又,將未混合LiTFSI之(即,混合比為10:0之)化合物C1~C4於冷卻過程中之偏光顯微鏡照片示於圖3~6。圖3(a)~(d)係化合物C1於75℃、65℃、35℃、30℃之偏光顯微鏡照片。圖4(a)~(c)係化合物C2於68℃、63℃、53℃之偏光顯微鏡照片。圖5(a)、(b)係化合物C3於130℃、100℃之偏光顯微鏡照片。圖6(a)~(c)係化合物C4之冷卻過程中於60℃、50℃、室溫之偏光顯微鏡照片。又,將未混合LiTFSI之化合物C1、C2之DSC圖分別示於圖7、8。
如表1、2所示,化合物C1~C4及C6均於特定溫度區域顯示液晶相(向列相或層列相)所表現之液晶性,藉由混合LiTFSI或LiFSI,相轉移溫度產生了變化。又,化合物C4及C6若單獨則顯示向列相,但若混合LiTFSI或LiFSI,則不顯示向列相。該等結果表示,化合物C1~C4及C6吸收鋰離子而複合化。
化合物C6若單獨則顯示向列相,但若混合LiTFSI或LiFSI,則顯示層列相。其推測為,於已經以軸方向變得相同之方式配向之化合物C6(向列相)中,液晶原基之甲氧基與鋰離子相互作用,藉此促進與軸方向垂直之層結構之形成,而表現出層列相。又,於包含化合物C6及LiFSI之離子導體之情形時,LiFSI之混合比越大(離子導體中之LiFSI之含量越多),顯示層列相之溫度區域越擴大。推測其原因在於,LiFSI之混合比越大,化合物C6之酯基及液晶原基之甲氧基與鋰離子之相互作用變得越強,從而使上述之化合物C6中之層結構穩定。
以下,將吸收來自LiTFSI之鋰離子而複合化所得之化合物C1~C4及C6分別記載為離子導體I1~I4及I6-1,將吸收來自LiFSI之鋰離子而複合化所得之化合物C6記載為離子導體I6-2。
再者,將LiTFSI相對於化合物C1之莫耳比設為7/10以下,其結果為,LiTFSI全部未自化合物C1分離,化合物C1吸收鋰離子而複合化。另一方面,將LiTFSI相對於化合物C1之莫耳比設為8/10以上,其結果為,一部分LiTFSI與化合物C1相分離。又,將LiTFSI相對於化合物C2~C4之莫耳比設為6/10以下,其結果為,LiTFSI與化合物C2~C4全部未分離,化合物C2~C4吸收鋰離子而複合化。又,將LiTFSI相對於化合物C6之莫耳比設為2/10以下,其結果為,LiTFSI全部未自化合物C6分離,化合物C6吸收鋰離子而複合化。另一方面,將LiTFSI相對於化合物C6之莫耳比設為4/10以上,其結果為,一部分LiTFSI與化合物C6相分離。又,將LiFSI相對於化合物C6之莫耳比設為4/10以下,其結果為,LiFSI全部未自化合物C6分離,化合物C6吸收鋰離子而複合化。另一方面,將LiFSI相對於化合物C6之莫耳比設為6/10以上,其結果為,一部分LiFSI與化合物C6相分離。
又,於比較例1之化合物C5中添加LiTFSI之甲醇稀釋液及THF,使化合物C5溶解,減壓蒸餾去除溶劑。藉此,獲得化合物C5與LiTFSI之混合物。藉由偏光顯微鏡對該混合物進行觀察,其結果為,化合物C5之相與LiTFSI之相分離。化合物C5由於不具有捕捉鋰離子之甲氧基,故而認為化合物C5不會與鋰離子複合化。
<液晶性評價II>
進行離子導體I6-1及I6-2之X射線繞射(XRD)測定。測定所使用之試樣係化合物C6與LiTFSI之混合比(莫耳比)為(化合物C6):(LiTFSI)=10:4且在冷卻過程中於89℃之離子導體I6-1;及化合物C6與LiFSI之混合比(莫耳比)為(化合物C6):(LiFSI)=10:4且在冷卻過程中於89℃之離子導體I6-2。將離子導體I6-1之測定結果(XRD圖)示於圖9,將離子導體I6-2之測定結果(XRD圖)示於圖10。
如圖9及圖10所示,於離子導體I6-1及I6-2之XRD圖中,確認到歸屬於層間距離為約38〜39 Å(約3.8〜3.9 nm)之層列A相之繞射峰。根據此,亦可藉由X射線繞射(XRD)測定確認到離子導體I6-1及I6-2之液晶性。層間距離較化合物C6之分子長度即約48 Å(約4.8 nm)稍短。於離子導體I6-1及I6-2之層列A相中,液晶分子之末端的烷基鏈(烷基)與在軸方向相鄰之其他液晶分子的烷基鏈,即相鄰之層之液晶分子之末的烷基鏈交聯,推測僅交聯部分,層間距離短於分子長度。
再者,對於顯示結晶相之溫度區域之離子導體I6-1及I6-2進行X射線繞射(XRD)測定,其結果為,確認到層間距離為約41〜42 Å(約4.1〜4.2 nm)之層結構。
<離子傳導性評價I>
準備圖11模式性所示之單元100。單元具有兩片對向之玻璃基板40,於玻璃基板40之一者形成有梳形之金電極50。將如此製備之離子導體I1~I4及I6-1夾於玻璃基板40之間,藉由加熱板進行加熱,使離子導體I1~I4及I6-1為各向同性相。緩慢冷卻離子導體I1~I4及I6-1,並同時每隔溫度約2度進行交流阻抗測定。頻率設為10 Hz~10 MHz之範圍。根據測定結果製作柯爾-柯爾(Cole-Cole)圖,求出於各溫度之離子傳導率。
將離子導體I1~I4之離子傳導率分別示於圖12~15。將化合物C6與LiTFSI之混合比不同之2種離子導體I6-1之離子傳導率分別示於圖16~17。圖12~17中之凡例表示化合物C1~C4及C6與LiTFSI之混合比(莫耳比)。如圖12~17所示,離子導體I1~I4及I6-1均顯示離子傳導性。
<離子傳導性評價II>
於離子傳導性評價II中,使用圖18模式性所示之設置有配向膜之單元200,對離子導體I6-2之離子傳導性進行評價。測定所使用之試樣係化合物C6與LiFSI之混合比(莫耳比)為(化合物C6):(LiFSI)=10:2之離子導體I6-2。
(1)單元之製作
單元200係藉由以下所說明之方法來製作。首先,準備於表面形成有由Au所構成之電極51之第1玻璃基材41。於電極51之一部分設置有梳形之測定部(梳形電極)51a。於電極51上塗佈聚醯亞胺而形成配向膜(未圖示),對所形成之配向膜進行摩擦處理。繼而,準備覆蓋測定部51a之大小(1 cm×7 mm)之第2玻璃基材42。於第2玻璃基材42上與第1玻璃基材41同樣地形成配向膜(未圖示),對所形成之配向膜進行摩擦處理。以使第1玻璃基材41之配向膜與第2玻璃基材42之配向膜對向,且第2玻璃基材42覆蓋測定部(梳形電極)51a之方式進行配置,使用混合有樹脂微粒子(積水化學工業公司製造,Micropearl(註冊商標),直徑:5 μm)之接著劑將第1玻璃基材41與第2玻璃基材42接著,而獲得單元200。接著劑不附著於電極51。即,將第1玻璃基材41之電極51之外側之部分與第2玻璃基材42接著。藉此,於電極51與第2玻璃基材42之間形成相當於樹脂微粒子之直徑之約5 μm的間隙(間距)G。
於本評價中,於測定部(梳形電極)51a製作配向膜之摩擦處理之方向不同之2種單元200A、200B。將與施加於梳形電極51a之電壓之方向(朝向)平行之方向定義為電壓方向V,於圖18中以箭頭表示。單元200A係在與電壓方向V垂直之方向進行摩擦處理。單元200B係在與電壓方向V平行之方向進行摩擦處理。再者,此後,將進行過摩擦處理之方向記載為摩擦方向R。
(2)偏光顯微鏡觀察
於所製作之單元200A、200B之間隙G之側設置離子導體I6-2,藉由加熱板加熱至離子導體I6-2成為各向同性相(液體)之溫度。藉此,藉由毛細現象將離子導體I6-2封入至間隙G。
將單元200A、200B之測定部(梳形電極)51a中之離子導體I6-2之偏光顯微鏡照片分別示於圖19及圖20。圖19及圖20係冷卻過程中於90℃之偏光顯微鏡照片。自圖19及圖20可知,於單元200A及200B之測定部(梳形電極)51a中,離子導體I6-2係於摩擦方向R配向。即,於單元200A及200B中,液晶分子(化合物C6)之軸方向與摩擦方向R一致。
又,如上所述,離子導體I6-2於90℃顯示層列相(參照表1及表2)。於圖19及圖20所示之單元200A、200B中,亦觀察到離子導體I6-2之層列相之層結構。將層列相之層方向L於圖19及圖20中以箭頭表示。於圖19所示之單元200A中,層列相之層方向L與電壓方向V平行,於圖20所示之單元200B中,層列相之層方向L與電壓方向V垂直。
(3)離子傳導性測定
藉由加熱板對封入有離子導體I6-2之單元200A、200B進行加熱,使離子導體I6-2為各向同性相(液體)後,緩慢冷卻,並同時每隔溫度約2度進行交流阻抗測定。頻率設為1 Hz~1 MHz之範圍。根據測定結果製作柯爾-柯爾(Cole-Cole)圖,求出於各溫度之離子傳導率。將結果示於圖21。並且,將離子導體I6-2顯示結晶相Cr、液晶相Sm(層列相)及各向同性相Iso(液體)之溫度區域以箭頭示於圖21。
如圖21所示,單元A及單元B中之離子導體I6-2均顯示離子傳導性。又,於離子導體I6-2顯示液晶相Sm(層列相)之溫度區域中,單元200A中之離子導體I6-2的離子傳導率高於單元200B中之離子導體I6-2的離子傳導率。於離子導體I6-2之層列相Sm中,認為陽離子於層列相之層方向L(垂直於液晶分子之軸方向之方向)傳遞(參照圖1(a)~(c))。因此,推測層方向L與電壓方向V平行之單元200A之離子導體I6-2,相較於層方向L與電壓方向V垂直之單元200B之離子導體I6-2,其離子更易於傳遞。又,單元200A及單元200B中之離子導體I6-2均在冷卻過程中於剛自各向同性相Iso(液體)相轉移成液晶相Sm(層列相)後,離子傳導率上升。推測其原因在於,藉由相轉移成液晶相Sm,液晶分子(化合物C6)配向,而於層列相之層方向L形成有離子傳導路徑。
以上,藉由實施形態及實施例對本發明進行了說明,但本發明並不受該等所限定,可於申請專利範圍所記載之技術思想之範圍內適當改變。
[產業上之可利用性]
藉由使本發明之液晶性化合物與鋰離子等陽離子複合化,進而進行配向所獲得之離子導體顯示較高離子傳導率。該離子導體可較佳地用作二次電池等各種裝置之電解質。
10‧‧‧負電極
11‧‧‧負極活性物質
12‧‧‧集電體
20‧‧‧正電極
21‧‧‧正極活性物質
22‧‧‧集電體
30‧‧‧電解質
圖1係用於說明實施形態之液晶性化合物之離子傳導機制之概念圖。
圖2係表示使用實施形態之離子導體之二次電池之一例的模式性剖視圖。
圖3(a)~(d)係化合物C1之偏光顯微鏡照片。
圖4(a)~(c)係化合物C2之偏光顯微鏡照片。
圖5(a)、(b)係化合物C3之偏光顯微鏡照片。
圖6(a)~(c)係化合物C4之偏光顯微鏡照片。
圖7係化合物C1之DSC圖。
圖8係化合物C2之DSC圖。
圖9係離子導體I6-1之XRD圖。
圖10係離子導體I6-2之XRD圖。
圖11係模式性地表示離子傳導性評價I所使用之單元之圖。
圖12係表示離子導體I1之離子傳導率之溫度依存性之圖。
圖13係表示離子導體I2之離子傳導率之溫度依存性之圖。
圖14係表示離子導體I3之離子傳導率之溫度依存性之圖。
圖15係表示離子導體I4之離子傳導率之溫度依存性之圖。
圖16係表示離子導體I6-1之離子傳導率之溫度依存性之圖。
圖17係表示離子導體I6-1之離子傳導率之溫度依存性之圖。
圖18係模式性地表示離子傳導性評價II所使用之單元之圖。
圖19係測定單元200A中之離子導體I6-2之偏光顯微鏡照片。
圖20係測定單元200B中之離子導體I6-2之偏光顯微鏡照片。
圖21係表示測定單元200A及200B中之離子導體I6-2之離子傳導率之溫度依存性的圖。
10‧‧‧負電極
11‧‧‧負極活性物質
12‧‧‧集電體
20‧‧‧正電極
21‧‧‧正極活性物質
22‧‧‧集電體
30‧‧‧電解質
Claims (14)
- 如請求項1所述之液晶性化合物,其中,A、B均表示液晶原基。
- 如請求項1所述之液晶性化合物,其中,上述連接基係單鍵、式(4-a)所表示之醚鍵、式(4-f)或者(4-h)所表示之酯鍵或式(4-e)所表示之亞胺鍵。
- 如請求項1所述之液晶性化合物,其中,YA 、YB 分別獨立地表示碳數6〜24之經取代或未經取代之烷基。
- 如請求項1所述之液晶性化合物,其中,YA 、YB 分別獨立地表示碳數6〜12之經取代或未經取代之烷基,XA 、XD 分別獨立地表示單鍵或式(4-a)所表示之醚鍵,XB 、XC 分別獨立地表示單鍵、式(4-e)所表示之亞胺鍵或式(4-f)或者(4-h)所表示之酯鍵,A、B表示1,4-伸苯基。
- 如請求項1所述之液晶性化合物,其中,A、B為相同之基, YA 、YB 為相同之基, XA 、XD 為相同之基,或均為單鍵, XB 、XC 為相同之基,或均為單鍵。
- 如請求項1所述之液晶性化合物,其顯示向列相或層列相。
- 一種離子導體,其包含請求項1至8中任一項所述之液晶性化合物、及 鹽或酸。
- 如請求項9所述之離子導體,其中,上述鹽係鹼金屬鹽。
- 如請求項9所述之離子導體,其中,上述鹽係鋰鹽。
- 一種二次電池,其具有請求項9所述之離子導體作為電解質。
- 一種二次電池,其具有請求項9所述之離子導體作為電解質之填料。
- 一種電解質膜,其具有請求項9所述之離子導體。
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