JP2024513863A - 電池の電解質用の難燃剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は、リチウム電池用非水電解質溶液を提供する。当該非水電解質溶液は、液体電解質媒体と、リチウム含有塩と、少なくとも１つの含酸素臭素系難燃剤と、を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、電池用電解質溶液のための臭素系難燃剤に関する。
リチウムイオン電池の安全性に影響を与える要素の１つが、リチウム含有電解質溶液での可燃性溶媒の使用である。電解質溶液での難燃剤の利用が、これらの溶液の可燃性を緩和する１つの方法である。難燃剤を電解質溶液の適切な成分にするためには、電解質に対する溶解度、及び電池の作動範囲における電気化学的安定性、及び電池性能に及ぼす好ましくない影響の最小化が必要である。電池性能に及ぼす好ましくない影響として、活物質に対する導電性の化学的不安定性の低下、リチウムの消費、及び／または活物質の抵抗性界面の形成があり、初期サイクルの間での固体電解質界面（ＳＥＩ）形成に有害な影響を及ぼし、電解質の化学的劣化を招く。
リチウムイオン電池の電気化学的性能への影響を最小限に抑えつつ、リチウムイオン電池の燃焼性を効果的に抑制する、妥当な費用で実現可能な難燃剤が待望されている。
本発明は、少なくとも１つの含酸素臭素系難燃剤を含むリチウム電池用非水電解質溶液を提供する。含酸素臭素系難燃剤（複数可）が存在していると、少なくとも実験室条件下では、これらの非水電解質溶液で火災を回避する。
本発明の実施形態は、リチウム電池用非水電解質溶液であり、このものは、溶液が、ｉ）液体電解質媒体；ｉｉ）リチウム含有塩；ｉｉｉ）少なくとも１つの含酸素臭素系難燃剤を含む。当該含酸素臭素系難燃剤は、Ａ）フェニル環に結合した２つまたは３つの臭素原子を有する１つのフェニル環、及び、酸素原子を介して、フェニル環に結合した少なくとも１つの含酸素基を含み、当該フェニル環のあらゆる残余の部位は、それぞれ水素原子に結合しており、含酸素基が１つだけであれば、当該含酸素基がアルコキシエーテル基である、臭素化ベンゼン、及び、Ｂ）フェニル環に結合した少なくとも１つの臭素原子を有する１つのフェニル環、当該フェニル環に結合した少なくとも１つのフッ素原子、及び、酸素原子を介して、当該フェニル環に結合した含酸素基を含み、当該含酸素基が、アルコキシエーテル基またはアルコキシ基である臭素化フルオロベンゼン、から選択する。
本発明の別の実施形態は、リチウム電池用非水電解質溶液であり、この溶液は、ｉ）液体電解質媒体；ｉｉ）リチウム含有塩；ｉｉｉ）少なくとも１つの含酸素臭素系難燃剤を含む。当該含酸素臭素系難燃剤は、２，６－ジメトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）－３，４，５－トリブロモベンゼン、４，５、６－トリブロモ－１、２，３－トリ（２－メトキシエトキシ）ベンゼン、２，４－ジブロモ－５－メトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、２，４－ジブロモ－５－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、２，５－ジブロモ－４－メトキシ－１－（１，４、７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、２，５－ジブロモ－４－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、４，５－ジブロモ－２－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、３，４，５－トリブロモ－１－エトキシ－２－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、２，４－ジブロモ－５－メトキシ－１－［（２－エトキシ）エトキシ］ベンゼン、２，４－ジブロモ－５－エトキシ－１－［（２－エトキシ）エトキシ］ベンゼン、２，４－ジブロモ－１－［（２－エトキシ）エトキシ］ベンゼン、２，６－ジブロモ－１－［（２－エトキシ）エトキシ］ベンゼン、２，６－ジブロモ－
４－フルオロ－１－［（２－メトキシ）エトキシ］ベンゼン、２，６－ジブロモ－４－フルオロ－１－メトキシベンゼン（２，６－ジブロモ－４－フルオロアニソール）、２，６－ジブロモ－４－フルオロ－１－エトキシベンゼン、４－フルオロ－２－ブロモ－１－メトキシベンゼン（４－フルオロ－２－ブロモアニソール）、及び、４－フルオロ－２－ブロモ－１－メトキシベンゼンからなる群から選択する。
本発明のこれら及びその他の実施形態及び特徴は、本明細書及び添付した特許請求の範囲から、さらに明らかになる。
本発明のさらなる詳細な説明
この文献全体を通して、語句「電解質溶液」は、語句「非水電解質溶液」と互換可能に使用する。
液体電解質媒体は、１つ以上の溶媒から構成されており、一般的には、リチウム電池で使用するリチウム電解質溶液のための液体電解質媒体を形成するものであり、当該溶媒は、極性及び非プロトン性であり、電気化学的サイクルに対して安定であり、及び、好ましくは、低粘度である。これらの溶媒として、通常、非環状炭酸エステル、環状炭酸エステル、エーテル、含硫黄化合物、及びホウ酸のエステルがある。
本発明の実施において液体電解質媒体を形成することができる溶媒として、エチレンカーボネート（１，３－ジオキソラン－２－オン）、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジオキソラン、ジメトキシエタン（グリム）、テトラヒドロフラン、亜硫酸エチレン、１，３－プロピレングリコールホウ酸エステル、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、及び前出のいずれか２つ以上の混合物がある。
好ましい溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びこれらの混合物がある。より好ましいものは、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物であり、特に、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートの体積比で、約２０：８０～約４０：６０、より好ましくは、約２５：７５～約３５：６５の比率のものがある。
本発明の実施に好適なリチウム含有塩として、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、チオシアン酸リチウム、アルミン酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、テトラフルオロアルミン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（オキサラート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム、チタン酸リチウム酸化物、マンガン酸リチウム酸化物、コバルトリチウム酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケルリチウム酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、アルキル基の炭素原子数が１～６であるリチウムアルキルカーボネート、メチルスルホン酸リチウム、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエチルスルホン酸リチウム、ペンタフルオロフェニルスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドリチウム、（エチルスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム、及び、前出のいずれか２つ以上の混合物がある。好ましいリチウム含有塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウム、及びビス（オキサラート）ホウ酸リチウムがある。
電解質溶液でのリチウム含有塩に関する一般的な濃度は、約０．１Ｍ～約２．５Ｍの範囲であり、好ましくは、約０．５Ｍ～約２Ｍ、より好ましくは、約０．７５Ｍ～約１．７５Ｍ、及び、なおもより好ましくは、約０．９５Ｍ～約１．５Ｍである。２つ以上のリチウム含有塩が、リチウム含有電解質を形成する場合、その濃度は、電解質溶液に存在するすべてのリチウム含有塩の合計濃度のことを指す。
電解質溶液は、リチウム塩の他にも、その他の塩を含むことができるが、そのようなその他の塩（複数可）は、所望の用途に関する電池の性能、または電解質溶液の難燃性のいずれかを実質的に低下させないものに限られる。リチウム塩以外の好適な電解質として、その他のアルカリ金属塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、及びセシウム塩、ならびにアルカリ土類金属塩、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、及びバリウム塩がある。一部の態様では、非水電解質溶液での塩は、１つ以上のリチウム塩だけである。
電解質溶液に存在させることができる好適なアルカリ金属塩として、ナトリウム塩、例えば、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、テトラクロロアルミン酸ナトリウム、テトラフルオロアルミン酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、及びヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ならびに、カリウム塩、例えば、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、過塩素酸カリウム、硝酸カリウム、チオシアン酸カリウム、アルミン酸カリウム、テトラクロロアルミン酸カリウム、テトラフルオロアルミン酸カリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウムなどがある。
電解質溶液に存在させることができる好適なアルカリ土類金属塩として、マグネシウム塩、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、チオシアン酸マグネシウム、アルミン酸マグネシウム、テトラクロロアルミン酸マグネシウム、テトラフルオロアルミン酸マグネシウム、テトラフェニルホウ酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、及びヘキサフルオロリン酸マグネシウム、ならびに、カルシウム塩として、例えば、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、過塩素酸カルシウム、硝酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、テトラクロロアルミン酸カルシウム、テトラフルオロアルミン酸カルシウム、テトラフェニルホウ酸カルシウム、テトラフルオロホウ酸カルシウム、ヘキサフルオロリン酸カルシウムなどがある。
本発明の実施において、液体臭素系難燃剤は、非水系電解質溶液の液体媒体に対して混和性を示すものであり、当該「混和性」とは、臭素系難燃剤が、電解質溶液とは別の相を形成しないことを意味する。より具体的には、臭素系難燃剤が、３０重量％のエチレンカーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートとを含み、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含む混合物で単相を形成していれば混和性とされ、マグネチックスターラーで一晩撹拌して固体化合物を溶解させた後に、攪拌を停止しても分離相は形成されず、及び、臭素系難燃剤は、非水電解質溶液で沈殿することもなく、または、懸濁液やスラリーも形成しない。臭素系難燃剤は、非水電解質溶液のその他の成分の沈殿物または懸濁液もしくはスラリーを形成しないものが推奨されており、また、好ましい。
本発明の実施において、固体臭素系難燃剤は、非水電解質溶液の液体媒体に可溶性を示すものであり、当該「可溶性」とは、臭素系難燃剤が、電解質溶液では沈殿物を作らないことを意味する。より具体的には、臭素系難燃剤が、３０重量％のエチレンカーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートとを含み、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含む混合物で単相を形成していると可用性であり、マグネチックスターラーで一
晩攪拌して固体化合物を溶解させた後に攪拌を停止しても分離相または沈殿物が形成されることはなく、及び、臭素系難燃剤は、非水電解質溶液では沈殿物を作ることもなく、または、懸濁液やスラリーも形成しない。臭素系難燃剤は、非水電解質溶液のその他の成分の沈殿物または懸濁液もしくはスラリーを形成しないものが推奨されており、また、好ましい。
本発明の実施において、含酸素臭素系難燃剤は、一般的に、含酸素臭素系難燃剤の重量に基づいて、約３０重量％以上、好ましくは、約３５重量％以上の臭素含有量を有する。本発明の実施における含酸素臭素系難燃剤は、分子中に約３０重量％～約７０重量％、より好ましくは、約３５重量％～約６５重量％の範囲の臭素含有量を有する。
本発明の臭素系難燃剤の沸点は、約７５℃以上、好ましくは、約９５℃以上である。一般的に、本発明の実施において使用する臭素系難燃剤は、非水電解質溶液の溶媒または溶媒混合物の沸点近傍または沸点以上である。本明細書全体を通じて記載している沸点は、特記しない限り、標準温度及び圧力（標準条件）下でのものである。
本発明の実施において使用する臭素系難燃剤は、一般的には、極性及び非プロトン性であり、電気化学的サイクルに対して安定である。また、液体臭素系難燃剤は、粘度が低く、及び／または、非水電解質溶液の粘度を著しく増加させないことが好ましい。
本発明の含酸素臭素系難燃剤は、幾つかの全体的な特性を共有する。これらの臭素系難燃剤において、臭素含有量は、臭素系難燃剤分子の総重量に対して約３０重量％以上、好ましくは、約３０重量％～約７０重量％、より好ましくは、約３５重量％～約６５重量％である。
本発明の実施において、非水電解質溶液での難燃剤の量は、溶液が後述する修正水平ＵＬ－９４試験に合格する上で十分な難燃剤が存在することを意味する。難燃剤の量は、臭素系難燃剤によって異なることがよくある。臭素化ベンゼンの場合、難燃剤の量は、通常、非水系電解質溶液の総重量に対して約１２．５重量％以上の臭素、時には、１３重量％以上の臭素である。臭素化フルオロベンゼン類の場合、難燃剤の量は、通常、非水系電解質溶液の総重量に対して約１１．５重量％以上の臭素、時には、１２重量％以上の臭素である。溶液に付与する難燃剤の量は、本発明の臭素系難燃剤では、一般的には、非水電解質溶液の総重量に対して約２０重量％以上の難燃剤分子で存在し、２５重量％以上の難燃剤分子の量で存在することもよくある。
一部の実施態様では、含酸素臭素系難燃剤は、臭素化ベンゼンである。臭素化ベンゼンは、フェニル環に結合した２つまたは３つの臭素原子を有する１つのフェニル環、及び、酸素原子を介して、フェニル環に結合した少なくとも１つの含酸素基とを含む。この臭素化ベンゼンは、臭素系難燃剤の重量に基づいて、約３０重量％以上、好ましくは、約３０重量％～約７０重量％、より好ましくは、約３５重量％～約６５重量％、さらにより好ましくは、約３５重量％～約６０重量％の臭素含有量を有する。
一部の好ましい実施態様では、臭素化ベンゼンは、分子中に約８～約１２個の炭素原子、好ましくは、８～約１６個の炭素原子を有する。好ましくは、臭素化ベンゼンは、分子中に、２～約１０個の酸素原子、より好ましくは、２～約８つの酸素原子を有する。
臭素化ベンゼン分子中に含酸素基が１つしか存在しない場合、その基は、アルコキシエーテル基である。アルコキシエーテル基では、その基のヒドロカルビル部分は、飽和している。アルコキシエーテル基は、２～約１０個の炭素原子、好ましくは、３～約８つの炭素原子を有する。アルコキシエーテル基は、２～約６つの酸素原子、好ましくは、２～約
５つの酸素原子を有する。より好ましくは、２つ以上の酸素原子を含むアルコキシエーテル基は、酸素原子のそれぞれのペアの間にエチレン単位を有しており、及び、末端基は、好ましくは、メチルまたはエチルである。好ましいアルコキシエーテル基として、２－メトキシエトキシ、２－エトキシエトキシ、及び１，４，７，１０－テトラオキサウンデシルがある。
一部の好ましい実施形態では、臭素化ベンゼンのフェニル環に２つ以上の含酸素基が存在する場合、一方の含酸素基は、ヒドロカルビルオキシ基である。より好ましくは、ヒドロカルビルオキシ基とは、１～約４つの炭素原子、好ましくは、１つまたは２つの炭素原子を有するアルコキシ基である。好ましいヒドロカルビルオキシ基として、メトキシ及びエトキシがある。
その他の好ましい実施形態では、臭素化ベンゼンのフェニル環に２つの含酸素基がある場合、一方の含酸素基は、アルコキシエーテル基であり、及び、他方の含酸素基は、ヒドロカルビルオキシ基である；アルコキシエーテル基及びヒドロカルビルオキシ基の優先度は前出の通りである。より好ましくは、フェニル環に２つの臭素原子が存在する。
さらにその他の好ましい実施形態では、フェニル環に３つの臭素原子がある場合は、臭素化ベンゼンのフェニル環に少なくとも２つ、好ましくは、３つの含酸素基が存在しており、及び、含酸素基の１つがアルコキシエーテル基であり、及び、その他の１つまたは２つの含酸素基は、それぞれ、ヒドロカルビルオキシ基である；アルコキシエーテル基及びヒドロカルビルオキシ基の優先度は前出の通りである。
さらにその他の好ましい実施形態では、フェニル環に２つの臭素原子がある場合は、臭素原子は、好ましくは、互いにオルトまたはパラの関係にある；より好ましくは、臭素化ベンゼン類のフェニル環に１つまたは２つの含酸素基が存在する。
さらにその他の好ましい実施形態では、フェニル環に３つの臭素原子がある場合は、好ましくは、臭素化ベンゼンのフェニル環に３つの含酸素基が存在し、及び、３つすべての含酸素基が、アルコキシエーテル基である；アルコキシエーテル基の優先度は前出の通りである。
臭素化ベンゼン分子に含酸素基が１つしか存在しない場合は、少なくとも１つの臭素原子は、好ましくは、２つ以上の酸素原子を含む基に（オルト）隣接している；一部の好ましい実施形態では、２つの臭素原子は、アルコキシエーテル基に隣接している。臭素化ベンゼン分子中に含酸素基が１つしか存在しないその他の好ましい実施形態では、フェニル環に結合した１つ以上のフッ素原子、好ましくは、１つのフッ素原子が存在する。
好ましくは、当該臭素化ベンゼンは、２，６－ジメトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）－３，４，５－トリブロモベンゼン、４，５，６－トリブロモ－１，２，３－トリ（２－メトキシエトキシ）ベンゼン、２，４－ジブロモ－５－メトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、２，４－ジブロモ－５－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、２，４－ジブロモ－５－メトキシ－１－（１，４、７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、２，５－ジブロモ－４－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、２，５－ジブロモ－４－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、４，５－ジブロモ－２－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、３，４，５－トリブロモ－１－エトキシ－２－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）－ベンゼン、２，４－ジブロモ－５－メトキシ－１－［（２－エトキシ）エトキシ］ベンゼン、２，４－ジブロモ－５－エトキシ－１－
［（２－エトキシ）エトキシ］ベンゼン、２，４－ジブロモ－１－［（２－エトキシ）エトキシ］ベンゼン、２，６－ジブロモ－１－［（２－エトキシ）エトキシ］ベンゼン、または、２，６－ジブロモ－４－フルオロ－１－［（２－メトキシ）エトキシ］ベンゼンである。より好ましくは、当該臭素化ベンゼンは、２，５－ジブロモ－４－メトキシ－１－（１，４、７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、２，５－ジブロモ－４－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、または４，５－ジブロモ－２－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼンである。
別の実施形態では、含酸素臭素系難燃剤は、臭素化フルオロベンゼンである。当該臭素化フルオロベンゼンは、フェニル環に結合した１つ以上の臭素原子を有する１つのフェニル環、フェニル環に結合した１つ以上のフッ素原子、及び、酸素分子を介して、当該フェニル環に結合した含酸素基を含む。この臭素化フルオロブエンゼン類は、臭素系難燃剤の重量に基づいて、約３５重量％以上、好ましくは約３５重量％～約６５重量％、より好ましくは約４０重量％～約６０重量％の臭素含有量を有する。
一部の好ましい実施形態では、臭素化フルオロベンゼンは、フェニル環に結合した１つの臭素原子または２つの臭素原子を有しており、及び／または、フェニル環に結合した１つのフッ素原子を有する。より好ましくは、フェニル環に結合しているフッ素原子が１つしか存在しない場合には、それは、含酸素基に対してパラ位にある。臭素原子の環での好ましい位置は、含酸素基に隣接する（オルト）である；好ましくは、少なくとも１つの臭素原子が、含酸素基に隣接している。
一部の好ましい実施態様では、臭素化フルオロベンゼンは、分子中に７～約１５個の炭素原子、好ましくは７～約１３個の炭素原子を有する。好ましくは、臭素化ベンゼンは、分子中に１～約４つの酸素原子、より好ましくは１～約２つの酸素原子を有する。
臭素化フルオロベンゼンでの含酸素基は、アルコキシ基またはアルコキシエーテル基である。好ましくは、アルコキシ基は、１～約４つの炭素原子を有し、より好ましくは、１つまたは２つの炭素原子を有する。好ましいアルコキシ基として、メトキシ及びエトキシがある。アルコキシエーテル基において、当該基のヒドロカルビル部分は飽和している。アルコキシエーテル基は、２～約１０個の炭素原子、好ましくは３～約８つの炭素原子を有する。アルコキシエーテル基は、２～約６つの酸素原子、好ましくは２～約５つの酸素原子を有する。より好ましくは、２つ以上の酸素原子を含むアルコキシエーテル基は、酸素原子のそれぞれのペアの間にエチレン単位を有しており、及び、末端基は、メチルまたはエチルであることが好ましい。好ましいアルコキシエーテル基として、２－メトキシエトキシ、２－エトキシエトキシ、及び１，４，７，１０－テトラオキサウンデシルがある。
好ましくは、臭素化フルオロベンゼンは、２，６－ジブロモ－４－フルオロ－１－メトキシベンゼン、２，６－ジブロモ－４－フルオロ－１－エトキシベンゼン、４－フルオロ－２－ブロモ－１－メトキシベンゼン、または４－フルオロ－２－ブロモ－１－メトキシベンゼンである。
本発明の一部の好ましい実施形態では、液体電解質媒体は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはこれらの混合物である。より好ましくは、リチウム含有塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウム、またはビス（オキサラート）ホウ酸リチウムである。
本発明の一部の実施形態では、少なくとも１つの電気化学的添加剤を、非水電解質溶液
に含める。
本発明の実施において、電気化学的添加剤は、非水電解質溶液の液体媒体に可溶性または混和性を示す。液体形態の電気化学的添加剤は、非水電解質溶液の液体媒体と混和性であり、当該「混和性」とは、電気化学的添加剤が、電解質溶液から別の相を形成しないことを意味する。より具体的には、電気化学的添加剤が、３０重量％のエチレンカーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートとを含み、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含む混合物で単相を形成しておれば混和性であり、マグネチックスターラーで一晩攪拌して固体化合物を溶解させた後に、攪拌を停止しても分離相を形成せず、及び、電気化学的添加剤は、非水電解質溶液で沈殿物を形成することもなく、または、懸濁液やスラリーも形成しない。
固体形態の電気化学的添加剤に通常使用する用語である「可溶性」とは、一旦溶解すると、電気化学的添加剤が、非水電解質溶液で沈殿物を形成しない、または懸濁液もしくはスラリーを形成しないことを示す。より具体的には、電気化学的添加剤は、３０重量％のエチレンカーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートとを含み、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含む混合物で溶解すれば可用性であり、マグネチックスターラーで一晩攪拌して固体化合物を溶解させた後に、攪拌を停止しても分離相は形成されない。電気化学的添加剤は、非水電解質溶液のその他の成分の沈殿物または懸濁液もしくはスラリーを形成しないものが推奨されており、また、好ましい。
臭素系難燃剤、電気化学的添加剤、及びそれらの混合物は、一般的に、電気化学的サイクルに対して安定であり、好ましくは、低粘度であり、及び／または非水電解質溶液の粘度を著しく増加させない。
様々な実施形態では、電気化学的添加剤を、ａ）３～約４つの炭素原子を含む不飽和環状カーボネート、ｂ）３～約４つの炭素原子、及び１～約２つのフッ素原子を含有する含フッ素飽和環状カーボネート、ｃ）３～約６つの炭素原子を含むトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、ｄ）３～約９つの炭素原子を含むトリヒドロカルビルリン酸塩、ｅ）３～約４つの炭素原子を含む環状スルトン、ｆ）５員環を有し、かつ、２～約４つの炭素原子を含む飽和環状亜硫酸ヒドロカルビル、ｇ）５員環を有し、かつ、２～約４つの炭素原子を含む飽和環状硫酸ヒドロカルビル、ｈ）６員環または７員環を有し、かつ、２～約４つの炭素原子を含む環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、ｉ）別のリチウム含有塩、及びｊ）前出のいずれか２つ以上の混合物から選択する。
一部の実施形態では、電気化学的添加剤は、３～約６つの炭素原子、好ましくは、３～約４つの炭素原子を含む不飽和環状カーボネートである。好適な不飽和環状カーボネートとして、ビニレンカーボネート（１，３－ジオキソール－２－オン）、４－メチル－１，３－ジオキソール－２－オン、及び４，５－ジメチル－１，３－ジオキソール－２－オンがある；ビニレンカーボネートは、好ましい不飽和環状カーボネートである。不飽和環状カーボネートは、好ましくは、非水電解質溶液の総重量に対して約０．５重量％～約１２重量％、より好ましくは約０．５重量％～約３重量％、または約８重量％～約１１重量％の量で存在する。
電気化学的添加剤が、３～約５つの炭素原子、好ましくは３～約４つの炭素原子、及び１～約４つのフッ素原子、好ましくは、１～約２つのフッ素原子を含む含フッ素飽和環状カーボネートである場合、好適な含フッ素飽和環状カーボネートとして、４－フルオロ－エチレンカーボネート、及び４，５－ジフルオロ－エチレンカーボネートがある。含フッ素飽和環状カーボネートとして、好ましくは、４－フルオロ－エチレンカーボネートがある。含フッ素飽和環状カーボネートは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは、
約０．５重量％～約８重量％、より好ましくは約１．５重量％～約５重量％の量で存在する。
トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト電気化学的添加剤は、３～約９つの炭素原子、好ましくは、約３～約６つの炭素原子を含む；当該トリヒドロカルビルシリル基は、同一でもよく、相違していてもよい。好適なトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトとして、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、ビス（トリメチルシリル）（トリエチルシリル）ホスファイト、トリス（トリエチルシリル）ホスファイト、ビス（トリメチルシリル）（トリエチルシリル）ホスファイト、ビス（トリメチルシリル）（トリ－ｎ－プロピルシリル）ホスファイト、及びトリス（トリ－ｎ－プロピルシリル）ホスファイトがある；トリス（トリメチルシリル）ホスファイトは好ましいトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトである。トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトは、好ましくは、非水電解質溶液の総重量に対して約０．１重量％～約５重量％、より好ましくは約０．１５重量％～約４重量％、さらにより好ましくは約０．２重量％～約３重量％の量で存在する。
一部の実施形態では、電気化学的添加剤は、３～約１２個の炭素原子、好ましくは、３～約９つの炭素原子を含むトリヒドロカルビルホスフェイトである。ヒドロカルビル基は、飽和または不飽和とし得る、及び、トリヒドロカルビルホスフェイトでのヒドロカルビル基は同一でもよく、相違していてもよい。好適なトリヒドロカルビルホスフェイトとして、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、ジメチルエチルホスフェイト、トリ－ｎ－プロピルホスフェイト、トリアリルホスフェイト、及びトリビニルホスフェイトがある；トリアリルホスフェイトは、好ましいトリヒドロカルビルホスフェイトである。トリヒドロカルビルホスフェイトは、通常、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％、好ましくは、約１重量％～約５重量％、より好ましくは、約２重量％～約４重量％の量で存在する。
電気化学的添加剤が、３～約８つの炭素原子、好ましくは、３～約４つの炭素原子を含む環状スルトンである場合、好適な環状スルトンとして、１－プロパン－１，３－スルトン（１，３－プロパンスルトン）、１－プロペン－１，２－スルトン（１，３－プロペンスルトン）、１，３－ブタンスルトン（５－メチル－１，２－オキサチオラン２，２－ジオキシド）、２，４－ブタンスルトン（３－メチル－１，２－オキサチオラン２，２－ジオキシド）、１，４－ブタンスルトン（１，２－オキサチアン２，２－ジオキシド）、２－ヒドロキシ－アルファ－トルエンスルホン酸スルトン（３Ｈ－１，２－ベンゾオキサチオール２，２－ジオキシド）、及び１，８－ナフトスルトンがある；好ましい環状スルトンとして、１－プロパン－１，３－スルトン、及び１－プロペン－１，３－スルトンがある。環状スルトンは、好ましくは、非水電解質溶液の総重量に対して約０．２５重量％～約５重量％、より好ましくは、約０．５重量％～約４重量％の量で存在する。
飽和環状亜硫酸ヒドロカルビル電気化学的添加剤は、２～約６つの炭素原子、好ましくは、２～約４つの炭素原子を含み、及び、５員環または６員環、好ましくは、５員環を有する。１つ以上の置換基、例えば、メチル基またはエチル基、好ましくは、１つ以上のメチル基などを環に存在することができ、より好ましくは、環に置換基は存在させない。好適な飽和環状亜硫酸ヒドロカルビルとして、１，３，２－ジオキサチオラン、２－オキシド（１，２－亜硫酸エチレン）、１，２－亜硫酸プロパンジオール（１，２－亜硫酸プロピレン）、４，５－ジメチル－１，３，２－ジオキサチオラン ２－オキシド、１，３，２－ジオキサチアン ２－オキシド、４－メチル－１，３－ジオキサチアン、２－オキシド（１，３－亜硫酸ブチレン）がある；好ましい環状亜硫酸ヒドロカルビルは、１，３，２－ジオキサチオラン，２－オキシド（１，２－亜硫酸エチレン）を含む。上記した環状亜硫酸ヒドロカルビルは、好ましくは、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量
％～約５重量％の量であり、より好ましくは、約１重量％～約４重量％である。
一部の実施形態では、電気化学的添加剤は、２～約６つの炭素原子、好ましくは、２～約４つの炭素原子を含む飽和環状硫酸ヒドロカルビルであり、５員環または６員環、好ましくは、５員環を有する。１つ以上の置換基は、メチル基またはエチル基、好ましくは、１つ以上のメチル基などを環に存在させることができ、より好ましくは、置換基を環に存在させない。好適な飽和環状硫酸ヒドロカルビルとして、１，３，２－ジオキサチオラン
２，２－ジオキシド（１，２－硫酸エチレン）、１，３，２－ジオキサチアン ２，２－ジオキシド（１，３－硫酸プロピレン）、４－メチル－１，３，２－ジオキサチアン ２，２－ジオキシド（１，３－硫酸ブチレン）、及び５，５－ジメチル－１，３，２－ジオキサチアン ２，２－ジオキシドがある。飽和環状硫酸ヒドロカルビルは、好ましくは、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％、より好ましくは、約１重量％～約４重量％の量で存在する。
電気化学的添加剤が、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物である場合、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物は、２～約６つの炭素原子、好ましくは、２～約４つの炭素原子を含み、及び、６員、７員、または８員の環を有する。好ましくは、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物は、２～約４つの炭素原子を含み、かつ、６員環または７員環を有する。１つ以上の置換基、例えば、メチル基またはエチル基、好ましくは、１つ以上のメチル基などを環に存在させることができ、より好ましくは、環には置換基を存在させない。好適な環状ジオキサジチオポリオキシド化合物として、１，５，２，４－ジオキサジチアン ２，２，４，４－テトラオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチエパン ２，２，４，４－テトラオキシド（シクロジソン）、３－メチル－１，５，２，４－ジオキサジチエパン、２，２，４，４－テトラオキシド、及び１，５，２，４－ジオキサジチオカン、２，２，４，４－テトラオキシドがある；１，５，２，４－ジオキサジチアン ２，２，４，４－テトラオキシドが好ましい。環状ジオキサジチオポリオキシド化合物は、好ましくは、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％、より好ましくは、約１重量％～約４重量％の量で存在する。
語句「別のリチウム含有塩」及び「その他のリチウム含有塩」は、電解質溶液の調製に使用する少なくとも２つのリチウム塩があることを指す。電気化学的添加剤が、その他のリチウム含有塩である場合、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量が好ましい。好適なリチウム含有塩として、先に列挙したリチウム含有塩のすべてがある；ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウム、及びビス（オキサラート）ホウ酸リチウムが好ましい。
前出の電気化学的添加剤の２つ以上のあらゆる混合物は、同じタイプの異なる電気化学的添加剤、及び／または、異なるタイプの電気化学的添加剤などを使用することができる。電気化学的添加剤の混合物を使用する場合、電気化学的添加剤の併用量は、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％である。不飽和環状カーボネートと飽和環状亜硫酸ヒドロカルビルとの混合物、または環状スルトン、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトと、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物との混合物が好ましい。
一部の実施形態では、電気化学的添加剤を使用する場合、その他の電気化学的添加剤を併用しないことが好ましい。
リチウム電池用の電解質溶液によく利用する追加の成分も、本発明の電解質溶液に含めることができる。このような追加の成分として、スクシノニトリル及びペルフルオロアルキルニトリルなどのニトリル化合物、及びヘキサメチルジシラザンなどのシラザン化合物
がある。好ましい追加成分として、ニトリル化合物がある；スクシノニトリルは、好ましいニトリル化合物である。一般的には、任意成分の量は、非水電解質溶液の総重量に対して、約１重量％～約５重量％、好ましくは、約１重量％～約４重量％の範囲である。
本発明の別の実施形態は、リチウム電池用非水電解質溶液の製造プロセスを提供する。このプロセスは、ｉ）液体電解質媒体；ｉｉ）リチウム含有塩；及びｉｉｉ）臭素化ベンゼン及び臭素化フルオロベンゼンから選択する少なくとも１つの含酸素臭素系難燃剤を含む成分を配合することを含む。任意に、これらの成分は、ｉｖ）上記した少なくとも１つの電気化学的添加剤をさらに含む。この含酸素臭素系難燃剤は、難燃量で電解質溶液に含める。これらの成分は、あらゆる順序で配合することができるが、すべての成分を、液体電解質媒体に添加することが好ましい。任意成分も、好ましくは、液体電解質媒体に添加する。液体電解質媒体、リチウム含有塩、含酸素臭素系難燃剤（複数可）、電気化学的添加剤（複数可）の特徴及び優先度、及びそれぞれの成分の量は、上記した通りである。
一部の好ましい実施形態では、ニトリル化合物、及び別のリチウム含有塩は、電解質溶液の成分である。ニトリル化合物、及びリチウム含有塩は、上記した通りである。好ましくは、ニトリル化合物は、スクシノニトリルであり、及び、その他のリチウム含有塩は、好ましくは、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウムである。
本発明のさらに別の実施形態は、リチウム電池用非水電解質溶液の製造プロセスを提供する。このプロセスは、ｉ）液体電解質媒体；ｉｉ）リチウム含有塩；及びｉｉｉ）少なくとも１つの含酸素臭素系難燃剤を含む成分を配合することを含む。任意に、これらの成分は、ｉｖ）上記した少なくとも１つの電気化学的添加剤をさらに含む。当該含酸素臭素系難燃剤は、２，６－ジメトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）－３，４，５－トリブロモベンゼン、４，５，６－トリブロモ－１，２，３－トリ（２－メトキシエトキシ）ベンゼン、２，４－ジブロモ－５－メトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、２，５－ジブロモ－４－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、４，５－ジブロモ－２－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、３，４，５－トリブロモ－１－エトキシ－２－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）－ベンゼン、２，４－ジブロモ－５－メトキシ－１－［（２－エトキシ）エトキシ］ベンゼン、２，４－ジブロモ－１－［（２－エトキシ）エトキシ］ベンゼン、２，６－ジブロモ－１－［（２－エトキシ）エトキシ］ベンゼン、２，６－ジブロモ－４－フルオロ－１－［（２－メトキシ）エトキシ］ベンゼン、２，６－ジブロモ－４－フルオロアニソール、及び、４－フルオロ－２－ブロモアニソールからなる群から選択する。液体電解質媒体、リチウム含有塩、電気化学的添加剤（複数可）、及びそれぞれの成分の量の優先度は、上記した通りである。
本発明の非水系電解質溶液は、１つ以上の臭素系難燃剤を含んでおり、一般的には、正極、負極、及び非水系電解質溶液を含む非水系リチウム電池に使用する。負極と正極との間に非水系電解質溶液を注入することで、任意に両極間に設けたセパレーター有する非水系リチウム電池を得ることができる。
これらの分子２，６－ジメトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）－３，４，５－トリブロモベンゼン、４，５，６－トリブロモ－１，２，３－トリ（２－メトキシエトキシ）ベンゼン、２，４－ジブロモ－５－メトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、２，５－ジブロモ－４－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、４，５－ジブロモ－２－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、２，４－ジブロモ－５－メトキシ－１－［（２－エトキシ）エトキシ］ベンゼン、３，４，５－トリブロモ－１
－エトキシ－２－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）－ベンゼン、及び２，６－ジブロモ－４－フルオロ－１－［（２－メトキシ）エトキシ］ベンゼンは、新規の組成物である。また、本発明の難燃剤を形成するために臭素化する分子の一部も新規の組成物であり、特に、２－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、及び４－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼンがある。
以下の実施例は、例示の目的で示したものに過ぎず、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
実施例１では、修正水平ＵＬ－９４試験を実施した。この修正水平ＵＬ－９４試験は、公知の公開された水平ＵＬ－９４試験と非常によく似ている。この点については、例えば、Ｏｔｓｕｋｉ， Ｍ． ｅｔ ａｌ． “Ｆｌａｍｅ－Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．” Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ． Ｅｄ． Ｍ． Ｙｏｓｈｉｏ ｅｔ ａｌ． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ， ２００９， ２７５－２８９を参照されたい。この修正ＵＬ－９４試験は、以下の通りである。
円筒状のグラスファイバーの芯から芯を切り取り、及び、切り口を滑らかにした後に、芯の表面から埃や粒子を取り除いた。試験前に、芯を１２０℃で２０時間乾燥させた。芯の長さは、５±０．１インチ（１２．７±０．２５ｃｍ）であった。
試験に供するそれぞれの試験片を，ドライボックスの中で，４オンス（１２０ｍＬ）のガラス瓶の中に準備し、所望の量の難燃剤と、存在する場合は、電気化学的添加剤を、所望の量の電解質溶液と配合して、例えば、２０重量％の臭素系難燃剤、及び８０重量％の電解質溶液を配合して、難燃剤を含有する電解質溶液を形成した。難燃剤と配合する前に、電解質溶液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（重量比３：７）に１．２ＭのＬｉＰＦ６を含ませた。それぞれの芯を、電解質溶液に３０分間浸した。
それぞれの試験片を、電解質溶液から取り出し、及び、電解質溶液の上で液だれが生じなくなるまで保持し、次いで、４オンス（１２０ｍＬ）ガラス瓶に入れた；電解質溶液の蒸発を防ぐために、キャップを閉じた。
バーナーを点火し、高さ２０±１ｍｍの青色の炎を生成するように調整した。
試験片を、当該４オンス（１２０ｍＬ）ガラス瓶から取り出して、試験片を水平位置の金属支持固定具に置き、芯の一端を固定した。
排気扇が作動している場合は、試験のために停止させた。
炎を、水平の芯に対して４５±２度の角度で向けた。バーナーにバーナーチューブがある場合に、これを実現するための１つの方法は、バーナーチューブの中心軸を、水平から４５±２度の角度で試験片の端に向けて傾斜させるというものである。
試験片の位置を変えずに、試験片の自由端に３０±１秒間、炎をあてた。バーナーは、３０±１秒後に、または試験片の燃焼フロントが１インチ（２．５４ｃｍ）の印に達した直後に取り外した。
試験炎を取り外した後も試験片が燃焼し続けた場合は、炎が消えるまで、または燃焼フロント（炎）が、１インチ（２．５４ｃｍ）の印から４インチ（１０．１６ｃｍ）の印まで移動するまでの時間を秒単位で記録した。
バーナーを取り外した際に炎が消えた場合、試験片は「可燃性ではない」とみなした。１インチ（２．５４ｃｍ）の印に達する前に炎が消えた場合、試験片は「難燃性」であるとみなした。４インチ（１０．１６ｃｍ）の印に達する前に炎が消えた場合、試験片は「自己消火性」であるとみなした。
以下に報告しているそれぞれの修正水平ＵＬ－９４試験の結果は、３回実施した平均の
ものである。
実施例１
異なる含酸素臭素系難燃剤を含む様々な非水電解質溶液を、上記したようにして調製して、前出の修正ＵＬ－９４試験に供した。結果を以下の表１にまとめた。上記したように、報告した数値は３回実行して得た平均値である。
Figure 2024513863000001
実施例２
コイン電池で、一部の難燃剤の試験も行った。コイン電池は、所望の量の難燃剤を含有する非水電解質溶液を使用して組み立てた。次に、このコイン電池は、ＣＶ部分でＣ／５０の電流カットオフを備えており、Ｃ／５で４．２ＶにまでＣＣＣＶ充電を行い、及び、Ｃ／５で３．０ＶにまでＣＣ放電する、電気化学的サイクルに供した。
１つの試料は、難燃剤を含まない非水電解質溶液であり、及び、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（重量比３：７）に１．２Ｍ ＬｉＰＦ６を含んでいた。残りの試料には、電解質溶液に所望の量の難燃剤を含んでいた。結果を、以下の表２にまとめた。クーロン効率の誤差範囲は、約±０．５％から約±１．０％である
Figure 2024513863000002
実施例３
本発明の臭素系難燃剤及び比較分子のそれぞれを、実施例２に記載した電解質溶液溶解性試験に供して、前出の方法（一晩撹拌）を使用する。結果を、以下の表３にまとめた。
Figure 2024513863000003
実施例４
４－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、及び２，５－ジブロモ－４－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼンの合成
窒素雰囲気下で、水素化ナトリウム（２．７ｇ、０．１１ｍｏｌ、１．５当量）を含む無水ＴＨＦ（２５０ｍＬ）のスラリーを、５００ｍＬのシュレンクフラスコにおいて調製した。このスラリーを、マグネチックスターラーで使用するために、０℃にまで冷却し、及びＮ２気流下で、４－エトキシフェノール（１０．０ｇ、０．０７２ｍｏｌ、１当量）を滴下した。反応混合物に気泡が認められ、このものは、青緑色に変色した。１時間撹拌した後に、Ｎ２の気流下で、モノメチル－終端１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル－メシラート（２２．５ｇ，０．０９３ｍｏｌ，１．３当量）を滴下すると、その間に、反応混合物は即座に青緑色から淡褐色に変色した。次いで、反応混合物を、６０℃にまで加熱し、及び１６時間撹拌した。冷却した後に、反応物を脱イオン水（１Ｌ）に慎重に加えて反応を停止した。次いで、生成物をＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）で抽出し、及び、有機層を１Ｌの脱イオン水でさらに洗浄した。ロータリーエバポレーションを行ったところ、１８．０ｇの淡黄色液体（収率８８％）が得られた。この生成物を、１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、９５％の４－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼンが、５％の残留メチル終端１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル－メシラートで汚染されていることが判明し、この生成物を、次工程（臭素化化合物の調製）で使用した。
上記したようにして調製した４－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼンの一部（１０．３５ｇ、３６．４ｍｍｏｌ、１当量）、及びヨウ素（０．２６ｇ）を含むＣＨ２Ｃｌ２（５００ｇ）の溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら、Ｂｒ２（１６．３ｇ，１６０ｍｍｏｌ，２．８当量）の添加を、蠕動ポンプ（Ｉｓｍａｔｅｃ（登録商標）型番ＣＰ ７８０１６－４５）を介して、反応物の温度を５℃未満に維持する速度（２０分の添加時間）で行った。この溶液を、０℃で、さらに２時間撹拌し、次いで、Ｎａ２ＳＯ３水溶液を加えて反応を停止した。相を分離し、及び、有機相をロータリーエバポレーションさせたところ、凝縮して淡黄色液体（１４．４６ｇ；収率９０％の２，５－ジブロモ－４－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン）を得て、このものを、カラムクロマトグラフィー（シリカ；溶離剤：９３：７ ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ）でさらに精製した。１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）：δ７．１６（ｓ，１Ｈ）；７．０８（ｓ，１Ｈ）；４．１２（ｍ２Ｈ）；４．０３（ｑ，２Ｈ）；３．８６（ｔ，２Ｈ）；３．７６（ｍ，２Ｈ）；３．６８－３．６４（ｍ，４Ｈ）；３．５４（ｍ，２Ｈ）；３．３７（ｓ，３Ｈ）；１．４３（ｔ，３Ｈ）．
実施例５
２－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、及び４，５－ジブロモ－２－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼンの合成
Ｎ２下で、水素化ナトリウム（２．２ｇ、９２．５ｍｍｏｌ、１．２当量）を含む無水ＤＭＦ（２５０ｍＬ）のスラリーを、５００ｍＬのシュレンクフラスコにおいて調製した。このスラリーを、マグネチックスターラーで使用するために、０℃にまで冷却し、及び、２－エトキシフェノール（１０．６６ｇ、７７ｍｍｏｌ、１当量）を滴下した：気泡が激しく生じた（Ｈ２放出）。２時間撹拌した後に、メチル終端１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル－メシラート（２２ｇ，９３ｍｍｏｌ，１．２当量）を滴下した。次いで、反応混合物を、６０℃にまで加熱し、及び１６時間撹拌した。１Ｈ－ＮＭＲで確認した後に、反応を終え、及び、反応物を、６００ｍＬのＨ２Ｏに注いで反応を停止した。次いで、生成物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、及び、５％ＨＣｌの１００ｍＬ部分で３回、次い
で、脱イオン水で有機相を洗浄した。有機相に関してロータリーエバポレーションを行ったところ、生成物は、残留ＤＭＦで汚染された透明な液体として得られた。減圧下（２ｍｍＨｇ）で、１００℃で蒸留したところ，１９．６ｇの２－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼンが、淡黄色油状物として得られた（９０％）。
２－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン（５．７５ｇ、２０．２ｍｍｏｌ、１当量）及びヨウ素（０．４３ｇ）を含むＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）の溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら、Ｂｒ２（７．０ｇ，１６０ｍｍｏｌ，２．１８当量）の添加を、蠕動ポンプ（Ｉｓｍａｔｅｃ（登録商標）型番ＣＰ ７８０１６－４５）を介して行って、反応物の温度を１３℃未満に維持する速度（１０分の添加時間）で行った。この溶液を、０℃でさらに２時間撹拌し、及び、周囲温度で一晩撹拌した。次いで、淡黄色の反応物に、亜硫酸ナトリウム水溶液を添加して反応を停止した。相を分離し、及び、有機相に関してロータリーエバポレーションを行ったところ、凝縮して淡黄色液体（７．８９ｇ；収率８８％の４，５－ジブロモ－２－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ７．１３ （ｓ， １Ｈ）；７．０５ （ｓ， １Ｈ）；４．１１ （ｍ， ２Ｈ）；４．０１ （ｍ， ２Ｈ）；３．８５ （ｍ， ２Ｈ）；３．７１ （ｍ， ２Ｈ）；３．６５ （ｍ ４Ｈ）；３．５３ （ｍ， ２Ｈ）；３．３６ （ｓ， ３Ｈ）；１．１４ （ｔ， ３Ｈ）．この生成物は、２０％フェノール含有不純物で汚染されていた。粗４，５－ジブロモ－２－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン（６ｇ）に対して、ＮａＨ（０．２１０ｇ）を含む乾燥ＤＭＦ（２０ｍＬ）のスラリーを、Ｎ２の定気流下で、０℃で滴下して、粗生成物をアルキル化条件に供することによって，フェノール含有不純物を、プロポキシ基に変換した。３０分間撹拌した後に、ｎ－プロピルブロミド（１．１ｇ）を加えた。次いで、反応混合物を、６０℃で、５時間還流し、その後、反応物を放冷し、次いで、水（５００ｍＬ）に慎重に加えて反応を停止した。有機生成物を分離し、及び、残留ＤＭＦを、減圧下（２１ｍｍＨｇ）でのショートパス蒸留を介して除去したところ、４，５－ジブロモ－２－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼンと、４，５－ジブロモ－２－プロポキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼンの４：１混合物を得た。
実施例６
４，５－ジブロモ－２－エトキシフェノールの合成
２－エトキシフェノール（４２．０ｇ、０．３０４ｍｏｌ）及びヨウ素（５０ｍｇ）を含む塩化メチレン（６００ｍＬ）の溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら、Ｂｒ２（１００ｇ，０．６２５ｍｏｌ）を、５℃未満に温度を保ちながら１時間かけて滴下した。この反応混合物を、５℃でさらに２時間撹拌し、次いで、Ｎａ２ＳＯ３水溶液を加えて過剰の臭素の反応を停止したところ、赤色の溶液が変色した。相を分離し、有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、及び、ロータリーエバポレーションを介して、乾燥した有機相から塩化メチレンを剥がし取ったところ、白色の結晶性固形物を得た（８６ｇ、収率９６％）。
実施例７
２，３，４－トリブロモ－６－エトキシフェノールの合成
４，５－ジブロモ－２－エトキシフェノール（３０．０ｇ、０．１０１ｍｏｌ）及びヨウ素（４６ｍｇ）を含む塩化メチレン（５００ｍＬ）の溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら、Ｂｒ２（１７１ｇ，０．１０６ｍｏｌ）を、１２℃の温度を保ちながら１５分かけて滴下した。この反応混合物を、周囲温度で、さらに２週間撹拌した。この反応混合物を、Ｎａ２ＳＯ３水溶液で処理して、過剰の臭素の反応を停止した。相を分離し、及び
、有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥した。９４％がトリブロモ化合物に転化した。第３の臭素原子は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、エトキシ基に対してオルトではなく、フェノールヒドロキシル基に対してオルトであることが判明した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．１１（ｓ，１Ｈ）；５．１１（ｓ，１Ｈ，Ｏ－Ｈ）；４．１２（ｑ，２Ｈ）；１．４７（ｔ，３Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４５．６５；１４４．０４；１１８．８２；１１５．４１；１１４．４９；１１２．２３；６５．７２；１４．７８．
実施例８
３，４，５－トリブロモ－１－エトキシ－２－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）－ベンゼンの合成
６－エトキシ－２，３，４－トリブロモフェノール（１．２５ｇ、０．００３３ｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．２ｇ、０．０１６ｍｏｌ）、及びメチル終端１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル－メシラート（１ｇ、０．００４１ｍｏｌ）を含むスラリーを含むアセトン（２５ｍＬ）を、２５０ｍＬの丸底フラスコにおいて調製した。このスラリーを、マグネチックスターラーで撹拌し、及び、還流下、６５℃で、４２時間加熱した。次いで、アセトンを混合物から剥がし取り、及び、得られた残渣を、ジクロロメタン（５０ｍＬ）と水（５０ｍＬ）の間で分けた。ジクロロメタン相をロータリーエバポレーションで濃縮し、及び、そこでの残渣を、ジクロロメタンを溶離液として、シリカゲル上でクロマトグラフィー処理したところ、透明な油状物の生成物が得られた（０．９ｇ、収率５２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ７．１４ （ｓ， １Ｈ）；４．１５ （ｔ， ２Ｈ）；４．０１ （ｑ， ２Ｈ）；３．８２ （ｔ， ２Ｈ）；３．７１ （ｍ， ２Ｈ）；３．６５－３．６１ （ｍ， ４Ｈ）；３．５２ （ｍ， ２Ｈ）；３．３５ （ｓ， １Ｈ）；１．４２ （ｔ， ３Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ１５１．９１；１４６．５４；１２２．１９；１１９．３６；１１８．２９；１１７．２６；７２．４２；７２．０１；７０．７５；７０．７４；７０．６４；７０．３９；６５．１８；５９．１０；１４．７２．
本明細書または特許請求の範囲のいずれかで化学名または化学式で記載している成分とは、単数または複数で記載しているか否かに関係なく、化学名または化学型で記載されている別の物質（例えば、別の成分、溶媒など）と接触する前に存在するものとして識別する。そのような変化、変換、及び／または反応は、特定の成分を、本開示に従って求められる条件下で一緒にして得られる自然な結果であるので、そうして得られる混合物または溶液で、どのような化学変化、変換、及び／または反応が、もしあったとしても、発生することを問題とすることはない。したがって、この成分は、所望の操作の実行、または所望の組成物の形成に関連して一緒にされる成分として識別する。また、以下の特許請求の範囲は、物質、構成要素、及び／または成分を現在形で記載している場合でも（「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「である（ｉｓ）」など）、本開示による１つ以上のその他の物質、構成要素、及び／または成分と、このものとが、最初に接触する、融合する、または混合する直前の時点で、それが存在するかの如く、この物質、構成要素、または成分を記載している。物質、構成要素、または成分は、本開示及び化学者の通常の技術に従って実施した場合に、接触、融合、または混合の操作の過程で、化学反応または変換によって、当初の同一性を喪失した可能性があるという事実は、したがって、実質上問題はない。
本発明は、本明細書に列挙した材料及び／または手順を含み得る、それらからなり得る
、または、それらから本質的になり得る。
本明細書で使用する場合、本発明の組成物の量または本発明の方法で使用する成分の量を修飾する用語「約」は、例えば、一般的な測定、及び現実世界での濃縮物の作製または溶液の使用のために使われる液体処理手順によって；これらの手順の不注意による間違いによって；組成物の製造または方法の実行に使用する成分の製造、供給源、または純度の違いによって；などから生じ得る数的な量の変化のことを指す。また、約という用語は、特定の当初の混合物から生じる組成物の異なる平衡条件に起因して生じる異なる量をも含む。用語「約」で修飾されているか否かに関係なく、請求項は、その量と等価なものを含む。
本明細書で使用する冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書で用いる場合、特に明示的に示される場合を除いて、詳細な説明または特許請求の範囲において、その冠詞が指す単一の要素に対して限定することを意図するものではなく、限定するものとして解釈されるべきではない。むしろ、冠詞「ａ」または「ａｎ」とは、本明細書で用いる場合は、本文で別段断りが無い限りは、１つ以上のそのような要素を網羅する、ことを意図している。
本発明は、その実施において大きな変動を受けやすい。したがって、前出の説明は、本発明を上記した特定の例示に限定することを意図するものではなく、限定するものとして解釈されるべきではない。

Claims (39)

  1. リチウム電池用非水電解質溶液であって、前記溶液は、
    ｉ）液体電解質媒体と、
    ｉｉ）リチウム含有塩と、
    ｉｉｉ）少なくとも１つの含酸素臭素系難燃剤であって、
    Ａ）フェニル環に結合した２つまたは３つの臭素原子を有する１つのフェニル環、及び、酸素原子を介して、前記フェニル環に結合した少なくとも１つの含酸素基を含み、前記フェニル環のあらゆる残余の部位は、それぞれ水素原子に結合しており、含酸素基が１つだけであれば、前記含酸素基がアルコキシエーテル基である、臭素化ベンゼン、及び
    Ｂ）フェニル環に結合した少なくとも１つの臭素原子を有する１つのフェニル環、前記フェニル環に結合した少なくとも１つのフッ素原子、及び、酸素原子を介して、前記フェニル環に結合した含酸素基を含み、前記含酸素基が、アルコキシエーテル基またはアルコキシ基である臭素化フルオロベンゼン、から選択する、前記少なくとも１つの含酸素臭素系難燃剤と、
    を含む、前記溶液。
  2. 前記含酸素臭素系難燃剤が、
    約８～約２０個の炭素原子、２～約１０個の酸素原子を有しており、及び／または臭素含有量が、前記含酸素臭素系難燃剤の総重量に対して約３０重量％以上である臭素化ベンゼンである、または
    前記フェニル環に結合した１つのフッ素原子、前記フェニル環に結合した１つの臭素原子または２つの臭素原子を有しており、及び／または臭素含有量が、前記含酸素臭素系難燃剤の総重量に対して約３５重量％以上である臭素化フルオロベンゼンである、請求項１に記載の溶液。
  3. 前記含酸素臭素系難燃剤が、
    前記フェニル環に２つの含酸素基を有しており、その含酸素基が、前記アルコキシエーテル基、及びヒドロカルビルオキシ基である臭素化ベンゼンである、または
    臭素原子が、含酸素基に隣接している臭素化フルオロベンゼンである、請求項１に記載の溶液。
  4. 前記含酸素臭素系難燃剤が、
    前記フェニル環に結合した１つの含酸素基を有する臭素化ベンゼンである、または
    前記フェニル環に結合した１つだけのフッ素原子を有しており、かつ、前記フッ素原子が、前記含酸素基に対してパラ位である臭素化フルオロベンゼンである、請求項１に記載の溶液。
  5. 前記臭素化フルオロベンゼンが、２，６－ジブロモ－４－フルオロ－１－［（２－メトキシ）エトキシ］ベンゼン、２，６－ジブロモ－４－フルオロ－１－メトキシベンゼン、２，６－ジブロモ－４－フルオロ－１－エトキシベンゼン、４－フルオロ－２－ブロモ－１－メトキシベンゼン、または４－フルオロ－２－ブロモ－１－メトキシベンゼンである、請求項１～４のいずれかに記載の溶液。
  6. 前記含酸素臭素系難燃剤が、２，４－ジブロモ－５－メトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、２，４－ジブロモ－５－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、２，５－ジブロモ－４－メトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、２，５－ジブロモ－４－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、４，５－ジブロモ－２－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、３
    ，４，５－トリブロモ－１－エトキシ－２－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、２，４－ジブロモ－５－メトキシ－１－［（２－エトキシ）エトキシ］ベンゼン、または、２，４－ジブロモ－５－エトキシ－１－［（２－エトキシ）エトキシ］ベンゼンである臭素化ベンゼンである、請求項３に記載の溶液。
  7. 前記含酸素臭素系難燃剤が、前記含酸素基に隣接している少なくとも１つの臭素原子を有する臭素化ベンゼンである、請求項４に記載の溶液。
  8. 前記臭素化ベンゼンが、２，４－ジブロモ－１－［（２－エトキシ）エトキシ］ベンゼン、２，６－ジブロモ－１－［（２－エトキシ）エトキシ］ベンゼン、または２，６－ジブロモ－４－フルオロ－１－［（２－メトキシ）エトキシ］ベンゼンである、請求項７に記載の溶液。
  9. 前記含酸素臭素系難燃剤が、前記フェニル環に３つの臭素原子を有しており、かつ、前記フェニル環に３つの含酸素基を有する臭素化ベンゼンであり、ｉ）前記含酸素基の１つが、アルコキシエーテル基であり、及び、その他の２つの含酸素基が、ヒドロカルビルオキシ基である、または、ｉｉ）３つすべての含酸素基が、アルコキシエーテル基である、請求項１に記載の溶液。
  10. 前記臭素化ベンゼンが、２，６－ジメトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）－３，４，５－トリブロモベンゼン、または４，５，６－トリブロモ－１，２，３－トリ（２－メトキシエトキシ）ベンゼンである、請求項９に記載の溶液。
  11. 前記含酸素臭素系難燃剤が、臭素化ベンゼンであり、それぞれのアルコキシエーテル基が、２～約１０個の炭素原子、及び２～約８つの酸素原子を有する、請求項１～４または６～１０のいずれかに記載の溶液。
  12. 前記含酸素臭素系難燃剤が、臭素の量が前記溶液の総重量に対して約１２．５重量％以上の臭素化ベンゼンである、請求項１～４または６～１０のいずれかに記載の溶液。
  13. 前記含酸素臭素系難燃剤が、臭素の量が前記溶液の総重量に対して約１１．５重量％以上の臭素化フルオロベンゼンである、請求項１～５のいずれかに記載の溶液。
  14. 前記液体電解質媒体が、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはこれらの混合物、及び／または、前記リチウム含有塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウム、またはビス（オキサラート）ホウ酸リチウムである、請求項１～１３のいずれかに記載の溶液。
  15. ａ）３～約６つの炭素原子を含む不飽和環状カーボネート、
    ｂ）３～約５つの炭素原子、及び１～約４つのフッ素原子を含む含フッ素飽和環状カーボネート、
    ｃ）３～約９つの炭素原子を含むトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
    ｄ）３～約１２個の炭素原子を含むトリヒドロカルビルホスフェイト、
    ｅ）３～約８つの炭素原子を含む環状スルトン、
    ｆ）５員環または６員環を有し、かつ、２～約６つの炭素原子を含む飽和環状亜硫酸ヒドロカルビル、
    ｇ）５員環または６員環を有し、かつ、２～約６つの炭素原子を含む飽和環状硫酸ヒドロカルビル、
    ｈ）６員環、７員環、または８員環を有し、かつ、２～約６つの炭素原子を含む環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
    ｉ）別のリチウム含有塩、及び
    ｊ）前出のいずれか２つ以上の混合物、
    から選択する少なくとも１つの電気化学的添加剤をさらに含む、請求項１～１４のいずれかに記載の溶液。
  16. 前記電気化学的添加剤を、
    ａ）３～約４つの炭素原子を含む不飽和環状カーボネート、
    ｂ）３～約４つの炭素原子、及び１～約２つのフッ素原子を含む含フッ素飽和環状カーボネート、
    ｃ）３～約６つの炭素原子を含むトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
    ｄ）３～約９つの炭素原子を含むトリヒドロカルビルホスフェイト、
    ｅ）３～約４つの炭素原子を含む環状スルトン、
    ｆ）５員環を有し、かつ、２～約４つの炭素原子を含む飽和環状亜硫酸ヒドロカルビル、
    ｇ）５員環を有し、かつ、２～約４つの炭素原子を含む飽和環状硫酸ヒドロカルビル、
    ｈ）６員環または７員環を有し、かつ、２～約４つの炭素原子を含む環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
    ｉ）別のリチウム含有塩、及び
    ｊ）前出のいずれか２つ以上の混合物、
    から選択する、請求項１５に記載の溶液。
  17. 前記電気化学的添加剤を、
    ａ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．５重量％～約１２重量％の量の不飽和環状カーボネート、
    ｂ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．５重量％～約８重量％の量の含フッ素飽和環状カーボネート、
    ｃ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．１重量％～約５重量％の量のトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
    ｄ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．５重量％～約５重量％の量のトリヒドロカルビルホスフェイト、
    ｅ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．２５重量％～約５重量％の量の環状スルトン、
    ｆ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．５重量％～約５重量％の量の飽和環状亜硫酸ヒドロカルビル、
    ｇ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．２５重量％～約５重量％の量の飽和環状硫酸ヒドロカルビル、
    ｈ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．５重量％～約５重量％の量の環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
    ｉ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．５重量％～約５重量％の量の別のリチウム含有塩、及び
    ｊ）前出のいずれか２つ以上の混合物、
    から選択する、請求項１５または１６に記載の溶液。
  18. 各電気化学的添加剤を、その他の電気化学的添加剤と共に使用しない、請求項１５～１７のいずれかに記載の溶液。
  19. 前記溶液が、ニトリル化合物をさらに含む、請求項１～１７のいずれかに記載の溶液。
  20. 前記ニトリル化合物が、スクシノニトリルである、請求項１９に記載の溶液。
  21. 前記溶液が、ニトリル化合物、及び別のリチウム含有塩をさらに含む、請求項１～１７のいずれかに記載の溶液。
  22. 前記ニトリル化合物が、スクシノニトリルであり、かつ、前記リチウム含有塩が、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウムである、請求項２１に記載の溶液。
  23. 正極、負極、及び請求項１～２２のいずれかに記載の非水電解質溶液を含む非水リチウム電池。
  24. リチウム電池用非水電解質溶液であって、前記溶液は、
    ｉ）液体電解質媒体と、
    ｉｉ）リチウム含有塩と、
    ｉｉｉ）２，６－ジメトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）－３，４，５－トリブロモベンゼン、４，５，６－トリブロモ－１，２，３－トリ（２－メトキシエトキシ）ベンゼン、２，４－ジブロモ－５－メトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、２，４－ジブロモ－５－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、２，５－ジブロモ－４－メトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、２，５－ジブロモ－４－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、４，５－ジブロモ－２－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、３，４，５－トリブロモ－２－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）－１－エトキシベンゼン、２，４－ジブロモ－５－メトキシ－１－［（２－エトキシ）エトキシ］ベンゼン、２，４－ジブロモ－５－エトキシ－１－［（２－エトキシ）エトキシ］ベンゼン、２，４－ジブロモ－１－［（２－エトキシ）エトキシ］ベンゼン、２，６－ジブロモ－１－［（２－エトキシ）エトキシ］ベンゼン、２，６－ジブロモ－４－フルオロ－１－［（２－メトキシ）エトキシ］ベンゼン、２，６－ジブロモ－４－フルオロ－１－メトキシベンゼン、２，６－ジブロモ－４－フルオロ－１－エトキシベンゼン、４－フルオロ－２－ブロモ－１－メトキシベンゼン、及び、４－フルオロ－２－ブロモ－１－メトキシベンゼンからなる群から選択する少なくとも１つの含酸素臭素系難燃剤と、を含む前記溶液。
  25. 前記含酸素臭素系難燃剤が、臭素の量が前記溶液の総重量に対して約１２重量％以上のものである、請求項２４に記載の溶液。
  26. 前記液体電解質媒体が、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはこれらの混合物である、及び／または、前記リチウム含有塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウム、またはビス（オキサラート）ホウ酸リチウムである、請求項２４に記載の溶液。
  27. 前記溶液が、ニトリル化合物、またはニトリル化合物、及び別のリチウム含有塩をさらに含む、請求項２４～２６のいずれかに記載の溶液。
  28. 前記ニトリル化合物が、スクシノニトリルである、または前記ニトリル化合物が、スクシノニトリルであり、及び、前記リチウム含有塩が、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウムである、請求項２７に記載の溶液。
  29. 正極、負極、及び請求項２４～２８のいずれかに記載の非水電解質溶液を含む非水リチウム電池。
  30. リチウム電池用非水電解質溶液の製造プロセスであって、前記プロセスは、
    ｉ）液体電解質媒体と、
    ｉｉ）リチウム含有塩と、
    ｉｉｉ）少なくとも１つの含酸素臭素系難燃剤であって、
    Ａ）フェニル環に結合した２つまたは３つの臭素原子を有する１つのフェニル環、及び、酸素原子を介して、フェニル環に結合した少なくとも１つの含酸素基を含み、前記フェニル環のあらゆる残余の部位は、それぞれ水素原子に結合しており、含酸素基が１つだけであれば、前記含酸素基がアルコキシエーテル基である、臭素化ベンゼン、及び
    Ｂ）フェニル環に結合した少なくとも１つの臭素原子を有する前記フェニル環、前記フェニル環に結合した少なくとも１つのフッ素原子、及び、酸素原子を介して、前記フェニル環に結合した含酸素基を含み、前記含酸素基が、アルコキシエーテル基またはアルコキシ基である臭素化フルオロベンゼン、から選択する前記少なくとも１つの含酸素臭素系難燃剤と、
    を含む成分を配合することを含む、前記プロセス。
  31. 前記成分が、
    ａ）３～約６つの炭素原子を含む不飽和環状カーボネート、
    ｂ）３～約５つの炭素原子、及び１～約４つのフッ素原子を含む含フッ素飽和環状カーボネート、
    ｃ）３～約９つの炭素原子を含むトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
    ｄ）３～約１２個の炭素原子を含むトリヒドロカルビルホスフェイト、
    ｅ）３～約８つの炭素原子を含む環状スルトン、
    ｆ）５員環または６員環を有し、かつ、２～約６つの炭素原子を含む飽和環状亜硫酸ヒドロカルビル、
    ｇ）５員環または６員環を有し、かつ、２～約６つの炭素原子を含む飽和環状硫酸ヒドロカルビル、
    ｈ）６員環、７員環、または８員環を有し、かつ、２～約６つの炭素原子を含む環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
    ｉ）別のリチウム含有塩、及び
    ｊ）前出のいずれか２つ以上の混合物、
    から選択する少なくとも１つの電気化学的添加剤をさらに含む、請求項３０に記載のプロセス。
  32. 前記成分が、ニトリル化合物、またはニトリル化合物、及び別のリチウム含有塩をさらに含む、請求項３０～３１のいずれかに記載のプロセス。
  33. 前記ニトリル化合物が、スクシノニトリルである、または前記ニトリル化合物が、スクシノニトリルであり、かつ、前記リチウム含有塩が、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウムである、請求項３２に記載のプロセス。
  34. リチウム電池用非水電解質溶液の製造プロセスであって、前記プロセスは、
    ｉ）液体電解質媒体と、
    ｉｉ）リチウム含有塩と、
    ｉｉｉ）２，６－ジメトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）－３，４，５－トリブロモベンゼン、４，５，６－トリブロモ－１，２，３－トリ（２－メトキシエトキシ）ベンゼン、２，４－ジブロモ－５－メトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、２，４－ジブロモ－５－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、２，５－ジブロモ－４－メトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、２，５－ジブロモ－４－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、４，５－ジブロモ－２－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、３，４，５－トリブロモ－１－エトキシ－２－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル
    ）－ベンゼン、２，４－ジブロモ－５－メトキシ－１－［（２－エトキシ）エトキシ］ベンゼン、２，４－ジブロモ－５－エトキシ－１－［（２－エトキシ）エトキシ］ベンゼン、２，４－ジブロモ－１－［（２－エトキシ）エトキシ］ベンゼン、２，６－ジブロモ－１－［（２－エトキシ）エトキシ］ベンゼン、２，６－ジブロモ－４－フルオロ－１－［（２－メトキシ）エトキシ］ベンゼン、２，６－ジブロモ－４－フルオロ－１－メトキシベンゼン、２，６－ジブロモ－４－フルオロ－１－エトキシベンゼン、４－フルオロ－２－ブロモ－１－メトキシベンゼン、及び、４－フルオロ－２－ブロモ－１－メトキシベンゼンからなる群から選択する少なくとも１つの含酸素臭素系難燃剤、
    を含む成分を配合することを含む前記プロセス。
  35. 前記成分が、ビニレンカーボネート、４－フルオロ－エチレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリアリルホスフェイト、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、亜硫酸エチレン、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－四酸化物、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラート）ホウ酸リチウム、及びこれらのいずれか２つ以上の混合物、及び／または
    ニトリル化合物、から選択する少なくとも１つの電気化学的添加剤をさらに含む、請求項３４に記載のプロセス。
  36. 前記ニトリル化合物が、スクシノニトリルである、請求項３５に記載のプロセス。
  37. 前記成分が、ニトリル化合物、及び別のリチウム含有塩をさらに含む。請求項３４～３５のいずれかに記載のプロセス。
  38. 前記ニトリル化合物が、スクシノニトリルであり、及び、前記リチウム含有塩が、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウムである請求項３７に記載のプロセス。
  39. 以下のそれぞれの分子を、新規組成物として個別に特許請求する、
    ２，４－ジブロモ－５－メトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、
    ２，５－ジブロモ－４－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、
    ４，５－ジブロモ－２－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、
    ３，４，５－トリブロモ－２－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）－１－エトキシベンゼン、
    ２，４－ジブロモ－５－メトキシ－１－［（２－エトキシ）エトキシ］ベンゼン、
    ２，６－ジブロモ－４－フルオロ－１－［（２－メトキシ）エトキシ］ベンゼン、
    ３，４，５－トリブロモ－１－エトキシ－２－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、
    ２－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、
    ４－エトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ベンゼン、
    ２，６－ジメトキシ－１－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）－３，４，５－トリブロモシベンゼン、
    ４，５，６－トリブロモ－１，２，３－トリ（２－メトキシエトキシ）ベンゼン。
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